KR100559307B1 - 유화 중합 라텍스를 가공하여 수지를 형성하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건조 수지를 생성하기 위해 라텍스를 가공하는 방법 및 그 결과로 생성된 생성물에 관한 것이다. 본 방법은 열가소성 중합체의 라텍스를 수지의 응집 온도 이상에서 응고시키는 단계; 수지 슬러리를 탈수시켜 수지 케이크를 형성하는 단계; 압출법을 사용하여 수지 케이크를 건조시켜 수지 용융물을 형성하는 단계; 및 수지 용융물을 고화시켜 수지를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 바람직한 방법은 수지를 펠렛(pellet)화 시키고/시키거나 분쇄시키는 등의 수지 가공을 포함한다. 본 발명의 더욱 바람직한 방법은 공정 중의 탈수 및 건조 단계로부터의 수성 액체 부산물의 수거 및 중화를 포함한다. 본 발명의 하나의 태양은 물을 이용한 수지 용융물의 고화, 수지의 펠렛화 및 펠렛의 건조를 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 방법은 고화 및/또는 펠렛 건조 단계의 임의의 수성 액체 부산물의 재순환 및 특정 위치 외부에 있는 건조 수지의 수지 케이크 건조 단계로의 재순환을 포함한다. 본 발명의 건조 수지는 1.0중량% 이하의 수분 및 500ppm 이하의 잔류물 농도를 가질 수 있다.

Description

유화 중합 라텍스를 가공하여 수지를 형성하는 방법{PROCESS FOR FINISHING A RESIN FROM AN EMULSION POLYMERIZED LATEX}

본 발명은 열가소성 중합성 라텍스의 가공 방법 및 이로부터 제조된 생성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유화 중합법에 의해 제조된 중합성 라텍스를 가공하여 건조 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

익히 확립된 라텍스 물질의 생산 수단으로서 유화 중합 기술이 있다. 이러한 유화 중합 기술에 따라 생성된 라텍스 물질은 가공되어 타이어의 원료 또는 기타 고무 제조공정 또는 복사기용 토너 등의 각종 용도로 사용되는 건조 수지를 생성할 수 있다. 라텍스의 가공을 통한 건조 수지의 제조방법은 일반적으로 수성 현탁액으로부터 중합체를 회수하는 단계 및 이로부터 회수된 중합체를 건조 수지 형태로 가공하는 단계를 포함한다.

수성 유화 중합반응은 전형적으로 중합반응 개시제, 유화제 및 개질제의 존재하에 부타디엔 및 스티렌과 같은 단량체를 수상에서 공중합시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 공중합 반응은 스티렌과 부타디엔의 반응 수행에 요구되는 온도에서 실시하며, 예를 들어 공중합 반응은 원하는 전환율에 이를 때까지 계속 수행한다. 상기 중합반응으로부터 라텍스가 생성된다. 생성된 라텍스를 전형적인 방법으로 응고시키고, 응고물을 세척하고 건조하여 건조 수지를 생성한다.

1993년 9월 21일자로 메이트(Mate) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,247,034호는 토너 수지를 생성하기 위한 유화 중합반응법에 대해 논의하고 있다. 상기 메이트 등의 특허는 가공 중에 유화액에 아미노산 비누를 첨가함으로써 토너 수지의 특정한 특성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.

1952년 10월 28일자로 린트스테트(Paul Lindstedt)에게 허여된 미국 특허 제 2,615,206호에는 유화 중합반응과 라텍스 탈수 공정이 개시되어 있다. 상기 린트스테트의 특허는 시네레시스에 대해 개시하고 있으며, 본원에서 사용되는 용어 시네레시스는 액체가 삼출됨에 따라 나타나는 겔 수축을 의미한다. 린트스테트 공정은, 유화 중합 라텍스를 응고시킴으로써 생성되는 슬러리를, 중합체의 응고 온도 또는 중합체의 연화 온도 이하의 온도에서 분리된 입자들이 형태를 유지하는 집괴체를 형성하여 수득될 때까지 가열시키는 것을 포함한다. 이어서, 린트스테트 공정에서는 입자들의 집괴체(즉, 수지 케이크)는 그리드(grid)를 통과하여 봉재를 형성함으로써 형상화된다. 이어서, 형성된 봉재를 응집 온도 이상의 가열실에서 가열하고, 가열실에서 건조시킴으로써 골격의 건조 중량을 기준으로하여 약 0.75중량%의 수분을 갖는 수지를 생성한다.

일반적으로, 탈수 공정에서 물의 대부분이 라텍스로부터 증발하는 경우, 수지중의 잔류물 농도는 액체로서 삼출되는 물의 대부분을 함유하는 수지중의 잔류물 농도보다 높은 경향이 있다. 이렇게 잔류물의 농도가 높은 것은 잔류물이 수지로부터 삼출되는 액체(예를 들면, 물) 형태로 수지로부터 이동하기 때문이다. 그러나, 일반적으로 이러한 잔류물은 물과 함께 증발하지 않는다.

그러나, 일반적으로 라텍스를 가공하여 건조 수지를 생성하는 여러 가공 방법은 열가소성 중합체를 파괴시키는 경향이 있어서, 용융 유동지수와 분자량 분포와 같은 중합체의 물성이 라텍스의 중합체 및 이로부터 생성된 건조 수지에 따라 크게 변하는 문제점이 있다. 이러한 특성은 일반적으로 중합체의 기계적 파괴 또는 열적 파괴에 의해 유발되고, 이 파괴는 라텍스의 응고에 수반되는 특정한 형태의 가공 조건 하에서 발생한다.

따라서, 분자량 분포와 용융 유동 레올로지와 같은 중합체 특성의 현저한 변화없이 건조 수지 내의 잔류물 농도를 최소화시킨 건조 수지를 생성하는 라텍스의 가공 방법이 요구된다.

본 발명자들은 유화 중합 라텍스를 응집 온도 이상의 온도에서 응고시킨 다음, 탈수, 건조 및 고화시키는 경우, 이러한 방식으로 처리하지 않은 수지에 비해 낮은 중합체 파괴도, 및 낮은 수분 및 잔류물 농도를 갖는 건조 수지를 생성할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명자들은 기계 조작 전에 외부 열을 가하여 수지 케이크를 유동시키는 경우 생성된 수지 중의 중합체 파괴량이 감소됨을 밝혀냈다. 또한, 가공 도중 기계적인 제한 요소, 예를 들어 압출기 스크류 제한 요소의 수 및 그 제한 정도를 최소화시키는 경우 생성되는 중합체의 기계적 파괴 및 열적 파괴를 감소시키는 것에 도움이 됨을 밝혀냈다. 중합체 파괴를 감소시키는 경우, 라텍스의 중합체 특성 및 수지의 중합체 특성이 거의 동일할 수 있다.

본 발명은 분자량 분포 또는 용융 유동 레올로지 등의 중합체 물성의 변화없이 유화 중합 라텍스를 가공하여 건조 수지를 형성하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 라텍스를 수지의 응집 온도 이상의 온도에서 유화 중합 응고시켜 수지 슬러리를 형성하는 단계, 수지 슬러리를 탈수시켜 수지 케이크를 형성하는 단계, 수지 케이크를, 압출법을 사용하여 건조시켜 수지 용융물을 형성하는 단계 및 수지 용융물을 고화시켜 수지를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서 탈수 단계는 수지의 응집 온도 이상에서 실시될 수 있다. 가장 바람직하게는 응고제로서 황산을 사용한다.

수지 용융물이 고화되어 수지가 형성되는 경우, 형성된 수지를 펠렛(pellet)화시키고/시키거나 분쇄시킴으로써 수지를 다른 형태로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 하나의 이점은 탈수 및 건조 단계로부터의 수성 유출액을 재순환시킬 수 있는 점이고, 예를 들면 수지 분말을 재순환시킬 수 있는 점이다.

