CN110922535A

CN110922535A - 连续本体制备abs塑料的方法

Info

Publication number: CN110922535A
Application number: CN201910692928.3A
Authority: CN
Inventors: 杨青岚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-07-20
Filing date: 2019-07-20
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明涉及橡胶改性苯乙烯连续本体聚合工艺及所用设备领域，具体为一种连续本体制备ABS塑料的方法。一种连续本体制备ABS塑料的方法，包括在两个及两个以上的沸腾全混式SAN聚合反应槽组合，其特征是：高胶湿粉直接加入本体法聚合反应中的第二反应槽，同时聚合反应的放热在沸腾体系使高胶湿粉的水分和反应物及溶剂蒸发经冷凝后经油水分离可去除高胶湿粉的水分，聚合溶液经预热达到230℃以上在脱挥槽未反应单体，ABS聚合物经二级脱挥后有最低的残留挥发物，ABS呈面条状由水下切粒机切粒，经干燥筛选即得产品ABS粒。本发明减少设备投资，降低能耗。

Description

连续本体制备ABS塑料的方法

技术领域

本发明涉及橡胶改性苯乙烯连续本体聚合工艺及所用设备领域，具体为一种连续本体制备ABS塑料的方法。

背景技术

ABS是苯乙烯，丙烯腈和聚丁二烯接枝聚合的塑料，传统ABS是用乳液聚合成聚丁二烯乳浆。聚丁二烯乳浆再和苯乙烯和丙烯腈经乳液接枝聚合成ABS乳浆经破乳，凝聚，脱水，干燥成ABS高胶粉。制得ABS高胶粉再和苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)混掺ABS高胶粉经双螺杆挤出机混练制粒而得。以上过程有两个工序是短板，一是ABS高胶粉干燥过程会有自燃及爆炸风险，同时过热干燥会影响颜色。干燥热风有排气污染等缺失。另一是双螺杆挤出机的掺混脱水是耗能高，设备昂贵。若能免除可显着降低投资成本，减少人工操作，减少电力耗用及环保费用，提高生产效益。

本体法SAN聚合工艺兴起于上世纪70年代初期，当时有两个技术创新专利最受瞩目，美国专利USP3813369公开了一项技术方案，其技术特征是沸腾式卧式反应釜，利用反应物的蒸发热，其潜热是最有效移除聚合反应放热。美国专利USP3679651开发的聚合反应釜利用内部复杂的盘管加螺旋搅拌器，其撤热是部分靠进料显热和盘管热交换。相似撤热的工艺是陶氏使用类同于管壳式反应器利用循环泵作循环取代搅拌器。上述技术方案的最大弱点是利用热交换管换热，满槽操作，利用反应釜的内部盘管热交换来撤除反应放热效益低。反应釜的结构复杂，生产高丙烯腈含量产品极易结垢，生产稳定性不是最好。今日新型SAN装置皆是以沸腾式反应釜为主流。公开号为101338001A的中国专利于2009年01月07日公开了一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯连续式溶液聚合工艺及所用设备，在实施例6及权利要求3即涵盖苯乙烯及丙烯腈共聚合工艺。利用沸腾蒸发热撤热是最有效的控温。同时反应体系含水高胶粉的水分伴随单体蒸发经冷凝后可经油水分离可去除水分。结合该专利所揭示工艺基础延伸开发为本发明的基本思路。

国内有一厂家开发ABS湿粉和本体法溶融SAN聚合物一同进入双螺杆挤出机混掺挤出。本体法SAN装置的脱挥槽由齿轮泵挤出溶融SAN进入双螺杆挤出机第一筒体，ABS湿粉和添加剂混和后由螺杆喂料机输进第四段筒体。因ABS湿粉含水量约35-40％，因此混掺时腔体内聚合物会急速冷却，即使有捏合混练组件的机械动能仍无足够热量使全部湿粉融熔，因此挤出粒子呈爆米花或固态粉粒夹杂。该ABS湿粉及添加剂应加入双螺杆挤出机第一筒体经捏合熔融后，部分水分可先利用高压挤压挤出此时再注入熔融SAN，由脱挥槽出来熔融SAN一般温度约在220-230摄氏度以上，因此有足够热量和前头挤压部分脱水后的融熔ABS混练完成后段脱水及脱挥。此种在线混掺是可行的，但仍需昂贵的双螺杆挤出机。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，提供一种减少设备投资、降低能耗、降低成本的聚合工艺，本发明公开了一种连续本体制备ABS塑料的方法。

