KR940008994B1 - 입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법 Download PDF

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다쿠미 하쯔다
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가부시끼가이샤 니혼 쇼꾸바이
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Abstract

내용 없음.

Description

입자상 함수겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법
제1도는 본 발명에서 함수 겔상 중합체에 전단력을 가하기 위하여 사용되는 용기의 1 실시태양을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
제2도는 제1도의 a-a 선 단면도이다.
제3도는 본 발명에서 함수 겔상 중합체에 전단력을 가하기 위하여 사용되는 용기의 다른 실시태양을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
제4a도 및 4b도는 본 발명에서 사용되는 용기의 다른 실시태양을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
제5도는 본 발명에 있어서 함수 겔상 중합체에 전단력을 가하기 위해 사용하는 용기의 다른 실시태양을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
제6도는 본 발명에 의해 얻어진 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하기 위하여 사용하는 장치의 개략도이다.
제7도는 본 발명에 의해 얻어진 흡수성 수지의 가압하 흡수량을 측정하기 위해 사용하는 장치의 개략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 액 공급구 2,3 : 개스 공급구
1′,3′ : 개스 배출구 5 : 카버
4 : 가압뚜껑5′, 6 : 쟈켓 7 : 용기(가압니이더)
8 : 실린더9 : 씨일재 10,11 : 회전날개
12,12′,13 : 회전교반축 14 : 겔 교반공간
15 : 온도계 16 : 가압뚜껑의 저부
17 : 가압뚜껑의 상부 18 : 튜브
21 : 함수 겔상 중합체 22 : 프래쉬 공기도입관
23 : 수증기 도입관 24 : 배기 배출관
25 : 블로우워 26 : 열교환기
27 : 열매 도입관 31 : 뷰렛
32 : 뷰렛 상부 구멍 33 : 밸브
34 : 측정대 35 : 공기 구멍
36 : 글래스 필터 37 : 여과지
38 : 추
본 발명은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상세히는 특정온도의 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체에 특정 범위의 하중을 걸면서 반복하여 전단력을 가하는 것을 특징으로 하는 입자상 함수 겔상 중합체 제조방법에 관한 것이다. 더우기 이 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하여 흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지로서는 가교 폴리아크릴산염, 아크릴산 에스테르-비닐 아세테이트 공중합체의 검화물, 가교 폴리비닐 알코올 변성물, 가교 이소부틸렌-무수말레인산 종이 기저귀 등의 위생용 흡수제 또는 농원예용분야, 토목업분야에서의 보수제, 탈수제품의 넓은 용도로 사용되고 있다.
이들 흡수성 수지의 제법으로서는 역상 현탁중합법으로서, 예를 들면 일본국 특개소 56-161,408호, 동 57-94,011호, 동 57-158,209호 및 동 57-198,714호에 기재된 방법이 알려져 있으며, 또한 수용액 중합법으로서, 예를 들면 일본국 특개소 57-34,101호, 일본국 특공소 48-42,466호, 일본국 특개소 58-49,714호, 일본국 특공소 59-37,003호, 미국특허 제4,286,082 및 미국특허 4,625,001호에 기재된 방법이 알려져 있다.
그러나, 역상현탁중합법은 유기용매를 사용하기 때문에 작업환경이 나쁠 뿐 아니라 인화 폭발의 위험이 있으며, 이를 위한 대책을 강구하지 않으면 안되고, 유기용매의 비용 및 이의 제거 비용과 함께 코스트가 높게 된다. 또한 이 유기용매가 제품 중에 미량 잔존하기 때문에 이를 완전히 제거하기 위하여는 더욱 코스트가 높게 된다. 더우기 역상 현탁중합법으로 얻어진 흡수성 수지는 구상이고 입경이 작기 때문에, 예컨대 종이 기저귀에 사용할 경우 펄프등의 섬유상의 흡수코어 성분에 보유되지 않고 탈락하기 쉬우며, 취급도 불편하다.
한편, 수용성 중합법에서는 상기와 같은 문제점은 없으며, 일본국 특개소 57-34,101호 및 미국특허 4,625,001에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다. 일본국 특개소 57-34,101호 및 미국특허 4,625,001에 기재된 방법을 수용액 중합시에 가교구조를 형성하여 함수 겔상 중합체로 되는 단량체의 수용액 및 중합개시제를 교반날개를 갖춘 용기내에서 중합의 진행에 수반하여 생성하는 함수 겔상 중합체를 교반축의 회전에 의한 교반날개의 전단력에 의해 세분화하면서 래디칼 수용액 중합을 행하여서 되는 가교중합체의 제조방법이다. 이들 제조방법에 의하면 작업성이 극히 양호할 뿐만 아니라, 분자중의 가교 구조를 갖는 세분화된 함수겔상 중합체가 생산성 좋게 제조될 수 있는 잇점이 있다. 그러나 이와 같은 방법에 있어서도, 흡수배율이 높고, 수가용분이 적은 흡수성 수지는 생산성이 낮게 되는 경우가 있었다.
가교밀도를 낮춤으로서 흡수배율이 올라가는 것은 당업자에 잘 알려져 있으며 또한 가교밀도를 낮추는 작업을 하여 흡수성 수지를 제조한 경우에 수가용분이 증가한다는 것도 알려져 있다. 수가용분은 흡수성 수지가 물, 오줌, 체액등의 피흡수체액과 접촉하여 히드로겔 구조를 형성할 때에, 그 곳에서 침출되어 버린다. 이러한 피흡수성체액에 의하여 추출되는 수가용분은 흡수성 수지의 흡수배율을 저하시킬 뿐만 아니라, 흡수성 수지의 열화를 촉진한다. 또한 그의 끈적거림 때문에 불쾌감이 부여되며, 피흡수체를 오염시키는 등의 바람직하지 못한 상황을 만들어낸다.
따라서 흡수배율이 높고, 더우기 수가용분이 적은 흡수성 수지의 제조방법이 요망되어 왔다.
미국특허 4,654,039나 일본국 특개평 1-144,404호에서는 유리산 형 또는 특정의 중화율이 단량체를 수용액중합하여 흡수배율이 높고, 수가용분이 적은 흡수성 수지의 제조방법을 제안하고 있다. 그러나 이들 제조방법은 후중화(後中和)가 필요하다든지, 조작이 번잡하여 생산성이 떨어진다든지, 또는 중합조건에 제약이 있었다.
한편, 중합에 의해 얻어진 함수 겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 후, 분말상의 제품으로서 시판되고 있다. 종래 이와 같은 함수 겔상 중합체를 효율적으로 건조하기 위하여 함수 겔상 중합체의 표면적을 될 수 있는 한 크게 하는 것이 연구되어 왔다. 예를 들면, 함수 겔상 중합체를 다공판으로부터 압출, 파쇄하는 방법(일본국 특공소 54-32,176호, 일본국 특개소 50-136,348호등)이 알려져 있으나, 종래 공지 방법에서 가늘게 해쇄(解碎)되어 압출된 함수 겔상 중합체가 재부착하여 끈상으로 된다든지 하여 입자상 함수 겔상 중합체를 얻을 수 없었다.
함수 겔상 중합체를 다공판으로부터 압출, 파쇄할 때에 함수 겔상 중합체의 재부착을 방지할 목적으로 윤활제등의 첨가물을 가하는 방법(일본국 특개소 59-30,826호, 일본국 특개소 59-119,172호)이 알려져 있으나, 중합체에 잔존하는 첨가물이 제품의 성능에 악영향을 미치는 수가 있었다.
