DE69211750T2

DE69211750T2 - Verfahren zur Herstellung von Partikeln von Hydrogelpolymerisaten und absorbierendes Harz

Info

Publication number: DE69211750T2
Application number: DE69211750T
Authority: DE
Inventors: Takumi Hatsuda; Yoshio Irie; Kazumasa Kimura; Koichi Yonemura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2012-04-11
Also published as: EP0508810B1; KR920019826A; US5250640A; EP0508810A2; DE69211750D1; TW223641B; EP0508810A3; KR940008994B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen polymeren Hydrogels sowie eines absorbierenden Harzes. Insbesondere erfordert es das Verfahren, ein polymeres Hydrogel, das eine vernetzte Struktur hat, einer Scherkraft zu unterziehen.
Als absorbierende Harze sind im Stand der Technik vernetzte Polyacrylate, verseifte Acrylsäureester-Vinylacetat-Copolymere, modifizierte, vernetzte Polyvinylalkohole, vernetzte Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Stärkeacrylsäure-Pfropfpolymere usw. bekannt. Diese absorbierenden Harze werden in hygienischen Absorptionsmitteln wie z.B. Hygienetüchern und Wegwerfwindeln sowie in Wasserrückhaltemitteln und Dehydratisierungsmitteln in Landwirtschaft und Gartenbau sowie im Tiefbau eingesetzt.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von absorbierenden Harzen beinhalten die Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in JP-A-57- 161408 (1981), JP-A-59-94011 (1982), JP-A-57-158209 (1982) und JP-A-57- 198714 (1982) offenbart ist, sowie die wäßrige Lösungspolymerisation, wie sie beispielsweise in JP-A-59-34 101(1982), JP-B-48-42466 (1973), JP-A-58-49714 (1983) und JP-B-59-37003 (1984), US-Patent 4,286,082 und US-Patent 4,625,001 offenbart ist.
Das Verfahren der Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation erfordert jedoch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Dies beeinträchtigt in der Folge nicht nur die Arbeitsumgebung, sondern führt außerdem zur Gefährdung durch Feuer und Explosion, was zur Ergreifung von Gegenmaßnahmen nötigt. Es ist daher aufgrund der anfänglichen Kosten des organischen Lösungsmittels in Verbindung mit den Kosten für seine Entfernung nach der Benutzung sehr teuer. Darüber hinaus erhöhen sich die Herstellungskosten zudem durch Entfernen des organischen Lösungsmittels, wenn das organische Lösungsmittel selbst in geringster Menge im hergestellten Polymeren verbleibt. Das durch die Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation hergestellte absorbierende Harz enthält kugelförmige Teilchen mit kleinen Durchmessern. Wenn dieses absorbierende Harz beispielsweise in Wegwerfwindeln verwendet wird, so ist die Handhabung dieser Windeln unbequem, da die auf den faserigen Absorptionskernen, wie z.B. Zellstoff abgelagerten, winzigen, kugelförmigen Harzteilchen nicht verläßlich zurückgehalten werden, sondern sich bereitwillig abtrennen.
Im Gegensatz dazu ist das Verfahren der wäßrigen Lösungspolymerisation, wie es in JP-A-57-34101 (1982) und US-PS Nr.4,625,001 offenbart ist, frei von den oben beschriebenen Problemen. Dieses Verfahren ergibt ein vernetztes Polymer, in dem die wäßrige Lösung eines Monomeren (das dafür vorgesehen ist, eine vernetzte Struktur zu bilden und im Verlauf der wäßrigen Lösungspolymerisation zu einem polymeren Hydrogel zu wachsen) und eines Polymerisationsinitiators einer radikalischen Lösungspolymerisation in einem mit Rührflügeln versehenen Reaktionsgefäß unterworfen wird. Die radikalische Lösungspolymerisation schreitet fort, während das polymere Hydrogel, das im Verlauf der Polymerisation gebildet wird, durch die Scherkraft, die durch die Rotation der Rührflügel hervorgerufen wird, fein zerteilt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da es eine außerordentlich hohe Betriebseffektivität besitzt und ein fein zerteiltes, polymeres Hydrogel, das in seiner Molekulareinheit eine vernetzte Struktur besitzt, mit hoher Effektivität ergibt. Aber sogar dieses Verfahren kann betriebsunwirtschaftlich bei der Herstellung eines absorbierenden Harzes sein, das eine hohe Absorptionsrate hat und wasserlösliche Substanzen in geringer Konzentration enthält.
Das Phänomen, daß die Absorptionsrate eines absorbierenden Harzes in dem Maße proportional zunimmt, wie seine Vernetzungsdichte abnimmt, ist dem Durchschnittsfachmann wohl bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß ein absorbierendes Harz, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Vernetzungsdichte verringert, unweigerlich eine wasserlösliche Substanz in unangebracht hoher Konzentration enthält.
Die wasserlösliche Substanz ist der Art, daß, wenn das absorbierende Harz eine Hydrogelstruktur durch Kontakt mit einer Flüssigkeit wie Wasser, Urin oder Körperflüssigkeit bildet, die der Absorption ausgesetzt ist, diese Substanz aus der Hydrogelstruktur ausströmt. Die wasserlösliche Substanz, die durch die absorbierte Flüssigkeit extrahiert wird, verringert nicht nur die Absorptionsrate des absorbierenden Harzes, sondern verschlimmert auch die Verschlechterung des absorbierenden Harzes. Darüber hinaus führt die unerwünschte Substanz, die aus der wasserlöslichen Substanz durch Kontakt mit einer Flüssigkeit entsteht, zu einer unangenehmen Situation, indem sie ein unangenehmes Gefühl auf die Haut des Anwenders überträgt und z.B. die zu absorbierende Flüssigkeit verunreinigt.
Es wurde daher der Wunsch nach einem Verfahren laut, das dazu fähig ist, ein absorbierendes Harz mit einer hohen Absorptionsrate herzustellen, das eine wasserlösliche Verbindung nur in geringer Konzentration enthält.
US-A-4,654,039 und JP-A-1-144404 (1990) schlagen Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes vor, das eine hohe Absorptionsrate hat und eine wasserlösliche Substanz nur in geringer Konzentration enthält, in dem ein Monomer, das eine Gruppe vom Typ einer freien Säure enthält oder eine spezielle Neutralisationsrate aufweist, einer wäßrigen Lösungspolymerisation unterworfen wird. Diese Herstellungsverfahren sind jedoch unvorteilhaft, da sie eine Nachbehandlung zur Neutralisation erfordern, einen komplizierten Arbeitsablauf erforderlich machen und an schlechter Produktivität leiden, und da sie den Polymerisationsbedinungen Einschrähkungen auferlegen.
Polymere Hydrogele, die durch Polymerisation erhalten werden, werden üblicherweise einem Trocknungsprozeß unterzogen und dann pulverisiert und als pulvriges Produkt verkauft. Hierfür wurden, um diese Trocknung effizient ausführen zu können, Vorrichtungen entwickelt, um die Oberfläche des polymeren Hydrogels auf das größtmögliche Ausmaß zu vergrößern. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Pulverisierung eines polymeren Hydrogels durch Extrusion durch eine perforierte Platte vorgeschlagen (JP-B-54- 32176 (1979), JP-A-50-136348 (1975), etc.). Bei Verwendung dieses bekannten Verfahrens können trotzdem keine ideal geeigneten polymeren Hydrogelteuchen erhalten werden, da die Extrusion das polymere Hydrogel zu einem feinen Pulver zerstört, das dann wieder agglomeriert und zu einer geringerwertigen Substanz führt.
Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das ein Additiv als Schmiermittel verwendet, um das mögliche Wiederverklumpen eines polymeren Hydrogels, das während der Pulverisierung durch Extrusion durch eine perforierte Platte zerkleinert wurde, zu verhindern (JP-A-59-30826 (1984) und JP-59-19172 (1984)). Dieses Verfahren hat jedoch den möglichen Nachteil, daß das Additiv im Polymer verbleibt und einen gegenteiligen Effekt auf die Leistung des Endproduktes hevorrufen kann.
EP-A-403 160 beschreibt einen Innenmischer. Der Mischer beinhaltet eine Mischkammer, die zwei Rotoren und ein obenaufschwimmendes Gewicht enthält, das dazu verwendet wird, Druck auf das Material in der Mischkammer auszuüben.
Die zuvor genannten Verfahren, die in JP-A-57-34101 (1982) und US-PS Nr. 4,625,001 offenbart sind, besitzen die Fähigkeit, polymere Hydrogelteilchen von relativ geringen Durchmessern herzustellen. Diese polymeren Hydrogelteilchen, die in einem Anteil von einigen Gewichtspozent bis zu einigen Zehnteln Gewichtsprozent nicht geringer als 10 mm in der Größe sind, haben eine große Teilchengrößenverteilung und zeigen daher Uneinheitlichkeit in ihrer Trocknungseffektivität und im Trocknungsgrad.
Darüber hinaus können durch Verwendung herkömmlicher Verfahren zur Pulverisierung des polymeren Hydrogels polymere Hydrogelteilchen mit ausreichend kleinem mittleren Durchmesser nur mit Schwierigkeiten und mit auffallend geringer Effektivität erhalten werden. Wenn polymere Hydrogelteilchen getrocknet werden, um ein Endprodukt mit Teilchen einer gewünschten Größe zu liefern, so müssen die getrockneten, polymeren Hydrogelteilchen pulverisiert werden, wenn die Originalteilchen einen großen mittleren Teilchendurchmesser besitzen. Die Pulverisierung verursacht winzige Teilchen, die kleiner sind als die gewünschte Größe. Dern Durchschnittsfachmann ist es allgemein bekannt, daß diese winzigen Teilchen sowohl vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit des absorbierenden Harzes als auch von der Bequemlichkeit der Handhabung her unerwünscht sind.