本发明通过如下技术方案达到发明目的：

一种连续本体制备ABS塑料的方法，包括在两个及两个以上的沸腾全混式SAN聚合反应槽组合，

聚丁二烯乳液和苯乙烯、丙烯腈经乳化接枝聚合成ABS乳浆，经破乳、凝聚、脱水、水洗再经螺旋压榨脱水制得含水分在15％～25％的高胶粉，所述高胶粉不再经干燥工序而是直接和本体法生产的苯乙烯/丙烯腈共聚物(即SAN)混掺，一般塑料混掺需经双螺杆挤出机的捏合混练同时脱气并脱水而取得产品ABS粒，本发明免除双螺杆挤出机，将高胶粉在SAN聚合过程时混掺混合并利用聚合放热脱水。

其特征是：高胶湿粉直接加入本体法聚合反应中的第二反应槽，利用反应槽装有高剪力，完全混合功能达到SAN和ABS高胶粉的最有效混掺效果，同时聚合反应的放热在沸腾体系使高胶湿粉的水分和反应物及溶剂蒸发经冷凝后经油水分离可去除高胶湿粉的水分，聚合溶液经预热达到230℃以上在脱挥槽未反应单体，溶剂及少量水成高热蒸气进入精制塔去除高沸点寡聚物，此部分工艺可参见公开号为101337998A的中国专利于2009年01月07日公开的“含连续回收精制工艺的脱挥技术及所用设备”，该部分未反应单体及溶剂经去除寡聚物后可再回收参于聚合反应，达到单体原料最高使用效益，部分残留水分在回收液储罐再经油水分离去除，ABS聚合物经二级脱挥后有最低的残留挥发物，经由溶融齿轮泵进出并和抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，脱模剂等混合后经换网机及模头，ABS呈面条状由水下切粒机切粒，经干燥筛选即得产品ABS粒。

所述的连续本体制备ABS塑料的方法，其特征是：其中两个沸腾全混式SAN聚合反应槽，第一反应槽固形份在30％～50％，第二反应槽固形份在50％～70％。

所述的连续本体制备ABS塑料的方法，其特征是：高胶粉中聚丁二烯的质量百分比在25％～65％，高胶粉中水的质量百分比在15％～30％，高胶粉中的水大部分(不低于70％)在第二反应槽反应时蒸发经冷凝后油水分离后去除。