또한 전술한 일본국 특개소 57-34,101호 및 미국특허 4,625,001에 개시되어 있는 방법에 의하면 비교적 소립경(小粒徑)의 함수 겔상 중합체가 얻어지나, 사이즈가 10mm 이상의 조대(粗大)겔 입자가 수중량%에서 수십 중량% 생성되고, 그의 입도분포가 넓고, 건조효율 및 건조 정도의 균일성이 불충분한 결점이 있었다.
또한, 종래의 함수 겔상 중합체의 분쇄 방법에서 충분히 평균입자경이 작은 입자상 함수 겔상 중합체를 얻는 것이 곤란하다든지, 생산성이 현저히 낮다든지 하였다. 입자상 함수 겔상 중합체의 평균 입자경이 크면 그의 건조물을 해쇄할 필요가 있으며, 분쇄시에 소망의 입도보다 작은 미분말이 발생한다. 이 미분말이 흡수성 수지의 성능면이나 취급성의 점에서 바람직하지 않은 것은 당업자에 주지된 사실이다.
이상과 같이 간편한 프로세스에서, 더우기 생산성 좋고, 흡수배율이 높으며, 수가용분이 적은 임자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지를 제조하는 방법은 종래 확립되어 있지 않았다. 또한 윤활제 등의 첨가물을 함유하지 않고, 더우기 입도 분포가 좁으며, 건조효율이 양호한 입자상 함수 겔상 중합체를 생산성 높게 얻는 방법은 종래 확립되어 있지 않았다. 또한 충분히 작은 평균 입자경을 갖는 입자상 함수 겔상 중합체를 효율좋게 제조하는 방법은 종래 확립되어 있지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 흡수배율이 높고, 수가용분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간편한 프로세스이며, 더우기 생산성 좋고, 흡수배율이 높으며 수가용분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 윤활제 등의 첨가물을 함유하지 않으며, 더우기 입도분포가 좁고, 건조효율이 양호한 입자상 함수 겔상 중합체를 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충분히 작은 평균 입자경을 갖는 입자상 함수 겔상 중합체를 효율좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 사정을 감안하여 본 발명자들은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지의 제조방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 용기내에서 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체에 전단력을 걸어 입자상으로 세분화하는 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법에 있어서 40~110℃의 온도로 가온한 함수 겔상 중합체에 0.01~1.5㎏/㎠의 하중을 걸면서 반복하여 전단력을 거는 것을 특징으로 하는 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법 및 이 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 함수 겔상 중합체는 가교구조를 가지며 또한 함수상태에서 겔상을 나타내는 히드로 겔이면 특별히 한정하지 않으나, 함수율이 통상 40~90중량%, 보다 바람직하기로는 50~80중량%의 함수 겔상 중합체이다. 또, 본 발명에 있어서 함수 겔상 중합체의 함수율이라 함은 함수 겔상 중합체의 총중량을 점하는 물의 함량을 중량%로 표시한 것이다. 또한 본 발명에서 사용되는 함수 겔상 중합체는 가교구조를 갖는 것이 필수이다. 가교구조를 갖지 않는 경우는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명의 함수 겔상 중합체는, 예를 들면, 형틀 중에 수용액 중합에 의해 가교구조를 형성하고 함수 겔상 중합체로 되는 단량체 성분을 넣고 중합하는 방법(일본국 특개소 55-133,413호)이나, 내부에 생성된 함수 겔상 중합체가 세분화될 수 있도록 교반축을 갖는 니이더등의 중에서 단량체 성분을 중합하는 방법(일본국 특개소 57-34,101호)등에 의해 얻어지는 것이다.
상기의 중합법에서 사용되는 단량체 성분 중 수용성 불포화 단량체의 예로서는 (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산 등의 음이온성 단량체나 그의 염, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 친수성기 함유 단량체 ; 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체나 이들의 4급화물등을 구체적으로 들 수 있다. 또한, 얻어진 함수 겔상 중합체의 친수성을 극도로 저해하지 않는 정도의 양으로, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류나 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 소수성 단량체를 사용하여도 좋다. 단량체 성분으로서는 이들 중으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 최종적으로 얻어지는 흡수성 수지의 흡수제 특성을 고려하면 (메타)아크릴산(염), 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산(염), 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), (메타)아크릴아미드 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 바람직하고, 더우기(메타)아크릴산(염)을 필수성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, (메타)아크릴산의 30~90몰%가 염기성 물질에서 중화되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 함수 겔상 중합체는 가교제를 사용하지 않고 얻어지는 자기 가교형의 것이어도, 중합성 불포화기 및(또는) 반응성 관능기를 갖는 가교제를, 얻어지는 흡수성 수지의 제특성이 소망의 기준에 도달하는 범위에서 사용하여 얻어지는 것도 좋다. 통상, 그의 사용량은 단량체 성분에 대하여 0.001~1.0몰%, 바람직 하기로는 0.01~0.5몰%이다.
이들 가교제의 예로서는, 예컨데, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리아릴아민, 트리아릴시아눌레이트, 트리아릴이소시아눌레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, (폴리)글리세린, 프로필렌글리콜, 디에탄올 아민, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌아민, (폴리)염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화칼슘, 황산마그네슘 등을 구체적으로 들 수 있으며, 이들중 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 함수 겔상 중합체를 얻기 위하여는 전분, 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자 존재하에서 상기 단량체 성분을 중합시킴으로써 중합과 동시에 그라프트 결합이나 컴플렉스를 형성시켜도 좋다.
이들 단량체 성분은 중합시킬 때, 중합 개시제로서 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,2′-아조비스아미디노프로판 2염기산염 등의 수용성 래디칼 중합개시제를 사용하면 좋다.
본 발명의 함수 겔상 중합체는 함수 겔상을 나타내는 히드로 겔이면 좋으며, 상기 단량체 성분의 중합 반응이 진행중의 것, 중합반응이 종료한 것의 어느것이어도 좋다. 일반적으로 가교구조를 갖는 함수 겔상 중합체는 중합율이 수% 정도 함수 겔상을 나타내기 때문에 하중하의 전단력은 중합율이 수% 이상의 함수 겔상 중합체에 대하여 임의의 시기에 걸면 좋다. 바람직하기로는 10~100%, 보다 바람직하기로는 20~100%의 함수 겔상 중합체이다. 물론 함수 겔상을 나타내기전의 단량체 성분에는 통상의 교반조작이 가하여져도 좋다. 다만 단량체 성분의 중합율이 낮은 시점에서 전단력을 걸 때 전단력을 거는 쪽이 과잉인 경우에는 기본 분자량의 저하 등의 바람직하지 않은 현상이 일어나는 것이 예상되기 때문에 주의를 요한다.
본 발명의 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법은 함수 겔상 중합체에 대하여 상기 조건하에서 전단력을 거는 것에 의해 달성되나, 이 조건을 만족하는 범위이면 임의의 실시형태를 적의 선택할 수 있다. 전형적인 구체적 실시양태으로서는 예를 들면,
1. 중합반응 종료후의 함수 겔상 중합체에 상기 조건하에서 전단력을 거는 것.
2. 중합반응 도중의 함수 겔상 중합체에 상기 조건하에서 전단력을 거는 것.
3. 중합반응을 진행시키면서 생성한 함수 겔상 중합체에 상기 조건하에서 전단력을 거는 것.
의 태양을 들 수 있다.