Bisher hat sich kein Verfahren etabliert, das es ermöglicht, polymere Hydrogelteilchen und ein absorbierendes Harz, das eine hohe Absorptionsrate hat und wasserlösliche Substanzen nur in geringer Konzentration enthält, mit hoher Betriebseffektivität durch ein bequemes Verfahren herzustellen. Ebensowenig hat sich ein Verfahren etabliert, das dazu fähig ist, polymere Hydrogelteilchen mit hoher Effektivität herzustellen, die kein Additiv als Schmiermitel enthalten, eine geringe Teilchengrößenverteilung aufweisen und in der Trocknungseffektivität überragen. Ein Verfahren, das dazu fähig ist, polymere Hydrogelteilchen mit ausreichend geringem, mittlerem Durchmesser effizient herzustellen, muß bisher noch eingeführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Hydrogelteilchen und eines absorbierenden Harzes zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Absorptionsrate hat und nur geringe Konzentrationen an wasserlöslichen Substanzen enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung eines polymeren Hydrogels und eines absorbierenden Harzes mit hoher Betriebseffektivität durch ein bequemes Verfahren zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur hocheffektiven Herstellung von polymeren Hydrogelteuchen zur Verfügung zu stellen, die keinerlei Additive als Schmiermittel enthalten, eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen und in der Trocknungseffektivität überragen.
Ebenfalls eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur hocheffizienten Herstellung von polymeren Hydrogelteuchen zur Verfügung zu stellen, die ausreichend kleine mittlere Teilchendurchmesser besitzen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die begleitenden Ansprüche gekennzeichnet, auf welche hier Bezug genommen wird.
Die oben beschriebenen Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen polymeren Hydrogels, bei dem ein polymeres Hydrogel, das eine vernetzte Struktur besitzt, einer Scherkraft unterworfen wird, wobei das genannte polymere Hydrogel fein zerteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherkraft kontinuierlich auf das in einem Gefäß enthaltene polymere Hydrogel einwirkt, während das polymere Hydrogel bei einer Temperatur im Bereich von 40º bis 110ºC und unter einem mechanisch ausgeübten Druck im Bereich von 0,98 bis 147 kPa (0,01 bis 1,5 kg/cm²) gehalten wird.
Diese Aufgaben werden ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes gelöst, bei dem eine Scherkraft auf ein polymeres Hydrogel ausgeübt wird, das eine vernetzte Struktur besitzt, wobei das polymere Hydrogel zu einem feinteiligen polymeren Hydrogel fein zerteilt wird und das erhaltene, feinteilige polymere Hydrogel getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherkraft kontinuierlich auf das in einem Gefäß enthaltene polymere Hydrogel einwirkt, während das polymere Hydrogel bei einer Temperatur im Bereich von 40º bis 110ºC und unter einem mechanisch ausgeübten Druck im Bereich von 0,98 bis 147 kPa (0,01 bis 1,5 kg/cm²) gehalten wird.
Indem das erfindungsgemäße Verfahren wie oben beschrieben ausgeführt wird, können polymere Hydrogeltelichen und ein absorbierendes Harz mit hoher Absorptionsrate und einer geringen Konzentration an wasserlöslichen Substanzen mit hoher Betriebseffektivität hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung eines polymeren Hydrogels mit hoher Betriebseffektivität, das keine solchen Additive wie ein Schmiermittel enthält, eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist und bei der Trocknungseffektivität überragt. Die Erfindung erlaubt zudem die Herstellung eines absorbierenden Harzes, das eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit aufweist und unangebracht winzige Teilchen in geringer Konzentration enthält. Sie erlaubt die Herstellung eines absorbierenden Harzes, das unter Anwendung von Druck eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit aufweist. Sie ermöglicht weiterhin die Herstellung eines absorbierenden Harzes mit hoher Betriebseffektivität, das einen sehr geringen Restmonomergehalt besitzt.
Die Brfindung kann auf verschiedene Arten ausgeführt werden, von denen einige Ausführungsformen im folgenden beispielhaft mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben werden, wobei
Fig. 1 einen Querschnitt zeigt, der schematisch eine Ausführungsform eines Gefäßes darstellt, das zur erfindungsgemäßen Ausübung von Scherkraft auf das polymere Hydrogel verwendet wird;
Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt des unteren Bereichs von Fig. 1 entlang der Linie II-II;
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform des Gefäßes, das zur erfindungsgemäßen Ausübung von Scherkraft auf ein polymeres Hydrogel verwendet wird;
Fign. 4a u. 4b zeigen Querschnitte, die ebenfalls andere Ausführungsformen des erfindungsgemäß verwendeten Gefäßes zeigen;
Fig. 5 zeigt einen Querschnitt, der ebenfalls schematisch ein weiteres Beispiel des Gefäßes zeigt, das erfindungsgemäß zur Ausübung von Scherkraft auf ein polymeres Hydrogel verwendet wird;
Fig. 6 zeigt ein schematisches Schaubild einer Vorrichtung, die zum Trocknen von polymeren Hydrogelteilchen verwendet wird, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden; und
Fig. 7 zeigt ein schematisches Schaubild einer Vorrichtung, die zur Bestimmung des Wassergehaltes des erfindungsgemäß erhaltenen absorbierenden Harzes unter Anwendung von Druck verwendet wird.
Das erfindungsgemäße polymere Hydrogel unterliegt keiner besonderen Einschrähkung, mit der Ausnahme, daß es erforderlich ist, daß es ein Hydrogel sein soll, das eine vernetzte Struktur besitzt und bei Einlagerung von Wasser die Form eines Gels annimmt. Es ist ein polymeres Hydrogel, das einen Wassergehalt besitzt, der üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-% liegt. Der Ausdruck "Wassergehalt" des polymeren Hydrogels, so wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf den Anteil an Wasser am Gesamtgewicht des polymeren Hydrogels, ausgedrückt in Gewichtsprozent. Für eine wirkungsvolle, erfindungsgemäße Verwendung ist es notwendig, daß das polymere Hydrogel eine vernetzte Struktur besitzt. Ein polymeres Hydrogel, das keine vernetzte Struktur besitzt, versagt darin, die Aufgaben der Erfindung zu erfüllen.
Das erfindungsgemäße polymere Hydrogel kann durch ein Verfahren erhalten werden, das die folgenden Schritte beinhaltet:
- Einbringen eines Monomeren in eine Gießform, das bei wäßriger Lösungspolymerisation eine vernetzte Struktur bildet und zu einem polymeren Hydrogel anwächst und anschließendem Polymerisieren des Monomeren (JP-A-55-133413 (1980)).
Ein alternatives Verfahren beinhaltet das Polymerisieren der Monomerkomponente in einem Kneter, der im Inneren mit einer Rührwelle versehen ist, die dazu fähig ist, das gebildete polymere Hydrogel fein zu zerteilen (JP-A-57-34101 (1982)).
Monomerkomponenten, die wirksam für die oben beschriebenen Polymerisationsverfahren verwendet werden können, beinhalten z.B. wasserlösliche, ungesättigte Monomere, anionische Monomere wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-(Meth)acryloyl-ethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloyl-propansulfonsäure, 2- (Meth)acrylamid-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Styrylsulfonsäure sowie deren Salze, nichtionische, hydrophile Gruppen enthaltende Monomere wie (Meth)acrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, 2- Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol-(meth)acrylat und Polyethylenglykol-(meth)acrylat, sowie Aminogruppen enthaltende, ungesättigte Monomere wie N,N- Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylat und N, N-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid sowie deren Quarternisierungsprodukte. Wahlweise kann auch ein hydrophobes Monomer wie ein Acrylsäureester wie Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat oder Butyl- (meth)acrylat oder Vinylacetat oder Vinylpropionat in einer solchen Menge verwendet werden, daß eine auffallende Behinderung der Hydrophilie des hergestellten polymeren Hydrogels vermieden wird. Als Monomerkomponente kann ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern, ausgewählt aus den oben erwähnten typischen Beispielen, für die Monomerkomponente ausgewählt werden. In Anbetracht der vielfältigen Absorptionseigenschaften des absorbierenden Harzes, die letztendlich erhalten werden sollen, ist es bevorzugt, mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure (und deren Salzen), 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure (und deren Salzen), 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (und deren Salzen), (Meth)acrylamid, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat sowie deren Quarternisierungsprodukten zu verwenden. Die Monomerkomponente enthält vorzugsweise ein Mitglied ausgewählt aus (Meth)acrylsäure und ihren Salzen als wesentlichen Bestandteil. Besonders bevorzugt werden 30 bis 90 mol-% der (Meth)acrylsäure mit einer basischen Substanz neutralisiert.
