DE2016392A1

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Publication number: DE2016392A1
Application number: DE19702016392
Authority: DE
Priority date: 1969-04-07
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL7004893A; ES378299A1; CA918335A; GB1260082A; BE748539A; FR2038297A1

Description

PATENTANVVaI-TE * '"

8 MÜNCHEN 2. H1LBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HilblestraBe20

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

Γ 6₍ April 19711

Anwaltsakte 19 4-^8 ' .

Be/Sch '■■'■"■.

Monsanto Company
öt. Louis, Missouri/USA

"PfropfpolyTnerisategemische mit verbesserten Eigenschaften und aus ihnen gebildete Be- halter und !/"erpackungen" '

Verschiedene synthetische Polymerisate werden zur Herstellung von Behältern·zur Verpackung von Nahrungsmitteln *imd dergleichen verwendete . Es darf angenommen werden,- daß Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid zur Zeit die weitestgehende Verwendung für Behälter, die durch Spritzguliv erfahr en oder ßlasverforrming hergestellt werden,

Gase 8-12-0141 ' -2-

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gefunden haben und daü aus Polystyrol und seinen hischpolyraerisaten gebildete Folien oder Platten weitgehend unter "ium!everformunJ₃- in Verpackungen verarbeitet v/erden.

jiis wurde festgestellt, daß viele nahrungsmittel, Arzneimittel und dergleichen zuü Abbau neigen, wenn sie in Behältern gelagert worden, die aas eiaeiT; dar ζ gebildet sind, aas einen hohen Grad an Sauerstoff- u:;o/oder jasserdaapfuurchläscigkeit aufweist, äs ist begannt;, dais i-olyoierisate von äthylenisch ungesättigt on .,itrilea gute Abschirm- dzw„ operrei mensche ft en ^ui'v/eisen, wenn der I-Jitrilgehalt ^O/j oder höher ist. '.;enn Jedoch der i'Titril'jehalt zur Verbesserung der Sperreigenschaften erheat wiri, wird die Verarbeitbar iceit des Harzes εο schv/erv/io'-jend beeinträchtigt, daii Nitrilhoniopolymeris&te praktisch nur noch für Lösungsrnittelgießverfahren in Betracht ^ezo^en v/erden können.

'Es wurden bisher eine Anzahl von iiitrilmischpolyrierisaten im Hinblick auf die Κούΐ'οίΐΊοτχοη vninsonenswerter Yerfahrenseigenschaften ait ₃;uteu operreigenschaften vorgeschlagen. 60 hat die otandard Oil Company of Ohio einen durch Lösungsmittelgießen hergestellten Film eines Kiscn.poly;.".erisats aus Acrylnitril und aus einem Acrylatester beschrieben. Weiterhin wurde vorgesehen, Lösungsmittellösungen aus verschiedenen ilitrilraischpol^raorisaten in dickere und komplexere Formen zu bringen. In der U.o.-Patentschrift 3 4-26 102 ist ein Verfahren zur Herstellung eines stoßfesten Polymerisats

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— '5 — .

mit Sperreigenschaften beschrieben, wozu man ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und einem Acrylatester auf einem Kautschuk-artigen Substrat, das aus einem konjugierten Dien und ungesättigten Hitril gebildet ist, pfropft.

Auch die Anmelderin hat eine Anzahl von Iiitrilpolyrnerisaten entwickelt, die zufriedenstellend in Folien bsv/e Platten unter Lösungsmittel-freien Bedingungen gepreßt oder verformt werden, können. "

In der U.S.-Patentanmeldung serial Ι,'ο. 642 20? von 29.5.6? der Anmelderin sind Verpackung"¹¹ wit verbesserten operreigenschaften beschrieben, die einen Behälter'verv/enden, der in einem Lösungsmittel-freien Verfahren unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus Acrylnitril und v/enig-stens einem anderen Vinylidenmonomeren, -v/obei das Harz ein Kautschuksubstrat für verbesserte öci-l-jrv/iderstandsfühig-ieit enthalten kann, hergestellt \.'ira. In der U,S.-Patentanmeldung Serial No. 648 225 ve::. 25.6-, 196? sind Pfropf polyraerisatgenische aus einem kautschukartigen.Substrat und einer Aufpfropfung bzw. einer. Pfropf sup erstrat aus Methacrylnitril und einen niedere:: alpha—Olefin wie Isobutylen beschrieben. In der U.ö.-Pat;entancieldung .Serial IiO. 776 vonä Ίρ, 11.1968 werden- Mischpolymerisate von Methacrylnitril und Styrol vorgeschlagen. Verschiedene aridere Polymerisate und** Pfropf polymerisat gemische wurden von Angehörigen der Standard Oil Company und der Annelderin, us bessere Poly—

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merisate für Verpackun_c;3zwecke zu erreichen, vorgeschlagen»

ils ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige Poljüierisotgemische zu schaffen, die kombiniert in extremer V/eise wünschenswerte Sperreigenschaften, zufriedenstellende Verfahrenseigenschaften und wünschenswerte Stoßwiderstandsfähigkeit aufweisen.

Weitere Gegenstände dieser Erfindung sind JrOlymerisatge- * mische, die eine im wesentlichen durchsichtige Transparenz aufweisen, sodaii die daraus gebildeten Behälter den verpackten Inhalt zur Schau stellen, Gemische, die unter Lösungsmittel-freien Bedingungen durch herkömmliche Spritzverformung, BIasverformung und Wärmeverformungsverfahren in Behälter gepreßt werden können und schließlich Behälter für Nahrungsmittel, Arzneimittel und dergleichen, die ausgezeichnete operreigenschaften gegen Sauerstoff- und DampfdurchlüsEigkeit aufweisen, sodaß sie ihren Inhalt schützen.

Es wurde nunrnenr gefunden, dsl; die vorausgenenden und damit in Zusammenhang stehenden,Gegenstände leicht durch ein Polymerise";gemisch erreicht werden können, das StoßwiderstGndseigeriGchaften und eine in hoher Weise wünschenswerte Widerstandsfähigkeit gegen "//asserdanpf- und Sauerstoffdurchlässi:j>eit aufweist. Das ^oly^orisategernisch beinhsltet (A) eine ^ol^serisationspfroyfkou^onente mit einem kautschukerti^en oubstret;, da^ gebildet ist aus einem

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--■ . ■■ . ■ ■ ■ ·. iöfSSil

Mischpolymerisat von (1)50 bis 9.0 Gew*$ Kautschuk-bildenden konjugierten Dienraonornereni (2) 5 bis 20 Gew«# Mono-. viriyliden-aröinatischem Kohlenwasserstoff und (5) 5 'bis 4-5$ äthylenisch ungesättigtem ITitril» Me auf den Kautschuk: gepjfepfte Ear ζ auf pfropfüng vjird gebildet aus einem Misch-"polym'erisat von (1) fiettiacrylnitrilj (2) 5 bis 15 Ge""w*# Monovinyliden-aromatisohera Eohlenv/asserstoff und (5) 5' bis 4-5>'ö polarem Yinylidenmonomer mit V/asserstoff in alphafotellung zur Doppelbindung. Das AufpfropfungsmischpOlymerisat hat einen Gehalt von wenigstens 50 Gew*.$ Methacrylnitril und einen vjenigstens 60 Gew./oigen^tber nicht mehr als ungefähr 90 GeWi^igen Gesarntgehalt an äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer. * ■ "

Das Polyraerisategefflisch enthält ebenso (B) eine Matrixkomponente, die gebildet ist aus einem Mischpolymerisat von 50 bis 95/^ Methacrylnitrii, 5 bis 15 Gew.% Monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoff und 0 bis 45' Gew*?o polaren Vinylidenmonomeren, die Wasserstoff in alpha-ötellung zur Doppelbindung aufweisen und einen Gesamtgehalt an äthylenisch ungesättigtem Nitril von wenigstens 60 Gew.$ haben. Das kautschukartige Substrat enthält 3 bis 50 Gew*#; Polymer isategemisch.

Weil die' Pfropfpolymerisationsreaktionen im allgemeinen nicht vollständig wirkungsfähig sind, sollte die Pfropfpolymerisationskomponente normalerweise eine Matrix von

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von nicht gepfropftem fiethacr.ylnitrilmischpol.ymerisat enthalten. Weil das Kautschuksubstrat dazu neigen kann, die operreigenschaften und die chemische Widerstandsfähigkeit des Polymerisatgemischs zu verringern, enthalten die bevorzugten Geraische nur 5 bis 20 Gew./^ kautschukartiges Polymerisat und sie können dadurcn hergestellt 'werden, dai* man die der Pfropfpolymerisationsreaktion zur Herstellung des wstrixpolyuerisats augefuhrtea Reyktionspartnür steuert oder daß man eine Pfropfpolymerisationskornponente von relativ hohem Kautschukgehalt mit einen; nicht gepitopftem Utituacrylnitrilmischpol^rnerisat, das getrennt hergestellt wurde, mischt.

jie vorausgehend angegeben, beimialtor^ die rOl^ gemiscae der vorliegenden ^rfinciuag ein keutschuksrtige.. Substrat, suf das ein Kethecrylraisch^olymürisat aufgepfro^ wird, unä sie können versciiieceno i-ioagen sn r.icht gepfropf tem KetriccryliiitrilmisCiipol,; soris&t, -^bli-ün-ji;- von den verwendeten Verfahren und der i-«en;.-& gewünschten] ri^uticnukrnodi fizierungsaittel, beinhalten, ^ie ji esc-".äffen hext der verscnisdenen monomeren Veroinäun._ven, der habrix und der'Pf komponenten, sov/ie oie vorv/endeten Verfahren v/erden nachfolgend iu einzelnen buochrifcb^n..