상기 실시양태 중 2 또는 3을 실시할 때, 바람직한 장치로서는 제1도에 나타낸 장치를 일예로서 들 수 있다. 제2도는 제1도의 a-a선을 따른 개략 단면도이다. 제1도 및 제2도에 나타난 바와 같이 본 실시 태양의 용기(7)에 있어서 함수 겔상 중합체에 전단력을 걸기 위한 회전날개(10), (11)이 각각 회전교반축(12), (12′) 및 (13), (13′)(미도시)에 의해 용기(7)내의 긴쪽 방향에 따라 고정되며, 하중을 걸기 위한 가압뚜껑(5)는 그것이 최하단에 내려온 경우에도 회전날개(10), (11)의 회전을 방해하지 않도록 회전날개의 주변부에 맞춘 형상으로 되어 있으며, 용기(7)의 개구부에 설치되어 있다. 제1도의 상태에서, 즉, 가압뚜껑(5)에 의해 용기(7)의 실질적인 밀폐상태가 유지됨과 동시에 액공급구(1) 및 개스 공급구(2)는 용기(7)에 대하여 개구상태인 상태에서 상기 단량체 성분의 수용액 및 불활성 개스가 용기(7)에 공급된다. 이때, 단량체 성분의 수용액의 넣는 양은 통상 전단 유효체적(′회전교반축′의 회전날개의 회전에 의해 형성되는 공간 체적으로부터 회전교반축 및 회전날개의 체적을 뺀 나머지의 공간체적)의 50~150%이다. 개스 공급구(2)에서 공급된 불활성 개스는 용기(7)내를 통과하여 개스 배출구(1′) 또는 노즐(2′)에서 배출된다. 단량체 성분의 중합을 개시시켜 함수 겔상 중합체를 형성한 임의의 시점에서 유압 또는 공기압에 의해 실린더(8)를 움직여 가압 뚜껑(5)를 함수 겔상 중합체 위에 내려오게 하여 소망의 하중이 함수 겔상 중합체에 걸리고, 회전날개(10), (11)의 회전에 의한 반복 전단력이 걸린다. 이 상태의 일례를 제3도에 나타낸다. 이때, 액공급구(1) 및 개스 공급구(2)는 가압뚜껑(5)에 의해 봉쇄되어 있으며, 함수 겔상 중합체가 들어가지 않는다.
한편, 개스 공급구(2)로부터 공급되는 불활성 개스는 용기(7)의 벽과 가압뚜껑(5)의 벽의 간극으로부터 교반공간(14)에 공급된다. 상술한 바와 같이, 단량체 성분의 수용액이 들어가므로 중합, 함수 겔상 중합체에 하중을 걸면서 전단력을 거는 것을 경유하여 입자상 함수 겔상 중합체를 취할 때까지 불활성 개스 분위기하에서 수행할 수 있다. 또 공급구(1) 및 개스 공급구(2)의 위치는 하중을 치울 때의 함수 겔상 중합체면보다도 높은 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 제1도~제3도는 가압뚜껑(5)의 외측에 이것에 대하여 상대적으로 상하 자유로이 움직이는 커버(4)가 장착되어 있다. 이 커버(4)는 하단에 개구부를 갖는 상자형으로 되어 있으며, 그의 하단에는 용기(7)에 설치된 플랜지부와 맞보는 플랜지부가 설치되어 있으며, 이 플랜지부에는 씨일재(9)가 갖추어져 있다. 가압뚜껑(5)를 상승시킬 때 커버(4)는 가압뚜껑(5)에 맞닿아서 상승된다. 한편, 가압뚜껑(5)가 실린더(8)에 의해 하강 운동하면 가압뚜껑(5)의 하단부가 용기(7)내에 박아 넣기 시작하는 위치에서 커버(4)의 플랜지부가 용기(7)의 플랜지부에 씨일재(9)를 개재하여 맞닿고, 자체 중량에 의해 커버(4)의 공간은 외부로부터 씨일링된다. 커버(4) 및 용기(7) 쌍방의 플랜지부가 씨일재(9)를 개재하여 접촉한 후에는 실린더(8)에 의해 가압뚜껑(5)만이 하강이동된다. 커버(4)에는 개스 공급구(3) 및 개스배출구(3′)가 설치되어 있으며 제1도의 상태에서 개스 공급구(3)으로부터 불활성 개스를 공급하는 것에서 커버(4) 내부를 불활성 개스 분위기로 치환할 수 있다. 이 커버(4)는 반드시 필요한 것은 아니나, 용기(7)내부의 불활성 개스 분위기를 보다 완전한 것으로 하는 경우에 바람직한 상태이다.
본 발명에서 사용되는 용기를 갖춘 장치로서는 구체적으로는 통상 회분식 니이더 개구부에 부재(가압뚜껑)을 설치한 것, 기계가압니이더, 인터널 믹서, 반바리 믹서 등이 사용된다. 이들 중 기계가압니이더가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 회전 날개는 2개 이상 있는 것이 바람직하고, 특히 쌍날개형인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용되는 회전날개의 형상으로는 씨그마(δ)형, 젯트(Z)형, 스파이랄(S)형, 마스티케이터형, 횟슈델형 및 단면이 볼록렌즈형 등이 구체적으로 사용될 수 있다. 또한 상기 회전날개가 쌍날개형인 경우, 이들 회전날개의 형상을 조합한 것으로서, 예컨대 씨그마형과 스파이럴형 또는 젯트형을 조합한 것이 있으며, 이들 2개의 회전날개가 상호 역방향으로 등속 또는 부등속으로 회전하고 있다. 또한 조합방법으로서는 오버랩형 및 탄젤샬형을 들 수 있으며, 이들은 함수 겔상 중합체의 점성등의 제성상에 의해 적의 선택된다. 일반적으로 함수 겔상 중합체가 고점성 물질인 경우에는 탄젠샬형 쪽이 적당하다. 또한 상기 회전날개가 인터널 믹서에 사용되는 경우에는 2쌍의 롤의 위상을 변하여 같은 방향으로 회전하고 상방으로부터 가압니이더나 반바리믹서와 같이 압력을 가하면서 함수 겔상 중합체에 전단력을 걸 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 회전날개의 재료로서는 스텐레스강등이 구체적으로 사용된다.
본 발명에서 사용하는 회전날개의 회전속도는 함수 겔상 중합체의 점성등의 제성상에 의해 좌우되나, 외주에서 0.01~10m/s, 바람직하기로는 0.1~5m/s이다.
상기 실시양태에서는 함수 겔상 중합체를 가열 또는 냉각하기 위하여 쟈켓(6)을 설치하나, 함수 겔상 중합체가 가열 또는 냉각될 수 있으면 쟈켓에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 가압뚜껑(5)이나 회전날개에 온도 콘트롤용의 매액(媒液)이 흐르는 구조이어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 가압뚜껑의 형상으로서는 제1도에 나타난 바와 같은 회전날개의 주동부(周動部)에 맞는 형태 이외에 제4a도 및 4b도에 나타난 바와 같이, 평판상(제4a도)이나 용기벽면측에만 주동부에 맞춘 형상(제4b도)이어도 좋다. 이들 중 함수 겔상 중합체 전체를 교반하고 함수 겔상 중합체 전체에 전단력이 균등하게 거는 것이 바람직하다. 이를 위해 함수 겔상 중합체가 용기내에 체류하기 어려운 점을 고려하면 제1도에 나타난 형상의 가압뚜껑이 바람직하다. 또 상기에서 균등이라 함은 특정의 함수 겔상 중합체가 용기내에서 특정의 위치에 연속하여 체류하는 것은 아니고, 일부의 함수 겔상 중합체에만 전단력이 계속 가해지는 것이 아님을 의미한다.
