JPS63284252A - 高剛性高溶融粘弾性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性高溶融粘弾性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、剛性
および耐熱剛性に著しく優れた成形品が得られる高剛性
高溶融粘弾性エチレン−プロピレンブロック共重合体組
成物に関する。

［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品性、
電気的性質および機械的性質を有するので、射出成形品
、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維等に加工され
各種の用途に用いられている。しかしながらプロピレン
系重合体を加工して製造されたシートは、２次加工のた
めの加熱成形時に該シートの垂れ下がりが早い、加工条
件の幅が狭い、成形効率が劣る、幅広シートでは前述の
垂れ下がりが大きい、２次加工品の厚みが不均一になり
易いおよび重なりしわが発生し易い等の問題点がある。

このため小型の成形品しか製造できない。またプロピレ
ン系重合体をブロー成形に用いる場合には、次のような
問題点がある。すなわち、■成形時のパリソンの垂れ下
がりが大きいため成形品の肉厚が不均一になる。このた
めブロー成形法を小型の商品にしか適用できない、■前
述の垂れ下がりを防ぐために高分子量のプロピレン系重
合体を用いると流動性不良、成形時の負荷大、エネルギ
ー損失大、機械的トラブルを引き起こす危険ありおよび
成形品の肌あれが激しく商品価値が失われる等である。

他方、プロピレン系重合体の各種の具体的用途によって
は、該プロピレン系重合体の性質、とりわけ耐衝撃性が
充分とは云えない場合があり、機械的衝撃を受ける成形
品、もしくは低温で使用される成形品には使用され難い
という問題点がある。

一般にプラスチック材料の剛性および耐熱剛性などの剛
性面と耐衝撃性とは非両立的関係にあり、前者と後者を
同時に改善し向上させることは極めて困難な場合が多い
。プロピレン系重合体の具体的用途ひいては需要拡大の
ためには、前述の耐衝撃性のみならず剛性面（剛性およ
び耐熱剛性をいう、）を今一段と向上させることが要望
される。

これらの物性を改善することにより、他の汎用樹脂例え
ばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂もしく
はＡＢＳ樹脂が使用されている用途分野においてプロピ
レン系重合体を使用することが可能となる。プロピレン
系重合体の耐衝撃性の向上に間しては、いくつかの提案
が為されている。

とりわけプロピレンをエチレンとブロック共重合させる
方法がよく知られている。得られた結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体はプロピレン単独重合体にく
らべて低温耐衝撃性は著しく向上する反面剛性面は低下
するといった開題がある。

このため、従来よりプロピレン系重合体に係わる゛上述
のシートの２次加工性およびブロー成形性ならびに剛性
面を向上する目的で、本願と同一出願人の出願に係わる
特願昭６０−２８３７２８号において特定の触媒の存在
下に重合してなる特定の分子量分布を有する結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体が提案されている。

また、剛性面を向上する目的でプロピレン系重合体にｐ
−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムもしくは１・３，２
・４−ジベンジリデンソルビトールなどからなる有機造
核剤を配合することはよく行われている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記特願昭６０−２８３７２８に提案し
た特定の触媒の存在下に重合してなる特定の分子量分布
を有する結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
のシートの２次加工性およびブロー成形性は実用上充分
満足できるものの、他方剛性面についてはかなり改善さ
れるものの未だ充分満足できるものではない。また、前
記の特定の触媒の存在下に重合してなる特定の分子量分
布を有する結晶性エチレンープロピレンブロック共重合
体にρ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムもしくはｌ・
３．２・４−ジベンジリデンソルビトールなどを配合し
てなる結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体組
成物を用いたシートは、剛性面の改善効果がかなり認め
られるものの高度の剛性および耐熱剛性を要求される用
途に使用する場合には未だ充分満足できるものではない
。

本発明者らは、前述の各種造核剤を配合してなるプロピ
レン系重合体組成物に間する上述の問題点を解決するた
めに鋭意研究した。その結果、特定の分子量分布と特定
のアイソタクチックペンタッド分率を有する結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体に下記一般式［１１
で示される環状リン化合物のアルミニウム塩（以下、化
合物Ａという、）を配合してなる組成物が、上述のプロ
ピレン系重合体組成物の問題点を解決することができる
ことを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。

（但し、式中Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ水素または炭素数１
〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラールキル基を示す、）以上の記述から明らかな
ように、本発明の目的はシートにしたときの該シートの
２次加工性およびブロー成形性ならびに剛性および耐熱
剛性に著しく優れた結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

エチレン含有量が０〜１重量％であるプロピレンもしく
はプロピレンとエチレンを３段階以上で重合させてなる
プロピレンを主体とする重合工程（１）で生成する重合
体（Ａ）が全重合体量の６０〜９５重量％であり、つい
でエチレン含有量が１０〜１ｏｏＪｉ量％であるエチレ
ンもしくはエチレンとプロピレンを１段階以上で重合さ
せてなるエチレンを主体とする重合工程（ＩＩ）で生成
する重合体（Ｂ）が全重合体量の４０〜５重量％であり
、かつエチレン含有量が全重合体量の３〜２０重量％で
ある結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体であ
って、該重合工程（１）の各重合段階で生成する各重合
体の分子量がメルトフローレート（ＭＦＲ；　２３０”
Ｃにおける荷ｆｉ２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間
の溶融樹脂の吐出ｊ！ｌ）値として下記式（１ ）ＭＦＲ，；第ｎ段階目で生成する重合体のＭＦＲＭＦ
Ｒい、；第ｎ＋１段階目で生成する重合体のＭＦＲ を示す、） を満足し、かつ、該重合工程（１）で生成する重合体（
Ａ）のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルト
フローレート（ＭＦＲ）との関係が１．００≧Ｐ≧０．
０１５　Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．９５５である結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体＋００！ｌｉ
　ｆｆｉ部に対して、下記一般式［Ｉ］で示される環状
リン化合物のアルミニウム塩（以下、化合物Ａという。

