JPH0480215A - エチレン共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野〕 本発明は新規なエチレン共重合体およびその製造法に関
する。本発明のエチレン共重合体は優れた光安定性を有
するものである。

〔従来の技術〕

ヒンタートアミンを１則鎖に有するビニル化ｔｔ杓の羊
独重合体および重合可能な二重結合を少なくとも１つよ
む化ご物から成る共重合体は特開昭５４２＋４８９号公
報に開示されており、またヒンタートアミンを側鎖に有
するビニル化合物とエチレン共重合体の類似物質は、特
開昭５７−１８０６１６号公報に開示されている。特開
昭５４−２１４８９号公報の共重合体は、ベンゼン、ト
ルエン等の有機溶媒中にヒンダードアミン基を側鎖に有
するビニル化合物を単独にて、またはそれに共重合可能
なモノマーを仕込み、α、α′−アゾイソブチロニトリ
ル等の遊離基発生開始剤を加え、特に圧力を加えること
なく重合するものであるが、共重合体の場合、重合条件
下における重合可能な二重結合を少なくとも１つ含む化
合物とヒンダードアミン基を側鎖に有するビニル化合物
の重合速度の差のため、重合体の分子鎖中に、ヒンダー
ドアミン基を側鎖に有するビニル化合物が２個以上連続
的に結合した、いわゆるブロック構造を生ずることが多
く、共重合体を単独、または、ポリオレフィン等信の高
分子材料にブレンド使用した場合、光安定性能が十分に
発揮されないという問題があった。

一方、特開昭５７−１８０６１６号公報は、エチレン／
エチルアクリレート共重合体、エチレン、′メチルアク
リレート共重合体とヒンダードアミン基を有するアルコ
ールとのエステル交換反応にてヒンダードアミン基を側
鎖に有する化合物とエチレンとの共重合体の類似物質を
提供しようとするものであるがエステル交換反応が可逆
反応であるため、どうしても少量のアクリル酸エステル
残基が残り、その光安定化効果には限界があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、このような現状を勘案して種々研究を重
ねたところ、特に、側鎖にヒンダードアミン基を有する
ビニル化合物の２個以上連続的に結合したブロック構造
または反応せず未反応のびよ残存するエステル基の存在
に起因して、共重合体の光安定性および相溶性が低下す
ることか判明し、高圧ラジカル重合法にてエチレンと、
ヒンダードアミン基を側鎖に有するビニル基を重合させ
た場合、π外にも側鎖にヒンダードアミン基を有するヒ
ニルモノマーの２個以上連続的に結合したフロック構造
が僅少なるエチレン共重合体が得られることを見いだし
、本発明をなすに至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 １、エチレン（Ａ）と下記一般式 （式中、Ｒ３およびＲ２は水素原子またはメチル基を、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す
）で示されるビニル化合物（Ｂ）との共重合体であって
、（Ａ）と（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が１モル
％未満で、がっ該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せ
ず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３
％以上であり、該共重合体のＭＦＲが０１〜２ｏｏｇ／
ｌｏ分であることを特徴とするエチレン共重合体、およ
び２　エチレン（Ａ）と下記一般式。

（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基を、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す
）で示されるビニル化合物（Ｂ）とを、１００（１〜５
０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、１００〜４００℃の温度で
ラジカル重合させ、（Ａ＞と（Ｂ）との和に対する（Ｂ
）の割合が１モル％未満で、かつ（Ｂ）が２個以上連続
せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８
３％以上であり、ＭＦＲが０１〜２００ｇ／１０分であ
る共重合体を得ることを特徴とするエチレン共重合体の
製造法、を提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕

〔１〕工チレン共重合体 本発明のエチレン共重合体はエチレン（Ａ）と下記一般
式： （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲｏは上記と同じ）で示され
るビニル化合物（Ｂ）との共重合によって得られるもの
である。

本発明の共重合体の最も重要な特徴は、共重合体中にビ
ニル化合物（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在す
る割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることで
ある。ビニル化合物（Ｂ）の存在確認は次のようにして
行われる。