본 발명의 방법을 사용하여 가공되는 수지는 전형적으로 약 1.0중량% 이하의 수분, 바람직하게는 약 0.5중량% 이하의 수분을 함유한다. 또한, 상기 수지는 약 500ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는다. 또한, 수분의 양은 일반적으로 생성된 건조 수지 전체에서 균일하다. 본 발명의 방법에 의해 가공된 건조 수지는 일반적으로 10ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는다. 본원에서 사용되는 "잔류물"이란 용어는 황산 칼륨, 황산 나트륨 또는 아세테이트와 같은 무기염을 지칭한다. 이러한 잔류물 염은 일반적으로 응고제 중화반응의 부산물 및/또는 중합반응 첨가제이다. 본원에서 사용되는 잔류물이란 용어는 잔류물 단량체를 포함하지 않는다.

본원에서 사용되는 "건조 수지"란 용어는 건조 골격을 기준으로하여 약 1.0중량% 이하의 수분을 갖는 수지를 지칭한다.

달리 표기되어 있지 않는한, 본원에서 사용되는 수분%는 모두 건조 골격을 기준으로 한 중량%이다. 임의의 명사를 수식하는 경우 "유화 중합"이란 용어는 유화 중합법을 사용하여 생성되거나 수득되는 것을 지칭한다. 예를 들면, 유화 중합 라텍스는 유화 중합법에 의해 생성된 라텍스를 지칭한다. "응고" 또는 "응고하는"이란 용어는 용액으로부터의 반고체 입자의 비가역적으로 응고하는 또는 이러한 응고를 지칭한다.

본원에서 사용되는 "응집 온도"란 용어는 하기와 같은 절차에 따라 대기압(예를 들면, 1atm)에서 측정되는, 액체가 응고물로부터 삼출되는 동안의 온도 범위를 지칭한다. 전형적으로 응집 온도는 약 120 내지 약 200℉이다. 스티렌-부타디엔 공중합체에 있어서 응집 온도는 약 140 내지 약 160℉이다. "응고물"이란 용어는 본 발명의 방법에서 응고 단계에 의해 생성된 응고된 집괴체를 지칭한다. 스티렌-부타디엔 공중합체에 있어서 일반적으로 응집 온도의 범위는 약 140 내지 160℉이다.

바람직한 방법에서, 제 1 또는 제 2 탈수 단계 중에 생성된 수지 케이크는 약 30중량% 이상의 수분을 함유하지 않는다. 탈수 단계는 수지 슬러리의 원심분리를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 수지 케이크를 건조하고, 공회전 맞물림 쌍 스크류 압출기 내에서 수지 케이크를 압출하여 추가로 탈수시킨다. 이러한 가장 바람직한 태양에서, 추가의 탈수 건조 단계는 수지의 응집 온도 이상의 온도에서 실시한다.

바람직한 태양에서, 수지 케이크의 건조 단계는 건조 수지 중의 잔류물 농도가 약 500ppm 이하가 되게 하는 액체 배출을 포함한다.

상기에서 논거한 단계에 부가하여, 본 발명의 바람직한 방법은 수지 케이크를 교반형 탱크 내에서 슬러리화시키는 수지 케이크의 세척 단계, 및 그 다음에 적절한 스크린 장치를 사용하는 슬러리화된 수지 케이크의 탈수 단계를 포함한다. 가장 바람직한 방법은 단 일회의 세척 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 "슬러리화"란 용어는 수지 케이크가 수지 슬러리됨을 지칭한다.

바람직한 방법에서 상기 라텍스의 응고는 약 4.0 이하의 pH에서 실시한다. 상기 pH는 황산과 같은 산을 첨가함으로써 낮추어지며 중합체 응고를 촉진시킨다.

또한, 바람직한 태양에서, 본 발명의 탈수 단계 및 건조 단계로부터의 유출액을 중화시킴으로써 이들 액체가 대기 환경과 잘 양립할 수 있다.

가장 바람직한 태양에서, 본 발명의 탈수 단계 및 건조 단계는 원심분리법, 압출법 및/또는 여과법을 사용하여 실시한다.

본 발명의 방법은 수지를 생성하기 위한 수지 용융물의 고화를 포함한다. 상기 수지 용융물의 고화는 일반적으로 상기 수지의 냉각을 포함하며, 이에 의해 무정형 수지가 고체상 수지로 전환된다. 본 발명의 바람직한 방법은 물을 사용하여 수지 용융물을 냉각시키며, 그 다음에 수지 용융물을 건조시켜서 본 발명의 건조 수지를 생성한다.

본 발명의 가장 바람직한 방법은 수 활주장치(water slide)를 사용하여 수지 용융물을 냉각시키고, 상기 수지를 펠렛화기와 같은 본 방법의 가공 단계에 공급한다. 펠렛화기에 있는 동안, 수지를 펠렛화하고 약 1.0중량% 이하의 수분까지 건조시킨다. 가장 바람직한 태양에서, 수 활주장치에 사용되며 건조기로부터 수거된 물을 여과하여 수 활주장치로 다시 재순환시킨다.

고화 단계후에, 건조 수지 펠렛은 입자로 분쇄시킬 수 있다. 특정 용도를 위하여 입자는 약 500마이크론 이하의 평균 최장 직경을 갖는다. 일반적으로 상기 입자 크기는 약 100 내지 약 500마이크론의 범위에 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 건조 수지, 및 약 500ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는 건조 수지에 관한 것이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 건조 수지는 약 10ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 수지는 약 50ppm 이하의 잔류물 단량체 농도를 갖는다.

본 발명의 방법을 사용하여 제조된 건조 수지의 중합체는 일반적으로 그 물성을 유지한다. 특히, 라텍스에 포함된 유화 중합된 선형 중합체의 용융 유동지수는 동일한 조건 하에서 측정할 때 생성된 건조 수지의 용융 유동지수의 2 내지 3 포인트(point) 내에 있다. 전형적으로, 라텍스에 포함되는 유화 중합 가교결합된 중합체의 절대 점도는 동일한 조건 하에서 측정할 때 건조 수지의 절대 점도의 약 20% 이내에 있다. 본 발명에 포함되는 중합체의 예는 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌 부틸아크릴레이트 중합체이다.

본 발명에서 가공되는 라텍스는 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 열가소성 중합체이다. 또한, 전형적으로 본 발명의 방법을 사용하여 가공되는 수지는 라텍스의 분자량 분포와 약 10% 이하 차이의 분자량 분포를 갖는다.

본 발명의 방법을 사용하여 본 발명자들은 500ppm 이하, 전형적으로는 10ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는 비교적 순수한 수지를 제조하였다. 또한, 수지 중의 수분은 일반적으로 약 1%를 초과하지 않는다.

본 발명은 열가소성 중합체의 분자량 분포 또는 용융 유동 레올로지를 변경시키지 않으면서 유화 중합 라텍스를 가공하여 건조 수지를 생성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 사용하여 제조된 수지에 관한 것이다. 본 발명을 사용하여 제조된 본 발명의 건조 수지는 일반적으로 약 1.0중량% 이하의 수분 및 약 500ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는다. 전형적으로, 상기 잔류물의 농도는 약 10ppm 이하이다.

본 발명의 방법은 수지 케이크를 생성하는 유화 중합 라텍스의 응고를 포함한다. 본 발명에 따른 이러한 응고는 상기 수지의 응집 온도 이상의 온도에서 대기압에서 실시한다. 본 발명에 따라 응고 단계로부터 수득되는 상기 수지 슬러리를 탈수하고, 바람직한 태양에서는 세척한다. 가장 바람직하게는 탈수 공정에서 원심분리법을 사용한다. 본 발명에 따른 수지 케이크는 압출 구동 건조 단계로 펌핑(pumping)되어 수지 용융물을 생성한다. 그 다음에, 수지 용융물을 저장하기 위해 고화시키고, 바람직하게는 펠렛화시킨 다음 분쇄한다.