.,ie vorausgehend fectgestollt, besteht die komponente aus einer ΐ'ιθΐ1ΐ3θΓ,_/1ηχΪΓΧΐ pfropfuag und einem Iden-L^utschukartigen iJubstrat. Die

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i-jiscftpolciaerisataufpfropfung enthält zusätzlich zu dem Methacrylnitril einen Monovinyliden-aronstischen Kohlenwasserstoff und ein polares Vinylideninonomer. .

"Αΐε l-idnavinyliden-aröiuatische. kohlenwasserstoffe können beispielsweise in den Hischpolymerisaten verwendet v/erden: bt;>rol, alpha-Alkylmonovinyliden-monoaroniatische Verbindungen, SUU₁ Beispiel α-Met liylstyrol, a-.at hy !styrol, α-Met h;ylvinyltoluol, a-Hethjlaialkylstyrole, usw-., Rin^-substituierte Alkylstyrole, zum Beispiel Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-üthylstyrol, 2,4—Diraothj!styrol, usw., kin^-cubstituierte Halogenstyrole, zum■Beispiel o-Ohlorst^roi, p-Ghlorstyrol, o-Brorastyrol, 2,4—Oichlorstyrol, usw., x^ing-AlkylT King-Halogen-substituierte Styrole, zu... Beispiel 2-Ghlor-4—· nietuylstyrol, 2,6-Dichlor~4-iaethylstyrol, usv;., Vinylnaphtiiölin, Vinylanthracen, usw. Die Alkylsubstituenten haben im allgemeinen 1 bis 4- hohlenstoffatocie und können Isopropyl— und Isobutylgruppen beinhalten. .Venn es gewünscht wird, können Gemische solcher I-ioiiovinyliden-aromatischer Monomeren verwendet werden* Styrol und Ring-substituierte Styrole -werden bevorzugt, weil die a-Alkyl styrole keinen Wasserstoff in alpha-Stellung zur Doppelbindung aufweisen uud daher nicht so wirksam sind, ^ie _epolytaerisierung des liethacrylnitrilmischpol^iaerisats zu verhindern. Es können ijedech a-Älkylstyrole vorteilhafterv;eise in relativ geringen !-.engen verwendet werden, u:i. des Kischpolymeriist ver-. besserte c.r-rmeformbeständigkeit zu verleihen.

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Die polaren Vinylidenmonomeren, die zur Mischpolymerisierung mit Methacrylnitril und dem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden können, haben benachbart zur Doppelbindung in alpha-Stellung Wasserstoff, sodaß sie die Depolynierisierung der primären Methacrylnitrilkomponente verhindert. Zu solchen polaren Monovinylidenmonomeren gehören äthylenisch ungesättigte Nitrile, außer Methacrylnitril wie Acrylnitril, Äthacrylnitril, 1-Cyanopropylen, 1-Cyanobuten, Dicyanoäthylen und Dicyanobuten, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, usw., Alkylester von ungesättigten Säuren wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylmaleat, usw., Vinylalkyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, usw., Vinylhalogene wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, usw.,Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-ßutylacrylamid, usw., ungesättigte Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Furaarsäureanhydrid usw.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die polaren Vinylidenmonomerkomponenten ein Gemisch von zwei oder mehr der oben erwähn-

ten Monomeren sein kann, um hierdurch Vorteile zu erreichen. Die bevorzugten Vinylidenmonomeren sind Acrylatester wie Butylacrylat und Methylacrylat, weitere äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Bicyanobuten-1 oder Acrylnitril und Gemische dieser beiden Arten von Monomeren.

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Die Mischpolymerisate können so geringe Mengen wie Methacrylnitril enthalten, enthalten jedoch vorzugsweise wenigstens 65$. In allen Fällen muß das Mischpolymerisat wenigstens 60$ gesamt ungesättigte Nitrilmonomeren enthalten, die teilweise durch ein anderes ungesättigtes Nitril zusätzlich zu dem Methacrylnitril gebildet werden können. Die bevorzugten Mischpolymerisate enthalten wenigstens eine Gesamtmenge von 75 Gew.^ ungesättigte Nitrilmonomeren. Wie oben angegeben, kann das Mischpolymerisat allein ein Terpolymerisat oder es kann 4, 5 oder sogar mehr unterschiedliche Monomerkomponenten enthalten, um einen idealen Ausgleich der Eigenschaften bei wirtschaftliehen Bedingungen zu erreichen.·

Es werden nachfolgend zwei bevorzugte Mischpolymerisätzubereitüngen angegeben:

Zubereitung 1

Breiter Bereich Bevorzugt Methacrylnitril - 90 - 55. ■ 85

ötyrol · 5 ■■■- 15 7

Methylaerylat 5-30 · 8

.. Zubereitung 2

	,Breiter	Bereich	' . Bevorzugt	-1
Methacrylnitril ■■■=,;	50 -	80	' ^V " 60·
ein zweites Nitril (Dieyanobüten oder Acrylnitril)	10 -	30	20
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Zubereitung 2 (Fortsetzung)

Breiter Bereich Bevorzugt Styrol 5-15 10

Methylacrylat 5-20 10

Die kautschukartigen Polymerisate, auf die das Mischpolymerisat während der Polymerisation des Methacrylnitrilgemischs in deren Gegenwart gepfropft werden können, sind Dienkautschuke oder Gemische von Dienkautschukarten, d.h» alle kautschukartigen Polymerisate (ein Polymerisat einer nicht höheren Einfriertemperatur als O⁰C, vorzugsweise nicht höher als -20⁰C, bestimmt nach ASTM lest D-746-52T) von einem oder mehreren Kautschuk-bildenden konjugierten 1,3-Dienen, zum Beispiel Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, usw. Solche Kautschukarten sind Mischpolymerisate aus 50 bis 9Q# konjugierten 1,3-Dienen, 5 bis 20 Gew.% Monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoff und 5 his 4-5 Gew.% von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Nitrilmonomer(en). Die Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffe können solche sein, wie sie für das Aufpfropfmischpolymerisat verwendet werden und es wird Styrol bevorzugt. Die äthylenisch ungesättigten Kitrilmonomeren sind solche, wie sie für das Äufpfropfungsmischpolymerisat einschließlich Methacrylnitril verwendbar sind, wobei Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt werden.

Obwohl der Kautschuk bis zu ungefähr 2$ Vernetzungsmittel,

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bezogen auf das Gewicht des Kautschuk-bildenden Monomers oder der Monomeren, enthalten kann, ist im allgemeinen eine übermäßige Vernetzung unerwünscht und kann bei der Pfropfpolymerisationsreaktion Probleme bilden. Ein besonderes besteht darin, daß die übermäßige Vernetzung einen Verlust der Kautschukeigenschaften zur Folge haben kann. Das Vernetzungsmittel kann irgendeines der Mittel sein, die, herkömmlicherweise zur Vernetzung von Dienkautschukarten verwendet werden, zum Beispiel üivinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diecrylate und Dimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Äthylenglycoldimethacrylat, usw.

Ein bevorzugtes Kautschuksubstrat enthält 50 bis 80# Butadien, 15 bis 35# Acrylnitril oder Methacrylnitril und 5 bis 15 Teile Styrol· Eine spezifische Zubereitung besteht aus 60 Teilen Butadien, 35 Teilen Kitril und 7 Teilen Styrol.

Es werden verschiedene Verfahren üblicherweise zur Polymerisierung der Monomeren des Kautschuks, einschließlich Block-, Suspensions-, und Emulsionspolymerisation verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung einer Latexemulsion verwendet werden, die als Basis für" die Emulsionspolymerisation der Pfropfpolymerisatkomponente brauchbar

Wenn keine Durchsichtigkeit gewünscht wird, kann die durch-

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schnittliche Partikelgröße des Kautschuksubstrats vor dem Pfropfen von einem ro geringen Wert wie 0,01 Mikron bis zu einem großen Wert wie ungefähr 10,0 Mikron und vorzugsweise von ungefähr 0,08 bis 2,0 Mikron zum optimalen Nutzen der Stoß- bzw. Üchlageigenschaften variieren. Wenn eine durchsichtige Zubereitung gewünscht wird, sollte die durchschnittliche Partikelgröße nicht größer als ungefähr 1,0 Mikron und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 0,7 Mikron sein. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß geringere Mengen an Kautschuksubstrat eine größere Partikelgröße haben können, such wenn eine transparente Zubereitung ungeachtet der Neigung zur Trübung gewünscht wird.