본 발명에 있어서 가압뚜껑은 함수 겔상 중합체에 0.01~1.5㎏/㎠의 하중을 걸기 위하여 사용된다. 하중은 가압뚜껑 자체의 하중에 가하여지고, 가압뚜껑의 상방으로부터 중기압 또는 유압에 의해 압력을 가하는 것에 의해 걸린다. 함수 겔상 중합체에 거는 하중은 0.01~1.5㎏/㎠의 범위인 것이 필요하다. 보다 바람직하기로는 0.05~1.0㎏/㎠이다. 함수 겔상 중합체에 거는 하중은 0.01㎏/㎠ 미만이면 함수 겔상 중합체에 유효하게 전단력이 걸리지 않고, 본 발명의 목적으로 하는 입자상 함수 겔상 중합체를 얻기 곤란하다든지, 얻기 위하여 장시간을 요하든지 한다. 한편 함수 겔상 중합체에 거는 하중이 1.5㎏/㎠을 초월하면 함수 겔상 중합체에 전단력을 걸기 위하여 필요한 동력이 지나치게 크게 되는 이외 함수 겔상 중합체가 혼련되는 상태로 되기 때문에 얻어지는 함수 겔상 중합체의 물성의 저하를 일으키게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 가압뚜껑은 상기 용기내부의 용적이 함수 겔상 중합체의 체적 V0의 1.1~1.8배, 보다 바람직하기로는 1.2~1.7배로 되고, 또한 전단력이 걸리는 공간체적(이하,‘전단유효체적’이라 한다) V1의 1.0~2.0배, 바람직하기로는 1.0~1.8배 되도록 상기 용기내에 위치시키는 것이 바람직하다. 이때 전단력이 걸리는 공간체적이라 함은 회전교반축의 회전날개의 회전원에 의해 형성되는 공간체적으로부터 회전교반축 및 회전날개의 체적을 뺀 나머지의 공간체적을 말한다. 상기 용기 내부의 용적이 함수 겔상 중합체의 체적 V0의 1.1배 미만이면 함수 겔상 중합체에 전단력을 걸기 위하여 필요한 것이 지나치게 크게되고 함수 겔상 중합체가 혼련되는 상태로 되기 때문에 물성이 저하하는 결점이 있다. 한편 상기 용기 내부의 면적이 함수 겔상 중합체의 체적 V0의 1.8배를 넘으면 함수 겔상 중합체에 유효하게 전단력이 걸리지 않아서 본 발명이 목적하는 입자상 함수 겔상 중합체를 얻기 곤란하다든지, 얻기 위하여 장시간이 필요하다든지 하여 바람직하지 못하다.
또한 상기 용기내부의 용적이 전단 유효체적 V1의 2.0배를 넘으면 함수 겔상 중합체에 유효하게 전단력이 걸리지 않고, 본 발명이 목적으로 하는 입자상 함수 겔상 중합체를 얻기 곤란하다든지, 얻기 위하여 장시간이 필요하다든지 하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 함수 겔상 중합체는 본 발명을 실시하기 위한 용기에 투입될 수 있는 크기이면 특별히 제한되지 않는다. 또한 예를들면 일본국 특개소 57-34,101호에 기재되어 있는 방법등에 의해 얻어지는 세분화된 함수 겔상 중합체에 대해서도 이들 함수 겔상 중합체에 본 발명 방법을 실시함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서 함수 겔상 중합체의 온도는 40~110℃, 바람직하기로는 40~100℃, 보다 바람직하기로는 50~95℃의 온도로 가온하는 것이 필수의 요건이다. 상기 함수 겔상 중합체의 가온온도가 40℃ 미만이면 전단면과 함수 겔상 중합체와의 사이, 또는 함수 겔상 중합체끼리의 마찰이 크게 되고 함수 겔상 중합체의 물성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 함수 겔상 중합체의 가온온도가 110℃를 넘으면 함수 겔상 중합체로부터의 물의 증발이 격렬하게 되어 함수 겔상 중합체가 발포하기 때문에 함수 겔상 중합체에 전단력이 충분히 가해지지 않고, 그 때문에 충분히 작은 입자경을 갖는 입자상 함수 겔상 중합체에 얻어지지 않을 우려가 있음과 동시에 함수 겔상 중합체의 열화에 의한 가용분의 증가가 일어나는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 전단력을 거는 시간은 특별히 제한되지 않는다. 전단력을 거는 시간은 일반적으로 회전 교반축의 회전속도를 올릴수록, 또한 함수 겔상 중합체에 거는 하중을 크게 할 수록 짧은 시간에서 좋다. 다만, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 반복하여 전단력을 건다함은 특정의 함수 겔상 중합체에 반복하여 전단력을 거는 것이며, 예를들면 함수 겔상 중합체를 스크류 압출기를 갖고 다공판으로부터 압출하는 경우와 같은 일과성의 전단력을 거는 것과는 다른 것이다. 일과성의 전단력에서는 각종 물성, 특히 흡수성 속도가 충분히 만족할 수 있는 입자상 함수 겔상 중합체는 얻어지지 않는다.
제5도는 본 발명에서 함수 겔상 중합체에 전단력을 걸기 위하여 사용하는 용기의 다른 실시양태을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
제5도에 나타낸 용기(7)는 가압뚜껑(5)의 저부(16)가 멧슈상으로 되어 있으며, 또한 가압 뚜껑(5)의 상부(17)에 용기내의 압력을 감압하기 위한 튜브(18)가 연결되어 있는 이외는 제1도와 같은 구조를 갖는 것이다. 이러한 구조를 갖는 용기는 멧슈를 통하여 용기내의 압력을 감압함으로써 중합시에 발생하는 열에 의한 용기내의 온도의 상승을 억제하면서 중합을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 상기 단량체 성분을 중합시켜 함수 겔상 중합체를 중합시킴으로서 함수 겔상 중합체에 전단력을 걸때 발생하는 중합열의 제거가 불충분한 경우에는 계의 온도가 높게 된다든지, 현저할 때에는 돌비(突沸)를 일으킨다든지 하여 얻어진 중합체의 품질이 저하되어 바람직하지 않은 경우가 있다. 열을 제거하는 효과를 높이기 위하여 쟈켓에 가한 가압뚜껑 내부 및(또는) 회전날개에 냉각수등을 흘러 열을 제거하기 위한 열전면(熱傳面)을 증가시키는 것이 가능하나, 그래도 열을 제거하는 것이 불충분할 때는 감압하는 방법이 유효하게 이용된다.
제5도에 나타낸 용기를 사용할 때의 용기내의 감압도는 1~500mmHg, 보다 바람직하기로는 1~40mmHg 정도의 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 함수 겔상 중합체의 입자경의 조정을 용이하게 하든가 또는 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체의 취급성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 함수 겔상 중합체에 전단력을 거는 공정의 전후를 포함한 임의의 시점에서 계면 활성제 등의 첨가물을 투입하여도 좋다. 또한 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지에 새로운 기능을 부여하기 위하여 수용성 고분자, 소취제, 향료, 식물 육성 보조제, 살균제, 방부제, 안료, 염료, 활성탄, 친수성 단섬유등과 함수 겔상 중합체의 공존하에 전단력을 거는 것도 가능하다. 본 발명의 흡수성 수지의 제조방법은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서 건조는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를들면 상자형 건조기, 통기상자형 건조기, 통기밴드 건조기, 통기 수직형 건조기, 또는 회전 건조기 등을 들 수 있다.