라텍스 및 수지 가공

응고

일반적으로, 열가소성 수지는 선형 수지, 가교결합된 수지 및 부가된 작용기를 갖는 수지의 3가지 형태가 있다. 라텍스는 상기 수지 형태의 전구물질이며, 당해 기술에서 충분히 공지된 유화 중합법으로부터 제조된다. 전형적으로, 이러한 기술법은 완충액, 단량체, 중합반응 개시제 및 기타 첨가제를 교반형 탱크 내에서 반응시켜 액체 유화액을 생성하는 것을 포함한다. 라텍스의 입자 크기 조절 화합물, 쇄 전달제, 촉매, 분자량 조절제 및 유동성 조절제를 반응물로 첨가하였다. 상기 반응후에 상기 유화액을 교반형 탱크에서 블렌딩시키고, 다수의 용도에 사용하기 위해 걸러서 응고물의 큰 입자를 모두 제거한다.

일반적으로 이 때의 상기 유화액은 쉽게 응고되는 라텍스 형태이다. 특히, 전형적인 라텍스 제제는 물, 수산화나트륨, 수지성 비누, 황산 나트륨, 스티렌 및 부타디엔과 같은 단량체, 도데실 메르캅탄 및 과황산칼륨을 포함할 수 있다.

임의 형태의 열가소성 라텍스가 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 라텍스가 미국 특허 제 2,615,206호에 개시되어 있다. 다른 유용한 라텍스 제제가 미국 특허 제 5,247,034호에 개시되어 있다. 상기 출원이 둘다 본원에서 참고문헌으로 사용된다. 일단 유화 중합 라텍스가 생성되면 응고된다.

응고계(10)는 도면에서 나타나는 바와 같이 교반형 응고 탱크(11), 및 라텍스를 응고시켜 수지 슬러리로 하는 것을 촉진하는데 필요한 다른 장치를 포함한다. 이러한 계는 응고제를 응고 탱크로 펌핑하기 전에 임의의 응고제와 물을 혼합하기 위한 탱크를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 라텍스는 교반형 응고 탱크(11)에 연속적으로 공급되며, 이 교반형 응고 탱크(11)는 물과 적절한 응고제를 함유한다.

일반적으로 응고 조건(예를 들면, 낮은 pH)을 견딜 수 있고 응고에 필요한 조건을 공급할 수 있는 임의의 탱크가 본 발명에서 유용하다. 전형적으로, 3/16 스테인레스 강 또는 고무-라이닝된 탱크를 사용한다. 사용하는 탱크의 크기는 가공할 라텍스의 용도 및 양에 따라 편차가 있다.

전형적으로 축류 유동 터빈 교반을 응고 탱크(11)에서 사용하며, 본 발명에 따르면 일반적으로 교반 수단을 약 300rpm으로 작동시킨다. 이 속도에서 교반 수단은 탱크 내용물을 순환시킬 수 있다. 본 발명에 따른 응고 탱크(11)를 생성된 수지의 응집 온도 이상의 온도에서 작동시킨다. 따라서, 응고 탱크(11)는 공정 중에 상기 온도를 유지할 수 있어야 한다.

또한, 본 발명자들은 응고 탱크(11)에 연속적으로 공급되는 응고제의 양이 생성된 건조 수지의 특성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 전형적으로, 상기 응고제를 지나치게 낮은 유속으로 공급하는 경우에는 수지 중에 막히거나 폐색된 라텍스를 발생시키면서 불완전한 응고가 발생할 수 있다. 이러한 현상은 수지의 물성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 상기 응고제를 지나치게 높은 유속으로 공급하는 경우에는 가공 효율이 최적화되지 못할 수 있으며 가공 시간이 길어질 수 있다. 또한, 지나치게 소량의 응고제는 응고물의 입자 크기에 바람직하지 않게 영향을 줄 수 있어서, 응고물이 탈수 단계중에 기계에 보유될 수 없을 정도가 될 수 있다. 즉, 지나치게 소량의 응고제가 있는 경우에는 입자 크기가 너무 작기 때문에 탈수 단계 중에 수성 액체로부터 응고물이 분리되지 않는다.

일반적으로, 응고제가 진한 황산인 경우, 상기 응고제는 약 1 lb/min 내지 약 2 lb/min의 속도로 응고계에 공급된다. 이러한 속도에서 약 80 내지 140 lb/min의 라텍스가 응고 탱크(11)로 공급될 때, 건조 수지의 물리적 특성 및 화학적 특성이 최적화된다. 응고 유속은 사용되는 응고제의 형태와 라텍스 중합체의 형태 및 유속에 따라 다양할 수 있음을 이해해야 한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 응고제의 공급 속도는 제 1 탈수 단계에서 보유되는 고체량을 기준으로 하여 조정한다. 전형적으로, 수지의 경우에 고체%가 낮은 경우에는 응고제 유속이 지나치게 낮을 수 있다. 응고물 집괴체가 지나치게 커서 공정을 방해하는 경우에는(예를 들면, 기계를 통과할 때 유동 문제를 가짐), 공정 중에 너무 많은 응고화가 발생하기 때문에 응고제의 유속이 지나치게 빠를 수 있다.

유화 중합 라텍스의 응고를 개시할 수 있는 임의의 응고제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 유용한 응고제의 예가 메이트 등에 허여된 미국 특허 제 5,247,034호의 6칼럼 5 내지 26행에 개시되어 있으며, 이는 상기에서 참고문헌으로 사용되었다. 바람직한 응고제에는 황산, 염화칼슘, 황산 마그네슘, 황산 아연, 염산, 아세트산, 황산 알루미늄 및 각종 폴리아민이 포함된다. 라텍스 유속이 약 80 내지 140 lb/min일 때, 황산 알루미늄이 응고제로 사용되는 경우 전형적인 공급 속도가 약 3 내지 3.3 lb/min이다. 라텍스 공급 속도가 약 80 내지 140 lb/min일 때, 폴리아민이 응고제로 사용되는 경우에는 전형적인 공급 속도가 약 2.25 내지 약 4.5 lb/min이다. 진한 황산이 가장 바람직하다.

또한, 물(예를 들면, 담수)을 응고 탱크(11)에 공급하여 응고를 촉진할 수 있다. 공급되는 물의 양은 탱크에 공급되는 라텍스의 형태와 양, 및 응고제의 양에 따라 다양하다. 전형적으로 약 400 lb/min이하의 물이 응고 탱크(11)에 공급된다. 본 발명에 따르면, 응고 탱크(11)의 설정 온도는 수지의 응집 온도 이상이다. 본 발명자들은 응고 탱크의 온도를 응집 온도 또는 그 이상으로 설정함으로써 액체의 배출이 응고 공정 중에 발생하여 개시될 수 있고, 최소량의 물을 보유하는 건조 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다.

응고 탱크(11)에서의 온도가 수지의 응집 온도 이하인 경우, 결과로 생성된 수지가 더 높은 수분 및/또는 잔류물 농도를 갖는 경향이 있다. 그러나, 응집 온도가 지나치게 높은 경우에는 수지 슬러리 내의 다수의 비교적 작은 입자 대신에 몇몇의 큰 입자를 발생시키면서 전체 응고가 발생할 수 있다.