Wenn ein Kautschuklatex mit einer geringeren Partikelgröße, als gewünscht, verwendet wird, können die Partikel zu dem gewünschten Partikelgrößebereich mittels chemischer oder mechanischer Mittel agglomeriert werden. Für diesen Zweck werden weitgehend Ansäuerungs- und Gefrier-Tau-Verfahren und neuerdings häufiger Druckagglomerierungsverfahren kommerziell verwendet.

Verschiedene Verfahren v/erden üblicherweise zur Pfropfpol^merisierung der i-ionomeren der Aufpfropfung auf den Kautschuk einschließlich Block-, suspensions-, Lösun&s- und ^mulsionspoljraerisationsverfahren und Kombinationen hiervon verwendet. Im allgemeinen begrenzt jedoch die Schwierigkeit, das kautschukartige substrat der vorliegenden Lr-

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findung zu lpsen, die Verwendung der Block— und Suspensionsverfahren, sofern nicht Lösungsmittel verwendet werden. Die Emulsionspolymerisation hat sich als- besonders brauchbar erwiesen.

Bei dem Emulsions-Pfropfpolymerisationsverfahren werden die Monomeren und das Kautschuksubstrat in einem relativ großen · Wasservolumen unter Verwendung geeigneter Emulgiermittel, wie Fettsäureseifen, Alkalimetall- oder Ammoniumseifen hohen Molekulargewichts, Alkyl—- oder Älkarylsulfate und I

-sulfonate, Mineralsäuresalze langkettiger al iphat isolier Amine, usw. emulgiert. Emulgiermittel, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind Natriumoleatj Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat und andere Natriumseifen. Im allgemeinen wird das"Emulgiermittel in . _; Mengen von ungefähr 1 bis 15 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Monomeren verwendet, jedoch sollte die Menge die Partikelgröße der dispergierten Phase nicht übermäßig verringern»

f:

Die to'assermenge, in welcher die Monomeren und das Käutschuksubstrat emulgiert werden, können in Abhängigkeit von dem Emulgierungsraittel\ den Polymerisationsbedingungen und den jeweiligen Monomeren variieren. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß das Verhältnis Monomer zu Wasser dazu neigen kann\ die Größe der dispergierten Partikel zu' beeinträchtigen. Im allgemeinen sollte das Verhältnis Wasser zu Monomer mit Alkalimetailseifen in den Bereich von ungefähr 80 bis 300:100 und vorzugsweise ungefähr I50 bis

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- 14 250:100 fallen.

wenn es gewünscht wird, kann ein wäßriger, in der Emulsionspolymerisation des Kautschuksubstrats gebildeter Latex das wäßrige Medium bilden, dem die Monomeren mit oder ohne zusätzliche Emulgiermittel, usw. einverleibt werden. Es kann jedoch auch der Kautschuk in den Monomeren dispergiert und das Gemisch emulgiert oder ein Latex hiervon getrennt hergestellt werden.

Im allgemeinen wird das Emulgiermittel, das während der Polymerisation des Dienmonomeransatzes zur Herstellung eines für die vorliegende Erfindung brauchbaren Kautschuklatex zugegeben wird, in einer geringeren Menge als ungefähr 4,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Gewöhnlich werden zusätzliche Emulgiermittel für das Pfropfpolymerisationsverfahren notwendig sein. Aus Gründen der Erhaltung der Latexstabilität und zur größeren Steuerung der Emulsion- und Partikelgröße können geringe Mengen Emulgiermittel kontinuierlich oder in einzelnen Zusätzen während der Pfropfpolymerisationsreaktion zugegeben werden. Eine solche Zugabe sollte jedoch so genau gesteuert werden, daß keine nachteilige Wirkung auf die Partikelgröße der dispergierten Phase eintritt.

Wie leicht zu erkennen ist, kann das Verhältnis der Monomeren, die dem Kautschuksubstrat zugeführt werden, weit-

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gehend geändert werden und es liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.Teilen Monomere pro Gew.Teil Kautschuksubstrat. Die bevorzugten Pfropfpolymerisat-Reaktionsgemische haben ein Monomer : Kautschukverhältnis von ungefähr 0,8 bis 1,6:1,0 , sodaß ein Ausgleich zwischen der Erhaltung des kautschukartigen Charakters des Dienkautschuksubstrats und der gewünschten chemischen Adhäsion und der Durchsichtigkeit erhalten wird.

Obgleich Lichtquanten und sowohl wasserlösliche als auch * Monomer-lösliche Katalysatoren des Peroxy- und P-erazotyps mit oder ohne ein Keduzierungsraittel zur Bildung eines Kedoxsystems für die Pfropfpolymerisationsreaktion verwendet werden können, wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, ein Redoxsystem mit einem Monomer-löslichen Katalysator zu verwenden. Redoxsysteme bieten den Vorteil, daß sie die Verwendung langsamerer Katalysatoren bei äquivalenter Umwandlungsdauer ermöglichen.

Als Beispiele für wasserlösliche Peroxykatalysatoren können | erwähnt werden: Alkylimetallperoxide, Alkalimetall- und Aimnoniumpersulfate, -perborate, -peracetate und -percarbonate und Wasserstoffperoxid. Beispiele für Honorcer-lösliche Peroxy- und Perazoverbindungen sind Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dioleylperoxid, Ditolylperoxid, Di-tert-butyldiperphthalat, Di-tert-butylperacetat, Di-tert-butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert-■ ' - . -16-

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butylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylpe;⁵oxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-dl(tertbut,ylperoxy)-hexyn-3, Di-tert-butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid , p-Menthanhydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-tert-Butylcumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan, 2,5-Dihydroperoxid, usw., Azo-diisobutylnitril und Gemische derselbeno

Der Katalysator wird im allgemeinerem Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew./y und vorzugsweise von ü,005 bis 0,5 Gew<,#, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, abhängig von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationszyklus verwendet.

Beispiele für Heduzierungsmittel, aie verwendet werden Können, sind Alkalimetall- und Ammoniumsulfite, -hydrosulfite, -metabisulfite, -thiosulfate, -sulfinate, Alkalimet allforirialdehydsulfoxylate, Ascorbinsäure, Dioxyaceton, Dextrose, usw. Verschiedene andere xteduzierungsrnittel für itedoxsysterfie Können ebenso verwendet werden. Jiie honge Keduzierun^snittel wird ungefähr 0,001 bis 1,0 Gew.^ und vorzugsweise vor. υ,C-Op biö 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des polymerisitroaren i-ionoraeransatzes, abhängig von dem Katalysator un:: seiner i-ienge, verwendet werden.

Geringe Lengen an Aktivatoren oder promotoren, wie Eisen-

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(Il)-salze und Kupfersalze können den Ansätzen einverleibt werden. Weiterhin können dem Emulsionsansatz für die Pfropfpolymerisationsreaktion Molekulargewichtregulatoren einverleibt werden, um das Molekulargewicht zu steuern und die gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Als Beispiele für solche Molekulargewichtregulatoren" können die höheren Alkylmercaptane und -terpene, besonders i-i-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylrnercaptan-, Terpinolen, d-Limonen, usw. erwähnt werden. - - "' . " ■

Die jeweilig verwendeten Polymerisationsbedingungen können sich mit dem Monomeransatz und dem Katalysator ändern. Im allgemeinen wird die Reaktion schneller bei Erhöhung der Temperatur ablaufen, obgleich die Zerstörung der Produkteigenschaften ein limitierender Faktor sein kann und ebenso Probleme bei der Beibehaltung der Latexstabilität auftreten können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß Temperaturen von ungefähr 30 bis 100°G und Drücke von 0 bis 3,5 ata (O bis 50 psig) für eine ziemlich wirksame Pfropfpolymerisatiors- " reaktion geeignet sind. Vs/enn gewünscht, kann eine inerte Atmosphäre über der polymerisierenden Latex verwendet werden.

Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion zu dem gewünschten Ausmaß der Umwandlung der Monomeren, das normalerweise mehr als 90/ü tragen kann, sollten die nicht umgesetzten Monomeren abgesbrippt werden. Wach der pfropfijolymerisation kann

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das Pfropfrnischpolymerisategeniisch nach verschiedenen Verfahren der Koagulation in zerbröckelter üOrm oder mittels Verdampfen gewonnen werden und es wird dann für die nachfolgende Verarbeitung pjewascnen. .wahlweise kann der Latex mit einem Latex des Hatrixpol^iiierisats kombiniert und damit koaguliert oder sprühgetrocknet werden. lJie henge der hergestellten nicat gepfropften Mischpolymerisate kann sich bei dieser Pfropfpolymerisationsreairfcicn mit der «virksamkeit der pfropf reaktion und dem Verhältnis des I-Jonouieransatzes zu dem Kautschuksubstrat in der beschickung ändern. Durch diese Faictoren kann die i-ienge an nicht gepfropftem Mischpolymerisat noriüiderweise im Bereich voa ungefähr 10 bis 150 'roilen pro 100 -eile gepfropftem Kautschuk liegen, wobei höhere Verhuiünisse ciurcn höhere rionomer/^uostratbeschickungen hergestellt werden.

.Vie vorausgehend angegeben, kann die Pfropfpolymerisationsreaktion im allgemeinen etwas nicht; gepfropftes hethacrylnitrilmischpolymerisat bilden und dessen Henge kann sich mit dem Verhältnis Descnicktes Monomer zu Kautschuk und den zOlymerisationsbedingungen ändern. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ctie Pfropfpolyraerisationsreaktion unter Bedingungen durchzuführen, die so zweckmäßig wirksam sind, daß der Kautschukgehalt des -Uüulsionsprodukts im Bereich von ungefähr 25 bis 55# liegen kann, normalerweise sollte der gewünschte Kautschukgehalt bei den Polymerisatgemischen der vorliegenden jirfindung im Bereich von 3 bis 5Ü und vor-

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zugsweise von 5 bis 20 Gew.^ liegen. Es- wird daher bevorzugt^' ein Matrixmischpolyrnerisat durch eine getrennte Reak tion freizustellen, die dann niit der Pfropfpoljmerisatkompönente, die etwas nicht gepfropftes Mischpolymerisat- enthalt en- 'kann (und normalerweise enthalten wird) gemischt wird.

Das Matrixmischpolymerisät enthält 50 bis 95# Methacrylnitril, 5 bis 15# Monovinyliden-aroraatischen Kohlenwasserstoff und O bis ^5^ polare Vinylidenmonomeren mit Wasserstoff in alpha-otellung zur Doppelbindung. Es kann als ein " Methacrylnitrilpolymerisat bezeichnet werden und ist dem Mischpolymerisat der Aufpfropfung ähnlich, obgleich es kein polares Vinylideninonomer enthalten muli. Die bevorzugten Matrixmischpolymerisate enthalten solche polaren Vinylidenmonomeren in einer Menge von 5 bis 4-5 Gew.^ und vorzugsweise sind-die Komponenten des Hatrixmischpolyiiierisats ' die gleichen wie die des Aufpfropfungsraischpolyraerisats, obgleich die Verhältnisse variieren können.

■- ■ " ■■ :·■·■■■ ■ ' i

In allen Fällen muß der Gesamtnitrilmonomergehalt des h&~ trixmischpo'lymerisats wenigstens 60 Gevi.ja und vorzugsweise wenigstens 75 Gew.^^: desselben ausmachen. Die bevorzugten Mischpolymerisate, enthalten wenigstens 65 Gew,>t> i-ietnacrylnitril.

Das zur Herstellung des I-ia-crixmischpolymerisats verv;ende"ce 00984 4/1 7 34 \_Λ \£ΐ'»* ,r

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Verfahren kann irgendein Verfahren sein, das allgemein üblich hierzu durchgeführt wird. Die Polymerisation kann in Masse, in Lösung oder mit dem Monomer in einer wäßrigen Dispersion als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen der Verfahrenssteuerung können besonders geeignete Polymerisate nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Monomeren in Wasser suspendiert werden, weil die Emulsionspolymerisation dazu neigt, in das Polymerisat Farbverunreinigungen wegen der zur Koagulierung verwendeten Salze, der Emulgiermittel, usw., einzuführen.

Weil für Verpackungszwecke durchsichtige Gemische wünschenswert sind, sollte der brechungsindex dem scheinbaren Brechungsindex der Pfropfmischpolymerisatkomponente nicht angenähert werden. Obgleich der Brechungsindex in jedem Fall gemessen v/erden kann, ist es möglich, die Brechungsindices der verschiedenen harz- und kautschukartigen Mischpolymerisate graphisch darzustellen und dann den Brechungsindex für die Pfropfmiscnpolymerisatkomponente zu ermitteln.

Es können v/ahlweise verschiedene andere Materialien den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung,abhängig von der vorgesehenen Verwendung und ihrer Beschaffenheit, zugegeben werden, wie beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Verfahrenshilfsmittel und füllstoffe. Die Henge und ihre Beschaffenheit kann eine

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mögliche Wirkung auf die Transparenz der Gemische haben. Im allgemeinen ist es notwendig, Stabilisatoren und Antioxidationsmittel einzuverleiben, um den Abbau der Pfropfpolymerisatkomponente zu verhindern. Obgleich die Stabilisatoren und Antioxidationsmittel zum Zeitpunkt des Mischens der Komponenten in das Endpolymerisatgemisch einverleibt werden können, ist es im allgemeinen jedoch wesentlich vorteilhafter, diese Materialien den einzelnen Komponenten ■ nach deren Bildung einzuverleiben, um dadurch die Neigung Λ zum Abbau oder zur Oxidation während der Verarbeitung und Lagerung zu verringern.

Die Endpolymerisategemische können in der Weise hergestellt werden, daß man ihre Komponente nach den üblichen Verfahrensweisen, einschließlich Walzenmühlenbearbeitung, Extrudierungsmischen, usw. mischt, öofern das. Matrixpolymerisat durch ein Bmulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, kann der hiervon hergestellte Latex mit dem Latex des Pfropfmischpolymerisatgemischs gemischt und der ge- " -mischte Latex getrocknet oder koaguliert, gewaschen und getrocknet werden.

Im allgemeinen können die folymerisategemische 3 bis 50 Gew.% Kautschuk, der durch das Kautschuksubstrat des Pfropf- · mischpolymerisatgemische gebildet wird, enthalten und die bevorzugten Zubereitungen können normalerweise ungefähr 5 bis 20 Gew.$ enthalten. Die nach der vorliegenden üür-

0098AA/1734

BAD ORIGINAL

findung hergestellten Polymerisategemische können im wesentlichen durchsichtig sein, d.h. die Durchlässigkeit durch eine gepreßte Probe von 1,49 mm (0,05 inch) Stärke bei 500 Millimikron Wellenlänge ist wenigstens 7O# und im allgemeinen beträchtlich größer. Um dieses Ergebnis zu erreichen, müssen die Brechungsindices des Pfropfmischpolymerisatgemischs und des Matrixpolymerisats dbht aufeinander abgestimmt werden und die durchschnittliche Partikelgröße der Pfropfmischpolyraerisatkomponente sollte geringer als ungefähr 0,7 Mikron sein. Die transparenten Zubereitungen können von wasserklar bis leicht gelb, abhängig von den Kaufcschukkomponenten und den Verunreinigungen variieren, ü-ine gelbliche Färbung kann durch Einverleiben von geeigneten ßlaufarbstoffen neutralisiert werden. Me Gemische liefern jedoch eine bezeichnenderweise vorteilhafte Durchsichtigkeit, die ihre Verwendung zu Verpackungszwecken, zur Herstellung von Schichtstoffen bzw. zum Kaschieren und für andere Verwendungen ermöglicht, bei denen Durchsichtigkeit vorteilhaft ist und das verbleibende Gleichgewicht der Eigenschaften bedeutende Vorteile bietet.

Die J^ol^merisategemische dieser Erfindung weisen eine Sauerstoff durchlässigkeit auf, die geringer ist als 6,5 ecm Sauerstoff bei einem EiIm von 0,0254 mm (1 mil) Stärke und

p
645 cm (100 Square inches) Fläche während 24 Stunden bei einer Atmosphäre (760 mm) Sauerstoff und bei 23⁰G (73⁰P) und eine Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit (WDG) von

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weniger als 8,5 g bei dem gleichen Film der gleichen Abmessungen während 24 Stunden bei 38°C (10O⁰F) und 95#
relativer Feuchtigkeit (R.F.). Wünschenswerterweise ist
die Sauerstoffdurchlässigkeit geringer als 3,0 ecm und die Wasserdampf durchlässigkeit geringer als 3»0 g. Der V/ert
der Schlagzähigkeit nach Izod-Test sollte wenigstens·
0,00272 mkg/cm (0,5 ft.lb/in) Kerbe und vorzugsweise wenig stens 0,00544 mkg/cm (1,0 ft.lb/in) haben. Boston Hundflaschen von 114 g (4 oz) sollten eine veranschlagte mittlere Fallhöhe von wenigstens 0,91 ψ (3 ft) bei einem "bottom
drop test" nach dem ASTM Verfahren D 2463-65£ haben.