）を０．００１−１ｆ１部配合してなる高剛性高溶融粘
弾性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物。

（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素または炭素数１
〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラールキル基を示す、）本発明で用いる結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体は、エチレン含有
量がＯ〜ｌｉｌ量％であるプロピレンもしくはプロピレ
ンとエチレンを３段階以上で重合させてなるプロピレン
を主体とする重合゛工程（Ｉ）で生成する重合体（Ａ）
が全重合体量の６０〜９５重量％であり、ついでエチレ
ン含有量が１０〜１００ｆｆｉ量％であるエチレンもし
くはエチレンとプロピレンを１段階以上で重合させてな
るエチレンを主体とする重合工程（ＩＩ）で生成する重
合体（Ｂ）が全重合体量の４０〜５重量％であり、かつ
エチレン含有量が全重合体量の３〜２０重量％である結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、
該重合工程（１）の各重合段階で生成する各重合体の分
子量がメルトフローレート（ＭＦＲ）値として下記式（
１） ＭＦＲ，、；第ｎ段階目で生成する重合体のＭＦＲＭＦ
Ｒ，、、；第ｎ＋１段階目で生成する重合体のＭＦＲ を示す、） を満足し、かつ、該重合工程（１）で生成する重合体（
Ａ）のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルト
フローレート（ＭＦＲ）との間係が１．００≧Ｐ≧０．
０１５　Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．９５５である結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体である。この
ような結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体は
、本願と同一出願人の出願に係わる特願昭６０−２８３
７２８号に記載された製造方法によって製造される。す
なわち、有機アルミニウム化合物（Ｉ）（例えばトリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド
なと）もしくは有機アルミニウム化合物（１）と電子供
与体く例えばジイソアミルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなど）との反応生成物（Ｖｌ）を
四塩化チタンと反応させて得られる固体生成物（ＩＩ）
に、さらに電子供与体と電子受容体く例えば無水塩化ア
ルミニウム、四塩化チタン、四塩化バナジウムなど）と
を反応させて得られる固体生成物（ｍ）を有機アルミニ
ウム化合物（■）（例えばトリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリドなど）および芳香族カ
ルボン酸エステル（■）（例えば安息香酸エチル、ρ−
トルイル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−トルイ
ル酸−２−エチルヘキシルなど）と組合せ、該芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｖ）と該固体生成物（ＩＩＩ）のモ
ル比率Ｖ／ｍ＝０．１〜１０．０とした触媒の存在下に
、エチレン含有量が０〜１重量％であるプロピレンもし
くはプロピレンとエチレンを３段階以上で重合させてな
るプロピレンを主体とする重合工程（Ｉ）で生成する重
合体（Ａ）が全重合体量の６０〜９５！量％となるよう
に重合させ、ついでエチレン含有量が１０〜１０帽量％
であるエチレンもしくはエチレンとプロピレンを１段階
以上で重合させてなるエチレンを主体とする重合工程（
ＩＩ）で生成する重合体（Ｂ）が全重合体量の４０〜５
重量％となり、かつエチレン含有量が全重合体量の３〜
２０重量％となるようにブロック共重合させることによ
って得ることができる。この場合の１段階とは、これら
の単量体の連続的なもしくは１時的な供給の１区分を意
味する。本発明の重合工程（Ｉ）においては、重合工程
（Ｉ）で生成する重合体（Ａ）が前述のＰ値を維持でき
る限り、１重量％以下のエチレンとは別にブテン−１，
４−メチルペンテン−１１スチレンもしくは非共役ジエ
ン類等を併用することができる。しかし、本発明の結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体の剛性および
耐熱剛性を高く維持するためには、プロピレンの単独重
合が望ましくかつ実施し易い０本発明の重合工程（１）
における重合体（Ａ）の量の比率は、最終的に得られる
製品である結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体に対し、６０〜９５重量％好ましくは７５〜９０重量
％である。また本発明の重合工程（ＩＩ）においては、
エチレン含有量が１０〜１００重量％、好ましくは２０
〜７０重量％であり、重合工程（ＩＩ）における重合体
（Ｂ）の量の比率は、最終的に得られる製品である結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体に対し、５〜
４０重量％好ましくは１０〜２５重量％である。また、
この重合工程（ＩＩ）においても重合工程（１）の場合
と同様に少量の他のα−オレフィンもしくは非共役ジエ
ン類等を併用することもできる。但し、最終的に得られ
た重合体く但し、重合溶媒に溶出した可溶性重合体を除
く、）中のエチレン含有量は全重合体量の３〜２０重量
％の範囲内になければならない、従って、重合工程（１
）でプロピレンのみを全重合体量の７０重量％重合させ
た場合には、重合工程（ＩＩ）でブロック共重合される
エチレン量は２０重量％以下に限定されるから、その場
合は残余の１０〜２７重量％についてはプロピレンまた
はプロピレンと可能な範囲でのエチレンを除く他のα−
オレフィンをブロック共重合させなければならない、し
かしながら重合工程（Ｉ）でプロピレンを８０重量％重
合させた場合には、重合工程（ＩＩ）でエチレンのみを
２０１ｉ量％重合することができる０以上のように、エ
チレンを重合させることができる段階の限定と全重合体
量中のエチレン含有量の限定の範囲内であれば、エチレ
ンを単独でまたはプロピレンもしくは他のα−オレフィ
ンと混合して１段階または多段階で本発明のブロック共
重合を行うことができる０以上のようにして得られる本
発明の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体の
メルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．０１−１００
ｇ／　１０分であるが、特にシート成形用、ブロー成形
用としては、該ＭＦＲ値が０．０５〜Ｌｏｇ／　１０分
、好ましくは０．１０〜５．０ｇ／　１０分のものが用
いられる。ちなみにプロピレンを主体とする重合工程（
Ｉ）で生成する重合体間の分子量差は、ＭＦＲ値として
表現された場合、前述の式（１）の範囲内にあることが
必要であり、式（１）の左辺の数値が１．０に満たない
場合は、本発明の目的とする高溶融粘弾性は得られない
、また該数値の上限については限定されないが、本発明
の具体的実施態様においては、３．０以上とすることは
困難である。ここで、アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）とは、マクロモレキュールズ、６巻、６号、１１
月〜１２月、９２５〜９２６頁（１９７３年版）　　［
：　Ｍ　ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。