３ＣＮＭＲ（例えば日本を予震ＪＮＭ　−ＧＳＸ２７０
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて公知の方法に従い［例
えば、化学同人発行［機器分析のてびき（１）　Ｊ　５
３〜５６頁（１９８６）参照〕、文献記載のポリアクリ
ル酸エチル［朝食書店発行「高分子分析ハンドブック」
９６９頁（１９８５）参照］およびエチレン−アクリル
酸ヒドロキシエチル共重合体［Ｅｕｒ、　Ｐｏ１ｙ、　
Ｊ、　２５巻、４号、４１１〜４１８頁（１９８９）参
照］の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．
９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分
岐点からａ位にあるメチレン基に、３５．７ｐｐｍのピ
ークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に
挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つ
のシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー
（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマ（Ｂ）が孤立
して存在する割合を、下記計算式によって算出すること
がてきる。

上記により見積もった＠Ｉｆａにヒンダードアミン基を
有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存
在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総
量に対して８３％以上であることが必要である。側鎖に
ヒンダードアミン基を右するビニルモノマーが２個以上
連続せず、孤立して存在する割合が、８３％未満である
と、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー
の含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が
発揮されない。

本発明のエチレン共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ−６７
６０に記載の測定法による）か０１〜２００２／１０分
の範囲にあることが必要である。好ましい範囲は０５〜
２０、より好ましくは１〜５である。ＭＦＲか０．１ｙ
／１０分未満になると、市販のポリオレフィンレジン等
と力なじみが悪く、フレンド使用した場合、フィッシュ
アイやフッ等フィルム用途での可視欠点の原因になる。

また、ＭＦＲが２００を越えると分子量大なる共重合体
と言えども、拡散透失によるブリード、ブルーム現象が
生起したり、ポリオレフィン等地の高分子材料とブレン
ド使用した場合、ブレンド物の強度低下の原因となる。

また、本エチレン共重合体中の側鎖にヒンダードアミン
基を有するビニル化合物（Ｂ）の濃度に関しては（濃度
は公知の窒素分析にて決定するものであるが）、エチレ
ン（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）との和に対して、ビニル
化合物（Ｂ）が１モル％未満、好ましくは０．０００５
〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５
５モル％である。

本共重合体は光安定効果に優れるため、単独使用の場合
、共重合体の全構造単位（すなわち、エチレンおよび側
鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物）に対し
０．００１モル％の含量にて十分な光安定効果を発揮す
る。

一方ブレンドの場合でも、本発明の高圧ラジカル重合エ
チレン共重合体は、その光安定効果に優れるため、側鎖
にヒンダードアミン基を有するビニル化合物の濃度は、
単独使用時の０．００１モル％に相応する濃度にて十分
である。ブレンド使用の場合、重量比にて１０００倍希
釈以上の希釈率ではその添加精度が悪いので、ブレンド
使用時の本共重合体中の側鎖にヒンダードアミン基を有
するビニル化合物の最大濃度は１モル％となる。これＬ
フ上の側鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物
を含有するエチレン共重合体の使用は実質的に不経済で
ある。

さらに、本発明のエチレン共重合体は、ＧＰＣを用い、
華分散ボリスチレシにて検量線を作成し決定した、重量
平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭ
、／’Ｍ、（Ｑ値）は３〜１．２０の範囲にあることが
望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。

〔２〕共重合体の製造 １　廿重入モノマー 本発明のエチレン共重合体の製造に使用されるモノマー
は、エチレンと下記一般式で示されるビニル化合物であ
る。

ＲＩ　Ｒ２０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ））２ １　　　ｌ　　　ＩＩ　　　　　　／　　　　　　”＼
Ｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨＮ−Ｒ，（１）＼　　　　　
／ ＣＲ２Ｃ（ＣＲ３）２ （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基を、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す
）。

上記式（１）のモノマーは公知であり、公知の方法、例
えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０
号公報記載の方法にて合成することができる。

式（１）のモノマーの代表例を挙げれば下記のとおりで
ある。

４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチ
ルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２２，６，６テ
トラメチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６６
−テ）・ラメチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６
テトラメチルピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−チトラメ
チルピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６ロ
ーテトラメチルビベリジン ４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６ロ
ーテトラメチルビベリジン ４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチ
ルピペリジン ４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６６
−テ１へラメチルピペリジン 重合 本発明の共重合体は所要＃ＩＡ量体を共重合条件に付す
ことによって製造されるが、高圧法、低密度ポリエチレ
ン製造装置ての製造が可能である。

