DE2134814C3 - Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten zur Herstellung von Behältern, Verpackungen und Flaschen - Google Patents

Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten zur Herstellung von Behältern, Verpackungen und Flaschen

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DE2134814C3
DE2134814C3 DE19712134814 DE2134814A DE2134814C3 DE 2134814 C3 DE2134814 C3 DE 2134814C3 DE 19712134814 DE19712134814 DE 19712134814 DE 2134814 A DE2134814 A DE 2134814A DE 2134814 C3 DE2134814 C3 DE 2134814C3
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Masahiro Yokohama Hayashi
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

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Description

Acrylnitrilpolymerisate sind zwar gut durchsichtig, sind aber andererseits oft schlecht verarbeitbar und verformbar. Sie sind z. B. aufgrund ihrer geringen Fließbarkeit selbst bei Temperaturen von 250° C schwer aus der Schmelze zu verformen. Weiterhin besitzen sie eine nur geringe Schlagfestigkeit So läßt sich z. B. ein bei Temperaturen bis zu 2700C, und Drucken bis zu 200 kg/cm2 erhaltener, verformter Gegenstand leicht zerbrechen. Derartige Produkte besitzen nur einen geringen praktischen Wert.
Zur Behebung dieser Nachteile wurden Mischpolymerisate von Acrylnitril und anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat und Vinylacetat hergestellt, aber auch sie besitzen keine befriedigende Schlagfestigkeit. Auch ABS-Harze, die diKch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Styrol in Anwesenheit eines Butadienpolymerisats erhalten worden sind, besitzen Nachteile, nämlich eine schlechte Durchsichtigkeit, wenn auch ihre Fließbarkeit und Schlagfestigkeit sehr gut sind. Weiterhin sind Mischpolymerisate aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril, und einem olefinisch ungesättigten Carbonsäureester, z. B. einem Acrylat, die in Anwesenheit eines Nitrilkautschuks hergestellt worden sind, bekannt; sie sind zwar schlagfest, aber nicht ausreichend fließbar.
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter Mischpolymerisate zur Herstellung von Behältern, insbesondere für Lebensmittel oder medizinische Zwecke.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und Methylvinyläther oder Äthylvinyläther in Anwesenheit eines kautschukartigen Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-% an konjugiertem Dien hergestellt worden sind, wobei das Mengenverhältnis von Nitril zur Gesamtmenge aus Nitril und Alkylvinyläther zwischen 60-95 Gew.-% und die Gesamtmenge aus Nitril und Alkylvinyläther zwischen dem 3- bis 50fachen der Gewichtsmenge des kautschukartigen Polymerisates liegt, zur Herstellung von Behältern, Verpackungen und Flaschen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfmischpolymerisate besitzen die folgenden guten Eigenschaften:
eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit;
eine geringe Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, so daß der Inhalt in Geschmack und Geruch nicht verändert wird;
eine ausgezeichnete Fließbarkeit, damit ein Behälter, z. B, eine Flasche, und ein Film zum Verpacken Von
Lebensmitteln leicht durch Verformen hergestellt
werden kann, und
eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit.