Ｖ　ｏｌ、６．　　Ｎ１１６．　　Ｎ　ｏｖｅｍｂｅｒ
−Ｄ　ｅｃｅｎ＋ｂｅｒ、　９２５−９２６　（１９７
３）　］に発表されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭ
Ｒを使用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖中の
ペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。言い
かえると該分率は、プロピレンモノマ一単位が５個連続
してアイソタクチック結合したプロピレンモノマ一単位
の分率を意味する。

上述の”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒを使用した測定におけるスペク
トルのピークの帰属の決定は、マクロモレキュールズ、
　８巻、　５号、　９月〜１０月、　６８７〜６８９頁
　（１９７５年版）　　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、　　Ｖｏｌ、８．　　Ｎｎ５゜Ｓ　ｅｐｔｅｍｂｅ
ｒ−Ｏｃｔｏｂｅｒ、　６８７−６８９　（１９７５）
　］に基づいて行う、ちなみに後述の実施例における１
３Ｃ−ＮＭＲによる測定にはＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨ
ｚの装置を用い、２７　、０００回の積算測定により、
シグナル検出限界をアイソタクチックペンタッド分率で
０．００１にまで向上させて行った。上記アイソタクチ
ックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）との関係式の要件は、一般にＭＦＨの低いプロピレ
ン系重合体の前記分率Ｐは低下するので、使用すべきプ
ロピレン系重合体として、そのＭＦＨに対応したＰの下
限値を限定することを構成要件としたものである。モし
て該Ｐは分率であるから１．００が上限となる。前述の
ＭＦＲはＪＩＳに７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２
．１６ｋｇで測定する。

前述のエチレン含有量は赤外線吸収スペクトル法で測定
する。また、重合工程（１）と重合工程（ＩＩ）の重合
比は次のようにして求める。すなわち、エチレン／プロ
ピレンの反応比を変化させた共重合体を予め作り、これ
を標準サンプルとして赤外線吸収スペクトル法で検量線
を作成し、重合工程（Ｈのエチレン／プロピレンの反応
量比を求め、ざらに全共重合体のエチレン含有量から算
出する。なお、前述の式（１）の関係式の値を求めるた
め、重合工程（Ｉ）の各重合段階で生成する各重合体の
ＭＦＲは重合工程（１）が３段階の重合からなる場合を
例に取って示すと以下の如くとなる。

ＭＦＲ，；第１段階目で重合した重合体のＭＦＲ（本ｌ
） ＭＦＲ２；第２段階目で重合した重合体のＭＦＲ（木ｌ
） ＭＦＲ３；第３段階目で重合した重合体のＭＦＲ（＊１
） ＭＦＲ＋、２；第１段階目と第２段階目で生成した全重
合体のＭＦＲ Ｍ　Ｆ　Ｒ＋？２＋３　：第１段階目と第２段階目と第
３段階目で生成した全重合体のＭＦＲ Ｗｌ；第１段階目で生成した重合体の重合工程（１）で
生成した全重合体に対する割合（木２） Ｗ２；第２段階目で生成した重合体の重合工程（１）で
生成した全重合体に対する割合（木２） Ｗ３；第３段階目で生成した重合体の重合工程（１）で
生成した全重合体に対する割合（木２） Ｗ　＋　＋　Ｗ　２　＋　Ｗ　３　＝　１　、０木ｌ；
　サンプリングし実測した。

