KR940006901B1 - 입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법
제1도는 본 발명 실시예에서 사용한 중합장치의 개략정면도이고,
제2도는 제1도의 A-A선 단면도이고,
제3도는 본 발명 실시예에서 사용한 건조장치의 플로우시이트도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 주형 중합장치 2 : 원료투입구
3 : 볼트 4 : 공기배기구
5 : 고무팩킹 6 : 불소수지코팅
7 : 스텐레스판 8 : 닛트
21 : 함수겔상중합체 22 : 프래쉬공기도입관
23 : 수증기 도입관 24 : 배기배출판
25 : 불로우어 26 : 열교환기
27 : 열매도입관
본 발명은 입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체를 특정온도에서 특정공경(孔勁)을 갖는 다공판에서 압출하는 것을 특징으로 하는 입자상 함수겔상 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 다시 이입자상 함수겔상 중합체를 건조하고, 필요에 따라 해쇄(解碎) 및 (또는) 분쇄하여 흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지로서는 가교 폴리아크릴레이트, 아크릴산에스테르- 비닐아세테이트 공중합체의 검화물, 가교비닐알코올의 변성물, 가교이소부틸렌-무수말레인산 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 중합물 등이 알려져 있으며, 생리용 나트킨, 종이 기저귀 등의 위생용 흡수제 또는 농원에 분야, 토목업 분야에서 보수제, 탈수제등의 넓은 용도로 응용되고 있다.
이들 흡수성 수지의 제법으로서는 역상 현탁 중합법으로서, 예를들면 일본국 특허공개소 56-161,408호, 동 57-94010호, 동 57-158,209호, 동 57-198,714호 기재의 방법이 알려져 있으며, 또한 수용액 중합법으로서, 예를들면 일본국 특허공개소 57-34,101호, 일본국 특허공고소 48-42,466호, 일본국 특허공개소58-49,714호, 일본국 특허공고소 59-37,003호 미국특허 제4,286,082호 및 미국 특허 제4,625,001호에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다.
그러나, 역상현탁 중합법은 유기용매를 사용하기 때문에 작업환경이 나쁘게 될 뿐만 아니라, 인화 폭발의 위험성이 있으므로, 이를 위한 대책을 강구하지 않으면 안되고, 유기용매의 비용 및 그의 제거비용과 더불어 코스트가 높게 된다. 또한 유기용매가 제품중에 존재하기 때문에, 미량일찌라도 이를 완전히 제거 하기 위하여는 더욱 비용이 높아지게 된다. 더욱이, 역상 현탁 중합법으로 얻어진 흡수성 수지는 구상이고 입경이 작기 때문에, 예컨대 종이 기저귀등에 사용한 경우, 펄프등의 섬유상의 흡수 코어 성분에 보유되기 않고 탈락하기 쉬운것 등 취급도 불편하다.
한편 수용액 중합법에서는 상기와 같은 문제점은 없고, 일본극 특허공개소 57-34,101호 및 미국특허 제 4,625,001호에 개시된 방법이 알려져 있다. 일본국 특허공개소 57-34,101호 및 미국특허 제4.625,001호에 기재되어 있는 방법은 수용액 중합시에 가교구조를 형성하여 함수 겔상 중합체로 되는 단량체의 수용액 및 중합개시제를 교반날개를 갖춘용기내에서 중합진행에 따라 생성되는 함수 겔상 중합체를 이 교반축의 회정에 의한 교반날개의 전단력에 의해 세분화하면서 래디컬 수용액 중합을 수행하여서 되는 가교중합체의 제조 방법이다. 이들 제조방법에 의하면 작업성이 극히 양호할 뿐만 아니라, 분자중에 가교구조를 갖는 세분화된 함수 겔상 중합체가 생산성 좋게 제조되는 잇점이 있다 그리나, 이와 같은 방법에 있어서도 흡수배율이 높고, 수가용성 성분이 적은 흡수성 수지는 생산성이 저하되는 경우가 있다.
가교밀도를 낮춤으로서 흡수배율을 높이는 것은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 또한 가교밀도를 낮추는 작업을 하며 흡수성 수지를 제조한 경우에 수가용성 성분이 증가한다는 것도 알려져 있다. 수가용성 성분은 흡수성 수지가 물, 오줌, 체액등의 피흡수액체와 접촉하여 히드로겔 구조를 형성할때에 그곳에서 침출되어버린다. 이와 같이 피흡수액체에 의하여 압출되는 수가용성 성분은 흡수성 수지의 흡수배율을 저하시킬 뿐만 아니라 흡수성 수지의 열화를 촉진한다.
또한 그의 끈적거림 때문에 불쾌감이 있고, 피흡수 액체를 오염시키는 등의 바람직하지 않은 상황을 만들어낸다.
따라서, 흡수배율이 높고, 수가용성성 성분이 적은 흡수성 수기의 제조방법이 요망되어 왔다.