Das erfindungsgemäße polymere Hydrogel kann selbstvernetzend sein, so daß es ohne die Verwendung eines Vernetzungsmittels hergestellt werden kann, oder es kann der Art sein, daß es durch die Verwendung eines Vernetzungsmittels hergestellt wird, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und/oder eine reaktive fünktionelle Gruppe in ausreichender Menge enthält, um die verschiedenen Eigenschaften des herzustellenden absorbierenden Harzes bis zum gewünschten Grad zu erreichen. Die üblicherweise verwendete Menge beträgt 0,001 bis 1,0 mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol-% im Vergleich zur Monomerkomponente.
Als typische Beispiele für dieses Vernetzungsreagenz mögen N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykol-(meth)acrylat, Glyceryl-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Triallylamin, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Glycydyl-(meth)acrylate, (Poly)ethylenglykol, Diethylenglykol, (Poly)glycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Trimethybipropan, Pentaerythrit, (Poly)ethylenglykol-diglycydylether, (Poly)glyceryl-polyglycydylether, Epichlorhydrin, Ethylendiamin, Polyethylenimin, (Poly)aluminiumchlorid, Aluminiumsulfät, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat genannt werden. Ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehr Mitgliedern, ausgewählt aus den ohen genannten typischen Beispielen, können nach reiflicher Abwägung der Reaktivität verwendet werden.
Bei der Herstellung des polymeren Hydrogels kann die Bildung einer Pfropf Bindung oder eines Komplexes im Zusammenhang mit der Polymerisation bewirkt werden, indem die zuvor genannte Monomerkomponente in Gegenwart einer hydrophilen, makromolekularen Verbindung wie z.B. Stärke, Zellulose oder Polyvinylalkohol polymerisiert wird.
Die Polymerisation der oben genannten Monomerkomponente kann durch die Verwendung eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators wie z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid oder 2,2-Azobis-amidinopropan-dihydrochlorid bewirkt werden.
Es ist erforderlich, daß das erfindungsgemäße polymere Hydrogel ein Hydrogel in dem Sinne ist, daß es ein Wasser enthaltendes Gel darstellt, in welchem die Polymerisation der Monomerkomponente entweder noch fortschreitet oder bereits vollständig ist. Im allgemeinen nimmt ein polymeres Hydrogel, das eine vernetzte Struktur besitzt, die Form eines Hydrogels ähnlich dem erfindungsgemäßen, polymeren Hydrogel an, vorausgesetzt, der Polymerisationsgrad beträgt einige Prozent, so daß für eine gewählte Zeit die Scherkraft unter mechanischem Druck auf das Hydrogel gebracht wird, das mindestens einige Prozent Polymerisationsgrad besitzt. Der Polymerisationsgrad des Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 % und besonders bevorzugt zwischen 20 und 100 %. Natürlich kann die Monomerkomponente, bevor sie zu einem Wasser enthaltenden Gel wird, einem herkömmlichen Mischverfahren unterzogen werden. Es muß jedoch auf die Anwendung von Scherkräften auf die Monomerkomponente geachtet werden, während deren Polymerisationsgrad noch gering ist, da zu vermuten ist, daß nicht zufriedenstellendes Gewicht auftreten kann, wenn diese Scherkräfte zu intensiv sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Hydrogelteuchen wird bewirkt, indem das polymere Hydrogel unter den oben genannten Bedingungen gehalten wird, während die Scherkraft darauf ausgeübt wird. Diese Herstellung kann in jeder gewünschten Art und Weise ausgeführt werden, die dazu geeignet ist, diese Bedingungen zu erfüllen. Als konkrete Beispiele für die Art und Weise, wie diese Herstellung bewirkt werden kann, sollen die folgenden Verfahren angeführt werden.
1. Ausüben der Scherkraft auf das polymere Hydrogel, nachdem die Polymerisation unter den oben genannten Bedingungen beendet wurde.
2. Ausüben der Scherkraft auf das polymere Hydrogel während des Fortschreitens der Polymerisation unter den oben genannten Bedingungen.
3. Fortführen der Polymerisation und gleichzeitiges Ausüben der Scherkraft auf das hergestellte polymere Hydrogel unter den oben genannten Bedingungen.
Die in Fig. 1 gezeigte Apparatur ist geeignet für das oben genannte zweite oder dritte Verfahren. Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt durch die Fig. 1 entlang der Linie II-II. Wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, sind Rotationsarme 10 und 11 zur Ausübung der Scherkraft auf ein polymeres Hydrogel entlang der Längsrichtung des Gefäßes 7 an rotierenden Rührwellen 12, 12' (nicht gezeigt) befestigt. Im offenen Teil des Gefäßes 7 befindet sich ein Druckdeckel 5, der dazu vorgesehen ist, mechanischen Druck auszuüben. Er ist in Übereinstimmung mit den äußeren beweglichen Teilen der rotierenden Arme geformt, so daß verhindert wird, daß er deren Rotation behindert, auch wenn der Druckdeckel 5 bis zu seiner unteren Grenze herabgesenkt wird. Im Zustand der in Fig. 1 gezeigten Apparatur, d.h. in dem Zustand, in dem das Gefäß 7 im wesentlichen durch den Druckdeckel 5 in einem luftdicht verschlossenen Zustand gehalten wird und gleichzeitig ein Flüssigkeitseinlaß 1 und ein Gaseinlaß 2 zu dem Gefäß 7 offengehalten werden, wird die wäßrige Lösung einer oben beschriebenen Monomerkomponente und ein inertes Gas in das Gefäß 7 gegeben. Die Menge an wäßriger Lösung der Monomerkomponente, die in diesem Falle hineingegeben wird, liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 150 % des verfügbaren Schervolumens (des Volumens, das durch die Rotation der rotierenden Arme der rotierenden Rührwellen gebildet wird, abzüglich des Gesamtvolumens der rotierenden Arme). Das über den Gaseinlaß 2 eingeführte inerte Gas wird durch das Innere des Gefäßes 7 geleitet und über einen Gasauslaß 1' oder eine Düse 2' ausgeleitet.
Zu einer bestimmten Zeit, nachdem die Polymerisation der Monomerkomponente zur Bildung eines polymeren Hydrogels initiiert wurde, wird ein Zylinder 8 hydraulisch oder pneumatisch bewegt, um den Druckdeckel 5 auf das polymere Hydrogel nach unten zu bewegen und eine gewünschte Kraft auf das polymere Hydrogel auszuüben. Die rotierenden Arme 10 und 11 werden in Rotation versetzt, um eine kontinuierliche Scherkraft auf das polymere Hydrogel auszuüben.
Ein Beispiel eines darauffolgenden Zustandes der Apparatur ist in Fig. 3 gezeigt. Dort sind der Flüssigkeitseinlaß 1 und der Gaseinlaß 2 durch den Druckdeckel 5 verschlossen und sie gestatten dem polymeren Hydrogel keinen Zugang. In der Zwischenzeit bewegt sich das über den Gaseinlaß 2 eingeführte inerte Gas durch eine Lücke zwischen der Wand des Gefäßes 7 und der Wand des Druckdeckels 5 vorwärts in einen Rührraum 14. Das vollständige Verfahren, angefangen von dem Beladen des Gefäßes mit der wäßrigen Lösung der Monomerkomponente, über die Polymerisation und die Ausübung der Scherkraft auf das gebildete polymere Hydrogel, das unter Druck gehalten wird, bis zum Beenden durch das Entfernen der hergestellten polymeren Hydrogelteilchen, kann wie oben beschrieben unter einer Atmosphäre von Inertgas ausgeführt werden. Die Positionen des Flüssigkeitseinlasses 1 und des Gaseinlasses 2 sollen wünschenswerterweise so sein, daß sie höher sind als der Füllstand der Oberfläche des polymeren Hydrogels, wenn kein Druck ausgeübt wird.
Wie in den Fign. 1 bis 3 gezeigt, wird eine Abdeckung 4 über die äußere Oberfläche des Druckdeckels 5 angebracht, so daß sie senkrecht entgegengesetzt relativ zum Druckdeckel 5 ist. Diese Abdeckung 4 ist wie eine Kiste geformt und an ihrem unteren Ende offen. Der Bodenrand der Abdeckung 4 hat einen Flansch, der einem entsprechenden Flansch des Gefäßes 7 gegenüberliegt Der Flansch der Abdeckung 4 ist mit einer Abdichtungseinrichtung 9 versehen.
Wenn der Druckdeckel 5 hochgehoben wird, so berührt die Abdeckung 4 den Druckdeckel 5 und wird von diesem angehoben. Wenn der Druckdeckel 5 durch den Zylinder 8 nach unten bewegt und in die Position gebracht wird, in der der Boden des Druckdeckels 5 und das Gefäß 7 ineinandergreifen, berührt der Flansch der Abdeckung 4 den Flansch des Gefäßes 7 über die Abdichtungseinrichtung 9, mit dem Ergebnis, daß der Raum innerhalb der Abdeckung 4 von der umgebenden Luft aufgrund seines eigenen Gewichtes abgeschlossen wird. Nachdem die Flansche über die Abdichtungseinrichtung 9 gegenseitig in Kontakt gekommen sind, bewegt sich der Druckdeckel 5 alleine durch den Zylinder 8 nach unten.
Die Abdeckung 4 ist mit einem Gaseinlaß 3 und einem Gasauslaß 3' ausgerüstet. Während sich die Apparatur in dem Zustand, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, befindet, kann das Innere der Abdeckung 4 durch eine Inertgasatmosphäre ersetzt werden, indem Inertgas über den Gaseinlaß 3 zugeführt wird. Obwohl diese Abdeckung 4 keine unentbehrliche Komponente der erfindungsgemäßen Apparatur ist, so erweist sie sich doch als wünschenswerte Zugabe, um die Inertgasatmosphäre im Gefäß 7 noch zu verbessern.