所述的连续本体制备ABS塑料的方法，其特征是：两个沸腾全混式SAN聚合反应槽反应温度为摄氏140℃～160℃；

其中聚合混掺溶液经两级脱挥，最后经齿轮泵进出和添加剂由在线混合器混合后制粒，免除昂贵又耗电双螺杆挤出机设备投资。

本发明是结合连续本体法SAN聚合工艺在线混掺高胶湿粉。连续本体法SAN聚合反应必须是由两个沸腾全混式反应槽再经如图1所示的两级脱挥经融熔高粘度齿轮泵由脱挥槽挤出后由模头呈面条出料经水下切粒干燥而取得颗粒状成品。本发明是第一沸腾全混式反应槽预聚溶液出料输送至第二沸腾全混式反应槽。在第二反应槽另一管口安装一侧向喂料机。该喂料机上部有进料槽附有破架桥搅拌器，该进料槽有两个进料管口，两种进料原料一是高胶湿粉，含有15％～30％水分。进料是由双螺杆正向强制输送进入第二沸腾全混式反应槽顶部管口，入料可以按配方需求量定量调节。一般而言，SAN在第一沸腾全混式反应槽其聚合转化率约在35％～40％，假定SAN预聚物流量为100质量比，侧向进料高胶湿粉质量(含水)约40～60质量比，高胶粉进入槽内经搅拌和SAN预聚溶液在反应槽内混合均匀，高胶粉部分会溶解于SAN溶液中，其乳液橡胶粒则分散于SAN溶液。SAN预聚物在第二沸腾全混式反应槽中将继续聚合反应，其聚合放热的热量将协同促进高胶粉中所含水份的蒸发，聚合放热将所有水分以气体方式蒸发反应物进入反应器上方冷凝器，蒸发气体组成为苯乙烯，丙烯腈，溶剂及水。冷凝后经油水分离后将水排除。同时水的蒸发热是撤除反应放热的最佳最有效利器。所有高胶粉，添加助剂和SAN聚合物在搅拌的协助能完全分散混合并溶解均化为为ABS溶液。该ABS混合溶液最后达固形份约60％～68％时离开第二反应槽由齿轮泵打入脱挥预热器，因ABS是热敏感，高温滞留时间长易黄化，因此本发明使用薄膜板式预热器不同于传统管壳式预热器，同样体积的板式预热器有较大的传热面积，同时极短滞留时间，因此有较好传热条件，经两级脱挥去除残留苯乙烯，丙烯腈，溶剂及水。最后ABS经齿轮泵出料，此时另一粉料添加剂，有润滑剂，抗氧化剂等混合加热成融溶液状由高压定量泵注入，添加助剂约0.5～2质量比，经线上混合器再经模头挤出造粒即得成品ABS粒。

本发明中的高胶粉是由聚丁二烯乳液和苯乙烯及丙烯腈经乳液接枝聚合，其组成聚丁二烯含量为65％，苯乙烯为25％，丙烯腈为10％。聚丁二烯乳液和苯乙烯及丙烯腈接枝聚合反应后乳液经添加硫酸加热凝集熟成后经转鼓式真空过滤机进行脱水，同时水洗去除乳化剂及杂物再加清水打浆后经螺旋压榨机脱水。最后高胶粉含水量约15％～20％。

本发明所生产高胶粉的生产工序减免了传统干燥工序，可以节省能源及废气产出的污染。本发明公开的技术方案是将高胶粉和SAN掺混是在SAN本体聚合过程时进行，经脱挥后相同于传统本体法聚合ABS产品由齿轮泵直接进出经模头呈面条状切粒，本发明可完全取代双螺杆挤出机的掺混，脱水，脱挥及造粒功能。减免了双螺杆挤出机及配套进料定量系统对投资及生产成本是极大节省，免除昂贵双螺杆挤出机等设备，挤出机耗用能源高，省掉双螺杆挤出机每吨可节省250kwh～350kwh的能耗，同时投资及环保成本可大为降低。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

本发明连续本体法SAN聚合装置方块流程图如图1所示。苯乙烯、丙烯腈及回收料的进料由调节阀按配方指示控制流量，其每小时流量约苯乙烯880kg，丙烯腈290kg，回收料830kg。回收料组成是苯乙烯37％，丙烯腈13％，乙苯50％。硫醇2.5kg由定量泵注入。第一沸腾全混式反应槽聚合反应温度152摄氏度，调整液位即调整滞留时间，控制转化率于50％。聚合放热约63％由进料显热冷却，夹套温度保持和内温相同，其余37％反应热由蒸发反应物潜热平衡。槽底出料齿轮泵以入料相同流量持续排出预聚溶液进入第二沸腾全混式反应槽顶部，第二沸腾全混式反应槽顶部另一管口连结高胶湿粉喂料机，高胶湿粉聚丁二烯含量为65％，含水约20％每小时约400kg进料量(干重320kg)由侧向双螺杆喂料机进入第二沸腾全混式反应槽顶部管口，第二反应槽反应温度和第一反应槽相同。高胶湿粉内含水蒸发潜热约撤除聚合反应放热的47.7％，另外52.3％热量则由其他反应物蒸发平衡。第二沸腾全混式反应槽上头有冷凝器，蒸发的水气和混合单体如苯乙烯，丙烯腈及溶剂经冷凝后在油水分离罐将底部水分连续或间揭式排出，回收混合单体及溶剂则连续打到回收罐再进入反应槽。终点SAN聚合转化率为74％，加上高胶粉总固形份为64.3％。经两级脱挥后和添加助剂如抗氧化剂，润滑剂，安定剂约每小时22kg混合融溶后经定量泵注入混合切粒。ABS成品每小时有1515kg。估计其橡胶含量约13.7％。其检测物性如表1所示。