미국특허 제4,654,039호나 일본국 특허공개평 1-144,404호에서는 유리산 형 또는 특정 중화율의 단량체를 수용액 중합하여 흡수배율이 높고, 수가용성 성분이 적은 흡수성 수지의 제조방법을 제안하고 있다. 그러나 이들의 제조방법은 후중화가 필요하다든지, 조작이 번잡하여 생산성이 저하한다든지, 또는 중합조건에 제약이 있었다.
한편 중합에 의해 얻어진 함수 겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 후, 미분말이 제품으로서 시판되고 있다. 종래 이와 같은 함수 겔상 중합체를 효율적으로 건조하기 위하여 함수 겔상 중합체의 표면적을 될 수 있는 한 크게하는 연구가 이루어져 왔다. 예를들면 함수 겔의 중합체를 다공판으로부터 압출, 파쇄하는 방법(일본국 특허공고소 54-32,176호, 일본국 특허공개소 50-136,348호 등)이 알려져 있으나, 종래 공지의 방법에서는 미세하게 파쇄되어 압출된 함수 겔상 중합체가 재부착하여 끈상으로 되어 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻을 수가 없었다.
함수 겔상 중합체를 다공판을 통해 압출, 파쇄할때, 파쇄된 함수 겔상 중합체의 재부착을 방지하는 목적으로 활택제 등의 첨가물을 가하는 방법(일본특허공개소 59-30,826호, 일본국 특허공개소 59-119,172호등)이 알려져 있으나, 중합체에 잔존하는 첨가물이 제품의 성능에 악영향을 미치는 수도 있었다.
가교구조를 갖지 않는 수용성의 함수 겔상 중합체를 특정온도에서 다공판으로부터 압출함으로써 파쇄하는방법 (일본국 특허공개소 54-106,568호)이 알려져 있으나, 함수 겔상 중합체의 건조효율을 높이기 위하여는 다공판의 공경을 작게할 필요가 있기 때문에 생산성이 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 파쇄하는 것에 의해 물성의 향상은 인식되지 않았다.
이상과 같이 특별한 장치를 필요로하지 않는 간편한 공정에 의해 좋은 생산성으로, 높은흡수배율을 가지며, 수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지를 제조하는 방법은 현재까지 확립되어있지 않다. 또한 윤활제 등의 첨가물을 함유하지 않고, 과도하게 파쇄하지 않고, 건조효율이 양호한 입자상합수 겔상 중합체를 생산성 높게 얻는 방법도 확립되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 특별한 장치가 필요없는 간단한 공정에 의해 흡수배율이 높고,수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 윤활제 등의 첨가물을 함유하지 않고 또한 과도하게 파쇄된 것이아닌 입자상 함추 겔상 중합체를 생산성 높게 얻는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 사정을 감안하여 본 발명자들은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법에 대하여 예의 연구한 결과, 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체를 45∼90℃의 온도에서 가온하여 공경 6.5∼18㎜의 구멍을 갖는 다공판으로부터 압출하는 것을 특징으로 하는 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법 및 이 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하고 필요에 따라 해쇄 및(또는) 분쇄함을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 함수 겔상 중합체는 수용액 중합에 의해 가교구조를 형성하고, 함수겔상 중합체로 되는 단량체성분을 중합하여 얻어지는 것이다. 즉. 본 발명에서 사용되는 함수 겔상 중합체는 가교구조를 갖는 것이 필0수이다.
이와 같은 함수 겔상 중합체는 예를들면 일본국 특허공고소 61-36,763호, 일본국 특허공고평 2-19,122호에 개시되어 있는 (메타)아크릴산, 그의 알칼리금속 또는 암모늄 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체(A)를 주성분으로 하는 단량체 조성물(1)과 분자내에 중합성 그중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체(B)가 조성(I)에 대하여 가교성 단량체(B)가 0.001∼50몰%, 바람직하기로는 0.01 ~ 10몰%의 비율인 단량체 성분을 중합하여 된 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체이다.
본 발명에서 사용되는 함수 겔상 중합체의 함수율은 함수 겔상임을 나타내는 범위이면 제한이 없으나, 통상 40∼90중량%이며, 바람직하기로는 50∼80중량%이다 또 본 발명에서 함수 겔상 중합체의 함수율이라함은 함수 겔상 중합체의 총 중량에 점하는 물의 함량을 중량%로 표시한 것이다.
함수 겔상 중합체의 입자는 후술하는 압출기에 공급 가능하는 크기 및 형태이면 좋다. 그중에서도, 일본국 특허공개소 57-34,101호에 기재된 방법에 의해 얻어지는 세분화된 함수 겔상 중합체가 바람직하고, 특히 함수 겔상 중합체의 평균 입자경이 0.5∼3mm, 보다 바람직하기로는 0.5∼2mm의 입자상 함수 겔상 중합체가 바람직하다.