Eine geeignete Apparatur, die erfindungsgemäß im Zusammenhang mit dem Gefäß verwendet werden kann, beinhaltet einen gewöhnlichen, chargenweise arbeitenden Kneter, der mit einem Druckdeckel an seiner Öffnung ausgestattet ist, einen mechanischen Druckkneter, einen Innenkneter, einen Banbury-Kneter etc.. Von den Alternativen mag der mechanische Druckkneter bevorzugt sein.
Erfindungsgemäß ist die Anzahl der rotierenden Arme vorzugsweise mindestens zwei. Der Kneter ist vorzugsweise vom Zwillingsarm-Typ. Geeignete Formen der rotierenden Arme beinhalten den Sigma- (δ) Typ, den Z-Typ, den Spiral- (S) Typ, den Mastikator-Typ, den Fischschwanz-Typ und den Typ, der den Querschnitt einer bikonvexen Linse besitzt. Wenn die oben erwähnten rotierenden Arme vom Zwillingsarm-Typ sind, so kann die Kombination der Formen dieser Arme aus solchen vom Sigma-Typ und solchen vom Spiral-Typ oder vom Z-Typ sein. Die zwei rotierenden Arme einer solchen Kombination von Formen werden bei gleicher Geschwindigkeit oder bei unterschiedlicher Geschwindigkeit in einander gegengesetzter Richtung gedreht. Die Art der Kombination der Rotationen der beiden rotierenden Arme beinhaltet beispielsweise den Überlappungs-Typ und den Tangential-Typ. Die Kombinationen können ausgewählt werden, um die verschiedenen Eigenschaften des polymeren Hydrogels, wie z.B. die Viskosität anzupassen. Gewöhnlich ist, wenn das polymere Hydrogel eine hochviskose Substanz ist, der Tangential-Typ geeignet. Wenn die rotierenden Arme in einem Innenmischer verwendet werden, können die beiden Rollenpaare in der gleichen Richtung rotieren, aber mit unterschiedlicher Phase, und die Scherkraft kann nach unten auf das polymere Hydrogel ausgeübt werden, das in der gleichen Art und Weise wie in einem Druckkneter oder in einem Banbury-Kneter unter Druck gehalten wird.
Die rotierenden Arme können beispielsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden Arme kann im Bereich von 0,01 bis 10 m/sec, vorzugsweise von 0,1 bis 5 m/sec im Sinne von Umfangsgeschwindigkeit liegen, obwohl sie in Abhängigkeit von den verschiedenen Eigenschaften des polymeren Hydrogels, wie beispielsweise seiner Viskosität, variabel sein kann.
Die Apparatur gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform ist mit einem Mantel 6 ausgerüstet, der dazu dient, das polymere Hydrogel zu erwärmen oder zu kühlen, wobei die Vorrichtungen zum Erwärmen oder Kühlen des polymeren Hydrogels nicht auf den Mantel beschränkt sind. Der Druckdeckel 5 und/oder die rotierenden Arme können beispielsweise so konstruiert sein, daß sie in ihrem Inneren den Durchlaß für ein Medium zur Temperaturkontrolle ermöglichen.
Bezüglich der Form des erfindungsgemäß verwendeten Druckdeckels kann eine ebene Platte (Fig. 4a) oder eine Form verwendet werden, die der Peripherie der sich bewegenden Teile nur an der Wandoberflächenseite des Gefäßes (Fig. 4b) angepaßt ist, alternativ zu der Form, die der Peripherie der sich bewegenden Teile der rotierenden Arme, wie in Fig. 1 gezeigt, angepaßt ist. Die Form des Druckdeckels wird so ausgewählt, daß das polymere Hydrogel im ganzen gerührt und die Scherkraft gleichmäßig im ganzen auf das polymere Hydrogel ausgeübt wird. Ein Druckdeckel mit der Form, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, ist mit Rücksicht darauf bevorzugt, daß dieser Druckdeckel nicht nur einfach das Zurückhalten des polymeren Hydrogels im Gefäß bewirkt. Der Ausdruck "gleichmäßige Ausübung von Scherkraft", wie er oben gebraucht wurde, beschreibt die Situation, daß ein spezieller Anteil des polymeren Hydrogels nicht andauernd an einer bestimmten Stelle im Inneren des Gefäßes festgehalten wird und daß die Scherkraft nicht andauernd nur auf einen Teil des polymeren Hydrogels ausgeübt wird.
Erfindungsgemäß wird der Druckdeckel dazu verwendet, einen Druck im Bereich von 0,01 bis 1,5 kg/cm² auf das polymere Hydrogel auszuüben. Der Druck ist in diesem Fall die Summe des Gewichts des Druckdeckels selbst und des pneumatischen oder hydraulischen Drucks, der nach unten auf den Druckdeckel ausgeübt wird. Der so auf das polymere Hydrogel ausgeübte Druck soll im Bereich von 0,01 bis 1,5 kg/cm², vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 kg/cm² liegen. Wenn der auf das polymere Hydrogel angewendete Druck geringer als 0,01 kg/cm² ist, so wird die Scherkraft nicht wirksam auf das polymere Hydrogel ausgeübt und die Herstellung von polymeren Hydrogelteilchen, so wie sie erfindungsgemäß beabsichtigt ist, kann nur mit Schwierigkeiten und nach langen Verarbeitungszeiten erhalten werden. Im Gegensatz dazu werden, wenn der auf das polymere Hydrogel angewendete Druck 1,5 kg/cm² überschreitet, die physikalischen Eigenschaften des hergestellten polymeren Hydrogels beeinträchtigt, da die zur Ausübung der Scherkraft auf das polymere Hydrogel erforderliche, antreibende Kraft unangebracht hoch ist und das polymere Hydrogel dazu gezwungen wird, einen gekneteten Zustand anzunehmen.
Der Druckdeckel wird im Inneren des Gefäßes vorzugsweise auf eine solche Position gebracht, daß das Volumen des Inneren des Gefäßes im Bereich vom 1,1- bis 1,8fachen, vorzugsweise vom 1,2- bis 1,7fachen Volumen, V&sub0;, des polymeren Hydrogels beträgt und im Bereich vom 1,0- bis 2,0fachen, vorzugsweise 1,0- bis 1,8fachen des Volumens, das der Scherkraft ausgesetzt ist (von hier an als "effektives Schervolumen" bezeichnet). Der Ausdruck "der Scherkraft ausgesetztes Volumen", V&sub1;, so wie er hier verwendet wird, bezeichnet das Volumen, das nach Abzug des Gesamtvolumens der rotierenden Rührwellen und der rotierenden Arme vom Volumen, das durch die maximale Rotation der rotierenden Arme der rotierenden Rührwellen gebildet wird, zurückbleibt. Wenn das Volumen des Inneren des Gefäßes geringer als das 1, ifache des Volumens V des polymeren Hydrogels ist, so entsteht dadurch ein Nachteil, daß die physikalischen Eigenschaften des hergestellten polymeren Hydrogels beeinträchtigt werden, da die antreibende Kraft, die zur Ausübung der Scherkraft auf das polymere Hydrogel erforderlich ist, unangebracht groß ist und das polymere Hydrogel selbst dazu gezwungen wird, einen gekneteten Zustand anzunehmen. Im Gegensatz dazu ergibt sich ein Nachteil, wenn das Volumen des Inneren des Gefäßes das 1,8fache des Volumens V&sub0; des polymeren Hydrogels überschreitet daraus, daß die Scherkraft nicht wirksam auf das Hydrogel ausgeübt wird und die Herstellung der erfindungsgemäß beabsichtigten polymeren Hydrogelteilchen nur mit Schwierigkeiten und einer unangepaßt langen Verarbeitungszeit erreicht werden kann.
Wenn das Volumen des Inneren des Gefäßes das 2,0fache des effektiven Schervolumens V&sub1; überschreitet, entsteht dadurch ein Nachteil, daß die Scherkraft nicht wirksam auf das polymere Hydrogel ausgeübt wird und die erfindungsgemäß beabsichtigte Herstellung der polymeren Hydrogelteuchen nur mit Schwierigkeit oder mit einer übermäßig langen Verarbeitungszeit erreicht wird.
Das erfindungsgemäße polymere Hydrogel unterliegt keiner besonderen Einschrähkung, mit der Ausnahme, daß es als einziges Erfordernis, um zur Durchführung der Erfindung eingesetzt zu werden, eine geeignete Form besitzen soll, um es in das Gefäß geben zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar auf das zerstückelte polymere Hydrogel wirksam angewendet werden, das nach dem Verfahren, wie es beispielsweise in JP-A-57-34101 (1982) offenbart ist, erhalten wird.
Es ist ein wesentliches Erfordernis der vorliegenden Erfindung, daß das polymere Hydrogel auf eine Temperatur im Bereich von 40º bis 110ºC erwärmt wird, vorzugsweise von 40º bis 100ºC, besonders bevorzugt 500 bis 95ºC. Wenn die Temperatur zur Erwärmung des polymeren Hydrogels geringer als 40ºC ist, so entsteht eine unbefriedigend große Reibung zwischen der Scherfläche und dem polymeren Hydrogel oder zwischen den einander benachbarten polymeren Hydrogelteilchen, und die physikalischen Eigenschaften des hergestellten polymeren Hydrogels unterliegen dem Abbau. Überschreitet im Gegenteil dazu die Temperatur 110ºC, so tritt heftiges Verdampfen von Wasser aus dem polymeren Hydrogel auf und das polymere Hydrogel wird in der Folge davon aufsteigende Blasen enthalten und es kann die Möglichkeit bestehen, daß die Scherkraft nicht ausreichend auf das polymere Hydrogel einwirkt und die Herstellung von polymeren Hydrogelteilchen mit ausreichend geringem Teilchendurchmesser nicht erreicht werden kann. Eine Verschlechterung des polymeren Hydrogels wird in dem Ausmaße fortschreiten, in dem der Gehalt an wasserlöslicher Substanz auffallend erhöht wird.
Die Erfindung legt der Dauer der Ausübung der Scherkraft keine besondere Grenze auf. Üblicherweise kann die zur Ausubung der Scherkraft erforderliche Zeit verringert werden, in dem Maße, wie die Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden Rührwellen erhöht und die Größe des auf das polymere Hydrogel ausgeübten Drucks verringert wird. Der Ausdruck "kontinuierliches Anwenden von Scherkraft", so wie er im folgenden hier verwendet wird, bezieht sich auf die Wiederholung der Ausübung der Scherkraft auf einen bestimmten Anteil des polymeren Hydrogels. Diese Art und Weise der Ausübung der Scherkraft unterscheidet sich von der vorübergehenden Ausübung von Scherkraft, wie sie beispielsweise bei der Extrusion eines polymeren Hydrogels durch eine perforierte Platte unter Verwendung einer schraubenförmigen Extrusionsvorrichtung beobachtet wird. Wenn eine solche vorübergehende oder zeitweilige Scherkraft angewendet wird, so kann ein feinteiliges polymeres Hydrogel, das die geforderten Eigenschaften besitzt, insbesondere seine Absorptionsrate, nicht erhalten werden.