＊２；重合体中のチタン含有量を蛍光Ｘ線法により分析
し算出した。

ＭＦＲ２，ＭＦＲａは次の間係式によって求めた。

また本発明で用いる結晶性エチレン−プロピレン。

ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で
、通常のプロピレン系重合体すなわちプロピレンの単独
重合体、プロピレン成分を７０１ｉ量％以上含有するプ
ロピレンとエチレン、ブテン−１゜ペンテン−１，４−
メチル−ペンテン−１１ヘキセン−１、オクテン−１な
どのα・オレフィンの１種または２種以上との結晶性ラ
ンダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、プロ
ピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重
合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽
和シラン化合物との共重合体、プロピレンと不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重合体と
金属イオン化合物との反応生成物など、またはプロピレ
ン系重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性した変性プロピレン系重合体、プロピレン系重合体を
不飽和シラン化合物で変性したシラン変性プロピレン系
重合体などを混合した混合物を用いることもでき、また
、各種合成ゴム（例えばエチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−プロとレンーブチレンースチレ
ンブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例
えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリブテン、ポリ−トメチルペンテン−１
の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ
素樹脂など）などを混合して用いることもできる。この
とき、該混合物が上述の式（］）を満足し、かつ上述の
１．００≧Ｐ≧０．０１５Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．
９５５を満足するものであればよい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては１０−ヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロ−９・オキサ−１０−フォスノア
フェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、
１−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−
オキサイドのアルミニウム塩、２−メチル−１０−ヒド
ロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォ
スノアフェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウ
ム塩、３−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ弓０−フォスファフエナンスレン−１
Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、７−メチル−１Ｏ−
ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフエナンスレン−１０・オキサイドのアルミ
ニウム塩、８−メチル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレ
ン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１．３・ジメ
チル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサ
イドのアルミニウム塩、１，３．７−）ジメチル−１Ｏ
・ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのアル
ミニウム塩、ｌ−エチル−１０−ヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンス
レン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、３−エチル
−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１Ｏ−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド
のアルミニウム塩、７−エチル−１０−ヒドロキシ−９
，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェ
ナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１．
３−ジエチル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１〇−フォスファフェナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩、１，３．７−　）リエ
チルー１Ｏ−ヒドロキシ−９、１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキサ
イドのアルミニウム塩、１−ｉ−プロピル・！０−ヒド
ロキシー９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１〇−フォ
スファフエナンスレンー１０−オキサイドのアルミニウ
ム塩、３−ｉ−プロピル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロ・９−オキサ−１Ｏ−フォスフッフェナンス
レン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、７−１−プ
ロピル−１０−ヒドロキシ−９，１０・ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキ
サイドのアルミニウム塩、１，３−ジー１−プロピル−
１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９・オキサ−
１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドの
アルミニウム塩、１，３．７−　）ツー１−プロピル−
１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドの
アルミニウム塩、ＵＳ−ブチル−１Ｏ−ヒドロキシ−９
，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェ
ナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウノ、塩、３
−ｓ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩、？−ｓ−ブチルー１０
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ
−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのアル
ミニウム塩、１．３−ジ−Ｓ−ブチル−１０−ヒドロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノ
アフェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩
、１，３．７−トリーＳ−ブチル−１０−ヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフ
ェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１
−１−ブチル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
・９−オキサ−１Ｏ−フォスファフエナンスレンー１０
−オキサイドのアルミニウム塩、３−ｔ−ブチル−１Ｏ
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスフッフェナンスレン−１０−オキサイドのアル
ミニウム塩、？−ｔ−ブチルー１Ｏ−ヒドロキシ−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナ
ンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１．３
−ジ−ｔ−ブチル・１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスファフェナンスレン−
１０・オキサイドのアルミニウム塩、１，７−ジーｔ・
ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ・１０−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキ
サイドのアルミニウム塩、２，７−ジーｔ−ブチル−１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのア
ルミニウム塩、３，７−ジーｔ−ブチル−１Ｏ−ヒドロ
キシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォス
ファフエナンスレン・１０−オキサイドのアルミニウム
塩、３，８−ジ−ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナ
ンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１，３
．７−　）グーｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ・９．１
０−ジヒドロ・９−オキサ−１Ｏ−フォスファフエナン
スレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、ｉｔ−ア
ミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−フォスファフェナンスレンー１０−オキサ
イドのアルミニウム塩、３・ｔ−アミル−ｔｏ−ｔ：ド
ロキ”／−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−７
オスフアフエナンスレンー１０−オキサイドのアルミニ
ウム塩、？−ｔ−７ミルー１０−ヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンス
レン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、ｌ、３−ジ
−ｔ−アミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−７ｔスファフエナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩、１，３．７−トリーｔ
−アミに−１０−ヒＦ　＋：２キシー９゜１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスファフェナンスレンー１
０−オキサイドのアルミニウム塩、１−ｔ−オクチル−
１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドの
アルミニウム塩、３−ｔ−オクチル−１０−ヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノア
フェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、
７−ｔ−オクチル−１０−ｔニトロキシ−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−ＩＱ−フｔスフ７フエナンスレン
ー１ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１．３−ジ−ｔ
−オクチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１０−
オキサイドのアルミニウム塩、１，３．７−　）リーｔ
−オクチルー１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン弓Ｏ−オ
キサイドのアルミニウム塩、ｌ−シクロへキシル−１０
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのアル
ミニウム塩、３−シクロへキシル−１Ｏ−ヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフ
エナンスレンーＸＯ−オキサイドのアルミニウム塩、７
−シクロへキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−
１０−オキサイドのアルミニウム塩、１，３−ジ−シク
ロへキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスファフエナンスレンー１０−
オキサイドのアルミニウム塩、１，３．７−　）ツーｔ
−シクロへキシル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−フォスフッフェナンスレン−
１０−オキサイドのアルミニウム塩、３−フェニル−１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのア
ルミニウム塩、１−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，
１０−ジヒドロ・９−オキサ−１０−フォスファフエナ
ンスレンー１０−オキサイドノアルミニウム塩、３−ベ
ンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスフッフェナンスレン−１Ｏ−オキ
サイドのアルミニウム塩、７−ベンジル−１０−ヒドロ
キシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォス
ノアフェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム
塩、１，３−ジ−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナン
スレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１，３．
７−トリーベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン
−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１−（α−メチ
ルベンジル）−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩、３−（α−メチルベン
ジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキ
サイドのアルミニウム塩、７−（α−メチルベンジル）
−１０・ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０・フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイド
のアルミニウム塩、ｌ、３−ジ（α−メチルベンジル）
−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイド
のアルミニウム塩、１，３．７−トリ（α−メチルベン
ジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキ
サイドのアルミニウム塩、３．７−ジ（α、α−ジメチ
ルベンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩、１−メチル−３−ｔ−
ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフエナンスレン−１Ｏ・オキ
サイドのアルミニウム塩、ｌ−メチル−３−ベンジル−
１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドの
アルミニウム塩、１−ｔ−ブチル−３−シクロへキシル
−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ・９−オキサ
−１Ｏ−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド
のアルミニウム塩、１−ｔ−ブチル−３−ベンジル−１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ・９−オキサ−１
０−フォスファフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのア
ルミニウム塩、ｉｔ−ブチル−３−（α−メチルベンジ
ル）−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−フォスフッフェナンスレン−１Ｏ−オキサ
イドのアルミニウム塩、１−シクロへキシル−３−ｔ−
ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキ
サイドのアルミニウム塩、ｌ−シクロヘキシル−３−ベ
ンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１０−オキ
サイドのアルミニウム塩、１−ベンジル−３−ｔ−ブチ
ル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩、ｌ−ベンジル−３−シクロへキシ
ル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩、１−ベンジル・３，７−ジーｔ−
ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスフッフェナンスレン−１０−オキ
サイドのアルミニウム塩およびｌ−ベンジル−３，７−
ジシクロへキシル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスフッフェナンスレン−
１０−オキサイドのアルミニウム塩などを例示できる。