평균 입자경이 0.5∼3mm의 입자상 함수 겔상 중합체에 본 발명의 방법을 실시함으로서 입도가 균일한 입사상 함수 겔상 중합체를 얻을 수 있고, 이를 건조, 분쇄할때에는 건조효율이 높아지고, 분쇄시의 미분말의 발생량도 적고, 성능이 우수한 흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 함수 겔상 중합체는 다공판으로부터 압출함으로써 파쇄한다 압출을 위한 기구로서는 스크류형, 함수 겔상 중합체를 그의 공급구로부터 다공판에 압송(壓送)시킬수 있는 로울형이 사용된다, 스크류형 압출기는 원통형 내에서 회전하는 스크류를 갖는 기구의 것이면 1축 또는 다축이어도 좋고, 통상 고무, 플라스틱 또는 다른 비슷한 물질의 압출성형에 사용되는 것 또는 분립기로서 사용되는 것이면 지장없다.
본 발명의 다공판은 공경 6.5∼18mm의 범위인 것이 필요하다. 보다 바람직하기로는 공경 8∼15mm 범위의 것이다. 공경이 6.5mm 미만이면 파쇄조건이 지나치게 강하기 때문에 압출기계 벽면과 함수 겔상 중합체와의 마찰이 크고, 생산성이 나쁠뿐만 아니라, 함수 겔상 중합체 자체가 마찰열이나 물리력(전단력)등에 의해 물성이 저하된다. 그리하여, 본 발명의 목적으로 하는 흡수배율이 높고, 수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성수지가 얻어지지 않는다. 또한 지나치게 미세하게 파쇄되기 때문에 본 발명의 목적으로 하는 입자상의 함수 겔상 중합체를 얻을 수 없다. 종래, 다음 공정의 건조 및 분쇄를 효율좋게 수행하기 위하여는 함수 겔상 중합체를 다공판으로부터 압출하는 것이 수행되어 왔으나, 높은 효율을 달성하기 위하여는 다공판의 공경을 적게하는 것, 바람직하기로는 5mm 이하로하여 왔다 이 때문에 압출생산성이 낮고, 생산성을 올리기 위하여는 거대한 장치를 필요로 했다. 그러나 본 발명에서는 종래의 기술에서 고려한 것과 전혀 반대로 6.5mm 이상의 큰공경을 채용하는 것에서 흡수배율이 높고 수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체를 생산성 좋게 얻는데 성공했다.
한편 공경이 18mm 보다 크면 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체의 입도가 균일하지 않게 되고, 흡수배율이 높고 수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체를 얻은 것이 곤란하게 된다.
본 발명에서 사용하는 다공판의 개공율(開孔率)은 25% ㅇl상인 것이 바람직하다. 개공율이 25% 미만에서는 다공판을 통해서 압출되는 함수 겔상 중합체에 미치는 다공판 저항이 증가함으로 생산성이 저하된다. 또한 압출되기 어렵기 때문에 다공판으로의 압송 부분에서 함수 겔상 중합체가 지나치게 미세하게 파쇄되고, 흡수배율이 높으며, 수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체를 얻는 것이 곤란하게 된다. 보다 바람직한 개공율은 30∼90%이다. 또한 여기서 개공율이라함은 다공판의 총면적에 대한 구멍의 합계면적의 비율을 의미한다.
다공판은 그의 내부 표면에 실질적으로 접촉하여 작동하는 커터를 갖춘 것이 바람직한 경우가 있다. 본발명에 있어서 함수 겔상 중합체는 다공판으로부터 압출됨으로써 파쇄되나, 보다 적은 사이즈에서 입도가 균일한 입자상 함수 겔상 중합체를 소망하는 경우에는 커터를 설치하는 것이 좋은 결과가 얻어지는 수도 있다.
본 발명에 있어서 함수 겔상 중합체를 다공판으로부터 압출함에 있어서, 함수 겔상 중합체는 45∼90℃바람직하기로는 50∼70℃의 온도로 가온하는 것이 필수요건이다. 45℃ 미만의 온도에서 함수 겔상 중합체를 다공판으로부터 압출하는 경우는 함수 겔상 중합체는 다공판으로의 압송부분에서 지나친 전단력을 받아서 본 발명의 목적으로 하는 흡수배율이 높고, 수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체를 얻는 것이 곤란하며, 압출 생산성도 저하된다. 한편 90℃를 넘는 온도에서는 함수 겔상 중합체가 물성의 저하를 일으켜서, 흡수배율이 높고, 수가용성 성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체를 얻는 것이 곤란하다. 또한 거기에서 에너지를 투입하여 고온으로 하여도 이에 부응하는 효과는 얻어지지 않는다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조방법은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하고 필요에 따라 해쇄 및 (또는) 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 건조는 종래 공지방법을 채용할 수 있다. 예를들면 상자형 건조기, 통기 상자형 건조기, 통기 밴드 건조기, 통기 수직형 건조기 또는 회전 건조기 등을 들 수 있다.