Fig. 5 zeigt einen Querschnitt, der schematisch ein weiteres besonderes Beispiel eines Gefäßes veranschaulicht, das zur erfindungsgemäßen Ausübung von Scherkraft auf das polymere Hydrogel verwendet werden kann.
Das in Fig. 5 gezeigte Gefäß 7 ist vom Aufbau her identisch mit dem in Fig. 1 gezeigten Gefäß, mit der Ausnahme, daß der Druckdeckel 5 mit einem netzartigen Bodenteil 16 versehen ist und an seinem oberen Teil 17 mit einer Röhre 18 ausgerüstet ist, die dazu dient, den Atmosphärendruck im Inneren des Gefäßes zu erhöhen. Der Atmosphärendruck im Inneren des Gefäßes 7 kann daher über das netzartige Bodenteil 16 verringert werden, wodurch der andererseits unweigerliche Anstieg der Temperatur im Inneren des Gefäßes aufgrund der während der Polymerisation entwickelten Wärme unterdrückt wird, während zur gleichen Zeit die Polymerisation fortschreiten gelassen wird. Wenn die Wärme der Polymerisation, die erzeugt wird, wenn die Monomerkomponente zu einem polymeren Hydrogel polymerisiert wird und durch die auf das hergestellte polymere Hydrogel ausgeübte Scherkraft, nicht ausreichend entfernt wird, so kann die Temperatur des Reaktionssystems übermäßig ansteigen. Die Polymerisationsmischung kann dann in extremer Weise dem Phänomen des Stoßens unterliegen und das erhaltene Polymer wird von minderwertiger Qualität sein. Zu dem Zweck, eine bessere Entfernung dieser Wärme zu bewirken, können das Innere des Druckdeckels und/oder die rotierenden Arrne so ausgebildet sein, daß Kühlwasser in ihnen zusätzlich zur Zirkulation im Mantel zirkulieren kann und demzufolge die für die effektive Wärmeübertragung und die Wärmeentfernung zur Verfügung stehende Oberfläche vergrößert wird. Wenn die Wärmeabfuhr trotz all dieser Maßnahmen unzureichend ist, dann kann ein Verfahren wirksam verwendet werden, das auf die Verringerung des Druckes im Inneren des Gefäßes zurückgreift.
Wenn ein Gefäß, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, verwendet wird, so kann der Grad der Druckreduzierung vorzugsweise im ungefähren Bereich von 1 bis 500 mmHg (0,13 bis 66,5 kPa), bevorzugt von 1 bis 400 mmHg (0,13 bis 53,2 kPa) liegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können Additive wie Tenside zu jeder gewünschten Zeit in das polymere Hydrogel eingeführt werden, einschließlich den Zeiträumen vor und nach der Ausübung der Scherkraft auf das polymere Hydrogel, um das Einstellen des Teilchendurchmessers des polymeren Hydrogels zu vereinfachen oder um die Bequemlichkeit der Handhabung der hergestellten polymeren Hydrogelteuchen zu verbessern. Weiterhin kann, um den polymeren Hydrogelteilchen und dem herzustellenden absorbierenden Harz neue Funktionen zu verleihen, die Ausübung der Scherkraft auf das polymere Hydrogel in Gegenwart von beispielsweise wasserlöslichen Polymeren, Deodorantien, Parfümen, Pflanzenwachstumsbeschleunigem, Fungiziden, Bakteriziden, Antischaummitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Aktivkohle und kurzen, hydrophilen Fasern ausgeübt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Harzes beinhaltet das Trocknen der polymeren Hydrogelteilchen, die durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhalten wurden.
Für den oben erwähnten Trocknungsschritt kann jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren angewendet werden. Die für diese Trocknung erhältlichen Vorrichtungen beinhalten beispielsweise eine kastenförmige Trocknungsvorrichtung, eine Ventilations-Trocknungsvorrichtung, eine Ventilations-Bandtrocknungsvorrichtung, eine ventilationsartige senkrechte Trocknungsvorrichtung und eine Rotations-Trocknungsvorrichtung.
Die Temperatur, die für die Trocknung des polymeren Hydrogels verwendet wird, kann dieselbe sein, wie sie im Stand der Technik bekannt ist. Die Temperatur kann im Bereich von 80º bis 250ºC, vorzugsweise von 100º bis 200ºC liegen und wird bevorzugt durch ein Gas bewirkt, das mindestens Dampf enthält und einen Taupunkt im Bereich von 50º bis 100ºC besitzt. Wenn die Temperatur 250ºC überschreitet, kann das Polymer beeinträchtigt werden und sich zersetzen. Die zur Trocknung der polymeren Hydrogelteilchen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, erforderliche Zeit ist bemerkenswert kurz im Vergleich mit der Zeit, die zur Trocknung eines herkömmlichen polymeren Hydrogels erforderlich ist, unabhängig davon, welches Trocknungsverfahren angewendet wird.
Das in JP-A-64-26604 (1989) offenbarte Trocknungsverfahren ist besonders gut geeignet, um erfindungsgemäß die polymeren Hydrogelteuchen zu trocknen. Während dieses Verfahren aus dem Stand der Technik ideal zur Herstellung eines Polymeren ist, das einen geringen Restmonomerengehalt hat, so hat es den Nachteil, daß die Verringerung des Restmonomerengehaltes nur mit dem Verlust der Trocknungseffektivität (Wirksamkeit der Herstellung) erkauft werden konnte. Aufgrund der Verwendung der polymeren Hydrogelteilchen, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurden, wird die Trocknungseffektivität jedoch bemerkenswert verbessert und die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung, daß die Absorptionsrate hoch sein soll und der Gehalt an wasserlöslichen Substanzen gering, werden erfüllt, so daß die Herstellung eines absorbierenden Harzes, das einen bemerkenswert geringen Restmonomergehalt hat, mit hoher Effektivität erreicht wird.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß angestrebten absorbierenden Harzes beinhaltet das Trocknen der polymeren Hydrogelteilchen, die durch das zuvor genannte Herstellungsverfahren erhalten werden und anschließendes Pulverisieren und/oder Zermahlen der getrockneten polymeren Hydrogelteilchen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung des pulverisierten, absorbierenden Harzes jedes bisher angewendete Verfahren für die Pulverisierung von polymeren Hydrogelen angewendet werden. Die für die Pulverisierung erhältlichen Vorrichtungen beinhalten beispielsweise Hochgeschwindigkeits- Rotationspulverisierer (wie Stiftmühlen, Hammermühlen etc.), Schraubenmühlen (wie Kaffeemühlen) und Walzenmühlen. Während die polymeren Hydrogelteilchen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, gleichmäßig getrocknet werden können, können absorbierende Harze, die winzige Teilchen nur in geringer Konzentration enthalten, aus den getrockneten polymeren Hydrogelteilchen erhalten werden, ohne daß es notwendig ist, einen Zwischenschritt für die Entfernung von ungetrockneten Teilchen durch Zermahlen unter Verwendung einer Walzenmühle einzuschalten.
Das so erhaltene absorbierende Harz kann durch herkömmliche Oberflächenbehandlungsverfahren in ein absorbierendes Harz überführt werden, das verbesserte Oberflächeneigenschaften besitzt. Ein Bespiel für ein Modifizierungsverfahren besteht darin, das absorbierende Harz zur Reaktion mit einem Vernetzungsreagenz zu veranlassen, das in seiner molekularen Einheit mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzt, die dazu fähig sind, mit im absorbierenden Harz enthaltenen fünktionellen Gruppen zu reagieren, wobei die Dichte der Vernetzungsstellen in der Oberflächenregion des absorbierenden Harzes erhöht wird. Weitere Beispiele für Modifizierungsverfahren beinhalten das Vermischen des absorbierenden Harzes mit einer hydrophoben Substanz und, falls notwendig, das Reagieren lassen beider miteinander, um dem absorbierenden Harz Hydrophobie zu verleihen.
Absorbierende Harze, die durch Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden oder Absorbentien, die aus den oben beschriebenen Oberflächenbehandlungen resultieren, können herkömmlichen Agglomerationsverfahren unterworfen werden.
Das absorbierende Harz oder das Absorbenz kann mit wasserlöslichen polymeren Substanzen, Deodorantien, Parfümen, Arzneimitteln, Pflanzenwachstumsbeschleunigern, Fungiziden, Bakteriziden, Pigmenten, Farbstoffen, Ruß, Aktivkohle und kurzen Fasern gemischt werden, um neue Funktionen zu erlangen.
Das Verfahren wird im folgenden nun eingehender mit Bezug auf die Arbeits- und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es soll jedoch dazu bemerkt werden, daß der Umfang der Erfindung nicht durch diese Arbeitsbeispiele begrenzt sein soll.
Die Teilchengrößenverteilung der polymeren Hydrogelteilchen, reduziert auf eine trockene Basis, die Teilchengrößenverteilung der getrockneten, pulverisierten Teilchen, die Absorptionsrate der getrockneten pulverisierten Teilchen, die als absorbierendes Harz verwendet werden, der Gehalt an wasserlöslicher Substanz und die Absorptionsrate, wie sie in den folgenden Beispielen erwähnt sind, werden durch numerische Werte repräsentiert, wie sie durch die folgenden Testmethoden bestimmt werden.