Die verwendeten kautschukartigen Polymerisate sind Homo- und Mischpolymerisate aus konjugiertem Dien. Die Homopolymerisate umfassen alle durch Polymerisation eines konjugierten Diens, wie 13-Butadien, Isopren, Chloropren, Bromopren usw. erhaltenen Polymerisate, wobei das Polymerisat aus 13-Butadien
ίο oder Isopren vom Gesichtspunkt der Polymerisation und Wirtschaftlichkeit besonders vorteilhaft ist
Als Mischpolymerisate können solche aus einem der oben beschriebenen Diene mit verschiedenen, damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet
π werden. Solche Vinylmonomere sind z. B. Acrylnitril, Styrol, Methacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat Das Mischpolymerisat muß mindestens 50 Gew.-°/o des konjugierten Diens enthalten Bei einem Gehalt unter 50 Gew.-% an konjugiertem Dien fehlt dem Mischpolymerisat die kautschukartige Elastizität, und das endgültige Pfropfmischpolymerisat besitzt dann nur eine geringe Schlagfestigkeit
Das verwendete Homo- oder Mischpolymerisat des Diens (hinfort kurz als »Dienpolymerisat« bezeichnet) hat zweckmäßig einen hohen Gelgehalt, der gewöhnlich oberhalb 40 Gew.-% und vorzugsweise oberhalb 80 Gew.-% liegt
Das Dienpolymerisat kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch
jo Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Eine Emulsionspolymerisation wird bevorzugt. Diese erfolgt gewöhnlich in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 0-1000C in Anwesenheit von Monomeren, Emulgatoren, Katalysatoren und Mitteln zur Regelung des Molekulargewichtes in üblicher Weise. Als Emulgator können alle für Emulsionspolymerisationen bekannten Emulgatoren verwendet werden, wie Natriumrosinat, Natriumoleat, Natriumalkylbenzolsulfonat. Natriumalkylnaphthalinsulfonat usw. Als Katalysator sind die für Emulsionspolymerisationen bekannten Katalysatoren geeignet, wie Kaliumpersulfat oder die sog. Redox-Katalysatoren. die aus einem Peroxyd, z. B. p-Menthanhydroperoxyd. Cumolhydroperoxyd, Benzoylperoxyd usw.. und einem Ferrosalz, wie Ferrosulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat. bestehen. Als Mittel zur Regelung des Molekulargewichtes sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Diisopropylxanthogendisulfid usw., geeignet.
Zur Herstellung eines Dienpolymerisate* mit hohem Gehalt genügt es. die Reaktionsbed ..gungen entsprechend zu kontrollieren, indem man die Polymerisationstcnperatur auf einem relativ hohen Wert hält oder die PolymerisatioPjzeit ausdehnt. Ein anderes Verfahren zur Erzielung eines Dienpolymerisates mit hohem Gelgehalt besteht in der Zugabe eines bifunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol. Äthylenglykol-dimethacrylat, Propylenglykol-dimethacrylat, Butandioldiacrylat usw., in einer Menge von 0,01 -5 Gew.-%, be/ogcn auf die Gesamtmenge der Monomeren, in die
bo Polymerisationszone.
Als olefinisch ungesättigte Nitrile werden Acrylnitril Und Methacrylnitril sowie Mischungen derselben (im folgenden kürz als »Acrylnitril« bezeichnet) verwendet. Das Mengenverhältnis von Acrylnitril zur Gesamt'
menge aus Acrylnitril und Methyl- oder Äthylvinyläther muß zwischen 60 — 95 Gew.*% liegen. Beträgt die Acrylnitrilmenge mehr als 95 Gew.-°/o, dann hat das endgültige Pfropfmischpolymerisat eine verminderte
Fließbarkeit, und bei einem Gehalt unter 60 Gew.-% ist nicht nur die Erzielung eines hochmolekularen Pfropfmischpolymerisates unmöglich, sondern es verbleibt auch unerwünschter, nicht umgesetzter Vinyläther.
Die verwendete Gesamtmenge aus Acrylnitril und Methyl- oder Äthylvinyläther muß das 3- bis SOfache, vorzugsweise das 5- bis 20fache, der Gewichtsmenge des Dienpolymerisates betragen. Verwendet man die Monomerenmischung in einer Menge außerhalb des oben angegebenen Bereiches, so ist kein befriedigendes Pfropfmischpolymerisat bezüglich der Undurchlässigkeit gegenüber Gasen, Fließbarkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit erhältlich. Das heißt, wenn die Menge der verwendeten Monomerenmischung oberhalb des 50fachen des Dienpolymerisates liegt, dann wird die Schlagfestigkeit merklich verringert, und liegt die Menge unterhalb des 3fachen, dann werden die Fließfähigkeit und Undurchlässigkeil gegenüber Gasen stark beeinträchtigt
Die bevorzugte Emulsionspolymerisation von Acryl- >n nitril und Alkyfvmyläther erfolgt durch Mischen von Acrylnitril, Vinyläther und dem Dienpoiymerisat im gewünschten Mengenverhältnis in einem wäßrigen Medium, der Zugabe der bekannten Emulgatoren, Katalysatoren und anderen Zusätze, die in der obigen 2> Herstellung des konjugierten Üienpolymerisates verwendet werden, und Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen von 0-1000C. Nach beendeter Polymerisation wird zum Koagulieren des erhaltenen Polymerisates ein Koagulierungsmittel, wie Methanol, in und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung zugefügt. Dann wird das ."Olymerisat in üblicher Weise mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisat hat eine ausgezeichnete Verarbeitbarkei» beim Blasverfor- π men, und Spritzverformen.