응고계(10)에서 유출될 때에 수지 슬러리는 전형적으로 약 13%고체이다. 바람직하게는 수지 슬러리는 약 10%고체 내지 약 15%고체이다. 고체%가 지나치게 높은 경우에는 상기 슬러리가 너무 두꺼워져서 가공될 수 없으며, 고체%가 지나치게 낮은 경우에는 상기 가공이 최적 조건에서 작동되지 못할 수 있다.

탈수 및 세척

일단, 라텍스가 응고되어 수지 슬러리를 생성하면, 상기 슬러리를 탈수시키고, 바람직하게는 세척하여서 액체와 고체를 충분히 분리한다. 당해 기술에서 공지된 임의 형태의 탈수계 또는 건조계 및/또는 장치를 사용하여 수지 슬러리 또는 케이크 수지를 탈수시킬 수 있다. 예를 들면, 원심분리법, 진공 여과법, 진동 스크린 여과법, 단일 스크류 압출법 또는 쌍 스크류 압출법이 본 발명의 탈수 단계에서 사용될 수 있다.

바람직한 태양에서, 본 발명에는 둘 이상의 탈수 단계가 있다. 제 1 탈수 단계는 수지 슬러리의 탈수 단계이고, 제 2 탈수 단계는 슬러리화된 수지 케이크의 탈수 단계이다. 본원에서 일반적으로 건조 단계로서 특징지어지는 압출 단계는, 또한 탈수 단계로 특징지어질 수 있다.

수지 슬러리의 탈수

일단 응고계(10)에서 응고되면, 결과로 생성된 수지 슬러리는 제 1 탈수 단계(12)로 공급되며, 바람직하게는 여과계(13)로 공급된다. 전형적으로 탈수 단계(12)는 수지 슬러리 중의 액체로부터 고체를 분리하기 위한 적절한 스크린 장치를 포함한다. 탈수계(12)는 수지 슬러리 중의 유리수 및 유리 잔류물을 가능한 한 많이 제거해야 한다. 본 발명자들은 여과계(13)가 이러한 목적 달성을 가장 용이하게 함을 발견하였다. 라텍스의 가공 공정에 유용하면서 수지 슬러리의 낮은 pH 및 비교적 따뜻한 온도를 견딜 수 있는 임의 형태의 여과계가 본 발명에서 유용하다. 여과계(13)는 필터, 및 수지 슬러리 고체로부터 액체를 분리하기 위해 필요한 임의의 기타 장치를 포함한다. 또한, 여과계(13)는 수지 슬러리를 50%고체 이상까지 탈수시킬 수 있어야 한다. 예를 들면, 60" 스크린 장치로서 스웨코(Sweco, 오하이오주 클리블랜드 소재)에서 시판하는 Sweco Screener가 여과계(13)에서 유용하다.

전형적으로, 탈수계(12)에서 유출되는 수지 케이크는 약 50중량%의 수분을 함유한다. 바람직하게는 상기 수지 케이크는 최대 약 65%의 수분을 갖는다.

수지 케이크의 세척 및 슬러리화

일단, 상기 수지 케이크가 탈수되면, 결과로 생성된 건조 수지 중의 잔류물 농도의 최소화를 촉진시키기 위하여 수지 케이크를 연속적인 세척/슬러리계(14)로 공급하는 것이 바람직하다. 수지 케이크를 슬러리화하기 위하여 탈수계(12)의 수지 케이크를 따라 물을 연속적으로 세척계(14)에 공급한다. 공급 속도는 전형적으로 상기 슬러리가 세척 탱크(15)에서 약 85% 액체로 되도록 조정한다.

세척계(14)는 교반형 세척 탱크(15), 및 케이크 수지의 세척 및 슬러리화를 촉진시키기에 필요한 임의의 다른 장치를 포함한다. 상기 탱크의 온도는 전형적으로 수지의 응집 온도(예를 들면, 대부분의 용도에서 약 100℉) 바로 이하이다. 세척 탱크 중의 온도가 지나치게 높으면, 지나치게 큰 입자를 소량으로 발생시키면서 전체 응고화가 발생할 수 있다. 세척 탱크(15) 온도기 지나치게 낮으면, 슬러리화된 수지 케이크의 유속이 낮아지고 가공 시간이 길어질 수 있다. 또한, 상기 온도가 지나치게 낮으면, 추가적인 열을 사용하여 수지 케이크를 가공 후의 건조 온도까지 가열해야만 할 수 있다. 전형적으로 세척 탱크(15)의 온도는 약 130 내지 약 140℉이다. 세척 탱크(15)의 온도는 약 100℉ 이상이어야 한다.

라텍스를 가공하여 건조 수지를 생성하기에 유용하면서 낮은 pH 및 비교적 따뜻한 온도를 견딜 수 있는 임의 형태의 교반형 세척 탱크가 본 발명에서 유용하다. 예를 들면, 응고에 사용되는 동일한 형태의 탱크가 수지 케이크의 슬러리화에 사용될 수 있다. 수지 케이크의 슬러리화에 사용될 수 있는 탱크를 맨체스터 탱크 앤드 이큅먼트 캄파니(Manchester Tank & Equipment Co.; 오하이오주의 케터링 소재)와 벅케이 보일러 캄파니(Buckeye Boiler Co.; 오하이오주 데이톤 소재)에서 시판한다. 전형적으로 탱크 중의 교반 수단은 약 250rpm으로 작동한다. 상기 교반 수단은 일반적으로 슬러리가 연속적으로 순환되도록 작동된다. 슬러리화된 수지는 수지 케이크 탈수계(16)로 연속적으로 공급된다.

수지 케이크의 탈수

세척계(14)에서 유출되는 수지 케이크로부터 액체를 분리하기 위해 제 2 탈수계(16)를 사용한다. 라텍스를 가공하여 건조 수지를 생성하기에 유용하면서 원하는 수분 정도를 수득할 수 있는 임의 형태의 탈수계가 이 단계에서 유용하다. 수지 케이크의 탈수를 위해 원심분리계(17)를 사용하는 것이 바람직하다. 원심분리계(17)는 원심분리기를 포함하고, 슬러리화된 수지 케이크를 원심분리하기 위해 필요한 임의의 기타 장치를 포함할 수 있다. 슬러리화된 수지 케이크는 연속적으로 세척계(14)로부터 탈수계(16)로 유입된다.

본 발명자들은 이러한 탈수 단계에서 원심분리계를 사용하면 상기 탈수계로부터 방출될 때에 비교적 적은 수지 케이크의 수분 획득을 촉진할 수 있음을 발견하였다. 특히, 티이엠에이 시스템 인코포레이티드(TEMA System, Inc.; 오하이오주 신시네티 소재)에서 모델 450호로 시판하는 원심분리계가 가장 바람직하다. 이러한 특정 원심분리계가 사용되는 경우, 바스켓 rpm 속도는 일반적으로 약 2550 내지 2700으로 설정된다. 일반적으로 이러한 설정은 원심분리 장치 그 자체에 의하여 제한된다. 기계적 결함을 갖지 않으면서 가능한한 높은 바스켓 속도를 허용하는 기계가 바람직하다.

전형적으로, 탈수계(16)에서 유출되는 수지 케이크의 수분 함량은 약 30% 이하이다. 일반적으로, 이 단계에서는 약 20 내지 30%의 수분이 본 발명에서 바람직하다. 탈수계(16)는 유출시의 수지 케이크가 약 30% 수분 이하가 되도록 설정하여 작동하여야 한다. 일단 수지 케이크가 탈수계(16)에서 탈수되면, 수지 케이크는 압출법을 이용하는 또 다른 탈수/건조 단계로 유입된다.