Der hohe Methacrylnitrilgehalt der Polymerisate bildet die ausgezeichneten Sperreigenschaften, während gleichzeitig
Mischpolymerisate gebildet werden, die in herkömmlichen
Vorrichtungen unter Lösungsmittel-freien Bedingungen zufriedenstellend verarbeitet werden können. Der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff verleiht dem Mischpolymerisat verbesserte Verarbeitungsfähigkeit, Farbstabilitat, Wärmestabilität, verbesserte Verformung unter Einwirkung von Hitze und einen verbesserten Modulus. Obgleich er dazu neigt, die Depolymerisierung der Methacrylnitrilfolgen zu verhindern oder einzuschränken, hat er nachteilige Wirkungen auf die tJperreigenschaften. Dadurch daß man ein polares Vinylidenmonomer mit Wasserstoff in der alpha-Stellung zur Doppelbindung in das Mischpolymerisat ein- ..
schließt, können dessen Sperreigenschaften im wesentlichen

-24-' 009844/1734

beibehalten werden, während gleichzeitig die Neigung zur Depolymerisierung durch Unterbrechung der Kettenfolge verringert wird. Die geeignete Auswahl der polaren Vinylidenmonomeren kann ebenso die Bearbeitbarkeit erleichtern.

Die Polymerisategemische der vorliegenden Erfindung können in einer herkömmlichen Verarbeitungsvorrichtung, einschließlich opritzverformungs-, ßlasverformungs- und Extrudierungsvorrichtungen verformt werden. Zusätzlich können Polymerisategemische, wenn gewünscht, durch Formpressen verarbeitet werden. Die Verarbeitungsfähigkeit der Polymerisategemische ist, wenn man sie in einer herkömmlichen Vorrichtung verwendet, zufriedenstellend, ohne daß Lösungsmittel, Gleitmittel oder andere Fließmodifizierer verwendet werden. Die Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit der Hethacrylnitrilpolymerisate, die durch zusätzliche Monoinerkomponenten erreicht wird, ist ziemlich bedeutend und das Vermeiden von Abbau der Polymerisate mit hohem Wethacrylnitrilgehalt ist bei Verwendung zu Verpackungszwecken besonders wichtig. Darüberhinaus wird die Farbe des Harzes während der Verarbeitung nicht in Mitleidenschaft gezogen, während ein nicht modifiziertes Polymerisat mit hohem Methacrylnitrilgehalt dazu neigen würde, eine dunkelrote Farbe zur Verarbeitung, vermutlich als Folge der Depolymerisierung, einzunehmen.

Verpackun-jsfolien können aus dem Polymerisategemisch mit-

-25-009844/1734 _BAD original

tels Extrudieren, Pressen, Kalandern, Gießen und durch andere, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Flaschen und Behälter können nach allen üblichen Verfahren, wie durch Blasextrudieren, Spritζverformung, Vakuumverformung, Gießen, usw* hergestellt werden. Wenn die Platten bzw· Folien der Polymerisategemische dieser Erfindung einer uniaxialen oder biaxialen Orientierung unterworfen werden, können weitere Verbesserungen hinsichtlich der Wasserdampfdurchlässigkeit festgestellt werden. Wenn die Filme derart orientiert sind, wird es vorgezogen, daß sie wenigstens jj ungefähr 50O^ in einer oder beiden Richtungen verstreckt werden. Es wird weiter vorgezogen, daß das Verstrecken mit einer Geschwindigkeit von wenigstens ungefähr 2000$ pro Minute durchgeführt wird* Die bevorzugten Verstreckungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 10 000 bis 20 000$ pro Minute.

Biaxiales Verstrecken kann in einem einzigen oder in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren durchgeführt werden. Bei der Stückbearbeitung kam/ein Querverstrecker des Scheren- ■ spreizertyps vorteilhaft verwendet werden,während bei kontinuierlichen Arbeitsverfahren entweder Querverstreckungsrahmen des Spannrahmentyps oder Blasextrudierungsverfahren verwendet werden können. Wenn Spannrahmen verwendet werden, entwickelt die unterschiedliche Geschwindigkeit zwischen den vorderen und rückwärtigen Walzen eine Verstreckung in der Länge,, während gleichzeitig der.Seitenabstand des Rah-■ y'_ -26-

009844/1734

mens eine Querverstreckung ausübt, sodaß die i'olie zweiachsig in den beiden Dichtungen verstreckt wird.

Obgleich die Polymerisategemische der vorliegenden Erfindung in der Weise dargestellt wurden, daß sie durch eine einzige Pfropfpolymerisierungskomponente gebildet werden, ist es klar, daß die Polyinerisationspfropf komponente nicht notwendigerweise homogen sein muß. oie kann zwei oder mehr Polymerisationspfropfkomponenten enthalten, wobei dadurch Vorteile erzielt werden können. Wie bei den nachfolgenden Verwendungen beschrieben, bieten Polymerisategemische, die Kautschukpartikel mit einem hohen und mit einem relativ niederen Aufpfrofpungsgrad und relativ große und relativ kleine gepfropfte Partikel enthalten, bedeutende Vorteile im Hinblick auf den Ausgleich der Eigenschaften. So gepfropfte Artikel unterschiedlicher Morphologie können in getrennten Reaktionen oder in derselben Reaktion durch geeignete Auswahl der Komponenten hergestellt werden. Obgleich daher das Pfropfpolymerisat der vorliegenden Erfindung auf AufpEropfung- zu öubstratverhältnis von 20 bis 200:100 und vorzugsweise 25 bis 100:100 hat, kann ein Partikel ein Verhältnis von 20 bis 45:100 und ein anderer ein Verhältnis von 55 bis 150:100 haben, wobei ihre Mengen variieren können. In ähnlicher Weise kann die Größe der Partikel vielfältig oder breit gestreut sein.

Zusätzlich können die Polymerisategemische der vorliegenden

-27-

0098 A A/1734

Erfindung mechanisch mit anderen polaren Polymerisaten unter Bildung von "Legierungen" gemischt werden, die bestimmte Vorteile für bestimmte Zwecke bilden oder die Laminatbildung erleichtern. Zu solchen polaren Polymerisaten gehören Polycarbonate Polyvinylchlorid und Polysulfonharze. Im allgemeinen können solche polare Polymerisate in Mengen bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamt mechanischen Gemische, einverleibt werden.

Beispiele der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind in den nachfolgenden spezifischen Beispielen angegeben, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, es sei denn* daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 200 Teilen entionisiertem Wasser, das 2,0 Teile Seife (rubber reserve soap) und 0,3 Teile Kaliumpersulfat enthält, werden 60 Teile Butadien, 7 Teile Styrol,' 33 Teile Methacrylnitril und 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan zugegeben. Das Latex wird bei ungefähr 55 G ungefähr 19 Stunden unter Rühren erhitzt, wodurch man eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Monomeren erhält· Der sich ergebende Mischpolyiaerisatlatex enthält 33:& Peststoffe und hat eine Partikelgröße von ungefähr 0,07 Mikron, bestimmt nach dem turbidimetrischen Verfahren. Der Latex wird durch bäuern auf eine Partikelgröße von ungefähr 0,25 Mikron agglomeriert

009844/1734 _ bad or,qinal

- 28 und auf ungefähr 25$ Feststoffe verdünnt.

Teil B

Zu 1600 Teilen Kautschuklatex nach Teil A mit einem Gehalt von 4-00 i'eilen Feststoffen werden 500 Teile Wasser und 3 Teile Natriumlaurylsulfat, um die Latexstabilität herzustellen, zugegeben. Dann werden hierzu 0,012 Teile Eisen-(II)-sulfat, 0,015 Teile Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und 1,5 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben. Der Latex wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 65°C erhitzt und hierzu dann kontinuierlich während ungefähr 8 Stunden ein Emulgier/Aktivatorgemisch und ein Monomer/Katalysatorgemisch zugegeben.

Das Emulgier/Aktivatorgemisch enthält 500 Teile Wasser, 6,0 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,004 Teile Eisen-(II)-sulfat, 0,005 Teile Dinatriumsalz von Athylendiamintetraessigsäure und 0,5 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat. Das Monomer/Katalysatorgemisch enthält 560 Teile Methacrylnitril, 180 Teile Ldcyanobuten-1, 60 Teile Styrol, 6,0 Teile einer 50#igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid und 2,4 Teile Terpinolen. Zusätzlich werden 0,25 Teile tert-Butylpivalat in 5 Zuschlagen in 1 1/2 Stunden Zeiträumen zugegeben.