함수 겔상 중합체를 건조할때의 건조온도는 종래 공지의 온도에서 좋으나,80∼250℃, 바람직하기로는100∼200℃ 범위이다. 250℃를 넘는 온도에서는 중합체의 열화, 분해가 일어난다. 건조에 요하는 시간은 상기의 어느 방법을 채용한 종래 함수 겔상 중합체에 비해 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체의 경우가 현저히 짧아지게 된다.
본 발명의 방법의 특히 유리한 실시형태는 일본국 특허공개소 64-26,604호에 기재된 방법을 실시하는 것이다. 이 방법은 잔존 단량체량이 낮는 중합체를 얻기 위한 적당한 방법이나, 잔존 단량체량이 충분히 낮아졌을 때 낮은 중합체를 얻는 양호한 방법일지라도. 건조효율(생산성)이 나빠지는 문제가 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 결합체를 이용함으로써 현저하게 그의 건조효율이 향상되고, 본 발명 목적의 흡수배율이 높으며, 수가용성 성분이 적게 되는 것을 만족시키는 것이외에 잔존 단량체가 적은 흡수성 수지를 생산성 좋게 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 분립상의 흡수성 수지를 얻기 위해 종래 공지의 분쇄방법을 채용할 수있다. 예를들면 고속회전식 분쇄기(핀밀, 햄머밀 등). 스크류밀(커피밀), 로울밀 등을 들 수 있다. 그 중에서 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체의 건조물은 균일한 건조물이기 때문에 미건조 부분의 제거등의 공정을 경유하지 않고 로울밀 분쇄(해쇄)함으로써 미분말 함유량의 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또 본 발명에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 종래 공지의 표면처리방법을 실시하여도 좋다. 예를들면 흡수성 수지와 흡수성 수지가 갖고 있는 관능기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 갖고 있는 가교제를 혼합, 반응시켜 흡수성 수지의 표면 근방의 가교밀도를 높임으로서 흡수성 수지의 개질을 수행하는 방법이다.
또한 본 발명 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 또는 상기의 표면처리를 시행한 흡수성 수지에, 필요에 따라 종래 공지의 조립방법을 실시하여도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 예에 기재된 입자상 함수 겔상 중합체의 평균 입자경, 입자상 함수 겔상 중합체의 건조 환산시의 입도 분포, 건조 분쇄물의 입도 분포, 건조분쇄물의 흡수배율 및 수가용성 성분 함량은 하기 시험방법에 의해 측정한 수치를 나타낸다.
A : 입자상 함수 겔상 중합체의 평균 입자경
샘플링한 입자상, 함수 겔상 중합체(고형분중량%) 25g을 20중량%의 염화나트륨 수용액1200g중에 투입하고, 스터러 팁을 300rpm으로 회전시키면서 60분간 교반했다. 교반 종료후, 체(눈크기 9.5mm,2.0mm,0.85mm,0.60mm,0.30mm,0.075mm)에 상기 분산액을 투입하고, 위에서 6000g의 20중량% 염화나트륨 수용액을 서서히 붓고, 함수 겔상 중합체를 분급했다 분급된 각각의 체상의 함수 겔상 중합체를 충분히 물기를 빼고 칭량했다 체의 눈크기는 하기식(1)에 따라 함수 겔상 중합체의 고형분중량% 상당의 눈크기 R()로 환산했다. 대수 확률지에 고형분중량% 상당의 입자상 함수 겔상 중합체의 입도 분포를 플롯트했다. 플롯트의 환산 체위의 %가 50중량%에 상당하는 입자경을 샘플의 평균 입자경으로 했다.
(1)
상기식 중
R() : 고형분중량%의 함수 겔상 중합체로 환산했을 때의 체의 눈크기(mm)
W : 분급, 물뺀 후의 함수 겔상 중합체의 총 중량(g)
: 20중량% 염화나트륨 수용액중에 팽윤한 함수 겔상 중합체를 분급하는데 사용한 체의 눈크기(mm)
B : 입자상 함수 겔상 중합체의 건조 환산시의 입도 분포
샘플링한 함수 겔상 중합체(고형분중량%) 25g을 20중량%의 염화나트륨 수용액 1200g중에 투입하고, 스터리 팁을 300rpm으로 회전시키면서 60분 동안 교반했다. 교반 종료후, 체(눈크기 9.5mm,2.0mm,0.85mm,0.6mm,0.30mm,0.075mm)에 상기 분산액을 투입하고, 위에서 6000g의 20중량% 염화나트륨 수용액을 천천히 붓고, 함수 겔상 중합체를 분급했다. 분급된 각각의 체상의 함수 겔상 중합체를 충분히 물기를 빼고 칭량했다. 체의 눈크기는 하기 식(2)에 따라 함수 겔상 중합체의 고형분 100중량% 상당의 체의 눈크기 R(100)으로 환산했다. 대수 학률지에 고형분 100중량% 상당의 즉 건조 환산시의 함수 겔상 중합체의 입도 분포를 플롯트했다.