（１）触媒 本発明の共重合体はラジカル重合で製造される。

従って本発明の共重合体の製造に使用される触媒は遊離
基発生開始剤である。

例えば酸素、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、タ
ーシャリ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等のジアルキルパーオキサイド及び誘導体類
、ジアセチルパーオキサイド、ジオクタノイルパ、−オ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト頭、ターシャリ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ターシャリ−ブチルパーオキシビバレート、ターシャリ
−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル
類、メチルエチルケトンパーオギサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，
２−ビスターシャリ−ブチルパーオキシオクタン、１．
１−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン等のパーオキシケタール類、ターシャリープチルハイ
ドロパーオギサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、３　ａ′−アゾイソブチ
ロニ１−リルの様なアゾ化合物か有用である。

（２）重合装置 この重合法は、重合を連続で行うのが好ましい。

重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用
いられている連続撹拌式種型反応器または連続式管壁反
応器を使用することがてきる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になる様
に内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域て得られる重合体の特性をコントロールする様
に、夫々の反応器または、反応区域ごとに単量体組成、
触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのが習通であ
る。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合には、
２基以上の種型反応器または２基Ｕ上の管型反応器の組
合わせの他に、１基辺上の槽型反応器と１基以上の管型
反応器の組合わせも使用することがてきる。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レン製造の場合の様に処理することがてきる。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、再加
圧して反応器に循環させる。前記の様に添加する追加量
の単量体は、混合物の組成を元のフィードの組成に戻す
ような組成のものであり、一般にはこの追加量の単量体
は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当する
組成を持つ。

なお、反応器は均一な組成の共重合体を得るには種型反
応器が好ましい。

触媒は通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接高
圧ポンプで反応器中に注入する。

適切な溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、ホワイＩ
・スピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエン
、脂肪酸エステル類およびこれらの混合物である。

ビニル化合物の溶媒としては、連鎖移動効果の小さい上
記溶媒の外に、エタノール、メタノール、プロパツール
等のアルコール類を挙げることができる。この中で連鎖
移動効果が小さくビニル化合物との溶解性に優れるもの
としては、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類及びメタノ
ール等のアルコール類、またはこれらの混合物が適当て
゛ある。ビニル化合物をこれらの溶媒に溶かした溶液は
、直接高圧ポンプで反応器中に注入するか、エチレンと
相分離しない圧力レベルの場所、例えば高圧分離器で分
離された未反応ガス中に供給することが可能である。し
かし５０　ｋｇ７’ｃｍ２以下の低圧下でエチレンと混
合し、反応圧力まで昇圧しようとすると、エチレンカス
と溶媒の相溶性が悪く不均一な流体となり、安定な圧縮
による昇圧か難Ｌ【なるのて避けることか好ましい。

（３）重合圧力 採用される圧力は１０００〜５０００ｋｌ？７　ｃｍ’
、好ましくは１５００〜４０００ｋｙ７０ｍ２、さらに
好ましでは２０００へ４０００ｋｙ、・０ｍ２の範囲で
ある。

（４）重合温度 重合温度は１００〜４００℃であり、好ましくは１５０
〜３００°Ｃ１さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範
囲である。

重合温度は高い程生産性は向上するが、共重合体の分子
量は低下し高分子量体が得られ難くなり、また重合系内
のポリマー密度の上昇に伴い重合反応が不安定となり易
くなるので、基本的に低温反応が好ましい。

り５）未反応ガスの分離法 本発明の共重合体は、反応器内で高圧ラジカル反応によ
って重合され、その後の各分離器にて単量体と分離され
そのまま製品となる。一方ビニル化合物は常温固体また
は液体である。反応生成体と未反応ガスの分離において
、固体のビニル化合物を使用する場合は以下の状況が発
生し易くなる。

高圧分離器および低圧分離器での、反応生成体と未反応
ガスの分離において、未反応ガス中のビニル化合物の溶
液は、該化合物と溶媒の物性（分子量、沸点および融点
等）の差から、ポリマーへの溶解度がそれぞれ異なり、
ビニル化合物の溶液濃度か製品の分離ごとに上昇し、反
応器へ供給する当初の希釈濃度の設定条件によっては、
飽和濃度を越えてしまい、ビニル化合物か析出し未反応
ガスラインが閉塞し易くなる。

高圧分離器での未反応カスは、圧力か１．５０〜５００
　ｋｇ／　ｃ鞘２レベルにあるため、エチレンカスと完
全溶解しているので問題はないが、低圧分離器での未反
応ガスは、圧力が１０　ｋｇ／　Ｃｍ”Ｌ：ＪＴ程度と
低いので、エチレンと相分離し、上記現象が発生し易く
なる。