Der Latex wird gerührt und bei 65⁰C während der Dauer der Monomerzugabe und weitere 3 Stunden danach gehalten. Der

-29-

Q09844/1734 bad original

• - 29 -

polyraerisierte Latex wird■gekühlt- und durch Zugabe von 0,5 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,7 Teilen tris-Nonylphenylphosphit stabilisiert. Der Latex wird dann unter Verwendung von Aluminiumsulfat koaguliert, gewaschen und getrocknet. ·

Teil G ':.-;-■' ....',. :. Zu 15 000 Teilen Wasser werden 10 Teile Katriumlaurylsulfat, 0,02 Teile Eisen-(II)_sulfat, 0,02 Teile Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und 2,0 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben. Nach Erhitzen des Gemische auf 65°0 gibt man kontinuierlich während ungefähr 8 Stunden ein Monomer/Katalysatorgemisch und ein Emulgier/ Aktivatorgemisch zu. Das Monomer/Katalysatorgemisch, enthält 600 Teile Methacrylnitril, 300 Teile Dicyanobuten-1, 100 Teile Styrol und 10 Teile einer 50$igen Losung von Diisopropylbenzolhydroperoxid. Das Emulgier/Aktivatorgemisch enthält 500 Teile Wasser, 20 Teile PFatriumlaurylsulfat, 0,01 Teile Eisen-(II)-sulfat, 0,01 Teile Dinatrium- ' salz von Äthylendiamintetraessigsäure und 1,0 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat. Zusätzlich werden 1,5 Teile tertßutylpivalat in 5 Zuschlägen in 1 Ί/2 Stunden Intervallen zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzügabe wird der Latex weitere 3 Stunden unter Rühren bei 65 0 gehalten, dann gekühlt und unter Verwendung von Aluminiumsulfat koaguliert, gewaschen und getrocknet. . -

■ . ■ ' -30- .

009844/1734 V ifcc"

Teil D

Ein Gemisch wird hergestellt aus 180 Teilen Pfropfpolymerisatgemisch, das hergestellt wird wie in Teil B und 350 Teilen Harz, hergestellt wie in Teil C, wodurch man einen ungefähr 15 Gew.^igen Kautschukgehalt erhält. Die beiden Komponenten werden bei 196⁰G (385⁰F) extrudiergemischt unter Bildung von Pellets, die nachfolgend zu Versuchsproben stranggepreßt werden. Nach physikalischen Untersuchungen wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:

Zerreissfestigkeit bis zur Streckgrenze

(At Yield) bis zum Bruch (At Pail)

Zugdehnung, %

Izod Schlagfestigkeit, mkg/cm der Kerbe (ft.lbs./in.)

Sauerstoff permeabilität, cnr 1,4-

Das Gemisch war durchsichtig und hatte in der Strangpresse zufriedenstellende Verarbeitungseigenschaften. Die Izod-Schlagfestigkeit ist bedeutend gegenüber dem Wert des nicht modifizierten Harzes von 0,Q163 mkg (0,3 ft.lbs.) verbessert. Aus dem Gemisch hergestellte Boston Rundflaschen waren sehr geeignete Behälter für Nahrungsmittel, Medikamente und dergleichen und wiesen ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Wasserdurchlässigkeit, Pallversuche, Sauerstoffpermeabilität und Durchsichtigkeit auf.

-31-009844/1734

ο kg/cm	p si	18
581	8300	0,087 1,6
5OA	7200

Beispiel 2

Zu 220 Teilen Wasser werden 193 Teile Methacrylnitril, 8 Teile Styrol, 0,4 Teile tris-NonylphenylphospMt, 1,2 Teile Natriumsulfat,'-0,44 Teile. Di-tert-butylperoxid und 0,1 Teile Terpinolen zugegeben. Dieses Gemisch wird bei· ,, 130°C ausreichend lang erhitzt, um die Umwandlung zu einem Polymerisat von ungefähr 25# der anfangs zugegebenen Monomeren herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt gibt ,man als Suspendierungsmittel 14 Teile einer 2,5#igen Lösung eines i

Mischpolymerisats von 4,5S^ 2-Äthylhexylacrylat und 95j5^ Acrylsäure zu. Die buspension wird dann auf ungefähr 140 C während ungefähr 2 Stunden erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur zur vollständigen Polymerisierung gehalten. Während dem Polymerisierungsablauf werden 12 Teile Styrolmonomer kontinuierlich während ungefähr der letzten 5 Stunden zugegeben.

Am Ende des Polymerisationsabschnittes werden die nicht umgesetzten Monomeren abgestrippt und die Suspension zen- " trifugiert,-um die Mischpolymerisatperlen zu gewinnen. Der Izod-Schlagzähigkeitswert des Harzes beträgt 0,02176 mkg/cm (0,4 ft.ibs./in.) Kerbe»

Teil B

Das Pfropfpolymerisatgemisch. von Teil B des Beispiels" 1

00984A/173A

wird gemischt mit dem vorausgehend hergestellten Harz unter Bildung einer i^&Lgen Kautschukhöhe. Die aus diesem Gemisch geformten Testproben haben die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften:

Zerreissfestigkeit	2 .kg/cm	O, 1,	psi	,8
bis zur Streckgrenze	609	8700	07072 3
bis zum Bruch	504	7200
Zug Dehnung, %
Izod Schlagzähigkeit mkg/cm Kerbe (ft.lbs./in.)

Es ist zu ersehen, daß das sich ergebende Gemisch wesentlich verbesserte Schlageigenschaften aufweist. Zusätzlich verbessert das Einverleiben des Pfropfpolymerisatgeraischs die Verarbeitbarkeit des Harzes. Die Säuerstoffpermeabilität und Wasserdampfdurchlässigkeit des Gemische waren zufriedenstellend und aus dem Material gefertigte Flaschen waren transparent und bestanden den Fälltest sehr gut.

Beispiel 3

Teil A

Ein Pfropfpolymerisationsgemisch wird im wesentlichen nach dem Verfahren von Teil A und B von Beispiel 1 hergestellt. Jedoch wird das auf das kautschukartige Substrat gepfropfte Mischpolymerisat durch ein Gemisch von 456 Teilen Methacrylnitril, 90 Teilen n-Butylacrylat und 54 Teilen styrol

009844/1734 bad original

gebildet.

Teil B ■ -

Ein Matrixraischpolymerisat wird im wesentlichen nach dem' Verfahren von Teil C von Beispiel 1 hergestellt. Jedoch enthält,die Monomerbesehickung ^60 Teile Methacrylnitril, 90 Teile styrol und 150 Teile n-Butylacrylat.

Teil Q

Eine Pfropfpolymerisatverbindung voil Teil A wird mit der "Matrixverbindung von Teil B zu einem 15#igen Kautschukgehalt gemischt. Die physikalischen Eigenschaften wurden aus hieraus hergestellten Proben bestimmt und man erhielt folgende^ Ergebnisse: - ...

Zerreissfestigkeit	kg/cm	psi	30
bis zur Streckgrenze	518	7400	0,09792 1,8
bis zum Bruch	476	6800
Zug Dehnung, %
Izod Schlagfestigkeit mkg/cm Kerbe (ft,Ibs,/in.)

Sauerstoffdurchlässigkeit, cm'

3,5

Es ist zu ersehen, daß das Polymerisategemisch für Behäl-ter "im Hinblick auf den Ausgleich der'physikalischen Eigenschaf teri und auf die wünschenswerte Schlägzähigkeit von 0,09792 rrikg (1,8 ft.lbs.)''im Vergleich zu 0_vQ35J60mkg

009844/1734

- 34 -

(0,65 ft.lbs.) des nicht modifizierten Matrixpolymerisats sehr erwünscht ist. Die Gemische sind transparent und weisen gute Widerstandsfähigkeit gegen Wasserdampfübertragung auf und die hieraus hergestellten Flaschen verhalten sich gut im Falltest.

Teil D

Die Pfropfpolymerisatverbindung von Teil A wird mit dem in Teil A von Beispiel 2 hergestellten Methacrylnitril/Styrolmischpolymerisat auf einen Stand von 15# Kautschuk gemischt;, üieraus geformte Probenstücke sind durchsichtig, wiesen gute Widerstandsfähigkeit gegen wasserdampfübertragung auf und verhalten sich gut im Falltest.Jis wurden die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt:

Zerreissfestigkeit	kg/cm	psi	28
bis zur otreckgrenze	553	7900	0,07616 1,4
bis zum Bruch	504	7200
Zug Dehnung, %
Izod Schlagfestigkeit mkg/cm Kerbe (ft.lbs./in.)

dauerstoffdurchlässigkeit, cnr 2,0

Hs ist zu ersehen, daß der hohe Methacrylnitrilgehalt des vorliegenden Matrixpolymerisats die Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoffpermeation im Vergleich zu dem Matrixpolymerisat von Teil B verbessert.