图1所示流程的说明：苯乙烯、丙烯腈及回收单体的进料由调节阀按配方指示控制流量。回收料是溶剂主要成分，在聚合反应系统循环，溶剂含量约是进料总量的5％～20％。第一沸腾全混式反应槽温度设定于145℃～155℃，反应滞留时间约1hour～1.5hour，进料前健转移剂如硫醇由定量泵打入。其流量是进料总量的0.1％～0.3％，预聚溶液固形份约为35％～40％。第一反应槽出料齿轮泵进出经夹套伴热的双套管在进入第二反应器入料前的管口上方连结侧向喂料机的双螺杆进料，混和SAN预聚物及湿ABS高胶粉后进入第二沸腾全混式反应槽的顶部进料。利用高扭力高剪力全混功能搅拌器将聚合反应溶液上下左右翻滚混合溶解并同时进行聚合。反应物滞留时间约0.8hour～1.2hour，反应温度是145℃～155℃。第二反应槽出料时固形份约60％～68％，SAN聚合物和高胶粉已在第二沸腾全混式反应槽中混和形成ABS，游离SAN和高胶粉更有接枝聚合空间增加兼容性。第二反应槽出料经两级脱挥残留单体可低于1000ppm。经齿轮泵挤出造粒，因加热过程短，ABS颜色白度优于经挤出机混掺造粒的成品。

实施例2

反应装置如实施例1。苯乙烯、丙烯腈及回收料的进料由调节阀按配方指示控制流量，其每小时流量约苯乙烯880kg，丙烯腈290kg，回收料830kg。回收料组成是苯乙烯37％，丙烯腈13％，乙苯50％。硫醇2.9kg由定量泵注入。第一沸腾全混式反应槽聚合反应温度150摄氏度，调整液位即调整滞留时间，控制转化率于50％。聚合放热约63％由进料显热冷却，夹套温度保持和内温相同，其余37％反应热由蒸发反应物潜热平衡。槽底出料齿轮泵以入料相同流量持续排出预聚溶液进入第二沸腾全混式反应槽顶部，第二沸腾全混式反应槽顶部另一管口连结高胶湿粉喂料机，高胶湿粉聚丁二烯含量为65％，含水约20％每小时约580kg进料量(干重464kg)由侧向双螺杆喂料机进入第二沸腾全混式反应槽顶部管口，第二反应槽反应温度和第一反应槽相同。高胶湿粉内含水蒸发潜热约撤除聚合反应放热的76％，另外24％则由其他反应物蒸发平衡。第二沸腾全混式反应槽上头有冷凝器，蒸发的水气和混合单体如苯乙烯，丙烯腈及溶剂经冷凝后在油水分离罐将底部水分连续或间揭式排出，回收混合单体及溶剂则连续打到回收罐再进入反应槽。终点SAN聚合转化率为72％，加上高胶粉总固形份为65.1％。经两级脱挥后和添加助剂如抗氧化剂，润滑剂，安定剂约每小时28kg混合融溶后经定量泵注入混合切粒。ABS成品每小时有1633kg。估计其橡胶含量约18.47％。其检测物性如表1所示。