(2)
상기식에서
R(100) : 고형분 100중량%의 함수 겔상 중합체로 환산했을 때의 체의 눈크기(mm)
W : 분급, 물을 뺀 후의 함수 겔상 중합체의 총중량(g)
: 20중량% 염화나트륨 수용액중에 팽윤한 함수 겔상 중합체를 분급하는 사용된 체의 눈크기(mm)
C : 건조 분쇄물의 입도 분포
일본국 표준규격(JIS)제의 그물눈이 18.5메쉬, 30메쉬, 50메쉬, 100메쉬 및 받음 접시의 분급접시를 겹쳐놓고, 그 위에 함수 겔상 중합체의 건조 분쇄물을 30g 붓고, 체진팅기에서 10분간 진탕시킨 후, 각각의 체상의 분급물을 칭량하여 상대적인 비율을 중량%로 표시했다.
D : 건조 분쇄물의 흡수배율
일본국 표준규격(JIS)제의 그물눈 10메쉬로부터 100메쉬까지 분근하여 얻어진 함수 겔상중합체의 건조분쇄물 약 0.2g을 정확히 칭량하고, 부직포제의 티백식 주머니(40mm×150mm)에 균일하게 넣고, 0.9%식염수에 침지하고 60분후의 중량을 측정하고 하기 식(3)에 따라 흡수배율을 구했다.
(3)
E : 건조 분쇄물의 수가용성 성분
일본국 표준규격(JIS)제의 그물눈 10메쉬에서 100메쉬까지 분급하여 얻어진 함수 겔상 중합체의 건조 분쇄물 0.5g을 1000m1의 탈이온수 중에 분산시키고, 16시간 교반후, 여과지(TOYO #6)를 통해 여과하여 적어도 100의 여액을 얻었다, 정확히 100g의 여액을 회전 증발기에서 2∼3m1 정도까지 농축하고, 탈이온수를추가하고, 접시{W。(g)}에 옮겼다. 이를 120℃에서 건조했다.{Wl(g)}. 하기 식(4)에 따라 수가용성 성분을 구했다.
(4)
[실시예 1]
내부 용적 10리터의 쌍완형 시그마 날개를 가지며 온도계를 갖춘 자켓 부착 스텐레스제 니이더에 아크릴산 나트륨 75몰% 및 아크릴산 25몰%로 구성된 단량체 성분의 수용액 5500g (단량체 성분 38중량%)와 가교제로서의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 3.49g (단량체 성분 38중량%)와 가교제로서의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 3.49g (단량제 성분에 대해 0.05몰%)을 넣고, 질소개스를 불어 넣어 반응기 내부를 질소치환했다. 이어서 2개의 니이더의 날개를 40rpm으로 회전시키고 자켓에 35℃의 온수를 통하여 가열시키면서, 중합개시제로서 과황산나트륨 2.8g과 L-아스코르빈산 0.14G을 첨가했다. 중합개시제 첨가 3분후 중합이 개시되고, 15분후에 86℃의 중합 피크 온도에 도달했다. 다시 40rpm에서 교반을 계속하여 중합개시 30분후에 입자상 함수 겔상 중합체(평균 입자경 2.5mm)를 얻었다. 이때 함수 겔상 중합체 중 약12중량%가 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체이었다. 또 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의양은 500g의 함수 겔상 중합체를 샘플링하고 눈으로 보아서 10mm 이상 사이스의 함수 겔상 중합체를 선별하고, 이를 중량%로 푯했다. 다음에 얻어진 함수 겔상 중합체를 68℃로 유지하고, 스크류식 압출기(平賀工作所製,, 쵸퍼)를 사용하여, 공경 12.5mm의 다공판(개공율 35%)에서 압출해서 입자상 함수 겔상 중합체{함수겔(1)}을 얻었다 함수 겔(1) 중에서 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 0%이었다 이때의 압출속도는 360kg/hr이었다 이 함수 겔(1) 1000g을 200mm×280mm×80mm의 금속망에 넣고, 회분식통기류 상자형 건조기(佐竹化學株式工業 制)를 사용하여 160℃에서 30분간 건조했다. 얻어진 건조물을 롤밀(淺野鐵工製)에서 파쇄하고 1.9mm 통과(JIS 표준 체 10메쉬 통과)의 건조 분쇄물, 즉 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 함수 겔(1)의 건조 환산시의 입도 분포, 흡수성 수지 분말(1)의 흡수배율, 수가용성 성분 및 미분말량(100메쉬 통과량)을 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1과 같이 중합하여 입자상 함수 겔 중합체(비교 함수 겔(la)를 얻었다. 비교 함수 겔(la)중(1a)중의 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 12%이었다. 이 비교 함수 겔(la)을 실시예 1과 동일하게 건조하였으나, 건조상태가 불균일한 미건조 부분이 있으며, 분쇄 불가능하였다. 35분간 다시 건조하여 건조물을 얻고, 실시예 1과 같이 분쇄하여 비교 흡수성 수지 분말(la)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔(la) 및 비교 흡수성 수지 분말(la)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