特に１０・ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスフッフェナンスレン−１Ｏ−オキサイ
ドのアルミニウム塩が好ましい。該化合物Ａの配合割合
は、上述の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体１０帽ｆｊ１部に対して０．０１〜ｌ！ｉ量部、好ま
しくは０．０５〜０．５重量部である。０．０１！量部
未満の配合では剛性および耐熱剛性の改善効果が充分に
発揮されず、また１！量部を超えても構わないが、それ
以上の上述の効果の向上が期待できず実際的でないばか
りでなくまた不経済である。

本発明の組成物にあっては、通常プロピレン系重合体に
添加される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエー
テル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤
、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキ
ング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤
）、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの
分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マ
イカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベ
スト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カ
ルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、
チタン酸カリウム、金属繊維など）もしくはカップリン
グ剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アル
ミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処
理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤
（例えば木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維など
）を本発明の目的を損なわない範囲で併用することがで
きる。特に無機充填剤を併用すると、さらに剛性および
耐熱剛性が向上するので併用することは好ましい。

本発明の組成物は前述の本発明に係わる結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体に対して、化合物Ａなら
びに通常プロピレン系重合体に添加される前述の各種添
加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー
（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、パ
ンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機
、２軸押比機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融
混練温度１７０℃〜３００℃、好ましくは２ｏｏ℃〜２
５０℃テ溶融混練ペレタイズすることにより得ることが
できる。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブ
ロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品の
製造に供される。

［作用］ 本発明において化合物Ａで示される環状リン化合物のア
ルミニウム塩は特開昭５８−１７３６号公報に開示され
た如く造核剤として剛性および耐熱剛性の改善に作用す
ることが一般に知られている。しかしながら、化合物Ａ
を本発明に係わる特定の分子量分布と特定のアイソタク
チックペンタッド分率を有する結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体に配合することにより、従来公知
の造核剤の配合からは側底予測できない驚くべき相乗効
果が発揮され、剛性および耐熱剛性が著しく優れた組成
物が得られることを見い出した。

［発明の効果コ 本発明の組成物は、各種造核剤を配合してなる従来公知
の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物
に比較して、（１）剛性および耐熱剛性が著しく優れて
いる。（２）成形品の薄肉化を計ることができ省資源に
寄与するばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるの
で単位時間当りの成形速度を早くすることができ生産性
の向上にも寄与できる。（３）従来ハイインパクトポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂などが用いられ
ていた用途にポリプロピレン樹脂を用いることが可能に
なり、ポリプロピレン樹脂の用途の拡大が可能である。

（４）シートの２次加工性およびブロー成形性が優れて
いるので、２次加工用シートおよびブロー成形品の製造
に好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例および製造例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

Ｉ）シートの２次加工性（加熱真空成形性）：得られた
ペレットを用いて巾８０　ｃｍ、　　厚み０　、４　ｍ
ｍのシートを押出成形法により作成し、該シートの加熱
真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０
ｃｍＸ　４０ｃｎ＋に裁断し、４０ｃｍＸ　４０ｃｍの
枠にぴんと張フた状態で固定し、２００℃の恒温室にい
れる。やがて枠に固定されたシートは熱せられて枠の中
央部分が垂れ下がり始め、ある時点からは熱収縮のため
逆に元の位置に向けて戻り始める。その後再び垂れ下が
り始めるといった挙動をとる。このときの （ａ）シートが戻り始める直前の垂れ下がり量を最大垂
下量（關）として測定する。