함수 겔상 중합체를 건조할 때의 건조온도는 종래 공지의 온도에서 좋으나, 80~250℃, 바람직하기로는 100~200℃의 범위이다. 250℃를 넘는 온도에서는 중합체의 열화, 분해가 일어나는 것이 있다. 건조에 용하는 시간은 상기 어느 방법을 채용하는 경우에도 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체는 종래의 함수 겔상 중합체에 비하여 현저히 짧게 된다.
본 발명의 방법의 특히 유리한 실시형태는 일본국 특개소 64-26,604호에 기재된 건조방법을 실시하는 것이다. 이 방법은 잔존 단량체의 낮은 중합체를 얻는데 바람직한 방법이나, 낮은 레벨의 잔존 단량체량을 달성할 때에 그의 건조효율(생산성)이 낮게 되는 결점이 있었다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체를 이용하는 것에서 현저히 그의 건조효율이 향상하고 본 발명의 목적의 흡수배율이 높고, 수가용분이 적게 되는 점에서 만족스럽고 또한 현저하게 잔존 단량체가 적은 흡수성 수지를 생산성 좋게 얻는 것이다.
본 발명의 흡수성 수지 제조방법은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하고, 분쇄 및(또는) 해쇄하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에서 입자상 흡수성 수지를 얻는데 있어서 종래 공지의 분쇄방법을 채용할 수 있다. 예를들면 고속회전식 분쇄기(핀밀, 햄머밀등), 스크류밀(커피 밀), 롤밀등을 들 수 있다. 그중에서도 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔상 중합체의 건조물은 균일한 건조물이기 때문에, 미건조 부분의 제거등의 공정을 경유하는 것이 아니고, 롤밀에서 분쇄(해쇄)함으로써 미분말 함유량이 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 흡수성 수지는 종래 공지의 표면처리방법을 실시하여 표면의 특성이 개질된 흡수제로 할 수 있다. 예를들면 흡수성 수지와 이 흡수성 수지가 갖고 있는 관능기와 반응할 수 있는 적어도 2개 이상의 관능기를 1분자중에 갖는 가교제를 혼합, 반응하여 흡수성 수지의 표면근방의 가교밀도를 높이는 개질방법이나 흡수성 수지와 소수성 물질을 혼합, 필요에 따라 반응시켜 소수화(疎水化) 처리를 행하는 개질방법을 들 수 있다.
또한 본 발명의 방법을 실시하여 얻어지는 흡수성 수지 또는 상기의 표면처리를 시행한 흡수제에 종래 공지의 조립방법을 시행하여도 좋다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 흡수성 수지 또는 흡수제와 수용성 고분자, 소취제, 향료, 약제, 식물생육보조제, 살균제, 방휘제, 발포제, 안료, 염료, 카본블랙, 활성탄, 단섬유등을 혼합하고, 얻어진 흡수성 수지에 새로운 기능을 부여할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교 예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 예에 기재된 입자상 함수 겔상 중합체의 건조 환산시의 입도분포, 건조분쇄물의 입도분포, 건조분쇄물의 흡수성 수지로서의 흡수배율, 수가용분 및 흡수속도는 하기 시험방법에 의해 측정한 수치를 나타낸다.
A : 입자상 함수 겔상 중합체의 건조 환산시의 입도분포
샘플링한 입자상 함수 겔상 중합체(고형분 α중량%) 25g을 20중량% 염화나트륨 수용액 1200g중에 투입하고, 스터러팁을 300rpm으로 회전시켜 60분간 교반했다. 교반종료후 체(눈크기 9.5㎜, 2.0㎜, 0.85㎜, 0.60㎜, 0.30㎜, 0.075㎜)에 상기 분산액을 투입하고, 위로부터 6000g의 20중량% 염화나트륨 수용액을 천천히 붓고, 입자상 함수 겔상 중합체를 분급했다. 분급된 각각의 체상의 입자상 함수 겔상 중합체를 충분히 물을 뺀 후, 청량했다. 체의 눈크기는 하기의 식 1에 따라 입자상 함수 겔상 중합체의 고형분 100중량% 상당의 체의 눈크기 R(100)으로 환산했다. 대수 확률지에 고형분 100중량% 상당의, 즉, 건조환산시의 입자상 함수 겔상 중합체의 입도분포를 플롯트했다.
[식중, R(100) : 고형분 100중량%의 입자상 함수 겔상 중합체로 환산하였을 때의 눈의 크기(㎜), ω : 분급, 물을 뺀 후의 함수 겔상 중합체의 총중량(g),: 20% 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤환 함수 겔상 중합체가 분급된 체의 눈크기(㎜)이다]
B : 건조분쇄물의 입도분포
JIS 표준 체의 그물눈이 16메슈, 30메슈, 50메슈, 100메슈 및 받는 체의 분급체를 겹쳐놓고, 그 위에 함수 겔상 중합체의 건조분쇄물을 30g 넣고, 체진탕기에서 10분간 진탕시킨 후, 각각의 체위의 분급물을 칭량하여 중량%로 표시했다.
C : 건조분쇄물의 흡수배율
JIS 표준체의 그물눈 16메슈로부터 100메슈로 분급한 함수 겔상 중합체의 건조분쇄물 약 0.2g을 정확히 칭량하고, 부직포로 만든 티백식 주머니(40㎜×150㎜)에 균일하게 넣고, 0.9% 식염수에 침지하고, 60분 후의 중량을 측정하고 아래식 2에 따라 흡수배율을 구했다.
D : 건조분쇄물의 수가용분
JIS 표준체의 그물눈 16메슈에서 100메슈로 분급한 함수 겔상 중합체의 건조분쇄물 0.5g을 1000㎖의 탈이온수 중에 분급하고, 16시간 교반한 후, 여과지(TOYO#6)에서 여과하고, 적어도 100g의 여액을 얻었다. 정확히 100g의 여액을 회전증발기에 2~3㎖ 정도까지 농축하고, 탈이온수를 추가하여 사례(Wog)에 옮겼다. 이를 120℃에서 건고했다(W1g). 하기의 식 3에 따라서 수가용분을 구했다.
E : 건조분쇄물의 흡수속도
100㎖ 비커에 0.9% 식염수 50㎖(30℃)와 스터러 팁을 넣고 600rpm으로 교반했다. JIS 표준 체의 그물눈 16메슈로부터 100메슈로 분급한 함수 겔상 중합체의 건조분쇄물 2.0g을 비커속에 일시에 투입하고 스톱위치를 스타트시켰다. 식염수 흐름의 중심부에 노출되어 있는 스터리 팁이 팽윤한 함수 겔상 중합체로 보이지 않는 시점에서 스톱위치를 끄고 얻어진 시간을 흡수속도로 했다.
[실시예 1]
제1도 및 제2도에 나타낸 총용량 75리터, 전단 유효체적 24.9리터의 쌍날개형 Z날개를 갖고 있으며, 온도계(15)를 갖춘 쟈켓(6)이 부착된 스텐레스제 가압니이더(7)의 가압뚜껑(5) 및 커버(4)를 제1도에 나타낸 상태에서 액공급구(1) 및 노즐(2′)는 닫힌 상태에서 개스공급구(2′)로부터 50리터/분의 속도로 질소를 투입하고, 개스배출구(1′)에서 개스를 배출시켰다. 이때 커버(4)는 자체중량에 의해 가압니이더(7)와 씨일재(9)를 개재하여 밀착하고 있다. 한편 개스공급구(3)에서 80리터/분으로 질소를 투입하고, 개스배출구(3′)로부터 개스를 배출시켰다. 상기 조작을 10분 계속하여 계내를 질소 치환한 후, 개스배출구(3′)를 닫았다. 다른 용기에서 아크릴산나트륨 75몰% 및 아크릴산 25mol%로 된 단량체 성분의 수용액 30㎏(단량체 성분 37중량%)와 가교제로서 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 18.6g(단량체 성분에 대해 0.05mol%)의 수용액에 질소개스를 불어넣어 용존 산소를 추출했다. 얻어진 단량체 성분의 수용액을 질소로 밀어내면서 액공급구(1)로부터 투입했다.