압출

본 발명의 방법에 포함되는 압출 단계는 바람직하게는 압출 공급계(18)와 압출계(20)의 사용을 포함한다. 압출 공급계(18)는 압출계(20)로 유입되는 수지 케이크의 조절을 용이하게 한다. 탈수계(16)에서 유출되는 수지 케이크는 압출 공급계(18)에서 수거되며, 압출 공급계(18)는 압출계(20)로의 유동을 조절하는 체적 공급기를 포함한다. 압출계(20)로 유입되는 수지 케이크의 공급 속도를 조절하기 위하여, 체적 공급기는 물질 축적을 허용하는 조압 탱크를 포함한다. 이러한 형태의 압출 공급계는 공정 후반에서 폐쇄 또는 범람이 있는 경우에 공정의 제 1 부분에서의 계의 보류 방지를 돕는다.

압출 공급계(18)는 라텍스를 가공하여 건조 수지를 생성하는 방법에 유용한 임의 형태의 압출 공급계일 수 있다. 압출 공급계(18)는 바람직하게는 압출기 공급기(19), 및 압출계(20)로 유입되는 유동 조절에 필요한 임의의 장치를 포함한다. 예를 들면, 진동 호퍼(hopper)와 공급기를 갖춘 체적 공급기가 본 발명에서 유용하며, 메탈 팝(Metal Fab; 뉴저지주 베르논 소제)에서 모델 DB15-6호 및 모델 PB25호로 각각 시판된다. 조압 탱크는 가장 바람직하게는 응고 탱크(11)와 유사한 스크류 공급 탱크이다.

압출 공급계(18)에서 유출된 후에 케이크 수지는 압출계(20)로 유입된다. 압출계(20)는 라텍스를 가공하여 건조 수지를 생성하기에 유용한 임의 형태의 압출기(21)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 공회전 맞물림 쌍 스크류 압출기, 구배 쌍 스크류 역회전 압출기 또는 역회전 맞물림 압출기가 압출계(20)에서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 공회전 맞물림 쌍 스크류 압출기(21)가 가장 바람직한 압출기임을 발견하였다. 이러한 형태의 압출기의 예는 웨르너 앤드 플레이더러(Werner & Pleiderer; 뉴저지수 램시 소재)이며, 1992년 9월 29일에 앤더슨(Anderson) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,151,026호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참고문헌으로 사용되었다.

바람직한 압출기는 압출 공급계(18)로부터의 케이크 수지를 점차적으로 가열할 수 있다. 이러한 점차적인 가열은 액체로부터 고체의 비증발성 분리를 촉진시킨다. 따라서, 잔류물 농도가 최소화될 수 있다.

압출계(20)는 배출된 액체가 상기 계에서 급속하게 유출될 수 있도록 다수개의 액체 배출점을 갖도록 고안되었다. 압출기 스크류 프로필은 상기 수지의 화학적 특성 및 물리적 특성을 최소로 변경시키면서 물을 제거할 수 있도록 고안되어야 한다. 예를 들면, 스크류 간극(clearance)과 압출기(21)의 속도는 중합체의 물리적 또는 화학적 파괴를 촉진시키지 않아야 한다. 또한, 온도 프로필은 중합체 파괴를 촉진시키지 않아야 한다. 압출기(21)의 온도, 다이 압력 및 스크류 속도는 중합체의 화학적 및 물리적 파괴가 최소화되도록 최적화되어야 한다.

일반적으로, 본 발명의 방법으로부터 제조된 수지의 물성은 라텍스의 물성과 대략 동일해야 한다. 분자량 분포, 절대 점도 및 용융 유동지수의 차이는 가공 중에 중합체가 파괴되는 정도의 척도이다. 상기 케이크 수지는 압출계(20)에서 수지 용융물로서 유출되고, 상기 용융물은 수지를 생성하기 위해 냉각되어야 한다. 본 발명의 한 바람직한 태양에서, 수지 용융물은 압출기(21)에 포함되는 스트랜드 다이로부터 펠렛화계(22)로 유입된다. 상기 수지는 냉각 및 추가의 가공을 위한 다이를 통해 압출될 수 있다. 예를 들면, 상기 용융물은 압출 단계의 마지막에 시이트형 또는 봉재형으로 압출될 수 있다.

일반적으로 수지 용융물은 당해 기술에서 공지된 방법으로 냉각되어서 수지를 생성할 수 있다. 냉각후에, 상기 수지를 펠렛화 또는 분쇄함으로써 추가로 가공할 수 있다. 일단 수지가 생성되면, 수지의 최종 용도 및 수지 냉각에 사용되는 방법에 의해 추가적인 가공 유무 및 추가적인 가공 방법을 결정한다. 예를 들면, 가장 바람직하게 특정 용도에서는 수 활주장치를 사용하고 추가적으로 펠렛화, 건조 및 분쇄시킴으로써 수지 용융물을 냉각한다. 그러나, 일부 용도에서는 상기 용융물은 물을 사용하지 않고 냉각할 수 있으며, 수지 가공을 완료시키기 위하여 또 다른 건조 단계가 필요하지 않을 수 있다. 수지 용융물을 냉각시키고 이 수지를 추가로 가공하는 각종 방법을 이용하여 특정 용도에 유용한 건조 수지를 획득할 수 있음을 이해한다. 이러한 태양에서, 상기 수지 용융물은 수 활주장치 및 펠렛화계(22)에 유입되는 봉재로 압출기로부터 나온다.

펠렛 형성 및 가공

펠렛화계(22)는 펠렛화기(23)와 펠렛 건조계(24)를 포함한다. 펠렛 건조계(24)는 펠렛 건조기(25)를 포함한다. 수지 가공에서 유용한 임의 형태의 펠렛계와 펠렛 건조계가 본 발명에서 유용하다. 가장 바람직한 태양에서, 수지 용융물 봉재가 펠렛화계(22)로 유입될 때에 수지 용융물이 수 활주장치(예를 들면, 워터 테이블(water table))에 의해 펠렛화계로 유입된다. 또한, 펠렛화계(22) 및/또는 펠렛 건조계(24)는 가장 바람직하게는 펠렛 건조기(25)에서 증발된 물을 수 활주장치로 재순환시키는 수 여과, 조절 및 재순환계를 포함한다. 본 발명에서 유용한 펠렛화계는 콘에어 제트로(ConAir Jetro; 미시간주 베이 시티 소재)에서 모델 T212호로 시판된다.

전형적으로, 펠렛화기(23)에서 유출되는 펠렛의 직경은 펠렛의 최종 용도에 따라 편차가 있다. 수온, 유속 및 펠렛화기 속도(즉, 펠렛화기 절단 속도)는 수지 용융물을 냉각시키고 각각의 특정 용도에 적당한 직경의 펠렛을 얻도록 조절한다.

펠렛화계(22)에서 유출되기 전에 상기 펠렛을 펠렛 건조기(25)에서 가열하여 수 활주장치로부터 얻은 표면 수분을 증발시킨다. 일반적으로, 펠렛 건조기(25)의 온도가 지나치게 높으면 수지가 용융될 수 있다. 펠렛 건조기(25)의 온도가 지나치게 낮으면 표면 수분이 증발하지 않을 수 있다. 전형적으로, 펠렛 건조기(25)의 온도는 약 130 내지 약 160℉이다.

전형적으로 펠렛 건조기(25)에서 이탈하는 펠렛은 약 1.0중량% 이하의 수분을 갖는다. 바람직하게는 상기 수분은 약 0.5중량% 이하이다.