Polymerisate mit den oben angegebenen guten Eigenschaften können durch Polymerisation einer Mischung aus konjugiertem Dien, Acrylnitril und Vinyläther nicht erhalten werden. Mischpolymerisate. 4u die einen olefinisch ungesättigten Carbonsäureester, wie Methylacrylat, anstelle des Vinyläthers enthalten, besitzen ebenfalls die guten Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate nicht, da sie nicht genügend fließfähig sind. Mischpolymerisate aus 4> Acrylnitril und Vinyläther. die in Abwesenheit des Dienpolymerisats hergestellt worden sind, sind nicht ausreichend schlagfest.
Die hier verwendete Bezeichnung »Gelgehalt« bezieht sich auf den Gewichtsprozentsatz an Dienpo- in lymerisat. der in Toluol unlöslich ist. Dieser wird wie folgt gemessen: Das Dienpolymerisat wird in einer ausreichenden Menge an Toluol gelöst, die noch etwa 1 - 2 Teile Antioxydationsmittel, wie Trisnonylphenylphosphit. bezogen auf 100 Teile des Dienpolymerisats. Yy enthält, und anschließend in Methanol koaguliert. Dann wird das Koagulat mit Wasser gewaschen und zur Herstellung einer Probe 20 Stunden unter Vakuum bei 50"C getrocknet. Die Probe wird 20 Stunden bei 20"C in Toluol eingetaucht, um den eluierbaren Anteil zu bo entfernen= Der Gewichtsprozentsatz an verbleibendem unlöslichem Material der obigen Probe wird als »Geigehält« definiert,
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin^ dung, ohne sie zu beschränken, Alle Teile sind dabei Gew/Teile. Der Teil A der Beispiele stellt dabei die Herstellung der erfindungsgemäß Verwendeten Pfropf' polymerisate dar,
Beispiel 1
A) In einem 1-1-Reaktionsgefäß wurde wie folgt ein Bu tadien/Acrylniiril-MischpoIymerisatlatex hergestellt:
Teile
Acrylnitril 30 *) = 30%iges wäßriges anionisches
13-Butadien 70 oberflächenaktives Mittel.
Deionisiertes Wasser 200
Emulgator A*) 13,5
Kaliumpersulfat 0,10
terL-Dodecylmercaptan 0,50
Die Polymerisation erfolgte 20 Stunden unter Rühren bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50°C; so erhielt man einen einheitlichen Latex mit einem Feststoffgehalt von 33,7 Gew.-%. Laut Stickstoffanalyse betrug der Acrylnitrilgehalt im Polymerisat 27,1 Gew.-°/o. Dem erhaltenen Latex wurde eine Lösung aus 1,5 Teilen Trisnonyiphenyiphosphit (als Antioxydationsmittel), bezogen auf 100 Teile des Feststoffgehaltes des Latex, in Toluol zugegeben. Nach ausreichendem Rühren wurde der Latex durch Zugabe von Methanol koaguliert. Das Koagulat wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 Stunden unter Vakuum bei 50° C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wurde als Prot : verwendet und auf einem 200-Maschen-Sieb gewogen. Dann wurde die Polymerisatmenge gemessen, die nach 20stündigem Eintauchen in Toluol bei 20°C zur Entfernung des eluierten Anteils, d. h. der Gelgehalt, zurückblieb. Dieser betrug 79,6 Gew.-%. Acrylnitril und Methylvinyläther wurden in Anwesenheit des so erhaltenen Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisatlatex wie folgt mischpolymerisiert.
Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisatlatex
Teile
(Feststoffgehalt
10,0 Teile)
Deicnisiertes Wasser 200
Emulgator A 10
Kaliumpersulfat 0.06
Acrylnitril 80
Methylvinyläther 20
n-Dodecylmercaptan 3
Nach 15stündiger Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 60°C. Unter Rühren erhielt man einen milchweißen Latex mit einem Feststoffgehalt von 32 Oew.-%.