이어서 2개의 니이더의 날개를 30rpm으로 회전시키고, 쟈켓(6) 및 가압뚜껑 내부의 쟈켓(5′)에 35℃의 온수를 통하여 단량체 성분을 가열했다. 이어서 중합개시제로서 과황산나트륨 15.0g을 함유하는 수용액과 L-아스코르브산 0.75g을 함유하는 수용액을 액공급구(1)에서 첨가했다. 첨가 종료후 액공급구(1)을 닫았다. 중합개시제를 첨가하여 4분후에 중합이 개시되고, 13분 후에 89℃의 중합 피크온도에 도달했다. 다시 30rpm에서 계속 교반하고, 중합 개시후 25분에서 입자상 함수 겔상 중합체(A)를 얻었다. 이때, 함수 겔상 중합체(A)중 약 10중량%가 10㎜ 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체이었다. 또한, 10㎜ 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체의 양은 500g의 함수 겔상 중합체를 샘플링하고, 목측으로 10㎜ 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체를 선별하고, 이를 중량%로 표시했다. 쟈켓의 온도를 70℃로 올리고, 약 65℃로 조정된 함수 겔상 중합체(A)에 날개를 30rpm으로 회전시키면서 유압장치에 의해 실린더(8)을 움직이고, 가압뚜껑(5)를 제3도에 나타낸 상태까지 내렸다. 즉, 0.40㎏/㎠의 면압이 함수 겔상 중합체(A)에 걸리도록 실린더(8)의 유압을 조정하고, 질소분위기 하에서 10분간, 하중하여 함수 겔상 중합체(A)에 전단력을 가하고, 입자상에 세분화된 함수 겔상 중합체(1)을 얻었다. 이때 가압뚜껑은 완전 밀폐위치(즉 겔교반공간(14)/전단유효체적=1)에서 43㎜ 부상하여 있다.
겔교반공간(14)/전단유효체적=1.33이며, 겔교반 공간(14)/집어넣은 겔의 체적=1.35이었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(1)은 유압 장치에 의해 실린더(8)을 움직여 가압뚜껑(5)을 상승시키고, 가압니이더(7)를 경사켜서 취출했다. 얻어진 함수 겔상 중합체(A) 및 함수 겔상 중합체(1) 각각 1㎏씩을 200㎜×280㎜×80㎜의 금망에 넣고, 160℃에서 30분간 가열 풍건했다. 함수 겔상 중합체(A)는 건조상태가 불균일하여 미건조부분이 있어서 분쇄가 불가능했다. 여기서 함수 겔상 중합체(A)의 건조를 다시 35분간 추가했다. 얻어진 건조물을 각각 롤밀로 분쇄하여 16메슈(1000mμ) 통과의 건조분쇄물(A) 및 건조분쇄물(1)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체의 입도분포 및 건조분쇄물의 입도분포, 흡수성 수지로서의 흡수배율, 수가용분 및 흡수속도를 상기의 시험방법에 의해 시험하고 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에서 가압뚜껑(5)을 제3도의 상태에서 내리지 않고, 제1도의 상태에서 질소분위기 하에서 10분간, 무하중 하에서 함수 겔상 중합체(A)에 전단력을 가한 이외는 실시예 1과 같이 조작하여 비교 함수 겔(1a)을 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔상 중합체(1a)를 실시예 1과 같이하여 160℃에서 30분간 열풍 건조했다. 그러나 건조상태가 불균일하며 미건조 부분이 있어서 분쇄가 불가능하였다. 여기서 비교 함수 겔상 중합체(1a)를 다시 30분간 건조하고, 얻어진 비교 건조물을 실시예 1과 같이 분쇄하여 비교 건조분쇄물(1a)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔상 중합체 및 비교 건조분쇄물을 실시예 1과 같은 시험방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에서 89℃의 중합 피크온도에 도달한 때에 유압장치에 의해 실린더(8)를 움직이고, 가압뚜껑(5)을 제3도의 상태로 내린 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 함수 겔상 중합체(2)를 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(2)를 실시예 1과 같이하여 열풍건조, 분쇄하여 건조분쇄물(2)를 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체 및 건조분쇄물을 실시예 1과 같은 시험방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에서 중합개시 직후부터 가압뚜껑(5)를 완전 밀폐 위치에서 20㎜ 부상한 위치로 내려오게 한 이외는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 중합 개시제를 첨가하여 3분후 중합이 개시하고, 12분후 86℃의 중합 피크온도에 도달했다. 다시 30rpm으로 계속 교반 후 40분에서 60℃의 입자상 함수 겔상 중합체(3)을 얻었다. 중합열에 의한 발열로 보아 중합율 약 60% 부근에서부터 함수 겔상 중합체에 압력을 가하기 시작하고, 그의 면압(面壓)은 0.12㎏/㎠로 조정했다. 최종적으로 가압뚜껑(5)은 완전밀폐 위치에서 73㎜ 부상한 위치에서 안정하고, 그때 겔 교반 공간(14)/전단유효체적=1.57이며, 겔교반공간(14)/집어넣은 겔의 체적=1.59이었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(3)를 실시예 1과 동일하게 열풍건조, 분쇄하여 건조분쇄물(3)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체 및 건조분쇄물을 실시예 1과 같은 시험방법에 의해 평가하고 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 단량체 성분의 수용액을 36㎏(단량체 성분 37중량%), 가교제로서 트리메티롤프로판아크릴레이트를 22.3g(단량체 성분에 대해 0.05mol%)로 하고, 중합 개시 직후부터 가압뚜껑(5)을 완전밀폐의 위치로부터 35㎜ 부상한 위치로 내린 이외는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 중합개시제를 첨가하고 3분후에 중합 개시하고, 12분후에 94℃의 중합피크온도에 도달했다. 다시 30rpm으로 계속 교반하고, 중합개시후 25분에서 70℃의 입자상 함수 겔상 중합체(4)를 얻었다. 중합열에 의한 발열로부터 보아 중합율 약 60% 부근부터 함수 겔상 중합체에 압력이 가하여지기 시작하고, 그의 면압은 0.40㎏/㎠로 조정했다. 최종적으로 가압뚜껑(5)은 완전밀폐 위치에서 63㎜ 부상한 위치에서 안정되고, 그때의 겔 교반공간(14)/전단유효체적=1.49이며, 겔교반 공간(14)/집어넣은 겔 체적=1.25이었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(4)를 실시예 1과 동일하게 열풍건조, 분쇄하여 건조분쇄물(4)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체 및 건조분쇄물을 실시예 1과 같은 시험방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 실시예 1에서 얻어진 것과 같은 함수 겔상 중합체(A)를 얻었다. 이 함수 겔상 중합체(A)를 약 50℃로 조정하고 날개를 20rpm으로 회전시키면서 유압장치에 의해 가압뚜껑(5)를 내렸다. 0.12㎏/㎠의 면압이 함수 겔상 중합체(A)에 걸리도록 실린더(8)의 유압을 조정하고, 질소분위기 하에서 15분간, 함수 겔상 중합체(A)에 전단력을 가하여 입자상으로 세분화된 함수 겔상 중합체(5)를 얻었다. 이때, 가압뚜껑(5)은 완전밀폐 위치에서 73㎜ 부상하여 있으며, 겔 교반 공간/전단 유효체적=1.57이며, 겔 교반 공간/집어넣은 겔의 체적=1.59이었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(5)를 실시예 1과 같은 시험방법에 의해 평가하고 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 5에서 함수 겔상 중합체(A)의 온도를 70℃, 날개의 회전수를 10rpm, 함수겔 중합체(A)에 건 면압을 1.0㎏/㎠으로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 조작하여 함수 겔상 중합체(6)을 얻었다. 이때 가압뚜껑(5)은 완전밀폐의 위치에서 15㎜ 부상하고 있으며 겔 교반 공간/전단유효체적=1.12이고, 겔교반공간/집어넣고 겔 체적=1.13이었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(6)을 실시예 5와 동일하게 열풍 건조, 분쇄하여 건조분쇄물(6)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체 및 건조분쇄물을 실시예 5와 같은 시험방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 함수 겔상 중합체(A)를 얻었다. 이 함수 겔상 중합체(A)를 37℃로 조정하고 이후의 조작을 실시예 1과 동일하게 수행했다. 함수 겔상 중합체(A)는 혼련상태로 되어 입자상의 함수 겔상 중합체는 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
실시예 1에서 중합개시 직후로부터 가압뚜껑(5)를 완전밀폐의 위치에서 115㎜ 부상한 위치로 내린 이외는 실시예 1과 동일하게 조절한 바, 날개 구동모터 암메터가 정격치를 크게 벗어나서 니이더의 운전이 불가능했다.