일단 펠렛이 건조되면, 또 다른 사용전에 저장하기 위해 상기 펠렛을 연속적으로 입자로 분쇄할 수 있다. 분쇄계(28)는 건조 수지를 가공하기에 유용한 임의 형태의 분쇄기, 및 분쇄 공정에 필요한 임의의 다른 장치를 포함할 수 있다. 또한, 분쇄계(28)가 펠렛화계를 포함하지 않는 본 발명의 방법에 포함될 수 있다. 본 발명자들은 해머밀 형태의 분쇄기(29)가 특히 유용함을 발견하였다. 이러한 형태의 분쇄기는 스콧트 그린더 캄파니(Scott Grinder Co.; 미네아폴리스 소재)에서 모델 18-30호로 시판된다. 전형적으로 분쇄계(28)에서 유출되는 입자는 약 50마이크론 이하의 평균 최장 직경을 갖는다. 바람직하게는 상기 입자의 평균 최장 직경은 약 200 내지 약 800마이크론이다. 그러나, 분쇄된 입자 크기는 최종 용도의 요구에 따라 편차가 있을 수 있다.

분쇄된 건조 수지 입자는 그대로 저장되거나, 추가로 가공하기 위해 이동될 수 있다.

건조 수지 재순환

몇몇 이유로 만족스럽지 않은(예를 들면, 입자 크기가 너무 작음) 분쇄된 건조 수지 입자는 바람직하게는 재가공을 위해 압출계(20)로 다시 재순환될 수 있다. 건조 수지 재가공에서 유용하며 본 발명에 따라 수지를 압출기로 다시 재순환시키기 위해 사용될 수 있는 임의 형태의 재순환계가 사용될 수 있다. 재순환 단계가 분쇄기(29)와 압출기(21)를 연결하는 점선으로 도면상에 나타나 있다.

일반적으로, 압출기로 유입되는 재순환된 생성물의 양은 그다지 많지 않아서, 수지 용융물의 특성이 불필요한 생성물에 의해 영향을 받지 않을 수 있다. 일반적으로, 압출계(20)로 공급되는 생성물의 약 20중량% 이하가 결과로 생성된 건조 수지의 화학적 및/또는 물리적 특성에 영향을 미치지 않고 재순환된 수지일 수 있다. 가장 바람직한 태양에서, 이러한 재순환 단계는 필요에 따라 배치식(batch)을 기본으로하여 조작된다.

유출액 재순환

본 발명의 가장 바람직한 태양에서, 본 방법은 도면에 나타난 바와 같이 유출액의 재순환과 중화를 위한 계(30)를 포함한다. 대부분의 용도에서 응고 가공은 중성 pH를 갖지 않는 화학 약품의 사용을 필요로 하므로, 탈수계들(12, 16) 및 압출계(20)로부터의 액체 유출액은 pH 조정없이 환경에 재순환될 정도로 충분하게 중성이 아니다.

탈수계들(12, 16) 및 압출계(20)의 액체 부산물을 바람직하게는 수거하고, 상기 액체가 환경에 재순환될 수 있도록 pH 중화시킨다. 재순환과 중화를 위한 계(30)는 중화 탱크(31), 및 유출액을 재순환시키고 유출액의 pH를 중화시키기에 필요한 임의의 기타 장치를 포함한다. 중화 탱크로 유용한 탱크의 예는 응고 공정에 유용한 3/16 강 또는 고무-라이닝된 탱크이다.

라텍스 및 케이크 수지의 가공 방법에서 유용한 임의 형태의 재순환과 중화를 위한 계가 본 발명에서 유용하다. 바람직하게는 재순환과 중화를 위한 계(30)가 유출액의 pH를 약 6 내지 약 8의 pH로 조정할 수 있다. 재순환과 중화를 위한 계(30)는 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 중화제를 사용하는 연속식이고, 이러한 중화제는 유입되는 액체를 중화하기에 충분한 속도로 탱크(31)에 공급된다.

생성되는 건조 수지 및 그의 용도

본 발명의 결과로 생성된 건조 수지는 일반적으로 라텍스 중합체의 물성과 유사한 물성을 갖는다. 라텍스 가공에 의한 건조 수지의 생성은 열가소성 중합체를 화학적 및 물리적으로 파괴시키는 경향이 있다. 이러한 파괴는 특정 중합체가 그의 물성을 기준으로 하여 특정 용도에 대해 자주 선택되므로 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 그로 인해 원래 선택되었고 라텍스 중합체가 나타내었던 특정한 특성을 건조 수지가 나타내지 않는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 수지가 라텍스 중합체와 대략적으로 동일한 물성을 갖는 것이 바람직하다.

용융 유동지수, 절대 점도, 잔류물 농도 및 잔류물 단량체 농도는 모두 중합체 물성의 지표이다. 라텍스 중합체의 특성과 건조 수지의 특성의 현저한 차는 중합체 파괴를 의미할 수 있다. 예를 들면, 라텍스 중합체의 용융 유동지수가 건조 수지의 용융 유동지수보다 현저히(예를 들면, 선형 중합체에 대해 3포인트 이상) 높은 경우, 중합체 파괴의 현저한 증거이다. 예를 들면, 라텍스의 절대 점도가 건조 수지보다 현저히(예를 들면, 가교결합된 중합체에 대해 약 20% 이상) 높은 경우, 이는 중합체 파괴의 증거이다. 본 발명에 따른 가공 조건은 중합체 파괴를 최소화시키면서 상기 가공이 효율적으로 작동되도록 조정된다. 예를 들면, 압출기 온도, 다이 압력 및 스크류 간극을 최적화하여서 중합체 파괴를 감소시킨다. 일반적으로, 높은 온도, 높은 다이 압력 및 적은 스크류 간극은 중합체 파괴를 촉진시키는 경향이 있다. 이러한 가공 조건은 건조 수지의 용융 유동지수 및/또는 절대 점도를 감소시키는 경향이 있다.

일반적으로 용융 유동지수 및 절대 점도는 측정되는 중합체 형태 및 측정치를 얻기 위해 사용되는 시험에 따라 좌우된다. 그러나, 각 중합체의 라텍스와 건조 수지의 이러한 지표간의 차가 일반적으로 비교에 사용될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 방법에 따라 가공되는 본 발명의 선형 중합체는 라텍스와 수지의 용융 유동지수의 차이가 3 이하이다. 이러한 차는 ASTM D1238-89에 따라 측정된 용융 유동지수를 기준으로 한 것이다.

절대 점도는 가교결합된 중합체에 대한 중합체 유동 레올로지의 바람직한 지표이다. 전형적으로 본 발명의 방법에 따라 가공되는 본 발명의 가교결합된 중합체는 라텍스와 수지의 절대 점도에서 약 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하의 차를 갖는다. 본 발명에 따라 가공되는 본 발명의 수지는 일반적으로 500ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 수지는 약 10ppm 이하의 잔류물 농도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 가공되는 본 발명의 수지는 약 50ppm 이하의 잔류물 단량체 농도를 갖는다.

본 발명의 수지는 각종 용도에서 사용될 수 있다. 이러한 용도에는 일반적으로 피복제 및/또는 도료로서의 용도를 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 수지는 수영장용 도료를 포함하는 내부 도료와 외부 도료, 및 기계 부품용 피복제에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지는 고무 화합물, 토너 및 피복제에서 보강제로 사용될 수 있다.

실시예

본 발명의 방법은 모든 형태의 유화 중합된 열가소성 라텍스의 탈수 및 가공에 유용하다. 다음의 실시예는 둘 이상의 다른 형태의 열가소성 라텍스를 사용하여 유용한 대표적인 방법을 상세하게 설명한다.

각 수지의 응집 온도를 측정하기 위하여, 본 발명자들은 린트스테트에게 허여된 미국 특허 제 2,615,206호의 칼럼 4, 69행부터 칼럼 5, 52행까지의 개략적인 절차를 사용하였다. 본원에서 사용되는 "응집 온도" 및 "연화 온도"란 용어는 대체가능하게 사용된다.