나이더의 날개의 회전수를 45rpm으로 하고, 중합이 84℃의 피크온도에 도달한 후, 다시 30분간 교반한이외는 실시예 1과 같이 중합하여 입자상 함수 겔상 중합체(평균 입자경 0.8mm)를 얻고 실시예 1과 같이 다공판을 통해 압출, 건조, 분쇄하여 함수 겔(2) 및 흡수성 수지 분말(2)를 얻었다. 함수 겔(2)중 10mm이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 0%이었다. 압출 속도는 360kg/hr이었다. 얻어진 함수 겔(2) 및 흡수성 수지 분말(2)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나다냈다,
[실시예 3]
입자상 함수 겔상 중합체를 공경 7.0mm의 다공판 (개공율 36%)을 통해 압출한 이외는 실시예 1과 같이 중합, 다공판을 통해 압출, 건조, 분쇄하여 함수 겔(3) 및 흡수성 수지 분말(3)를 얻었다. 함수 겔(3) 중10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 0%이었다. 압출 속도는 360kg/hr이었다. 얻어진 함수 겔(3) 및 흡수성 수지 분말(3)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
입자상 함수 겔상 중합체를 공경 16mm의 다공판을 통해 압출한 이외는 실시예 1과 같이 하여 중합, 다공판을 통해 압출, 건조, 분쇄하여 함수 겔(4) 및 흡수성 수지 분말(4)를 얻었다. 함수 겔(4) 중 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 0 5%이었다. 압출 속도는 370kg/hr이었다. 얻어진 함수 겔(4) 및 흡수성 수지 분말(4)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
함수 겔상 중합체를 85℃로 유지하고 압출한 이외는 실시예 1과 같이 하여 중합, 다공판을 통해 압출, 건조, 분쇄하여 함수 겔(5) 및 흡수성 수지 분말(5)를 얻었다. 함수 겔(5)중 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 0%이었다. 압출 속도는 360kg/hr이었다. 얻어진 함수 겔(5) 및 흡수성 수지 분말(5)에 대하여 실시예 l과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
제1도 및 제2도에 나타난 바와 같은 장치, 즉 내측에 불소수지 코팅(6)을 한 2매의 스텐레스판(7) 사이에 고무 팩킹(5)을 넣고 볼트(3) 및 넛트(8)로 고착하여 씰링하고, 내부를 질소 치환한 주령 중합장치(내용적 4.5리터, 높이 300mm, 길이 300mm, 폭 50mm) (1)속에 아크릴산나트륨 75몰% 및 아크릴산 25물%로 구성된 단량체 성분의 수용액 4000g (단량체 성분 30중량%)와 가교제로서 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 25.0g (단량체 성분에 대하여 0.05몰%), 과황산나트륨 0.27g, 아황산수소나트륨 0.14g을 원료투입구(2)를 통해서 넣고, 이때, 공기 배출구(4)로 질소를 배출시켰다. 이 주형 중합장치를 교반기와 온도콘트롤러를 갖춘 수욕에 넣고. 수욕의 온도를 30℃로 유지하고, 반응열을 제거하면서 중합시켰다. 중합 개시부터 2시간 후, 중합장치로부터 괴상의 함수 겔상 중합체를 취하고, 실시예 1과 같이하여 다공판을 통해압출, 건조, 분쇄하여 함수 겔(6) 및 흡수성 수지 분말(6)을 얻었다. 함수 겔(6)중의 10mm이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 1%이었다. 압출 속도는 360kg/hr이었다. 얻어진 함수겔(6、및 흡수성 수지 분말(6)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 1과 같은 니이더에서 아크릴산나트륨 70몰%, 아크릴산 20몰%, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10몰%로 구성된 단량체 성분의 수용액 5500g (단량체 성분 37중량%)과 가교제로서 트리메티롤프로판 아크릴레이트 2.98g (단량체 성부에 내하여 0.05몰%)를 넣고, 반응계내를 질소로 치환했다.