（ｂ）シートが最大に垂れ下がった所から元の位置の方
向へ最大に戻った変形ｊｌ（ｍｍ）を測定し、（該変形
量／最大垂下量）Ｘ１００を最大戻り量（％）として記
録する。

（Ｃ）シートが最大に戻った所からｌｏｍａ＋再度垂れ
下がるまでの時間（秒）を測定し、保持時間とする。

以上の評価方法でシートの２次加工性（真空成形性）が
良好な材料とは、垂下最小、戻り最大および保持時間の
長いものをいう。

■）剛性：　得られたペレットを用いて巾６０（至）、
厚み０．４ｍｍのシートを押出成形法により作成し、該
シートを用いてヤング率の測定（ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２
に準１ｌｊＩ）および引張降伏強度の測定（ＡＳＴＭ　
Ｄ　８８２に準拠）を行うことにより剛性を評価した。

高剛性の材料とはヤング率および引張降伏強度の大きな
ものをいう。

なお、実施例および比較例はシートのＭＤ（タテ；　押
出方向）、ＴＤ（ヨコ；　押出方向と直角方向）の２種
類の試験片を調製し、該試験片を用いてヤング率および
引張降伏強度を測定し、その平均値で示した。

■）耐熱剛性：　得られたペレットを用いて長さ１３０
Ｍ、巾１３關、厚み６．５ｍｍの試験片を射出成形法に
より作成し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（ＪＩ
Ｓに７２０７に準拠；　４．６ｋｇｆ／ｃｍ”荷重）す
ることにより耐熱剛性を評価した。高耐熱剛性の材料と
は熱変形温度の高いものをいう。

■）耐衝撃性：得られたペレットを用いて巾６０ｃｍ、
厚み０．４ａｍのシートを押出成形法により作成し、該
シートを用いて所定の試験片を調製し、打抜衝撃強度の
測定（ＡＳＴＭ　０７８１に準拠）を行うことにより耐
衝撃性を評価した。耐衝撃性の優れた材料とは打抜衝撃
強度の大きいものをいう。

製造例１〜３（実施例および比較例で用いる結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体の製造例） （１）触媒の調製 ｎ−ヘキサン６　Ｑ、　　ジエチルアルミニウムモノク
ロリド（Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｃ）５．０モル、ジイソアミルエ
ーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間
同温度で反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエ
ーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換さ
れた反応器に四塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱
し、これに上記反応生成液（Ｖｌ）の全量を３時間で滴
下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温してさ
らに１時間反応させ、室温（２０”Ｃ）まで冷却し上澄
液を除き、ｎ−ヘキサン３０Ｑを加えてデカンチージョ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（
ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この固体生成物（ＩＩ）の全
量をｎ−ヘキサン３０Ｑ中に懸濁させた状態で、２０℃
でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと四塩化チタン３．
５ｋｇとを室温にて約５分間で加え、６５℃で１時間反
応させた。反応終了後、室温まで冷却し、上澄液をデカ
ンテーションによって除いた後、３０Ｑのｎ−ヘキサン
を加え１５分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５
回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物（ｍ）を
得た。

（２）触媒の予備処理 内容積５０１２のタンクにｎ−ヘキ、サン４０Ｑ、　　
ジエチルアルミニウムモノクロリド８５０ｇ、上記固体
生成物（ｍ）３６０ｇ、ｌ）−トルイル酸メチル３．８
ｇを仕込み、つぎに３０℃に維持攪拌しながらプロとレ
ンガスを１８０ｇ／　Ｈで２時間供給し、予備処理を行
った。

（３）重合方法 重合器１へｎ−ヘキサン２６Ｑ／Ｈ，予備処理を行った
触媒スラリーを製造例１として２４０ｍ９　／　Ｈ，製
造例２として２４０ｍＱ　／　Ｈおよび製造例３として
１２０ｍ１２／Ｈならびにｐ−）ルイル酸メチルを触媒
スラリー中の固体生成物（ｍ）Ｉｇ当り１ｇとなるよう
にそれぞれ連続的に供給した０Ｍ合器ｌの温度を製造例
１〜３とも７０℃、重合器２の温度を製造例１として７
０℃、製造例２として６０℃および製造例３として７０
℃、重合器３の温度を製造例１として７０℃、製造例２
として５０℃および製造例３として７０℃、また、重合
器１の圧力を製造例１として６　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ。

製造例２として４Ｊ／ｃ＊２Ｇおよび製造例３として６
　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ、重合器２の圧力を製造例１〜３と
も８　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ、重合器３の圧力を製造例１と
して１０ｋｇ／　Ｃｌ２Ｇ％製造例２として１２ｋｇ／
　ＣＤｌ２Ｇおよび製造例３として１０ｋｇ／　ｃｍ２
Ｇとそれぞれなるように各重合器にプロピレンを供給し
調整した。製造例１の１合冊１〜３の気相部の水素濃度
は重合器１のみ５．９モル％になるように供給したとこ
ろ重合器２．３はそれぞれ０．６５モル％、０．０６９
モル％であった。