실시예 1

유화 중합 라텍스로부터 건조 수지를 제조하는 방법

약 36중량% 고체이며 메이트 등에게 허여된 미국 특허 제 5,247,034호에 따라 제조되어 스티렌 91중량부와 부타디엔 9중량부를 갖는 라텍스를 가공하여 하기와 같이 건조 수지를 생성하였다. 상기 라텍스를 응고 탱크로서 유용하며 300rpm의 회전 교반 수단을 갖는 교반형 탱크에 120 lb/min의 속도로 공급하였다. 1000갤론(gallon) 3/16 스테인레스 강 탱크를 사용하였다. 동시에 365 lb/min의 물과 1.14 lb/min의 진한 황산(즉, 약 99% 황산)을 상기 탱크에 공급하였다. 상기 탱크는 159℉의 온도를 가지며, 이 온도는 상기 수지의 응집 온도 범위내이다. 탱크 혼합물의 pH는 약 1.7이고, 중합체의 응고가 시작되었다. 수지 슬러리가 약 13% 고체일 때까지 라텍스가 응고되도록 하였다.

일단 응고되면, 13중량% 고체인 응고물(즉, 수지 슬러리)을 스웨코(오하이오주 클리블랜드 소재)에서 60" 스크린기로 시판되는 스크린 장치로 이루어지는 제 1 탈수 단계에 유입시켰다. 물을 10 lb/min의 속도로 스크린 장치에 분사하고, 수지 케이크를 44 lb/min으로 여과하고, 슬러리/세척 탱크에 공급하였다. 필터를 통과하는 수성 액체는 pH 중화계로 향하고 환경에 유입된다. pH 중화계는 교반형 비가열식의 스테인레스 강 탱크로 이루어지며, 여기에 충분한 양의 수산화나트륨을 투입하여 수성 액체의 pH를 약 6으로 중화시킨다.

내부에 수지 케이크를 갖는 슬러리 탱크를 250rpm의 속도로 교반시키고 100℉의 온도로 작동시켰다. 물이 200 lb/min의 속도로 슬러리 탱크에 흘러들어갔다. 슬러리 탱크로부터의 유출시에 수지 케이크 슬러리는 15% 고체였다.

그 다음에, 슬러리화된 수지 케이크를 티이엠에이 시스템스 인코포레이티드(오하이오주 신시네티 소재)에서 제조하여 모델 450호로 시판되는 연속 원심분리 장치 내에서 원심분리하였다. 이 원심분리기를 2680 바스켓(basket) rpm으로 작동시켰고, 스크린 세척제(즉, 가공수)를 0.1 lb/min의 속도로 원심분리기에 투입하였다. 원심분리기로부터의 수성 액체를 pH 중화계로 보냈다. 재순환될 수성 액체는 1중량% 고체였다.

약 25%의 수분을 갖는 원심분리된 케이크 수지를 처음에는 약 150 lb/min의 속도로 압출 공급기에 공급하고, 최후에 500 lb/min의 속도로 압출 공급기에 공급하였다. 압출 공급기는 탈수 건조를 위한 압출기에 케이크 수지의 유동을 조절하는 체적 측정 고정 탱크였다. 사용된 압출기 공급기는 두 요소, 즉 메탈 팝(뉴저지주 베르논 소재)에서 제조하는 모델 제 DB15-6호의 진동 호퍼, 및 모델 제 PB25호로 시판하는 공급기를 갖는다.

케이크 수지는 압출기 공급기에서 유출되고 웨르너 앤드 플레이더러(뉴저지주 램시 소재)에서 시판하는 것으로, 1992년 9월 29일에 앤더슨 등에게 허여되고 상기에서 참고문헌으로 사용된 미국 특허 제 5,151,026호에 기재된 공회전 맞물림 쌍 스크류 압출기로 유입되었다. 상기 특허에 개시된 압출기는 압출 중에 배출된 액체가 상기 공정에서 용이하게 유출될 수 있도록 위 아래를 거꾸로 하여 놓았다. 주 압출기 스크류를 처음에는 150rpm 속도로 작동하고 최고 속도는 400rpm의 속도로 작동시켰다. 압출기는 두 개의 사이드 공급기를 가지며 이들을 배수관으로 사용하였다. 제 1 사이드 공급기는 105rpm 속도로 작동시켰고, 제 2 사이드 공급기는 150rpm 속도로 작동시켰다.

생성물은 압출기를 통해 이동할 때, 하기에서 나타난 바와 같이 점점 증가하는 온도의 10개 온도 대역을 통과하였다.

대역 1과 대역 2의 온도는 초기에는 각각 200℉과 250℉으로 설정하고, 약 30분후에 각각 380℉ 및 390℉으로 재설정하였다.

상기 압출기는 4개의 물 제거점을 가져서 생성물이 압출 다이판으로부터 배출될 때 건조되었다. 수지 용융물은 압출기로부터 스트랜드 다이를 통해 수 활주장치로 배출되었으며 상기 수 활주장치는 펠렛화계에 공급하는데 사용되었다.

수 활주장치, 펠렛화 및 펠렛 건조계는 콘에어 제트로(미시간주 베이 시티 소재)에서 모델 T212호로 시판한다. 이 계는 워터 테이블(예를 들면, 수 활주장치), 펠렛화기, 펠렛 건조기, 및 수-여과, 조절 및 재순환계를 포함하였다. 압출기 다이에서 유출되는 스트랜드를 수 활주장치로부터 펠렛화기로 끌어내렸다. 수온, 물 유량 및 펠렛화기 속도를 조절하여 1/8" 직경 펠렛을 생산하였다. 물과 펠렛을 펠렛 건조기에서 분리하였다. 수 활주장치로부터의 물을 여과하여 모든 고체를 제거하고, 원하는 가공 온도로 냉각시키고, 수 활주장치로 다시 재순환시켰다. 펠렛을 가열 공기로 건조시켜서 모든 표면 수분을 제거시키고, 펠렛을 분쇄기로 배출시켰다.

수 활주장치의 물 유속은 950 lb/min이였고, 수온은 103℉였다. 펠렛화 절단기는 800rpm으로 작동시켰다. 펠렛 건조기 공기 온도는 155℉였고, 펠렛 건조기 내의 공기 유속의 압력차는 약 1atm이었다. 건조기에서 유출되는 펠렛의 수분은 약 0.5중량%였다.

펠렛이 펠렛 건조기에서 유출될 때에 스콧트 그린더 캄파니(미네아폴리스 소재)에서 모델 18-30호로 시판되는 해머밀 형태의 분쇄기 내에서 펠렛을 연속하여 분쇄하였다. 분쇄된 입자의 최장 직경의 평균 크기는 500마이크론이었다. 분쇄기를 1800rpm으로 작동시켰고, 그 다음에 상기 생성물을 생성물 저장 호퍼로 공기 이동시켰다.

이러한 방법으로부터 제조된 건조 수지는 15.9의 용융 유동지수를 갖고, 블렝딩된 라텍스의 용융 유동지수는 13.1 내지 14.5로 편차가 있다. 이러한 편차는 다수의 라텍스 회분이 응고 탱크에 공급되는 사실에 기인한다. 용융 유동지수를 ASTM D1238-89에 따라 측정하였다. 특히, 용융 유동지수는 용융 유동지수 기계를 사용하여 측정하였으며, 이 기계는 티니우스-올슨(Tinius-Olson; 펜실베니아주 윌로우 그로브스 소재)에서 모델 MP-993호로 시판되고 있다.

잔류한 잔류물 스티렌의 농도는 블렌딩된 라텍스 중에서 33ppm이고, 건조 수지에서 24ppm이었다.