A. Teilchengrößenverteilung der polymeren Hydrogelteilchen, reduziert auf trockene Basis:

In 1 200 g einer wäßrigen, 20 Gew.-%igen Natriumchloridlösung werden 25 g einer Probe polymerer Hydrogelteilchen (Feststoffgehalt α-Gew-%) 60 Minuten lang mit einem Rührfisch bei 300 U/min rotieren lassen. Nach Vervollständigen des Rührens wird die erhaltene Dispersion auf übereinander angeordnete Siebe überführt (9,5 mm, 2,0 mm, 0,85 mm, 0,60 mm, 0,30 mm und 0,075 mm Maschengröße) und 6 000 g einer wäßrigen, 20 Gew.-%igen Natriumchloridlösung werden langsam über die übereinander angeordneten Siebe gegossen, um die polymeren Hydrogelteilchen zu klassifizieren. Die klassifizierten Fraktionen der polymeren Hydrogelteilchen auf den Sieben werden sorgfältig von Wasser befreit und gewogen.
Die Klassifizierung wird unter feuchten Bedingungen ausgeführt und deshalb muß die Maschengröße (feucht) in die entsprechende trockene Maschengröße für das jeweilige Hydrogelteilchen im trockenen Zustand überführt werden. Die trockene Maschengröße R(100) wird durch die unten angegebene Formel (1) angegeben.
In einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitsdiagramm werden die Teilchengrößen der polymeren Hydrogelteilchen, reduziert auf die trockene Basis und entsprechend 100 Gew.-% Feststoffanteil aufgetragen, um die Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
wobei R(100) eine Maschengröße (mm) eines Siebes, reduziert auf 100 Gew.-% von polymeren Hydrogelteilchen ist, W das Gesamtgewicht (g) der klassifizierten und entwässerten Fraktionen des polymeren Hydrogels und γ die Maschengröße (mm) der Siebe, die zur Abtrennung der in einer wäßrigen, 20 %igen Natriumchloridlösung angequollenen polymeren Hydrogelfraktionen verwendet werden.

B. Teilchengrößenverteilung des getrockneten und pulverisierten Polymeren:

JIS-Standard-Siebe mit 16 mesh, 30 mesh, 50 mesh und 100 mesh (entsprechend Siebporengrößen von 1 000 µm, 500 µm, 300 µm bzw. 150 µm) werden über einer Auffangplatte übereinander angebracht. Auf die übereinander angebrachten Siebe werden 39 g einer getrockneten und pulverisierten Probe eines polymeren Hydrogels gegeben und 10 Minuten mit einem Siebschüttler geschüttelt. Die auf den Sieben zurückgebliebenen Fraktionen werden gewogen und ihre Mengen werden in Gewichtsprozent angegeben.

C. Absorptionsrate des getrockneten und pulverisierten Polymeren:

Etwa 0,2 g eines mit JIS-Standard-Sieben von 16 bis 100 mesh klassifizierten, getrockneten und pulverisierten polymeren Hydrogels werden exakt ausgewogen, gleichmäßig in eine teebeutelartige Tasche aus Faservues (40 mm x 150 mm) gegeben und 60 Minuten lang in eine wäßrige, 0,9 %ige Kochsalzlösung eingetaucht. Die feuchte Probe wird gewogen. Die Absorptionsrate wird in Übereinstimmung mit der folgenden Formel (2) gefunden.
Absorptionsrate (g/g) = [Gewicht nach der Absorption (g) -Leergewicht (g)] / [Gewicht des getrockneten und pulverisierten Polymeren (g)] (2)

D. Gehalt an wasserlöslicher Substanz im getrockneten und pulverisierten Polymeren:

In 1 000 ml deionisiertem Wasser werden 0,5 g getrocknetes und pulverisiertes, mit JIS-Standard-Sieben von 16 bis 100 mesh klassifiziertes, polymeres Hydrogel dispergiert, 16 Stunden gerührt und durch ein Filterpapier (TOKYO Nr.6) gegossen, um etwa 100 g Filtrat zu erhalten. Genau 100 g des Filtrates werden auf etwa 2 bis 3 ml mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert, mit deionisertem Wasser verdünnt, in eine Petrischale (W&sub0; g) überführt und bis zum Trocknen (W&sub1; g) bei 120ºC eingedampft. Der Gehalt an wasserlöslicher Substanz wird in Übereinstimmung mit der folgenden Formel (3) gefunden.
Der Gehalt an wasserlöslicher Substanz ist gegeben durch:

E. Absorptionsrate des getrockneten und pulverisierten Polymeren:

In einem 100 ml Becherglas werden 50 ml (30ºC) einer wäßrigen, 0,9 %igen Kochsalzlösung bei 600 U/min mit einem Rührfisch gerührt. In das Becherglas werden 2,0 g eines getrockneten und pulverisierten, mit JIS-Standard-Sieben von 16 bis 100 mesh klassifizierten, polymeren Hydrogels unverzüglich hineingegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Stoppuhr gestartet. Die Stoppuhr wird zu dem Zeitpunkt gestoppt, an dem der Rührfisch, der sich im zentralen Teil des Stroms der Kochsalzlösung befindet, von dem gequollenen Gel verdeckt wird. Die erfaßte Zeit wird als Absorptionsgeschwindigkeit angegeben.