Nach Zugabe einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zum Latex zwecks Koagulieren des Polymerisates wurde letzteres mit Wasser gewaschen und 15 Stunden bei 60° C in einem wärmegeregelten Trockner zu einem weißen pulverigen Polymerisat getrocknet.
B) Das erhaltene Polymerisat wurde bei einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 200 kg/cm2 unter Verwendung einer Ölpresse zu einem durchsichtigen Gegenstand druckverformt, der gemäß ASTM-Test D-256-55 eine Izod-Schlagfestigkeit von 44,0 cmkg/cm* hatte. Dann wurde der verformte Gegenstand mittels eines biaxialen Verstreckers zu einem Film von 0,02 mm Dicke verstreckt, dessen Gasdurchlässigkeitskoeffizient unter Verwendung einer Lyssy-GasdurchdrirtgUngsvornchtUng gemessen wurde;
er betrug 0,20 ml · mm/m2/Tag/760 mm Hg und 0,14 ml · mm/m2/Tag/760 mm Hg für Kohlendioxid bzw. Sauerstoff. Beim Messen mittels eines Kokafließiesters bei 190"C und 30 kg/cm2 betrug die Ausflußgeschwindigkeit des Polymerisates aus einer Düse von ί 1 mm Durchmesserund 2 mm Länge3,1 χ 10-4 ccm/sec.
Vergleichsbeispiel 1
Die Mischpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 1 in Anwesenheit des in Beispiel 1 erhaltenen Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex, wobei jedoch anstelle von 20 Teilen Methylvinyläther 20 Teile Methylacrylat verwendet wurden. Der aus dem Polymerisat erhaltene Gegenstand hatte eine Ausflußgeschwindigkeit von 0,75 χ 10~4 ccm/sec und eine Izod-Schlagfestigkeit von 5,3 kg - cm/cm2.
Beispiele 2und3
A) Gernäß Beispiel 1 wurde ein Acrylnii.ru/Butadicn-Mischpolymerisatlatex hergestellt, wcüei jedoch Polymerisationszeit und -temperatur gemäß Tabelle 1 verändert wurden; die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Methylvinyläther erfolgte unter den in Beispiel 2 > 1 angegebenen Bedingungen und Mengen unter Verwendung des obigen Latex.
B) In den Tabellen 2 und 3 sind die Eigenschaften der erfindungsgernäß verwendbaren Polymerisate angegeben. J«
Tabelle 1
Beispiel Polymerisations- Gew.-% Izod-Schlagfesügkeit
temp. zeit Gelgehalt s-,
°C Std. kg · cm/cm2
70
60
13
5
96,1
85,0
11,0 15,9 Lichtdurchlässigkeit von Polymethylmethacrylat und Polystyrol 92% bzw. 83%.
Vergleichsbeispiel 2
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Methylacrylat erfolgte wie in Beispiel 1 in Anwesenheit des in Beispiel 4 erhaltenen Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisates, nur anstelle der 20 Teile Methylvinyläther von Beispiel 1 wurden 20 Teile Methylacrylat verwendet Das erhaltene Polymerisat hatte eine Ausflußgeschwindigkeit von 0,046 χ IO-4 ccm/sec, und der verformte Gegenstand hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 7,0 kg ■ cm/cm2.
Beispiele 5und6
A) Es wurde wie folgt ein Butadien/Methylacrylat-Mischpolymerisatlatex hergestellt:
Teile
Methylacrylat 40
1,3-Butadien 60
Deionisiertes Wasser 200
Emulgator A 13.5
Kaliumpersulfat 0.20
tert.- Dodecylmercaptan 050
Die Polymerisation erfolgte 20 Stunden unter Rühren bei Aufrechlerhaltung einer Reaktionstemperatur von 600C: so erhielt man einen einheitlichen Latex mit einem Feststoffgehalt von 26,5 Gew.-%. Laut Elementaranalyse hatte das Mischpolymerisat einen Methylacrylatgehalt von 34 Gew.-°/o und einem Gelgehalt von 48,5Gew.-%.