실시예 2

유화 중합 라텍스로부터 건조 수지를 제조하는 제 2 방법

하기를 제외하고 실시예 1의 방법에 따라 건조 수지를 제조하였다. 라텍스를 130 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하였다. 물을 415 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하고, 진한 황산을 1.53 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하였다. 제 1 탈수 장치인 스웨코 스크린 장치로 공급되는 물은 12 lb/min의 속도로 공급하고, 여과된 케이크 수지는 약 48 lb/min의 속도로 필터에서 유출되었다. 슬러리 탱크에 공급되는 물의 양은 215 lb/min이고, 공급기의 최고 유속은 550 lb/min이었다. 또한, 제 1 사이드 공급기는 150rpm으로 작동시켰고, 10개 온도 대역이 다음 표에 상세하게 기재되어 있다.

수 활주장치의 물 유속은 1000 lb/min이었다. 블렌딩된 수지의 용융 유동지수는 13.6 내지 14.3의 편차가 있었으며, 건조 수지에 대한 용융 유동지수는 15.5였다. 블렌딩된 라텍스의 잔류물 스티렌의 농도는 44ppm이였고, 건조 수지에 대한 잔류물 스티렌의 농도는 31ppm이었다.

실시예 3

유화 중합 라텍스로부터 건조 수지를 제조하는 제 3 방법

다음과 같이 변경하여 실시예 1에 따라 건조 수지를 제조하였다. 라텍스를 140 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하였다. 물을 430 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하고, 진한 황산을 1.59 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하였다. 제 1 탈수 장치인 스웨코 필터에 공급되는 물은 15 lb/min의 속도로 공급하였고, 여과된 수지 케이크는 약 52 lb/min의 속도로 여과기에서 유출되었다. 슬러리 탱크에 공급된 물의 양은 228 lb/min이고, 공급기의 최고 유속은 710 lb/min이었다. 또한, 제 1 사이드 공급기는 150rpm으로 작동하였고, 주 압출기 스크류는 430 lb/min의 최고 속도로 작동하였다. 압출기의 10개 온도 대역을 하기에 상세히 나타내었다.

수 활주장치의 물 유속은 1050 lb/min이고, 펠렛화기 절단 속도는 820rpm이었다. 블렌딩된 라텍스의 용융 유동지수는 13.2 내지 13.3으로 편차가 있었고, 가공된 수지의 용융 유동지수는 15.5였다. 블렌딩된 라텍스의 잔류물 스티렌의 농도는 43ppm이고, 가공된 수지의 잔류물 스티렌의 농도는 36ppm이었다.

실시예 4

유화 중합 라텍스로부터 건조 수지를 제조하는 제 4 방법

스티렌 79중량부와 부틸아크릴레이트 21중량부를 가지면서 실시예 1에서와 동일하게 제조된 라텍스를 사용하여, 다음과 같이 변경하여 실시예 1에 따라 건조 수지를 제조하였다. 라텍스를 100 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하였다. 물을 275 lb/min의 속도로 응고 탱크에 공급하고, 진한 황산을 1.23 lb/min의 속도로 탱크에 공급하였다. 제 1 탈수 장치인 스웨코 필터로 공급되는 물을 17 lb/min의 속도로 공급하고, 케이크 수지를 37 lb/min의 속도로 필터에서 유출하였다. 슬러리 탱크에 공급되는 물의 양은 110℉의 온도에서 185 lb/min이었다. 원신 분리기를 2575 바스켓 rpm으로 작동시키고, 공급기 최고 유속은 220 lb/min이었다. 또한, 제 1 사이드 공급기를 220rpm으로 작동하고, 주 압출기 스크류를 150rpm의 개시 속도와 250rpm의 최고 속도로 작동시켰다. 압출기의 10개 온도 대역을 하기에 상세히 나타내었다.

수 활주장치의 물 유속은 1150 lb/min이고, 105℉의 수온에서 펠렛화기 절단 속도는 375rpm이었다. 펠렛 건조 온도는 150℉였다.

블렌딩된 라텍스의 절대 점도는 106,637 내지 109,810의 편차가 있었다. 상기 라텍스의 유리전이 온도는 55.2℃였다. 가공된 수지의 절대 점도는 84,400 내지 92,272의 편차가 있었다. 유리 전이 온도는 55.3℃였다. 절대 점도는 몬산토 캄파니(Monsanto Co.; 미조리주 세인트 루이스 소재)에서 모델 RPA-2000호로 시판하는 Monsanto Rubber Process Analyzer를 사용하여 측정하였다. 유동성 점탄성 시험기는 레오메트릭스 코포레이션(Rheometrics Corp.)에서 모델 RVE-M호로 시판하였다. 절대 점도는 150℃, 5% 응력 및 1rad./sec. 주파수의 조건하에서 측정하였다.

상기의 명세서, 실시예 및 자료는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 완전히 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 다수의 태양이 실시될 수 있으며, 본 발명은 하기에 첨부된 청구범위로 귀결된다.

본 발명에 따라 라텍스를 가공하는 경우, 분자량 분포와 용융 유동 레올로지 등의 중합체 특성의 현저한 변화없이 건조 수지 내의 잔류물 농도를 최소화시킨 건조 수지를 생성할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 유화 중합 라텍스를 가공하여 이로부터 수지를 형성하는 방법을 간략하게 도식화한 도면이다.

Claims (11)

1. (a) 4.0 이하의 pH 및 수지의 응고물로부터 액체가 삼출되고 49℃(120℉) 내지 93℃(200℉)의 범위인 수지의 응집 온도 이상의 온도에서 열가소성 라텍스를 응고시켜 수지 슬러리를 형성하는 단계;

   (b) 수지 슬러리를 탈수시켜 수지 케이크를 형성하는 단계;

   (c) 수지 케이크를 압출시켜 수지 용융물을 형성하는 것을 포함하는 수지 케이크의 건조 단계; 및

   (d) 수지 용융물을 고화시켜 수지를 형성하는 단계를 포함하는,

   라텍스를 가공하여 건조 수지를 형성하는 방법.
2. 4.0 이하의 pH 및 수지의 응고물로부터 액체가 삼출되고 49℃(120℉) 내지 93℃(200℉)의 범위인 수지의 응집 온도 이상의 온도에서 열가소성 라텍스를 응고시켜 수지 슬러리를 형성하는 단계;

   (b) 수지 슬러리를 탈수시켜 수지 케이크를 형성하는 단계;

   (c) 수지 케이크를 압출시켜 수지 용융물을 형성하는 것을 포함하는 수지 케이크의 건조 단계; 및

   (d) 수지 용융물을 고화시켜 수지를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 무기 염의 잔류물 농도 500ppm 이하의 건조 수지.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 라텍스를 응고시키는 단계가 라텍스를 황산과 혼합시키는 것을 포함하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 라텍스가 선형 중합체를 포함하고, 상기 황산이 진한 황산이며, 상기 황산이 응고 탱크에 0.373 kg/분(1 lb/분) 이상 0.746 kg/분(2 lbs/분) 이하의 유량으로 공급되는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지 케이크의 건조 단계가 건조 수지중의 무기 염의 농도가 500 ppm 이하가 되도록 액체를 삼출시키는 것을 포함하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지가 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌 부틸아크릴레이트 중합체의 건조 수지인 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 라텍스를 응고시키는 단계가 60℃(140℉) 이상 71℃(160℉) 이하의 온도에서 응고시키는 것을 포함하는 방법.
8. 제 2 항에 있어서,

   잔류 단량체 농도가 50ppm 이하인 건조 수지.
9. 제 2 항에 있어서,

   상기 라텍스와의 용융 유동지수 차이가 3포인트(point) 이하인 건조 수지.
10. 제 2 항에 있어서,

    그의 라텍스 중합체와의 절대 점도 차이가 20% 이하인 건조 수지.
11. 제 2 항에 있어서,

    상기 수지가 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌 부틸아크릴레이트 중합체의 건조 수지인 건조 수지.

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