製造例２０重合器１〜３の気相部の水素濃度は重合器１
のみ１４．５モル％になるように供給したところ重合器
２．３はそれぞれ１．０モル％、０．１０モル％であっ
た。また製造例３０重合器１〜３の気相部の水素濃度は
重合器ｌのみ２．１モル％になるように供給したところ
重合器２．３はそれぞれ０．４１モル％、０．０４６モ
ル％であった。また、各重合器の重合比率およびメルト
フローレート（ＭＦＲ）の分析値は第１表に示した通り
であフた。なお、重合器１〜３の液レベルは８０％にな
るようにコントロールバルブにより抜き出した。

ついで重合器３より抜き出された重合体粒子を含むスラ
リーは落圧槽で６０℃、０．５ｋｇ／　ｃ＋ｎ２Ｇで脱
ガスされポンプにより重合器４へ移送した。重合器４の
気相部水素濃度を１０モル％、温度６０℃、エチレンを
６００３／　Ｈで供給し、気相部ガス組成をエチレン／
（エチレン＋プロピレン）　＝０．４０となるようにプ
ロピレンおよび水素を供給し重合反応を継続した。重合
器４を出たスラリーは脱ガス槽を経由し、さらにメタノ
ールで触媒を失活させた後、２０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液による中和、水洗、分離、乾燥の各工程を経
て白色共重合体粉末を約６．５ｋｇ／　Ｈで収得した。

共重合体の分析結果については第１表に示した。

なお、第１表において重合工程（１）の第１段階目、第
２段階目、第３段階目および重合工程（ＩＩ）が、それ
ぞれ上述の重合器１、重合器２、重合器３および重合器
４における重合に対応する。また、重合器１〜４は全て
内容積１５０Ｑのものを用いた。

実施例１〜３、比較例１〜１０ 後述の第２表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレート　（ＭＦＲ）、各アイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）およびエチレン含有量を有する粉末状結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量
部に、化合物Ａとして１０−ヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフッフェナンスレン
−１０−オキサイドのアルミニウム塩および他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
た後口径４０Ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処
理してベレット化した。また比較例１〜１０として後述
の第２表に示した製造例１〜３で製造した各メルトフロ
ーレート、各アイソタクチックペンタッド分率およびエ
チレン含有量を有する粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体１００ｆＥ量部に後述の第２表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜３に
準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

シートの２次加工性、剛性および耐衝撃性試験に用いる
シートは、得られたペレットを樹脂温度２５０℃で押出
成形により調製した。また、耐熱剛性試験に用いる試験
片は、得られたペレットを樹脂温度２５０℃、金型温度
５０℃で射出成形により調製した。

得られたシートおよび試験片を用いて前記の試験方法に
よりシートの２次加工性、剛性、耐熱剛性および耐衝撃
性の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例４〜６、比較例１１〜２０ 後述の第３表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレート（ＭＦＲ）、各アイソタクチックペンタッ
ド分率（Ｐ）およびエチレン含有量を有する粉末状結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部
に、化合物Ａとして１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−フォスフッフェナンスレン−
１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、無機充填剤として
平均粒径２〜３μの微粒子タルクおよび他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後
口径４０ｍｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理
してペレット化した。また比較例１１〜２０として後述
の第３表に示した製造例１〜３で製造した各メルトフロ
ーレート、各アイソタクチックペンタッド分率およびエ
チレン含有量を有する粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体１００重量部に後述の第３表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例４〜６に準
拠して溶融混練処理してペレットを得た。

シートの２次加工性、剛性および耐衝撃性試験に用いる
シートは、得られたペレットを樹脂温度２５０℃で押出
成形により調製した。また、耐熱側°性試験に用いる試
験片は、得られたペレットを樹脂温度２５０℃、金型温
度５０℃で射出成形により調製した。

得られたシートおよび試験片を用いて前記の試験方法に
よりシートの２次加工性、剛性、耐熱剛性および耐衝撃
性の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