[비교예 4]
실시예 1에서 중합개시 직후로부터 가압뚜껑(5)를 완전밀폐의 위치에서 115㎜ 부상한 위치로 내린 이외는 실시예 1과 동일하게 조작한 바, 중합개시제를 첨가하고 3분 후에 중합이 개시되고, 12분 후에 88℃의 중합 피크온도에 도달하였다. 다시 30rpm에서 계속 교반하고, 중합개시 후 25분에서 62℃의 비교 함수 겔상 중합체(4a)를 얻었다. 가압뚜껑(5)의 움직임, 및 날개의 구동모터의 암메터로부터 보아 가압뚜껑(5)은 함수 겔상 중합체와 접촉하고 있으나, 함수 겔상 중합체에는 거의 하중이 걸리지 않는다고 사료된다. 이때 겔 교반 공간/전단 유효체적=1.89이며, 겔 교반 공간/집어 넣은 겔 체적=1.91이었다. 얻어진 비교 함수 겔상 중합체(4a)를 실시예 1과 같이하여 160℃에서 30분간 열풍건조했다. 그러나 건조상태가 불균일하고, 미건조부분이 있어서 분쇄 불가능하였다. 그래서 비교 함수 겔상 중합체(4a)를 다시 3일간 건조하여 얻어진 비교건조물을 실시예 1과 동일하게 분쇄하여 비교 건조분쇄물(4a)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔상 중합체 및 비교 건조분쇄물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[실시예 7]
총용량 10리터, 전단 유효체적 5.5리터의 쌍날개형 시그마날개를 가지며, 온도계를 갖춘 자켓 부착 스텐레스제 니이더에 아크릴산나트륨 75mol% 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 25mol%로 된 단량체 성분의 수용액 6.6㎏(단량체 성분 35중량%)과 가교제로서 N,N′-메틸렌 비스 아크릴아미드 2.3g(단량체 성분에 대하여 0.08mol%)를 넣고 질소개스를 불어넣어 반응계 내를 질소 치환했다. 이어서 2개의 니이더의 날개를 45rpm으로 회전시키고, 쟈켓에 35℃의 온수를 통하여 가열하면서 중합개시제로서 과황산나트륨 2.3g과 L-아스코르브산 0.1g을 첨가했다. 중합개시제를 첨가하고 2분 후에 중합이 개시되고 10분 후에 89℃의 중합피크온도에 도달했다. 다시 45rpm에서 계속 교반하고 중합개시 후 25분에서 입자상 함수 겔상 중합체(B)를 얻었다. 이때, 겔상 중합체(B)중, 약 15중량%가 10㎜ 이상 사이즈의 함수 겔상 중합체이었다. 쟈켓의 온수온도를 75℃로 올리고, 약 70℃로 조정된 함수 겔상 중합체(B)에 날개를 45rpm으로 회전시키면서 가압뚜껑을 내렸다. 약 0.06㎏/㎠의 면압이 함수 겔상 중합체(B)에 걸리도록 조정하고, 질소분위기 하에서 15분간 함수 겔상 중합체(B)에 전단력을 가하여 입자상으로 세분화된 함수 겔상 중합체(7)를 얻었다. 이때 가압뚜껑은 완전 밀폐위치(즉, 겔 교반 공간/전단 유효체적=1)에서 25㎜ 부상하고 있으며, 겔 교반 공간/전단 유효체적=1.25이고, 겔 교반 공간/집어 넣은 겔 체적=1.25이었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(7)를 실시예 1과 동일하게 열풍건조, 분쇄하여 건조 분쇄물(7)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체 및 건조 분쇄물을 실시예 1과 같은 시험방법에 의해 평가하고 그 결과를 표 1~표 4에 표시했다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 가압뚜껑의 저부가 멧슈상으로 되어 있으며, 반응계내를 감압할 수 있는 가압뚜껑을 사용한 이외는 실시예 7과 같은 니이더에 실시예 7과 동일한 단량체 성분의 수용액을 넣고, 질소개스를 불어넣어 반응계내를 질소치환했다. 이어서 2개의 니이더의 날개를 45rpm으로 회전시키고 쟈켓에 35℃의 온수를 통하여 가열하면서 중합개시제로서 과황산나트륨 2.3g과 L-아스코르브산 0.1g을 첨가했다. 중합개시 직후부터 가압뚜껑을 완전 밀폐의 위치에서 10㎜ 부상한 위치로 내렸다. 이때 반응계 내의 기압은 100㎜Hg까지 감압했다. 중합개시제를 첨가하여 2분 후에 중합을 개시하고, 10분 후에 70℃의 중합피크온도에 도달했다. 다시 함수 겔상 중합체의 온도가 약 70℃로 유지되도록 쟈켓의 온수온도를 75℃로 올리고 감압하에서 계속 교반했다. 이때 가압뚜껑은 완전 밀폐의 위치에서 25㎜ 부상되어 있으며, 겔 교반 공간/전단 유효체적=1.25이고, 겔 교반 공간/집어 넣은 겔 체적=1.25이었다. 중합개시 20분 후에 반응계내를 상압(760㎜Hg)으로 올리고, 다시 20rpm으로 교반을 계속하고, 중합개시 후 50분에서 입자상으로 세분화된 함수 겔상 중합체(8)를 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(8)를 실시예 7과 같이 하고 열풍건조, 분쇄하여 건조분쇄물(8)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체 및 건조분쇄물을 실시예 7과 동일한 시험방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 7에 있어서, 가압뚜껑을 내리지 않고 질소 분위기 하에서 15분간 무하중하에서 함수 겔상 중합체(B)에 전단력을 가한 이외는 실시예 7과 동일하게 조작하여 비교 함수 겔상 중합체(5a)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔상 중합체(5a)를 실시예 7과 동일하게 160℃에서 30분간 열풍건조했다. 그러나 건조상태가 불균일하고 미건조 부분이 있어서 분쇄 불가능했다. 그래서 비교 함수 겔 중합체(5a)를 다시 30분간 건조하여 얻어진 건조물을 실시예 7과 같이 분쇄하여 비교 건조분쇄물(5a)을 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔 중합체 및 비교 건조분쇄물을 실시예 7과 같은 시험방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 1에서 중합개시제로서 과황산나트륨을 37.5g 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 함수 겔상 중합체(9)를 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체(9)를 열풍건조기(통기식 건조기, 제6도 참조)중에 두께 35㎜로 전개했다. 열매 도입관으로부터 도입되는 전열매체에 의해 가열하여 온도 105℃, 노점 85℃의 수증기-공기 혼합기체로 된 열풍을 0.8m/sec의 속도로 불어 넣은 바, 50분에서 함수율 8% 정도까지 건조된 건조물을 얻었다. 이 혼합기체의 일부를 배출관으로 배출하고, 불로우어에 의해 열교환기를 순환했다. 얻어진 건조물을 실시예 1과 동일하게 분쇄하여 건조분쇄물(9)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 중합체 및 건조 분쇄물을 실시예 1과 같은 시험방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다. 또한 다음 방법으로 건조분쇄물의 잔존 단량체를 정량한 바 20ppm이었다.