この現象を回避するためには、固体のビニル化合物を使
用する場合、未反応ガス中のガスと液の分離過程におい
て、ビニル化合物の融点以上で該化合物と他の未反応ガ
スとを分離することが重要である。

「３〕共重合体の有用性 本エチレン共重合体は羊独て、または他力高分子材料に
ブレンドして、酸素、熱および光の作用による劣化に対
する高分子材［↓、または高分子材利用安定剤として使
用することができる。本発明共重合体の安定化付与のた
めのブレンド対象となる高分子材料としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチル
ブテン、ポリ−３−メチルペンテン−１等のα−オレフ
ィン単独重合体、または、エチレン−プロピレン共重合
体、または、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘ
キセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレ
ン−３−メチル−ペンテン−１共重合体等のエチレン−
αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エ
チレンアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘ
キシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸２−エチルヘキシル共重合体、エチしンーヒニルトリ
メトキシシラン共重合体、エチレン−γアクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−
７・メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化
ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニルエチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化
ビニルーインブチレン共重合体、塩化ブチル−塩化ビニ
リチン共重合体、塩化ビニルースチレンー無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレンアクリコニ１〜
リル三元共重合体、塩化ビニルブタジェン共重合体、塩
化ビニルイソプレン共重合体、塩化ビニルー塩素化プロ
ピレン共重合体、塩ｆヒビニルー塩化ビニリデンー酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニルーマしイン酸エステル共重合体、
塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合体、塩化しニ
ルーアクリロニｌ−リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化
ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹
脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ス
チレンと他の重量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェ
ン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エ
ステル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリメチル
メタクリレート等のメタクリレート樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレ
タン、繊維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。さら
に、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合コム、スチレンーブタジエシ共重
合コノ、笠のコム類やこれらの樹脂のブレンド品てあっ
ても良い。また過酸化物、あるいは放射線等によって架
橋させたポリエチレン等の架橋重合体および発泡剤によ
って発泡させた発泡ポリエチレン等の発泡重合体も包含
される。

本発明のエチレン共重合体は、単独使用の場合、フェノ
ール系、硫黄系、リン系の安定剤や、アミド系、金属石
ケン系の滑剤、シリカ、タルク等の無機化合物を配合し
てもよい。

また、帯電防止剤、流滴剤、中和剤、核剤、他の光安定
剤等を配合することもできる。

本発明のエチレン共重合体を他の高分子材料にブレンド
して使用する場合には、上記の添加剤と合わせブレンド
使用してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例−１ 内容積１．５リソ）ヘルの撹拌式オートクレーブ型連続
反応器を用いて、エチレンを４０　ｋｇｙ’時、４−ア
クリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメヂルピペ
リジンを３００ｇ／リットルの割合で酢酸エチルに溶解
したものを１．２６リツトル／時、上記溶液に含まれる
酢酸エチルとは別に、連鎖移動剤として酢酸エチルを７
．０リットル／時、触媒としては、ターシャリープチル
パーオキシピバレート５ｇ／リットルの割合でノルマル
ヘキサンに溶解した溶液を０．５９リットル／時の割合
で連続的に供給し、重合圧力２０００ｋｆＩ／　Ｃｍ２
、重合温度２００°Ｃで共重合体を製造した。得られた
共重合体のＭＦＲは２．７ｙ／１０分、４−アクリロイ
ルオキシ２，２，６．６−テトラメチルピベリジンの含
量は、０．５モル％、重量平均分子量と数平均分子量の
比で表される分子量分布は８２．４−アクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルビベリシンが２個以
上連続せず、孤立して存在している割合は、”ＣＮＭＲ
（ン各課○ＤＣＢ／Ｃ６Ｄ６：４／１測定温度１３０℃
）による測定にて、８９％であった。

実施例−２〜５ 実施例−１と同様の装＝、手法を用い、４−アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリシンの
酢酸エチル溶液の注入■および連鎖移動剤として用いる
酢酸エチルの量を適宜増減し、共重合体を製造した。

なお、本製造時の重合圧力、重合温度に関しては、約２
０００に！？／　Ｃｍ２、約２００　’Ｃを保持した。

得られたエチレン共重合体の特性を表−１に示す。

実施例−６ 実施例−１と同様の装置、手法を用い、４−アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルビベリジンの
代わりに同一重量め４−アクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンを用いてエチレン
共重合体を製造した。共重合体の特性を表−１に示す。