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Methylvinyläther oder Acrylnitril und Äthylvinyläther erfolgte in Anwesenheit des oben beschriebenen Büiadien/Methylacrylat-Mischpolymerisatlatex wie folgt:
Tabelle 2
Beispiel Ausfluß-
gesch windigkeit
ccm/üec
Gasdurchlässigkeitskoeffizient ml · mm/m2 · Tag · 760 mm Hg
CO2 Oj
17,0 :< 10"
2,1 xlO-4
0,14
0.14
Beispiel 4
Butadien/Methylacrylat-
Teile
A) Wie in Eieispiel 1 wurde bei einer Polymerisationszeit von 7 Stunden ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex hergestellt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Acrylnitrilgehalt von 27,7 Gew.-°/o, einen > > Gelgehalt von 43,9 Gew.-% und einen Feststoffgehalt im late·* von 33 Gew.-%.
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Methylvinyläther erfolgte wie in Beispiel 1 unter Verwendung des obigen Latex. m>
B) Das erhaltene Polymerisat hatte eine Ausflußgejchwindigkeit Von 2,Ox 10~4 ccm/sec, der verformte durchsichtige Gegenstand hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 23,0 kg - crri/cm2. Die am verformten Gegenstand Von 3 ram Dicke gemessene Lichtdurchlässigkeit b5 bei einer Wellenlänge von 600 πιμ unter Verwendung — eines Spektropho'Cmeters betrug 92%. Vergleichsweise beträgt die nach dem obigen Verfahren gemessene
Mischpolymerisatlatex 56,8
(Fesistoffgehalt
15 Teile!
Deionisiertes Wasser 200
Emulgator A 10
Kaliumpersulfat 0,06
Acrylnitril 80
Vinyläther 20
n- Dodecylmercaptan 3
Die Polymerisationsreaktion erfolgte 15 Stunden bei 60°C. dann wurde das Produkt wie in Beispiel 1 behandelt. D'eses Polymerisat wurde /u einem durchsichtigen Gegenstand verformt.
b) Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Tabelle 3
Beispiel Vinyläther
Izod-Schlagfestigkeit
kg · cm/cm2
Ausfluügeschwindigkeil ccm/sec
Methylvinyläther 9,2
Äthylvinyläther 12,2
5,4 xlO-4 28x10 4
' f
w
J !1I
Beispiele 7 und 8
A) Es wurde wie folgt ein Butadien/Acrylnitril/DivinylbenzoI-Mischpolymerisatlatex hergestellt:
Teile
1,3-Butadien 70
Acrylnitril 30
Divinylbenzol 0,5
Deiönisiertes Wasser 200
Emulgator A 13,5
Kaliumpersulfat 0,20
tert.-Dodecylmercaptan 0,50
Nach 6stündiger Polymerisation bei 45°C unter Rühren erhielt man einen einheitlichen Latex mit einem Feststoffgehalt von 31,5 Gew.-%.
einen Acylnitrilgehalt von 29,4 Gew.-% und einen Gelgehalt von 89,9 Gew.-%.
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und tvlethylvinyläther oder Acrylnitril und Äthylvinyläther erfolgte in Anwesenheit des oben beschriebenen Mischpolymerisatlatex wie folgt:
Teile
Butadien/Acrylnitril/Divinyl-
benzol-MischpoIymens! atlatex 31,8
(Feststoffgehalt
10 Teile)
Deionisiertes Wasser 200
Emulgator A 10
Kaliumpersulfat 0,06
Acrylnitril 80
Vinyläther 20
n-Dodecylmercaptan 3
Die Polymerisation erfolgte 15 Stunden bei 60°C, dann wurde das Produkt wie in Beispiel 1 behandelt.
B) Die aus diesem Mischpolymerisat druckverformten Gegenstände waren alle durchsichtig.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle 4
Beispiel Vinyläther Izod-Schlag- Ausfluß
festigkeit geschwin
digkeit
kg · cm/cm2 ccm/sec
7 Methylvinyläther 17,5
8 Äthylvinyläther 11,4 23x10-"
Beispiel 9
A) Gemäß Beispiel 7 und 8 wurde ein Butadien/ Acrylnitril/Butandioldiacrylat-Mischpolymerisatlatex hergestellt, wobei anstelle von Divinylbenzol Butandioldiacrylat verwendet wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 30,5 Gew-% laut Elementaranalyse, einen Acrylnitrilgehalt des Mischpolymerisates von 28,1 Gew.-°/o und einen Gelgehalt von 95,5 Gew.-%.