이어서 중합 개시제로서 과황산나트륨 2.42g과 L-아스토트르브산 0.12g을 첨가하고, 실시예 1과 같이 중합하여 평균 입자경 3mm의 입자상 함수 겔상 중합체를 얻었다. 이 함수 겔상 중합체를 정립기(펠렛터 더블 EXDES-60형, 不二파우달)을 사용하여 공경 7mm의 다공판을 통해 압출한 이외는 실시예 1과 같이 건조, 분쇄하여 함수 겔(7) 및 흡수성 수지 분말(7)을 얻었다. 함수겔(7)중 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 0%이었다. 압출 속도는 320kg/hr이었다. 얻어진 함수 겔(7) 및 흡수성 수지 분말(7)에 대하여 실시예 l과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
가교제로서 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트를 뺀 이외는 실시예 6과 같이 중합하여 괴상의 함수 겔상 중합체를 얻었다. 가교구조를 갖지 않은 괴상의 함수 겔상 중합체는 점착성이 너무 강해서 스크류식 압출기에서 압출할때 함수 겔상 중합체 띠를 형성하여 입자상의 합수 겔상 중합체는 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
입자상 함수 겔상 중합체를 공경 32mm의 다공판을 통해 압출한 이외는 실시예 1과 같이 중합하고 다공판에서 압출했다. 스크류식 압출기에서 압출했을때, 함수 겔상 중합체는 띠상으로 되고 입자상의 함수 겔상 중합체는 얻어지지 않았다.
압출 속도는 150kg/hr이었다. 이 띠상 함수 겔상 중합체의 건조, 분쇄를 건조시간을 40분으로 한 이외는 실시예 1과 같이하여 비교 흡수성 수지 분말(3a)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(3a)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
입자상 함수 겔상 중합체를 공경 20mm의 다공판을 통해 압출한 이외는 실시예 1과 같이 중합하고, 다공판을 통해 압출하여 비교 함수 겔(4a)를 얻었다. 비교 함수 겔(4a)중 10mm 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 9%이었다. 압출 속도는 360kg/hr이었다. 이 비교 함수 겔(4a)를 실시예 1과 같이 건조하였으나, 건조상태가 불균일하고 미건조 부분이 있으므로 분쇄 불가능했다. 여기서 다시 30분간 건조하여 건조물을 얻고, 실시예 1과 같이 분쇄하여 비교 흡수성 수지 분말(4a)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔(4a) 및 비교 흡수성 수지 분말(4a)에 대하여 실시예 l과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
함수 겔상 중합체를 40℃로 유지하고, 압출한 이외는 실시예 3과 같이 중합, 다공판을 통해 압출했다. 함수 겔상 중합하여 접착성이 강하고 스크류식 압출기에서 압출하여도 띠상으로 되고 입자상의 함수 겔상 중합체는 얻어지지 않았다. 압출속도는 240kg/hr이었다 이 띠상의 함수 겔상 중합체의 건조, 분쇄를 비교예3과 같이 행하여 비교 흡수성 수지 분말(5a)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(5a)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 6]
함수 겔상 중합체를 95℃로 유지하고 입출한 이외는 실시예 3과 같이 중합, 다공판을 통해 압출하고, 건조, 분쇄하여 비교함수 겔(6a) 및 비교 흡수성 수지분말(6a)를 얻었다. 비교 함수 겔(6a) 중 10mm 이상사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 0%이었다. 압출기 속도는 300kg/hr이었다. 얻어진 비교 함수 겔(6a)및 비교 흡수성 수지 분말(6a)에 대하여 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
* 1 10mm이상 사이즈의 함수겔상 중합체
* 2 JIS표준 체의 그물눈으로 표시
[실시예 8]
실시예 1에서 얻어진 함수 겔(1) 0.75kg을 200mm×280mm×80mm의 금속망에 넣고 제3도에 나타낸 건조장치에서 열풍 건조했다. 금속망에 넣은 함수 겔(1)(21)을 건조열풍기(28)내에 넣고 프래쉬(fresh) 공기 도입관(22) 및 수증기 도입관(23)을 통하여 공기와 수증기를 열교환기(26)에 도입한 후, 열매체 도입관(27)에서 도입된 열전도매체로 가열하여 만든 온도 110℃, 노점(露點) 85℃의 수증기 공기 혼합 기체의 열풍을 1m/sec의 풍속으로 불어 넣어 함수겔(1)의 함수율 8%까지 건조하여 건조물을 얻었다. 상기 혼합기체의 일부를 배출관(24)을 통하여 배기하고, 블로우어(25)에 의해 열교환기(26)에 순환시켰다. 건조시간은 40분이었다. 얻어진 건조물을 로울밀로 분쇄하여 1.7mm 통과(JIS 표준 체 10메쉬 통과)의 건조 분쇄물, 즉흡수성 수지 분말(8)을 얻었다. 이 흡수성 수지분말(8)의 잔존 단량체량은 50ppm이었다 흡수 배율은 47g/g이고, 수가용성 성분은 10%이었다. 또 잔존 단량체량은 아래의 방법으로 측정했다.