実施例−７ 実施例−６と同様、実施例−１の４−アクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テｌ−ラメチルピペリジンを同一
重量の４−アクリロイルオキシ−１−ブチル２．２，６
．６−テＴ−ラメチルピペリジンに置換え、エチレン共
重合体を製造した。なお、コモノマ含量が０，４モル％
になるように、コモノマーの酢酸エチル溶液の注入量の
微調整を実施した。エチレン共重合体の特性を表−１に
示す。

実施例−８〜１０ 実施例−７と同様の手法にて、４−メタクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジンを用いて
（実施例−８）、また、４−メタクリロイルオキシ−１
，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを用いて（
実施例−９）、また、４−クロトノイルオキシ−２，２
，６，６−テトラメチルビペリジンを用いて（実施例−
１０）、エチレン共重合体を製造した。これら共重合体
の特性を表−１に示す。

比較例−１〜２ 実施例−２〜５と同様に、４−アクリロイルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチルビベリジンの酢酸エチル溶
液の注入量および連鎖移動剤として用いる酢酸エチルの
量を適宜増減し、エチレン共重合体を製造した。

得られた共重合体の特性を表−２に示す。

比較例−３（低圧ラジカル重合による製造）撹拌器を有
する５０リツトルのステンレス製オートクレーブを用い
、純粋な無水のトルエン１０リツＩ・ルを装入し、純粋
なエチレン雰囲気て撹拌しながら、極めて純粋なｌ・ル
エン２５リットル中の４−アクリロイルオキシ−２，２
，６，６−テ１〜ラメチルピペリジン２　、１　ｋｇ、
α、α′−アゾイソブチロニトリル２０ｇの溶液を１１
０分かけて注入しながら合わせて２５０　ｋｇ／　Ｃｍ
２まて昇圧し重合を行った。昇圧完了後、重合混合物を
１１０°Ｃ〜１１２℃て撹拌しながらさらに７０分保持
した。

その後、圧力を開放し窒素を導入、窒素雰囲気下で常温
まて降温し、その後８００リツトルのメタノール中に注
ぎ、Ｐ別、洗滌、乾燥し、生成物を採取した。

得られた共重合体の特性を表−２に示す。

比較例−４ 比較例−３と同様に、４−アクリロイルオキシ２．２，
６．６−チトラメチルピペリジンの仕込み鼠を２．１ｋ
ｙから１４０ｙに変更してエチレン甚平計を実施した。

共重合体の特性を表−２に示す。

比較例−５ （エチトン／アクリル酸エステル共重合体のエステル交
換反応） 撹拌装置、リフランクスｆＡ！ｉｉ器、温度計５窒素注
入管および油浴を設置した５００ｍ１容の四つ日丸底に
、ＭＦＲ６，２、エチルアクリレート含量７５モル％の
エチレン−エチルアクリレート共重合体１４．５ｙ、２
，２，６．６〜テトラメチルピペリジン−４−オール１
５７ｇ、およびテトラブチルチタネート０．３ｇの混合
物を入れた。この混合物を窒素雰囲気下、ぼやかに撹拌
しながら１７５℃２０時間加熱した。得られた共重合体
生成物を次に無水トルエン１５０ｍｆｆ１に溶解し、こ
の）−ルエン溶液を過剰量の無水ヘキサン中に滴下して
共重合体を沈澱させた。二の共重合体を濾過して分離し
、ノフランクスしているアセトンに懸濁して未反応２２
．６６−チトラメチルピペリジンー４−オールを抽出し
た。抽出後の共重合体をｉ濾過して分離し０．２ｍｍＨ
２圧下、５０°Ｃて７時間乾燥した。

エステル交換後方共重合体の特性を表−２に示す。

比較例−６ 比較例−５と同様に、２，２．６．６−テトラメチルピ
ベリジンー４−オールを用い、エステル交換反応を実施
した。なお、反応に用いた共重合体は、エチレン−メチ
ルアクリレート共重合体でＭＦＲ４，０，、メチルアク
リレート含量０８２モル０６のものである。共重合体の
特性を表２に示す。

以上の実施例１〜１０、比較例１〜７に関し、以下に述
べる物性試験を実施した。

（１）エチし・ン甚平合体羊独使用の場合のフィルムの
成膜性、および押出時の樹脂圧カ シリンダ−径２Ｑｍｍφの押出機、５Ｑｍｍφの円環タ
イ（ブレンド中０．８ｍｍ＞を有するインレーションフ
づルム成形機を用い、スクリュー回転数７０ｊ、ｐ、ｍ
、ブロー比］　５にて１００μ厚のフィルム成形を実施
した。成膜性は目視にて°ｊ”Ｉ定し、また、樹脂圧力
は押出機シリジターヘットに取付けた圧力計にて読み取
った。