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Methylvinyläther erfolgte in Anwesenheit des obigen Latex wie in Beispiel 7.
8} Der aus dem Mischpolymerisat erhaltene, druckverformte Gegenstand war durchsichtig und hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 9,2 kg - cm/cm2 und eine Ausfließgeschwindigkeit von 7,8 χ 10-4 ccm/sec.
Beispiel 10
A) Ih einem 1-l-Reaktionsgefäß wurde wie folgt ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatlalex hergestellt:
Teile
Acrylnitril 50
l^Buiadien 150
Deionisiertes Wasser 400
Emulgator A 27
Kaliumpersulfat 0,2
tert.-Dodecylmercaptan 0,9
Nach östündiger Polymerisation unter Rühren bei 450C erhielt man einen einheitlichen Latex mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-%. Die Polymerisatumwandlung betrug 97% und der Acrylnitrilgehalt des
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Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Äthylvinyläther erfolgte in Anwesenheit des oben erhaltenen Polymerisatlatex wie folgt:
Dienpolymerisatlatex
DeioR'iertes Wasser
Emulgator A
Kaliumpersulfat
Acrylnitril
Äthylvinyläther
n-Dodecylmercaptan
Teile
45
(Feststoffgehalt
14,0 Teile)
200
10
0,06
70
30
3
Die Polymerisation erfolgte 15 Stunden bei 600Q dann wurde das Produkt wie in Beispiel 1 behandelt.
B) Dieses Polymerisat hatte eine Ausflußgeschwindigkeit von 79 χ 10-4 ccm/sec, und der druckverformte Gegenstand aus diesem Polymerisat war durchsichtig und hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 11,6 kg - cm/ cm2. Der am obigen Gegenstand gemessene Gasdurchlässigkeitskoeffizient betrug 0,21 ml ■ mm/m2/Tag/ 760 mm Hg für Kohlendioxyd und 0,05 ml · mm/m2/ Tag/760 mm Hg für Sauerstoff. Die gemessenen Gasdurchlässigkeitskoeffizienten eines Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisatfilmes und eines Polyamid-6-Filmes betragen z. B. 0,81 und 1,63 ml · mm/m2/Tag/ 760 mm Hg für Kohlendioxyd bzw. 0,32 und 0,63 ml · mm/m2/Tag/760 mm Hg für Sauerstoff.
Vergleichsbeispiel 3
Die Mischpolymerisation erfolgte unter den Bedingungen von Beispiel 10, wobei jedoch anstelle von 70 Jeilen Acrylnitril 97 Teile und anstelle von 30 Teilen Äthylvinyläther 3 Teile verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisat zeigte in einem Koka-Fließtester keinerlei Fließbarkeit, und man konnte daraus keinen einheitlich geschmolzenen, druckverformten Gegenstand erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Die Mischpolymerisation erfolgte wie in Beispie! 10, wobei anstelle von 30 Teilen Äthylvinyläther 30 Teile Vinylacetat verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisat zeigte in einem Koka-Fließtester keinerlei Fließbarkeit, und der verformie Gegenstand hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von nur 1,5 kg - cm/cm2. Bei Durchführung einer ähnlichen Polymerisation unter Verwendung von 30 Teilen Styrol, Vinylidenchlorid
90S 613/137
oder Vinylchlorid anstelle νσπ 30 Teilen Äthylvinyläther erhielt man in jedem Fall ein braunes, undurchsichtiges Harz, das zu spröde war, um verforml zu werden.
Beispiel 11
A) Es wurde wie folgt ein Butadien/Methylacrylat-Mj.üchpolymerisatlatex hergestellt:
Teile
Methylacrylat 12
1,3-Butadien 18
Deionisiertes Wasser 60
Emulgator A 4
Kaliumpersulfat 0,06
tert.-Dodecylmercaptan 0,15
Die Polymerisation erfolgte 15 Stunden unter Rühren bei Aiifrechterhnltiing einer RenktinnstemnRraliir Von 45°C. Die Polymerisatumwandlung betrug 75%, und das Polymerisat hatte laut Elementaranalyse einen Methyläcrylatgehalt von 32 Gew.-%.