-35-

009844/1734

- 35 -

Beispiel

Das Verfahren von Teil A von Beispiel 3 wird wiederholt, ausgenommen daß man als Kautschuksubstrat Acrylnitril anstelle von Methacrylnitril verwendet. Wenn man es mit dem Methacrylnitril/cityrolmischpolymerisat wie in Teil D von Beispiel 5 mischt, sind die Gemische transparent, weisen hohe Widerstandsfähigkeit gegen Wasserdampfdurchlässigkeit auf und verhalten sich zufriedenstellend bei dem Fälltest. Es wurden die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften festgestellt:

Zerreissfestigkeit	kg/cm	28	psi-
bis zur Streckgrenze	562	O,	8000
bis zum Bruch	. 504	7200
Zug Dehnung, %	- '.
Izod Schlagfestigkeit mkg/cn Kerbe (ft.lbs./in.)		07072 3

Sauerstoffdurchlässigkeit, cm'

1,8

Beispiel 5

Das Verfahren von Teil D, Beispiel 3 wird wiederholt, ausgenommen daß Harz und Pfropfpolymerisatverbindungen zu einer 10$6igen Kautschukmenge gemischt werden. Die Gemische sind durchsichtig, weisen gute Widerstandsfähigkeit gegen Wasserdampfdurchlässigkeit auf unterhalten sich befriedigend im Falltest. Die physikalischen Eigenschaften waren:

-36-

0 098.4 A/'17 3 4.

BAD ORIGINAL

Zerreissfestigkeit	ο kg/cm	psi	30
bis zur Streckgrenze	609	8700	0,04-352 0,8
bis zum Bruch	546	7800
Zug Dehnung, #
Izod Schlagfestigkeit mkg/cm Kerbe (ft.lbs./in.)

Sauerstoffdurchlässigkeit, cm 0,9

Beispiel 6 Teil A

Verfahren von Teil A und B von Beispiel 1 wurden im wesentlichen wiederholt, ausgenommen daß das Pfropfgemisch 60 Teile Methacrylnitril, 25 Teile tert-ßutylvinyläther und 15 Teile Styrol für jeweils 58 Teile Kautschukfeststoffe enthielt. In diesem Falle erfolgte die Umwandlung über den angegebenen Polymerisationszyklus nur bis zu ungefähr 65$ gegenüber 90/6 oder mehr, wie in den vorausgehenden Beispielen.

Teil b

Die Pfropfpolymerisatverbindung von Teil A wird mit dem Methacrylnitril/Styrolmischpolymerisat von Beispiel 2 auf einen Stand von 15# Kautschuk gemischt. Das Gemisch ist nicht durchsichtig und seine physikalischen Eigenschaften sind nicht so hoch wie man es erwartet hatte, wodurch angezeigt wird, daß die Pfropfhöhe nicht ausreichend ist, um die optimale Verträglichkeit zu erreichen. Bei dem Gemisch

-37-BAD

0098U/1734

durchgeführte physikalische Untersuchungen ergaben die
nachfolgenden Angaben: .

Zerreissfestigkeitpbis zur

Streckgrenze kg/cnr (psi) 633 (9000.)

Zug Dehnung, °/6 15

Izod Schlagfestigkeit

mkg/cm Kerbe (ft.lbs./In.) 0,03808 (0,7)

Beispiel 7

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden im wesentlichen wieder holt, ausgenommen daß das Pfropfmonomergemisch 60 Teile
Methacrylnitril, 20 Teile Dicyanobuten-1, 10 Teile Styrol
und 10 'i'eile Methylacrylat enthielt. Die Polymerisatmatrix wurde aus einem Monomergemisch mit dem gleichen Verhältnis der Verbindungen hergestellt.

Polymerisategemische" mit Käutschukgehalten von 10 bis 20$
wurden hieraus hergestellt und wiesen wünschenswerte Durch sichtigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Wasserdampfdurchlässigkeit, Widerstand gegen Sauerstoffpermeation und hohe wünschenswerte Schlageigenschaften auf. Die aus den Gemischen hergestellten Flaschen erwiesen sich beim Falltest
als extrem vorteilhaft und daher sind die Gemische als Behälter für Arzneimittel, Nahrungsmittel und dergleichen zu empfehlen.

Beispiel 8 -. . ' ■

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden im wesentlichen wieder

009844/1734

holt, wozu man das Monomergemisch der Pfropfreaktion und für die Matrixpolyraerisatreaktion, Gemische aus 85$ Methacrylnitril, 7% Styrol und Q% tert-Butylacrylamid verwendete. Gemische mit wechselnden Kautschukkonzentrationen waren transparent, wiesen ausgezeichneten Widerstand gegen Wasserdurchlässigkeit und Sauerstoffpermeation auf und verhielten sich vorteilhaft bei dem Fälltest, wenn sie in flaschen verformt waren.

Es ist daher zu ersehen, daß die vorliegende i*rfindung Polymerisategemische zur Verfügung stellt, die zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Medikamenten und dergleichen besonders brauchbar sind. Me Gemische weisen ausgezeichneten Widerstand gegen Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit auf und verfügen über besonders wünschenswerte Schlagzähigkeitseigenschaften. Me Gemische können gepreßt oder verformt werden, wozu man herkömmliche Spritz- und Blasverformungsvorrichtungen verwendet oder sie können in Folien durch Extrudieren geformt und danach warm oder kalt in die gewünschte Form gepreßt werden. Die Gemische können zufriedenstellend ohne Lösungsmittel verarbeitet werden und die Behälter haben einein hoher Weise gewünschte Durchsichtigkeit, sodaß ihr Inhalt zu erkennen ist.

-59-009844/1734

Claims

- 39 - ' -Patentansprüche:

1. Polymerisategemisch mit üchlagzätiigkeitseigenschaften und besonders erwünschter Widerstandsfähigkeit gegen Wasserdampfund Sauerstoffdurchlässigkeit mit dem Gehalt von:

(A) einer Polymerisationspfropfkomponente mit einem kautschukartigen Substrat, das gebildet ist aus einem,-Mischpolymerisat aus

(1) 50 bis 90 Gew.# eines Kautschuk-bildenden konjugierten Dienmonomers,

(2) 5 bis 20 Gew.# Monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoff und

(3) 5 bis 45^ äthylenisch ungesättigtem Nitril und einer Harzaufpfropfung, die gebildet ist aus einem

Mischpolymerisat aus
(Ϊ) Methacrylnitrili

(2) 5 bis 15 Gew.?6 Monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoff und

(3) 5 bis 45^ polarem Vinylidenmonomer mit einem Wasserstoff in alpha-btellung zur Doppelbindung,

wobei das Aufpfropfmischpolymerisat wenigstens 50 Gew.# Methacrylnitril und einen wenigstens 60 Gew.^igen, aber nicht mehr als ungefähr 90 Gew.#igen Gesamtgehalt an, äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer enthält und

(B) einer Matrixkomponente, die gebildet ist aus einem Mischpolymerisat von 50 bis 95 Gew.# Methacrylnitril

-4-0-

009844/1734

und 5 bis 15 Gew.% Monovinyliden-aroraatischem Kohlenwasserstoff und 0 bis 45 Gew.# polaren Vinylidenmonoineren, mit Wasserstoff in alpha-Stellung zur Doppelbindung, wobei das Mischpolymerisat einen Gesamtgehalt an äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer von wenigstens 60 Gew.% aufweist.

2. Polymerisategemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixkomponentmischpolymerisat im wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung hat wie die Harzaufpfropfung der Polymerisationspfropfkomponente.

3. Polyrnerisategemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Honovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff in dem substrat und in der Aufpfropfung der Polyraerisationspfropfkomponente und in dem hatrixmischpolymerisat styrol ist.

4. Polyr.'ierisategemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Aufpfropfung zu Substrat in der Polymerisationspfropfkomponente 20 bis 200:100 beträgt.

5. Polymerisategernisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daii die Matrixkomponente 5 bis 4-5%> der angegebenen polaren Vinylidenmonomeren enthält.

6. Polyraerisategeraisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn-

-41-

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zeichnet, daß die polaren Vinylidenmonomeren der Polymerisationspfropfkomponente und der Matrixkomponente'Alkyl-' acrylate, äthylenisch ungesättigte Nitrile und/oder Gemische derselben sind.

7. Polymerisategemisch gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff in dem Substrat und in der Aufpfropfung der Polymerisationspfropfkomponente und in dem Matrixraischpolymerisat Styrol ist. .

8. Polymerisategemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn-' zeichnet, daß das Methacrylnitril wenigstens 65 Gew.^ der Mischpolymerisate der Polyraerisationspfropf- und Matrixkomponenten ausmacht und daß der Gesamtgehalt an ungesättig-,tem Nitril in den Mischpolymerisaten wenigstens 75$> beträgt.

9. Polymerisategemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der scheinbare Brechungsindex (apparent refractive index) der Polymerisationspfropfkomponerite im wesentlichen der gleiche ist wie der Brechungsindex der Matrixkomponente, um ein durchsichtiges Polymerisategemisch zu bilden. .

10. Polymerisategemisch gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Partikelgröße der auf-

009844/1734

gepfropften Kautschukpartikel in der iOlymerisationspfropfkomponente ungefähr 0,1 bis 0,7 Mikron ist.