实施例3

反应装置如实施例1。苯乙烯，丙烯腈及回收料的进料由调节阀按配方指示控制流量，其每小时流量约苯乙烯880kg，丙烯腈290kg，回收料830kg。回收料组成是苯乙烯37％，丙烯腈13％，乙苯50％。硫醇2.0kg由定量泵注入。第一沸腾全混式反应槽聚合反应温度150摄氏度，调整液位即调整滞留时间，控制转化率于45％。聚合放热约69.9％由进料显热冷却，夹套温度保持和内温相同，其余30.1％反应热由蒸发反应物潜热平衡。槽底出料齿轮泵以入料相同流量持续排出预聚溶液进入第二沸腾全混式反应槽顶部，第二沸腾全混式反应槽顶部另一管口连结高胶湿粉喂料机，高胶湿粉聚丁二烯含量为65％，含水约16％每小时约650kg进料量(干重546kg)由侧向双螺杆喂料机进入第二沸腾全混式反应槽顶部管口，第二反应槽反应温度和第一反应槽相同。高胶湿粉内含水蒸发潜热约撤除聚合反应放热的55％，另外45％则由其他反应物蒸发平衡。第二沸腾全混式反应槽上头有冷凝器，蒸发的水气和混合单体如苯乙烯，丙烯腈及溶剂经冷凝后在油水分离罐将底部水分连续或间揭式排出，回收混合单体及溶剂则连续打到回收罐再进入反应槽。终点SAN聚合转化率为72％，第二反应槽内SAN聚合物加上高胶粉总固形份为66.2％。经两级脱挥后和添加助剂如抗氧化剂，润滑剂，安定剂约每小时28kg混合融溶后经定量泵注入混合切粒。ABS成品每小时有1717kg。估计其橡胶含量约20.6％。其检测物性如表1所示。

表1

由以上3个实施例可见本发明具有极大弹性可由添加高胶粉比例及SAN聚合转化率调整橡胶含量及抗冲击强度，可由键转移剂添加量调整流动性，耐化学性可调整丙烯腈和苯乙烯比例。

Claims

1.一种连续本体制备ABS塑料的方法，包括在两个及两个以上的沸腾全混式SAN聚合反应槽组合，

聚丁二烯乳液和苯乙烯、丙烯腈经乳化接枝聚合成ABS乳浆，经破乳、凝聚、脱水、水洗再经螺旋压榨脱水制得含水分在15％～25％的高胶粉，所述高胶粉不再经干燥工序而是直接和本体法生产的苯乙烯/丙烯腈共聚物混掺，

其特征是：高胶湿粉直接加入本体法聚合反应中的第二反应槽，利用反应槽装有高剪力，完全混合功能达到SAN和ABS高胶粉的最有效混掺效果，同时聚合反应的放热在沸腾体系使高胶湿粉的水分和反应物及溶剂蒸发经冷凝后经油水分离可去除高胶湿粉的水分，高胶粉和SAN聚合溶液在反应槽中经强力均匀混和后呈均质溶液经预热达到230℃以上在脱挥槽中未反应单体，溶剂及少量水成高热蒸气进入精制塔去除高沸点寡聚物，该部分未反应单体及溶剂经去除寡聚物后可再回收参于聚合反应，达到单体原料最高使用效益，部分残留水分在回收液储罐再经油水分离去除，ABS聚合物经二级脱挥后有最低的残留挥发物，经由溶融齿轮泵进出并和抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，脱模剂等混合后经换网机及模头，ABS呈面条状由水下切粒机切粒，经干燥筛选即得产品ABS粒。

2.如权利要求1所述的连续本体制备ABS塑料的方法，其特征是：其中两个沸腾全混式SAN聚合反应槽，第一反应槽固形份在30％～50％，第二反应槽固形份在50％～70％。

3.如权利要求1或2所述的连续本体制备ABS塑料的方法，其特征是：高胶粉中聚丁二烯的质量百分比在25％～65％，高胶粉中水的质量百分比在15％～30％，高胶粉中的水大部分在第二反应槽反应时蒸发经冷凝后油水分离后去除。

4.如权利要求3所述的连续本体制备ABS塑料的方法，其特征是：两个沸腾全混式SAN聚合反应槽反应温度为摄氏140℃～160℃；

其中聚合混掺溶液经两级脱挥，最后经齿轮泵进出和添加剂由在线混合器混合后制粒。