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Äthylvl· nyläther erfolgte in Anwesenheit des obigen Polymerisa tlatex unter den folgenden Bedingungen:
Teile
Dienpolymerisatlatex 27
(Feststoffgehalt
8,6 Teile)
Deionisiertes Wasser 80
Emulgator A 4
Kaliumpersulfat 0,024
Acrylnitril 32
Äthylvinyläther 8
n-Dodecylmercaptan 1,2
Die Polymerisation erfolgte 15 Stunden unter Rühren bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60° C.
B) Das erhaltene Polymerisat hatte eine Ausflußgeschwindigkeit von 4,2xI0-4ccm/sec und eine Izod-Schlagfestigkeit des verformten Gegenstandes von 21,3 kg ■ cm/cm2.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 11, wobei anstelle der 8 Teile Äthylvinyläther 8 Teile Methacrylat verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisat zeigte in einem Koka-Fließtester keinerlei Fließbarkeit. Der verformte Gegenstand hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 103 kg · cm/cm2.
Beispiel 12
, A) Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Äthylvinyläther erfolgte in Anwesenheit eines Polybütädienlatex mit einem· Feststoffgehalt von 23,7 Gew.-% wie folgt:
Teile
Polybutadienlatex 27
(Feststoffgehalt
6,4 Teile)
Deionisiertes Wasser 120
Emulgator A 6
Kaliumpersulfat 0,036
Acrylnitril 48
Äthylvinyläther. 12
n-Dodecylmercaptan 1,8
Die Polymerisation erfolgte 13 Stunden bei 6O0C, dann wurde das erhaltene Produkt wie Beispiel I behandelt.
B) Das erhaltene Polymerisat hatte eine Ausflußgeschwindigkeit von von 6,3x 10-4 ccin/sec, und der daraus verformte durchsichtige Gegenstand zeigte eine Izod-Schlagfestigkeit von 9,8 kg · cm/cm2.
Beispiel 13
A) In einem 1-l-Reaktionsgefäß wurde ein Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex aus den folgenden komponenten hergestellt:
Teile
Acrylnitril 50
1,3-Butadien 150
Deionisiertes Wasser 400
Emulgator 27
Kaliumpersulfat 0,2
tert.-Dodecylmercaptan 0,9
Die Polymerisation erfolgte 6 Stunden lang unter Rühren, wobei im Reaktionssystem eine Temperatur von 45°C aufrechterhalten wurde; man erhielt einen einheitlichen Latex mit einem Feststoffgehalt Von 31 Gew.-%. Der Polymerisationsgrad betrug 97% und laut Stickstoffanalyse enthielt das Polymerisat 29,5 Gew.-% Acrylnitril. Der Gelgehalt, der als Unlösliches in Toluol bestimmt wurde, war 84,4%.
jo Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthylvinyläther wurden in Gegenwart des Latex nach der folgenden Formulierung mischpolymerisieri:
Teile
Kautschuklatex 27
(Feststoffanteil
8,4 Teile)
Deionisiertes Wasser 120
Emulgator 6
Kaliumpersulfat 0,06
Acrylnitril 24
Methacrylnitril 24
Äthylvinyläther 12
n-Dodecylmercaptan 1.8
Die Polymerisation wurde 20 Stunden lang unter Aufrechterhaltung von einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Nach Zusatz einer verdünnten wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu dem so erhaltenen weißen Latex koagulierte ein Polymerisat, das nach Waschen mit Wasser und Trocknen 59 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats ergab.
B) Ein preßverformter Körper ergab eine leicht fe bräunliche transparente Platte, die eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 25,1 kg - cm/cm2 hatte; die Ausflußgeschwindigkeit betrug 2,0 χ 10-J ccm/sec
Vergleichsbeispiele 6 bis 9
Die Mischpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 1 in Anwesenheit eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Äcryinitrii/Butadien-Mischpoiymerisatiatex, wobei jedoch anstelle von 20 Teilen Vinyläther 20 Teile Isobuten verwendet wurden; Katalysatormenge, Polymerisationstemperatur und -zeit können der folgenden Tabelle 5 entnommen werden.