第２〜３表に示される本発明に係わる化合物および添加
剤は下記の通りである。

化合物Ａ；　　１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オ先す−１０−フォスファフエナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩［三元化学（株）製；　
ＣＡ−Ａｃ１ 造核′Ｍｌ；１）−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム造
核剤２；ｌ・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール
造核剤３；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オ
キサイド［三元化学（株）＊；　ＣＡ］ 造核剤４；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１Ｏ−フォスフッフェナンスレン−１０−オ
キサイドのナトリウム塩［三元化学（株）製；　　ＣＡ
−ａｌ 造核剤５；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１Ｏ−フォスフッフェナンスレン−１０−オ
キサイドのマグネシウム塩［三元化学（株）製；　　Ｃ
Ａ−Ｍｇコ 造核剤６；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１Ｏ−フォスフッフェナンスレン−１０−オ
キサイドのカルシウム塩［三元化学（株）製；ＣＡ−Ｃ
ａコ 造核剤７；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−フォスフッフェナンスレン−１０−オ
キサイドのバリウム塩［三元化学（株）ｉ！；ＣＡ　−
Ｂ　ａ］フェノール系酸酸化防止剤１２，６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤２；　テトラキス［メチレン・
３−　（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′・ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン リン系酸化防止剤１；　テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル’）　−４，４’−ビフエニレンージー
フォスフォナイト リン系酸化防止剤２；　ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト Ｃａ−５ｔ；　　ステアリン酸カルシウム無機充填剤；
　タルク（平均粒径２〜３μ）本２全重合体量に対する
重合工程（ＩＩ）で生成した重合体の割合本３全重合体
中に占めるエチレン分含有量（重量％）第２表に記載の
実施例および比較例は、プロピレン系重合体として各メ
ルトフローレートおよび各アイソタクチックペンタッド
分率を有する結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
合体を用いた場合である。第２表かられかるように、実
施例１〜３は本発明の範囲内にある分子量分布およびア
イソタクチックペンタッド分率を有する結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体に化合物Ａを配合したも
のであり、実施例１〜３と比較例１〜３（本発明の範囲
内にある分子量分布およびアイソタクチックペンタッド
分率を有する結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
合体に、有機造核剤を用いないもの）とをくらべてみる
と、実施例１〜３および比較例１〜３ともシートの２次
加工性は同程度であるものの、比較例１〜３は剛性およ
び耐熱剛性の改善効果は未だ充分ではない、さらに、比
輯例１〜３の剛性および耐熱剛性を改善するために本発
明の範囲内にある分子量分布およびアイソタクチックペ
ンタッド分率を有する結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体に化合物Ａ以外の化合物からなる有機造核
剤を用いた比較例４〜１０と実施例１〜３をくらべると
、比較例４〜１０は剛性および耐熱剛性の改善効果はか
なり認められるものの未だ充分ではなく、実施例１〜３
が著しく剛性および耐熱剛性が優れており、化合物Ａを
用いることにより顕著な相乗効果が認められることがわ
かる。とりわけ本発明に係わる環状リン化合物のアルミ
ニウム塩すなわち化合物Ａのアルミニウムを他の金属に
置き換えた比較例７〜１０にあっては本発明の効果を奏
さないことが明かであり、このことは前記特開昭５８−
１７３６号公報には何ら記載されていない。すなわち、
本発明で得られる剛性および耐熱剛性は、本発明におい
て限定された範囲内にあるアイソタクチックペンタッド
分率を有する結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
合体に化合物Ａを用いたときにはじめてみられる特有の
効果であるといえる。また、本発明組成物である実施例
１〜３において化合物Ａを用いることによって剛性面の
向上に伴う耐衝撃性の低下がみられず、比較例１−１０
とくらべても耐衝撃性は何ら遜色のないことが確認され
た。

第３表は第２表において用いたプロピレン系重合体に、
さらに無機充填剤としてタルクを併用したものであり、
これについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の組成物が、本願と同一出願人の出
願に係わる特願昭６０−２８３７２８号において提案し
た特定の触媒の存在下に重合してなる特定の分子量分布
を有する結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
に造核剤を配合してなる組成物にくらべて、シートの２
次加工性ならびに剛性および耐熱剛性の点で著しく優れ
ていることがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認さ
れた。

以　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量が０〜１重量％であるプロピレン
   もしくはプロピレンとエチレンを３段階以上で重合させ
   てなるプロピレンを主体とする重合工程（ I ）で生成
   する重合体（Ａ）が全重合体量の６０〜９５重量％であ
   り、ついでエチレン含有量が１０〜１００重量％である
   エチレンもしくはエチレンとプロピレンを１段階以上で
   重合させてなるエチレンを主体とする重合工程（II）で
   生成する重合体（Ｂ）が全重合体量の４０〜５重量％で
   あり、かつエチレン含有量が全重合体量の３〜２０重量
   ％である結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
   であって、該重合工程（ I ）の各重合段階で生成する
   各重合体の分子量がメルトフローレート（ＭＦＲ；２３
   ０℃における荷重２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間
   の溶融樹脂の吐出量）値として下記式（１） ｌｏｇ（ＭＦＲ＿ｎ）／（ＭＦＲ＿ｎ＿＋＿１）≧１．
   ０……（１）（但し、 ＭＦＲ＿ｎ；第ｎ段階目で生成する重合体のＭＦＲＭＦ
   Ｒ＿ｎ＿＋＿１；第ｎ＋１段階目で生成する重合体のＭ
   ＦＲ を示す。） を満足し、かつ、該重合工程（ I ）で生成する重合体
   （Ａ）のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメル
   トフローレート（ＭＦＲ）との関係が１．００≧Ｐ≧０
   ．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５５である結晶性エチレ
   ン−プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して
   、下記一般式［ I ］で示される環状リン化合物のアル
   ミニウム塩（以下、化合物Ａという。 ）を０．０１〜１重量部配合してなる高剛性高溶融粘弾
   性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］　 （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿８はそれぞれ水素または炭素
   数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   もしくはアラールキル基を示す。）
2. （２）結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体の
   メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１
   ０分である特許請求の範囲第（１）項に記載の高剛性高
   溶融粘弾性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成
   物。
3. （３）化合物Ａとして１０−ヒドロキシ−９，１０−ジ
   ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン
   −１０−オキサイドのアルミニウム塩を配合してなる特
   許請求の範囲第（１）項もしくは第（２）項のいずれか
   １項に記載の高剛性高溶融粘弾性エチレン−プロピレン
   ブロック共重合体組成物。
4. （４）無機充填剤を配合してなる特許請求の範囲第（１
   ）項もしくは第（２）項のいずれか１項に記載の高剛性
   高溶融粘弾性エチレン−プロピレンブロック共重合体組
   成物。
5. （５）無機充填剤としてタルク、マイカ、クレー、ウォ
   ラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウ
   ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
   ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
   硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊
   維、炭素繊維、カーボンブラック、チタン酸カリウムお
   よび金属繊維から選ばれた１種または２種以上のものを
   用いる特許請求の範囲第（４）項に記載の高剛性高溶融
   粘弾性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物。