JIS 표준체 그물눈 10메쉬에서 100메쉬까지 분급된 함수 겔상 중합체의 건조 분쇄물 0.50g을 1000m1의 탈이온수 중에 분산시키고, 2시간 교반한 후, 왓트만 여과지 GF/F(입자 유지능 0.7미크론)를 통해 여과하고, 액체크로마토그래피를 사용하여 측정했다.
[실시예 9]
실시예 6에서 얻은 함수 겔(6)을 사용한 이외는 실시예 8과 동일하게 반복했다. 건조시간 40분에서는 일부에 미건조 부분이 있으며, 10분 동안 추가 건조했다. 얻어진 건조물을 실시예 8과 같이 분쇄하여 흡수성수지 분말(9)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(9)의 잔존 단량체량은 80rpm이며, 흡수배율은 47g/g, 수가용성성분은 10%이었다.
[비교예 7]
비교예 1에서 얻어진 비교 함수 겔(la)을 사용한 이외는 실시예 8과 같이 반복했다. 건조시간 40분 경과한 시점에서 미건조이었다. 건조시간을 다시 10분 추가하여도 미건조 부분이 있었으며, 파쇄는 될 수 없는 상태이었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이 본 발명 방법에 의하면 흡수 배율이 높고, 또한 수가용성성분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지가 얻어진다. 더욱이 특별한 장치를 필요로 하지 않는 간단한 공정에서 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
본 발명이 입자상 함수 겔상 중합체를 건조한 것은 균일한 건조물이며, 미건조 부분의 제거등의 공정을 경유하지 않고 온화한 조건에서 분쇄, 즉, 로울밀과 같은 분쇄기를 사용함으로써 미분말 함유량이 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 입자상 함수 겔상 중합체는 조대(粗大)한 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 특히 원료의 함수겔상 중합체의 평균 입자경이 0.5∼3mm의 입자상 함수 겔상 중합체인 경우에는 입도분포가 좁은 입자상 함수 겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이 때문에 건조효율이 대폭 개선되고, 특히 일본국 특허공개소 64-26604호 기재의 건조방법을 실시하면 잔존 단량체가 현저히 적은 흡수성 수지를 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체를 45∼90℃의 온도에서 가온하고 공경 6.5∼18mm의 구멍을 갖는 다공판을 통해 압출시킴을 특징으로 하는 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 함수 겔상 중합체가 평균 입자경 0.5∼3mm의 입자상 함수 겔상 중합체임이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 함수 겔상 중합체의 가온 온도가 50∼70℃인 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체가 (메타)아크릴산, 그의 알칼리금속염 또는 암모늄염 및 (메타)아크릴아미드로부터 선택된 적어도 1종의 단량체(A)를 주성분으로 하는 단량체 조성(I)과, 이 단량체 조성(I)에 대하여 분자대에 중합성 2중결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체(B) 0.001∼50몰%를 중합시켜서 얻는 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단량체(A)에 대한 상기 가교결합 단량체(B)의 비가 0.01∼10몰%인 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 함수 겔상 중합체가 40∼90중량%의 함수율을 갖는 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 함수 젤상 중합체가 50∼80중량%의 함수율을 갖는 것이 특징인 입자상 함수 겔상중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 다공판이 25%이상의 개공율을 갖는 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 다공판이 30∼90%의 개공율을 갖는 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 다공판이 8∼15mm의 공경을 갖는 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합제의 제조방법.
  11. 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체를 45∼90℃에서 가온하고, 가열된 함수 겔상 중합체를 6.5∼18mm의 공경을 갖는 다공판을 통해 압출하여 얻어진 입자 함수 겔상 중합체를 건조함을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 입자상 함수 겔상 중합체를 적어도 80∼250℃의 온도에서 수증기를 함유하며, 노점이 50∼80℃인 기체를 노출시켜 건조시킴을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 함수 겔상 중합체가 0.5∼3mm의 평균 입자경을 갖는 입자상 함수 겔상 중합체인것이 특징인 흡수성 수지의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체가 (메타) 아크릴산, 그의 알칼리금속염 또는 암모늄염 및 (메타)아크릴아미드로부터 선택된 적어도 1종의 단량체(A)를 주성분으로 하는 단량체 조성(I)과, 이 단량체 조성(I)에 대하여 분자내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 이상 갖는 가교성 단량체(B)0.001∼50몰%를 중합시켜서 얻어진 것이 특징인 흡수성 수지의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 함수 겔상 중합체가 40∼90중량%의 함수율을 갖는 것이 특징인 흡수성 수지의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 다공판이 25% 이상의 개공율을 갖는 것이 특징인 흡수성 수지의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 건조 입자상 함수 겔상 중합체를 다시 해쇄 또는 분쇄함을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 롤밀로 해쇄 또는 분쇄함을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
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