[잔존 단량체의 정량방법]
건조분쇄물 0.50g을 1000㎖의 탈이온수에 분산시키고, 2시간 교반후 와트만 여과지 GF/F(입자 보유능 0.7미크론)으로 여과하고, 액체 크로마토그래피로 측정했다.
[비교예 6]
비교예 1에서 중합개시제로서 과황산 나트륨을 37.5g 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 조작하여 비교 함수 겔상 중합체(6a)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔상 중합체(6a)를 실시예 9와 동일하게 건조했다. 그러나, 건조상태가 불균일하고, 미건조부분이 있어서 분쇄 불가능했다. 그래서 비교 함수 겔상 중합체(6a)를 다시 70분간 건조하여 얻어진 건조물을 실시예 9와 같이 분쇄하여 비교 건조분쇄물(6a)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔상 중합체 및 비교 건조분쇄물을 실시예 9와 같은 시험 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다. 또한 건조분쇄물의 잔존 단량체량을 실시예 9와 같은 시험방법에 의해 정량한 바 20ppm이었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 얻어진 건조분쇄물(1) 100중량부를 글리세린 1중량부, 물 2중량부 및 이소프로판올 8중량부로 된 수성혼합물과 혼합했다. 얻어진 혼합물을 오일배쓰(195℃)에 침지된 볼에 투입하고 교반하 45분간 열처리하여 흡수제(10)를 얻었다. 얻어진 흡수제를 실시예 1과 동일한 시험방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다. 또한 아래의 방법으로 가압하 흡수성능을 평가했다. 5분 및 30분의 가압하 흡수배율은 각각 17㎖/g 및 26㎖/g이었다.
[가압하 흡수성능의 평가방법]
제7도에 나타난 장치를 사용하여 5분간 및 30분간의 가압하 흡수량을 측정하고, 가압하 흡수속도 및 가압하 흡수배율을 평가했다. 뷰렛(31)의 상부구멍(32)에 뚜껑(33)을 하고, 측정대(34)와 공기구멍(35)를 같은 높이로 셋트한다. 측정대(34)중의 직경 70㎜의 글래스필터(36)상에 여과지(37), 흡수제 0.2g 및 여과지(37)를 놓고, 다시 20g/㎠의 추(38)을 놓고, 소정시간에 흡수된 인공뇨(조성 : 요소 1.9%, NaCl 0.8%, CaCl20.1% 및 MgSO40.1%)의 값을 가압하 흡수배율(㎖/g)로 했다.
[비교예 7]
실시예 10에서 건조분쇄물(1) 대신에 비교예 1에서 얻어진 비교건조분쇄물(1a)를 사용한 이외는 실시예 10과 같이 조작하여 비교흡수제(7a)를 얻었다. 얻어진 흡수제를 실시예 1과 같은 시험 방법에 의해 평가하고 그 결과를 표 1~표 4에 나타냈다. 또한 실시예 10과 같은 방법으로 가압하 흡수성능을 평가한 바, 5분 및 30분의 가압하 흡수배율은 각각 11㎖/g 및 25㎖/g이었다.
[표 1]
* : 사이즈가 10㎜ 이상의 겔이다.
[표 2]
* : 사이즈가 10㎜ 이상의 겔이다.
[표 3]
* : 사이즈가 10㎜ 이상의 겔이다.
[표 4]
* : 사이즈가 10㎜ 이상의 겔이다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명의 방법을 실시함으로서 흡수배율이 높고, 가용분이 적은 입자상 함수 겔상 중합체 및 흡수성 수지를 생산성 좋게 제조하는 것이 가능하다. 또한 윤활제등의 첨가물을 함유하지 않고, 더우기 입도분포가 좁으며, 건조효율이 양호한 입자상 함수겔상 중합체를 생산성 높게 얻는 것이 가능하다. 더우기 흡수 속도가 크고, 미분말 함유량이 적은 흡수성 수지를 얻는 것이 가능하다. 또한 가압하에서 흡수 속도가 큰 흡수성 수지를 얻는 것이 가능하다. 더우기 잔존 단량체량이 현저히 적은 흡수성 수지를 높은 생산성으로 얻는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 용기내에서 가교구조를 갖는 함수 겔상 단량체에 전단력을 걸어 입자상으로 세분화하는 입자상 함수 겔상 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 40~110℃의 온도로 가온한 함수 겔상 중합체에 0.01~1.5㎏/㎠의 하중을 걸면서 반복하여 전단력을 거는 것을 특징으로 하는 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용기가 복수의 회전 교반축을 갖는 니이더인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 용기가 용기내의 체적이 회전교반축의 회전날개의 회전에 의해 형성되는 공간체적으로부터 회전교반축 및 회전날개의 체적을 뺀 나머지의 공간체적(전단유효체적) V1의 1.0~2.0배이며, 또한 함수 겔상 중합체의 체적 V0의 1.1~1.8배인 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 함수 겔상 중합체가 중합에 의해 함수 겔상으로 되는 에틸렌성 불포화 단량체와 가교제를 함유하는 단량체 성분의 중합을 진행시키면서 형성된 함수 겔상 중합체인 것이 특징인 하는 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 함수 겔상 중합체가 단량체 성분의 중합율이 10~100% 함수 겔상 중합체인 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 단량체 성분의 중합이 감압하에서 진행되는 것이 특징인 입자상 함수 겔상 중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 감압도가 1~500㎜Hg인 것이 특징인 입자상 함수 겔상의 제조방법.
  8. 제1항에 기재된 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 기재된 입자상 함수 겔상 중합체를 건조하고 분쇄 및(또는) 해쇄하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 건조가 적어도 수증기를 함유하고 또한 50~100℃의 로점을 갖는 기체를 80~250℃의 온도에서 접촉시키는 것에 의해 수행되는 것이 특징인 흡수성 수지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 분쇄 및(또는) 해쇄를 롤밀로 수행하는 것이 특징인 흡수성 수지의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항의 흡수성 수지를 흡수성 수지가 갖고 있는 관능기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 갖는 가교제와 혼합, 반응하여 흡수성 수지의 표면 근방의 가교밀도를 높이는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조방법.
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