（２）ブレンド使用の場合のブレンド実験被ブレンドレ
ジンとしてＭＦＲＩ　　○、密度０　、９２０　（ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６７６０）の高圧法１−　Ｄ　Ｐ　Ｅを用い、
プシン・ドレジン゛２８ｙ中の側鎖にヒンダードアミン
基を有するコモノマーのモル数をｌＸｌ０−５とするべ
く計算し、ブレンドした。なお、ブレンドは、共重合体
ベレットおよびポリエチレンベレットを袋中にて２分間
振とうして実施した。また、ブレンド後（１）と同様の
方法にてインフレーションフィルムを成膜した。

（３）フィルム外観・ （１）、またはく２）にて成膜したフィルムの外観を目
視にて判定した。

（４）　Ｈａｚｅ： ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従い、（１）、（２）にて成膜
したフィルムのＩＪａｚｅを積分球式光線透過率測定装
置を用い測定した。

（５）引張強度および伸度 （１）、　（２）にて成膜したフィルムの機械軸に対し
直角方向の引張強度および伸度をＪＩＳ　−７−１７０
２に従いイ８【１定した。

（６）ブリート物の有無・ （１）、　（２）にて成膜したフィルムを１γ月後目視
にて観測し、判定した。

（７）フィルムの光安定性 ＾ＳＴＭ−Ｄ−２５６５に従い、上記（１）、（２）に
で成膜したフィルムをキセノンアーク燈に暴露し、上記
（５）に従い、引張試験を実施し、伸び２００　ｒｓに
到達した時間を光劣化の寿命とした。

なお、表−１、表−２におけるビニル化合物の構造は下
記の通りである。

ａ：　　　　　　　ＯＣＨ７Ｃ（ＣＨ＝）２ｉ１′　　
　　＼ Ｃｌ（、＝　ＣＨ−Ｃ−０−Ｃ）Ｉ　　　　Ｎ　−）（
／ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ））２ ｂ　：　　　　　　　　　　Ｏ、ＣＨ，−Ｃ（Ｃ）（Ｊ
）２ＩＩ　　　　　　　’ ｃＨ，＝ｃ＋−＋−ｃ−ｏ−ｒ：′＋−＋　　　　’Ｎ
−ＣＩ（。

ゝ＼　　　　　　′ ＣＨｒ　　Ｃ（ＣＨ）Ｌ ＣＨ。

ＣＨ２Ｃ＜ｃ　Ｈ））７ ／ 　Ｈ２ ＣＨ３ −Ｃ ＣＨ２ 、／ ＣＨ ＼ ＣＨ２ ｃ（ＣＨ：ｌ）２ ＼、 Ｎ−ＣＨ。

／ Ｃ（ＣＨ））２ エチレン−エチルアクリレート共重合体と、２２．６，
６−テトラメチルビベリジン−４〜オールとのエステル
交換反応生成物 エチレン−メチルアクリレ テトラメチルピペリジン−４ 換反応生成物 ト共重合体と、２．２．６．６ オールとのエステル交 〔発明の効果〕 本発明の新規エチレン重合体は、分子側鎖にヒンダード
アミン基を有する特定構造のポリマーであり、それ自体
あるいは該共重合体と他の高分子材料にブレンドした場
合に光安定効果が優れ、例えばフィルムに成形したとき
の透明性、成膜性および外観などが極めて良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン（Ａ）と下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル基
   を、Ｒ＿３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表す）で示されるビニル化合物（Ｂ）との共重合体で
   あって、（Ａ）と（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が
   １モル％未満で、かつ該共重合体中に（Ｂ）が２個以上
   連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対し
   て８３％以上であり、該共重合体のＭＦＲが０．１〜２
   ００ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン共重合
   体。 ２、エチレン（Ａ）と下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル基
   を、Ｒ＿３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表す）で示されるビニル化合物（Ｂ）とを、１０００
   〜５０００ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力、１００〜４００℃の
   温度でラジカル重合させ、（Ａ）と（Ｂ）との和に対す
   る（Ｂ）の割合が（Ｂ）の総量に対して１モル％未満で
   、かつ（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割
   合が８３％以上であり、ＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１
   ０分である共重合体を得ることを特徴とするエチレン共
   重合体の製造法。