Beispiel 1

Es wird ein Druckkneter 7, hergestellt aus rostfreiem Stahl, verwendet, der ein Innenvolumen von 75 l hat, mit doppelarmigen Z-Flügeln, die ein effektives Schervolumen von 24,9 l haben und einem Thermometer 15 ausgerüstet ist und mit einem Mantel 6 wie in den Figs. 1 und 2 gezeigt, überzogen ist. Es wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 l/min durch einen Gaseinlaß 2 eingeleitet und das Abgas wird durch einen Gasauslaß 1' abgeführt. Ein Druckdeckel 5 und eine Abdeckung 4 werden in der Stellung, wie in Fig. 1 gezeigt, gehalten und ein Flüssigkeitseinlaß 1 und eine Düse 2' werden geschlossen gehalten. Zu dieser Zeit befindet sich die Abdeckung 4 aufgrund ihres eigenen Gewichtes durch die Abdichtungseinrichtung 9 in engem Kontakt mit dem Druckkneter 7. In der Zwischenzeit wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 80 l/min durch einen Gaseinlaß 3 eingeleitet und das Abgas durch einen Gasauslaß 3, abgeführt. Diese Tätigkeit wird 10 Minuten fortgesetzt, um das Innere des Systems mit Stickstoff zu fluten und dann wird der Gasauslaß 3' verschlossen.
In einem anderen Gefäß wird in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 30 kg einer wäßrigen Lösung einer Monomerkomponente aus 75 mol-% Natriumacrylat und 25 mol-% Acrylsäure (mit einem Gehalt an Monomerkomponente von 37 Gew.- %) und 18,6 g Trimethylolpropan-triacrylat als Vernetzungsmittel (0,05 mol-%, bezogen auf die Monomerkomponente), Stickstoff eingeblasen, um gelösten Sauerstoff auszutreiben. Die wäßrige Lösung der Monomerkomponente, die folglich von gelöstem Sauerstoff befreit ist, wird mit Stickstoff unter Druck gesetzt und über den Flüssigkeitseinlaß 1 eingeleitet. Dann werden die beiden Flügel des Kneters mit 30 U/min in Rotation versetzt und warmes Wasser von 35ºC durch den Mantel 6 und einen Mantel 5, im Inneren des Druckdeckels geleitet, um die Monomerkomponente zu erwärmen.
Anschließend werden eine wäßrige Lösung, die 15,0 g Natriumpersulfat als Polymerisationinitiator enthält und eine wäßrige Lösung, die 0,75 g L- Ascorbinsäure enthält, über den Flüssigkeitseinlaß 1 zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird der Flüssigkeitseinlaß 1 geschlossen. Die Monomerkomponente beginnt 4 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsinitiators zu polymerisieren und erreicht nach Ablauf von 13 weiteren Minuten die Spitzentemperatur der Polymerisation von 89ºC. Das Rühren wird mit 30 U/min fortgeführt.
25 Minuten nach dem Start der Polymerisation wird ein feinteiliges polymeres Hydrogel (A) erhalten. Etwa 10 Gew.-% dieses polymeren Hydrogels (A) bestehen aus Teilchen, die 10 mm in der Größe überschreiten. Die Menge an polymeren Hydrogelteilchen, die 10 mm in der Größe überschreiten, wird bestimmt, indem eine Probe in Größe von 500 g von dem hergestellten polymeren Hydrogel entnommen wird, die Teilchen, die 10 mm Größe überschreiten, durch visuelle Beobachtung abgetrennt werden und dann der Anteil der abgetrennten Teilchen in bezug auf das Gesamtgewicht der Probe, 500 g, berechnet wird. Er wird in Gewichtsprozent angegeben.
Das polymere Hydrogel (A) wird auf etwa 65ºC gebracht, indem die Temperatur des heißen Wassers im Mantel auf 70ºC angehoben wird, und durch Rotieren der Flügel bei 30ºC gerührt, während der Druckdeckel 5 auf die Position wie in Fig. 3 gezeigt gesenkt wird, in dem Zylinder 8 mit einem hydraulischen System in Bewegung gesetzt wird. Genau genommen wird der Öldruck des Zylinders 8 so eingestellt, daß ein mechanischer Druck von 0,40 kg/cm² auf das polymere Hydrogel (A) ausgeübt wird. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird das polymere Hydrogel (A) so in einem unter Druck gesetzten Zustand 10 Minuten einer Scherkraft ausgesetzt, um dem polymeren Hydrogel eine fein zerteilte Form zu verleihen. Zu dieser Zeit befindet sich der Druckdeckel 43 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß (Gel-Bewegungsraum 14/effektives Schervolumen = 1). Das Verhältnis von Gel-Bewegungsraum 14/effektives Schervolumen beträgt 1,33 und das Verhältnis Gel-Bewegungsraum 14/Gelvolumen 1,35. Das hergestellte polymere Hydrogel (1) wird entnommen, indem der Zylinder 8 mit dem hydraulischen System betätigt wird, wobei der Druckdeckel 5 angehoben und der Druckkneter 7 gekippt wird.
Proben des polymeren Hydrogels (A) und des polymeren Hydrogels (1) von je 1 kg werden einzeln auf einen Metallnetzboden von 200 mm x 280 mm x 80 mm gegeben und in einem Heißluftofen bei 160ºC 30 Minuten lang getrocknet. Die Probe des polymeren Hydrogels (A) trocknet ungleichmäßig, enthält einen ungetrockneten Anteil und kann nicht pulverisiert werden. Daher wird das polymere Hydrogel (A) weitere 35 Minuten getrocknet. Die getrockneten polymeren Hydrogele werden jeweils mit einer Walzenmühle pulverisiert, um ein trocknes Pulver (A) und ein trocknes Pulver (1), beide mit 16 mesh (1 000 µm) Durchgang, zu erhalten. Die so erhaltenen polymeren Hydrogele werden auf ihre Teilchengrößenverteilung hin untersucht und die trocknen Pulver werden durch die oben beschriebenen Verfahren auf Teilchengrößenverteilung, Absorptionsgeschwindigkeit als absorbierendes Harz, wasserlöslichen Anteil und Absorptionsrate untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird ein polymeres Vergleichshydrogel (1a) erhalten, indem dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gefolgt wird, mit dem Unterschied, daß der Druckdeckel 5 nicht auf die in Fig. 3 gezeigte Position herabgesenkt wird und das polymere Hydrogel (A), das sich nicht wie in Fig. 1 gezeigt in einem Zustand unter Druck befindet, unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Minuten lang einer Scherkraft ausgesetzt wird. Das so erhaltene polymere Vergleichshydrogel (1a) wird in einem Heißluftofen bei 160ºC 30 Minuten ebenso wie das polymere Hydrogel aus Beispiel 1 getrocknet. Es trocknet nicht gleichmäßig, enthält ungetrocknete Anteile und kann nicht pulverisiert werden. Demzufolge wird das polymere Vergleichshydrogel (1a) weitere 30 Minuten getrocknet und dann in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert, um ein trockenes Vergleichspulver (1a) zu erhalten. Das polymere Vergleichshydrogel und das trockene Vergleichspulver werden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es wird ein polymeres Hydrogel (2) erhalten, indem dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gefolgt wird, mit dem Unterschied, daß der Druckdeckel 5 auf die in Fig. 3 gezeigte Position herabgesenkt wird, indem Zylinder 8 mit dem hydraulischen System in Bewegung gesetzt wird, nachdem die Monomerkomponente die Spitzentemperatur der Polymerisation von 89ºC erreicht hat. Indem das hergestellte polymere Hydrogel (2) in einem Heißluftofen getrocknet und dann das getrocknete polymere Hydrogel in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert wird, erhält man ein trockenes Pulver (2). Das polymere Hydrogel und das trockene Pulver werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Druckdeckel 5 sofort nach dem Beginn der Polymerisation bis auf eine Position abgesenkt wird, die 20 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß liegt, und danach in dieser Position gehalten wird. Die Monomerkomponente beginnt 3 Minuten nach Zugabe des Polymerisationinitiators zu polymerisieren und nach Ablauf von weiteren 12 Minuten erreicht die Polymerisation eine Spitzentemperatur von 86ºC. Das Rühren wird bei 30 U/min weitergeführt.
Nach Ablauf von 40 Minuten nach dem Start der Polymerisation wird ein feinteiliges polymeres Hydrogel (3) bei 60ºC erhalten. Wenn der Polymerisationsgrad, der empirisch durch die Entwicklung der Polymerisationswärme bestimmt wird, 60 % erreicht, wird damit begonnen, Druck auf das polymere Hydrogel auszuüben. Der mechanisch ausgeübte Druck wird auf 0,12 kg/cm² eingestellt.
Schließlich wird der Druckdeckel 5 auf eine Position 73 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß gebracht, so daß das Verhältnis Gel- Bewegungsraum/effektives Schervolumen 1,57 beträgt und das Verhältnis Gel- Bewegungsraum 14/Gelvolumen 1,59 beträgt. Das polymere Hydrogel (3), das demzufolge erhalten wird, wird in einem Heißluftofen getrocknet und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert, um ein trockenes Pulver (3) zu erhalten. Das polymere Hydrogel und das trockene Pulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Menge der wäßrigen Lösung der Monomerkomponente auf 36 kg (Gehalt an Monomerkomponente 37 Gew.-%) geändert wird, die Menge an Trimethylolpropan-triacrylat als Vernetzungsreagenz auf 22,3 g (0,05 mol-%, bezogen auf die Monomerkomponente) geändert wird und der Druckdeckel 5 sofort nach dem Beginn der Polymerisation auf eine Position 35 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß abgesenkt wird. Die Monomerkomponente beginnt 3 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsinitiators zu polymerisieren und nach Ablauf von weiteren 12 Minuten wird die Spitzentemperatur der Polymerisation von 94ºC erreicht. Das Rühren wird bei 30 U/min fortgesetzt.
25 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation wird ein feinteiliges polymeres Hydrogel (4) bei einer Temperatur von 70ºC erhalten. Wenn die Polymerisationsrate, die empirisch durch die bei der Polymerisation entwickelte Wärme bestimmt wird, etwa 60 % erreicht hat, wird damit begonnen, Druck auf das polymere Hydrogel auszuüben. Der mechanische Druck wird auf 0,40 kg/cm² eingestellt.
Schließlich wird der Druckdeckel 5 auf eine Position 63 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß gebracht, so daß das Verhältnis Gel- Bewegungsraum 14/effektives Schervolumen 1,49 und das Verhältnis Gel- Bewegungsraum 14/Gelvolumen 1,25 beträgt. Das polymere Hydrogel (4), das demzufolge erhalten wird, wird in einem Heißluftofen getrocknet und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert, um ein trockenes Pulver (4) zu erhalten. Das polymere Hydrogel und das trockene Pulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Ein polymeres Hyrogel (A) wird gleich dem aus Beispiel 1 erhaltenen hergestellt, indem die Polymerisation in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgefuhrt wird. Dieses polymere Hydrogel (A) wird auf 50ºC gebracht, die Flügel werden mit 20 U/min in Rotation versetzt und der Druckdeckel 5 währenddessen durch das hydraulische System abgesenkt. Der Öldruck des Zylinders 8 wird so eingestellt, daß der auf das polymere Hydrogel (A) ausgeübte mechanische Druck 0,12 kg/cm² beträgt. Das auf diese Art in einem unter Druck gesetzten Zustand gehaltene polymere Hydrogel (A) wird unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang einer Scherkraft ausgesetzt. Demzufolge wird ein fein zerteiltes polymeres Hydrogel (5) erhalten. Zu dieser Zeit ist der Druckdeckel 5 in einer Position 73 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß. Das Verhältnis Gel-Bewegungsraum 14/effektives Schervolumen beträgt 1,57 und das Verhältnis Gel-Bewegungsraum 14/Gelvolumen 1,59. Das so erhaltene polymere Hydrogel (5) wird in einem Heißluftofen getrocknet und in derselben Art und Weise pulverisiert wie in Beispiel 1, um ein trockenes Pulver (5) zu erhalten. Das polymere Hydrogel und das trockene Pulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Ein polymeres Hydrogel (6) wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel 5 gefolgt wird, mit dem Unterschied, daß die Temperatur des polymeren Hydrogels (A) auf 70ºC geändert wird, die Rotation der Flügel auf 10 U/min und der auf das polymere Hydrogel (A) ausgeübte mechanische Druck auf 1,0 kg/cm². Zu dieser Zeit befindet sich der Druckdeckel 5 in einer Position 15 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß. Das Verhältnis Gel-Bewegungsraum 14/effektives Schervolumen beträgt 1,12 und das Verhältnis Gel-Bewegungsraum 14/Gelvolumen 1,13. Das derart erhaltene polymere Hydrogel (6) wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 in einem Heißluftofen getrocknet und pulverisiert, um ein trockenes Pulver (6) zu erhalten. Das polymere Hydrogel und das trockene Pulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein polymeres Hydrogel (A) wird gleich dem aus Beispiel 1 erhaltenen hergestellt, indem die Polymerisation in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt wird. Dieses polymere Hydrogel (A) wird auf 37ºC gebracht und dann dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen. Das polymere Hydrogel (A) nimmt einen gekneteten Zustand an und versagt bei der Bildung eines feinteiligen polymeren Hydrogels.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Innere des Systems so eingestellt wird, daß ein mechanischer Druck von 1,52 kg/cm² auf das polymere Hydrogel (A) ausgeübt wird. Die Skalenablesung des Amperemeters des Antriebsmotors für die Flügel überschreitet die gesetzte Grenze weit und der Kneter wird außer Betrieb gesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Druckdeckel 5 sofort nach dem Beginn der Polymerisation auf eine Position 115 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß abgesenkt wird. Die Monomerkomponente beginnt 3 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators zu polymerisieren und nachdem weitere 12 Minuten vergangen sind erreicht die Polymerisation eine Spitzentemperatur von 88ºC. Das Rühren wird bei 30 U/min fortgesetzt.
Nach Ablauf von 25 Minuten nach dem Start der Polymerisation wird bei 62ºC ein polymeres Vergleichshydrogel (4a) erhalten. Die Bewegung des Druckdeckels 5 und die Skalenanzeige des Amperemeters des Antriebsrnotors für die Flügel zeigen, daß praktisch kein Druck auf das polymere Hydrogel angewendet wird, obwohl der Druckdeckel 5 mit dem Hydrogel in Kontakt ist.
Zu dieser Zeit beträgt das Verhältnis Gel-Bewegungsraum 14/effektives Schervolumen 1,89 und das Verhältnis Gel-Bewegungsraum 14/Gelvolumen 1,91. Das polymere Vergleichshydrogel (4a) wird in einem Heißluftofen bei 160ºC 30 Minuten lang in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Es trocknet ungleichmäßig, enthält ungetrocknete Teile und kann nicht pulverisiert werden. Deshalb wird das polymere Hydrogel (4a) für weitere 30 Minuten getrocknet und das daraus erhaltene trockene Pulver in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert, um ein trockenes Vergleichspulver (4a) zu erhalten. Das polymere Hydrogel und das so erhaltene trockene Vergleichspulver werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 7