11. Polymerisategemisch mit bchlagzähigkeitseigenschaften ' und besonders erwünschter Widerstandsfähigkeit gegen Wasserdampf und Sauerstoffdurchlässigkeit, mit einem Gehalt von:

(A)einer Polymerisationspfropfkomponente, die ein kautschukartiges Substrat aufweist, das aus einem Mischpolymerisat gebildet ist aus

(1) 50 bis 90 Gew.% eines Kautschuk-bildenden konjugierten Dienmonomers,

(2) 5 bis 20 Gew.$ einem Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff und

(3) 5 bis 45'# einem äthylenisch ungesättigtem Nitril und einem äthylenisch ungesättigtem Kitril und einer Harzaufpfropfung, die gebildet ist aus einem Mischpolymerisat von

(1) Methacrylnitril,

(2) 5 bis 15 Gew.;» Monovin^liden-aromatischem Kohlenwasserstoff und

(3) 5 bis 45/έ polarem Vinylidenmonomer mit einem Wasserstoff in alpha-ötellung zur Doppeloindung,

wobei das Aufpfropfungsmischpolymerisat wenigstens 60 Gew.# Methacrylnitril enthält und einen wenigstens 80 üew./oigen, aber nicht mehr als ungefähr 90 Gew.^igen Gesamtgehalt an äthylenisch ungesättigtem iiitrilmonomer

-4-3-009844/1734

aufweist und

(B)einerMatrixkomponente ., die gebildet ist aus einem Mischpolymerisat von 50 bis 95 Gew.#.Methacrylnitril und 5 bis 15 Gew.% Moiiovinyliden-aroraatischem Kohlenwasserstoff und 5 bis 45 Gew.% polarem Vinylidenmonoraer der Aufpfropfung der Polymerisationspfropfkömponente, wobei das Mischpolymerisat einen Gesamt-, gehalt an äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonoraer von wenigstens 60 Gew.% aufweist und das kautschukartige Substrat 5 bis 20% Polymerisategemisch enthält und das Verhältnis Aufpfropfung zu Substrat in der Polymerisat ionspfropf komponente 20 bis 200:100 ist.

12. Polyraerisategemisch gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das polare Vinyliden Monovinyliden in der Polymerisationspfropfkomponente und der Matrixkomponente aus Alkylacrylaten und/oder äthylenisch ungesättigten Nitrilen ausgewählt ist.

13. Polymerisategemisch gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff in dem Substrat und der Aufpfropfung in der Polymerisationspfropfkomponente und in dem Matrixmischpolymerisat

14. Eolymerisategemisch gemäß Anspruch 11 dadurch-gekenn-

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zeichnet, daß der scheinbare Brechungsindex der Polymerisationspfropfkomponente ira wesentlichen der gleiche ist wie der Brechungsindex der Matrixkomponente zur Bildung eines durchsichtigen Polymerisategemischs.

15· Polymerisategemisch gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Partikelgröße der gepfropften Kautschukpartikel in der Polymerisationspfropfkomponente ungefähr 0,1 bis 0,7 Hikron ist.

16. Polymerisategemisch gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dab der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff in dem oubstrat und der Aufpfropfung bei der Polymerisationspfropfkomponente und in dem Hatrixmischpolymerisat Styrol ist.

17. (Preß-)Geformter Behälter rr.it wünschenswerten Schlagzähigkeitseigenscnaften und gebildet aus einem Polymerisategemisch, das eine Sauerstoffpermeabilität von weniger als 6,5 cmViOO cm², 24 Stunden, 1 Atm., Folienstärke 0,Q254 mm bei 25°C (73°F) und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von
weniger als 8,5 g/24 Stde, 100 cm², 0,0254 mm, bei 37,8⁰C (100⁰F) und 95/^iger relativer Feuchtigkeit aufweist und

das Polymerisategemisch enthält:

(A) eine Polymerisationspfropfkomponente mit einem Kautschuksubstrat, das aus einem Mischpolymerisat gebildet

-45-

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• - 45 -

ist aus:

(1) 50 bis 90 Gew.% einem Kautschuk-bildenden konjugierten Dienmonoraer, ■

(2) 5 bis 20 Gew.$ einem Monovinyliden-aroraatischen Kohlenwasserstoff und

(3) 5 bis 45$ äthylenisch ungesättigtem Nitril und einer HarzaufPfropfung, die aus einem Mischpolymerisat gebildet ist aus

(1) Methacrylnitril, . . .

(2) 5 bis 15 Gew*# Monovinyliden-aromatischeni Kohlenwasserstoff und

(3) 5 bis 45$ polarem Vinylidenmonomer mit einem Wasserstoff in alpha-Stellung zur Doppelbindung,

das Aufpfropfungsmischpolymerisat mit wenigstens 50 Gew.°/o Methacrylnitril enthält und einen wenigstens 60 Gew.^igen, aber nicht mehr als ungefähr 90 Gew.%igen Gesamtgehalt an äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer aufweist und

(B) eine Matrixkompoüente, die gebildet ist aus einem Misch polymerisat von 50 bis 95 Gew.% Methacrylnitril und 5 bis 15 Gew.°/o wonovinyliden-aromatischera Kohlenwasserstoff und 0 bis 45 Gew.# polaren Yinylidenmonomeren r mit Wasserstoff in alpha-Stellung zur Doppelbindung,

das IsisC;hpolymerisat einen Gesamtgehalt an ·äthylenisch ungesättigtem DlitriTmonomer von wenigstens 60 Gew.% hat, der "Behälter gebildet ist durch Preß(-)form des geschmol-

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zenen Polymerisatgemische unter im wesentlichen Lösungsmittel-freien Bedingungen oder durch Bilden einer Folie, die aus dem geschmolzenen Polymerisategemisch unter im wesentlichen Lösungsmittel-freien Bedingungen hergestellt ist.

18. Behälter gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixkoinponentenraischpolymerisat im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung hat wie die Harzaufpfropfung der Polymerisationspfropfkomponente.

19. Behälter gernäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Vinylidenmonomeren der Polymerisationspfropfkomponente und der Hatrixkomponente 5 bis 45# polare Vinylidenmonomeren entrialten und der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff in dem Substrat und in der Aufpfropfung der Polymerisationspfropfkomponente und in dem Matrixmischpolymerisat Styrol ist.

20. Verpackung, die Nahrungsmittel oder i-iedikamente voll-F kommen eingepackt in einem (Preß-)geformten Behälter enthält und durch ein Polymerisategemisch gebildet ist, das eine Sauerstoffpermeabilität von weniger als 6,5 cnr/100 cm , 24 Stunden, 1 Atm., 0,0254 ram bei 23⁰C (73⁰I¹) und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 8,5 g/24 Stunden, 100 cm², 0,0254 mm bei 37,8⁰G (100⁰F) und 95#iger relativer Feuchtigkeit aufweist und das Polymerisategemisch enthält:

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(A) eine Polymerisationspfropfkomponente aus einem kautschukartigen Substrat, das gebildet ist aus einem Mischpolymerisat von

(1) 50 bis 90 Gew.% aus einem Kautschuk-bildenden konjugierten Dienmonomer,

(2) 5 bis 20 Gew.% Monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoff und

(1) Methacrylnitril,

(2) 5 bis 15 Gew.Sfc Monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoff und

(3) 5 bis 4-5$ polarem Viriylidenmonomer mit einem Wasserstoff in alpha-Stellung zur Doppelbindung,

das Pfropfmischpolymerisat wenigstens 50 Gew.% Methacrylnitril aufweist und einen wenigstens 60 Gew.folgen, aber nicht mehr als ungefähr 90 Gew.#igen Gesamtgehalt an äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer hat und

(B) eine Matrixkoinponente, die gebildet ist aus. ein em Mischpolymerisat von 50 bis 95 Gew.% Methacrylnitril und 5 bis 15 Gew.% Monovinyliden-aromatischem Kohlen-r wasserstoff und 0 bis 45 Gew.fr polare Vinylidenmono-r '■■ mere mit Wasserstoff in alpha-St ellung zur Doppe Ib in^-- dung, ί

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das Mischpolymerisat einen Gesamtgehalt an äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer von wenigstens 60 Gew.# hat, der Behälter verformt ist durch (Preß-)formen des geschmolzenen Polymerisategemischs unter im wesentlichen Lösungsmittel-freien Bedingungen oder durch Bilden einer Folie, die hergestellt ist aus dem geschmolzenen Polymerisategemisch unter im wesentlichen Lösungsmittel-freien Bedingungen.

21. Verpackung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixkomponenten-Mischpolymerisat im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung hat wie die Harzaufpfropfung der Polymerisationspfropfkomponente.

22. Verpackung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß die polaren . Vinylidenmonomeren der Polymerisationspfropfkomponente und der Matrixkomponente 5 bis 4-5$ polare Vinylidenmonomeren enthalten und der Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoff in dem bubstrat und der Aufpfropfung der Polymerisstionspfropfkomponente in dem Matrixmischpolymerisat Styrol ißt.

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