Wie aus Tabelle 5 ersehen werden kann, hat ein Polymerisat, das bei Verwendung von Isobuten anstelle
von Äthylvinyläther hergestellt worden ist, eine so niedrige Izod^Schlagfestigkeit, daß es für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck genauso ungeeignet ist, wie das gemäß den Beispielen der französischen Patentschrift 14 75 403, bei dessen Herstellung Methyl· acrylat verwendet wurde. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 ist die Ausflußgeschwindigkeit sehr hoch; solch
höhe Ausflußgeschwindigkeiten sind für das Verformen jedoch nicht notwendig und die gemäß Beispiel I erhaltenen Werte sind durchaus ausreichend. Bei der Verwendung von isobuten ist die Reaktionsfähigkeit so gering, daß Katalysatormenge und Polymerisationszeit erhöht werden müssen, um die Polymerisationsrate zu erhöhen (s.Tabelle 5).
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel
Natriumpersulfat
Gew.-%
Polymeri Polymere Polymeri- Izodschlag- Ausfluß
sations- sations' sations- fesligkeit geschwindigkeil
temperatur zeit rate
0C Ski. Vo kg · cm/cm2 (ccm/Sek.)x 10"
45 20 22,0
60 20 47,0 — —
60 24 82,5 1,5 50
60 24 91,5 2,1 62,5
60 15 95 44.0 3.1
Beispiel 1
0,06
0,06
0,3
0,6
0,06
Vergleichsbeispiele 10 und
2r>
Die Mischpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisatlatex mit einem Feststoff gehalt von 1,9 bzw. 40 Teilen als kautschukartiges Polymerisat verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats können Tabelle 6 entnommen werden.
Wie aus Tabelle 6 ersehen werden kann, hat das Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 10 eine sehr schlechte Schlagfestigkeit, obwohl die Ausflußge- r> schwindigkeit gut ist; deshalb ist ein daraus hergestellter Formkörper so brüchig, daß er in der Praxis nicht verwendet werden kann. Das gemäß Vergleichsbeispiel 11 erhaltene Polymerisat hat dagegen eine so schlechte Ausflußgeschwindigkeit und Gasundurchlässigkeit, daß es fast unmöglich ist, es zu einer Flasche, Folie usw. zu verformen, und, wenn es auch möglich ist daraus einen Formkörper herzustellen, dieser nicht als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke oder als Behälter oder Verpackungsmaterial für verderbliche Lebensmittel oder Medikamente aufgrund der schlechten Gasundurchlässigkeit verwendet werden kann, obgleich die Schlagfestigkeit sehr gut ist. Das gemäß Beispiel 22 der zitierten französischen Patentschrift erhaltene Polymerisat weist jedoch noch schlechtere physikalische Eigenschaften auf als das Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 11.
Tabelle 6 kann weiterhin entnommen werden, daß das Polymerisat bei wachsenden Mengen an Comonomcren für das kautschukartige Polymerisat sich verbessernde Ausfluß- und Gasundurchlässigkeitseigenschaften und sich verschlechternde Schlagfestigkeiten aufweist.
Tabelle 6
Menge an Ausnußgeschwin Izodschlag- Undurchlässigkeit Undurchlässigkeit
Comonomeren digkeit festigkeit von CO2-Gas v. gasförm. O2
(Vielfaches der ecm - mni2/m2/Tag ecm - mm/m2/Tag
Menge an kau-
tschukarL Poly
merisat) ccm/Sek. kg - cm/cm2 760 mm Hg 760 mm Hg
Beispiel 1 10
Vergleichsbeispiel 10 53
Vergleichsbeispiel 11 2,5
3,1x10-"
4OxIO-4
kein Ausfließen
44,0 0,20
1,5 0,27
nicht zerbrochen >50
0,14
0,15
>30

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und Methylvinyläther oder Äthylvinyläther in Anwesenheit eines kautschukartigen Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-% an konjugiertem Dien hergestellt worden sind, wobei das Mengenverhältnis von Nitril zur Gesamtmenge aus Nitril und Alkylvinyläther zwischen 60—95 Gew.-% und die Gesamtmenge aus Nitril und Alkylvinyläther zwischen dem 3- bis 50fachen der Gewichtsmenge des kautschukartigen Polymerisats liegt, zur Herstellung von Behältern, Verpackungen und Flaschen.
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