Es wird ein Kneter aus rostfreiem Stahl verwendet, der ein Gesamtinnenvolumen von 10 l hat und mit doppelarmigen, sigmaförmigen Flügeln mit einem effektiven Schervolumen von 5,5 l sowie einem Thermometer ausgerüstet und der mit einem Mantel umhüllt ist. Er wird mit 6,6 kg einer wäßrigen Lösung einer Monomerkomponente, die 75 mol-% Natriumacrylat und 25 mol-% 2-Acrylamid-2-methylpropan-sulfonsäure (Gehalt an Monomerkomponente 35 Gew.-%) enthält, sowie mit 2,3 g N,N-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsreagenz (0,08 mol-% bezogen auf die Monomerkomponente) beladen und Stickstoffgas hindurchgeblasen, um das Innere des Reaktionssystems mit Stickstoffgas zu fluten. Dann werden die beiden Knetflügel mit 45 U/min in Rotation versetzt, der Mantel durch Hindurchleiten von warmem Wasser auf 35ºC erwärmt und 2,3 g Natriumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,1 g L-Ascorbinsäure zu dem Reaktionssystem hinzugegeben. 2 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsinitiators beginnt die Monomerkomoponente zu polymerisieren und nach Ablauf von weiteren 10 Minuten erreicht die Polymerisation ihre Spitzentemperatur von 89ºC. Das Rühren wird bei 45 U/min fortgesetzt. 25 Minuten nach dem Start der Polymerisation wird ein feinteiliges polymeres Hydrogel (B) erhalten.
Zu dieser Zeit bestehen etwa 15 Gew.-% des Pölymergels (B) aus Teilchen, die in der Größe 10 mm überschreiten. Das polymere Hydrogel (B) wird auf 70ºC gebracht, indem die Temperatur des warmen Wassers im Mantel auf 75ºC angehoben wird, die Flügel werden mit 45 U/min in Rotation versetzt und der Druckdeckel abgesenkt. Das Innere des Kneters wird so eingestellt, daß ein mechanischer Druck von 0,06 kg/cm² auf das polymere Hydrogel (B) wirkt und das derart in unter Druck gesetztem Zustand gehaltene polymere Hydrogel (B) wird unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang einer Scherkraft ausgesetzt. Als Folge davon erhält man ein fein zerteiltes polymeres Hydrogel (7). Zu dieser Zeit ist der Druckdeckel in einer Position 25 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß (nämlich des Verhältnisses Gel- Bewegungsraum/effektives Schervolumen = 1). Das Verhältnis Gel- Bewegungsraum/effektives Schervolumen beträgt 1,25 und das Verhältnis Gel- Bewegungsraum/Gelvolumen 1,25.
Das so erhaltene polymere Hydrogel (7) wird in einem Heißluftofen getrocknet und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert, um ein trockenes Pulver (7) zu erhalten. Das polymere Hydrogel und das trockene Pulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

Ein Kneter, der mit dem Kneter aus Beispiel 7 identisch ist, mit der Ausnahme, daß der Druckdeckel mit einem rechtwinkligen Boden versehen und so ausgeführt ist, daß das Innere des Reaktionssystems evakuiert werden kann, wird mit der wäßrigen Lösung vom gleichen Monomergehalt wie in Beispiel 7 verwendet beladen und Stickstoffgas hindurchgeblasen, um das Innere des Reaktionssystems mit Stickstoffgas zu fluten. Dann werden die beiden Knetflügel mit 45 U/min in Rotation versetzt, der Mantel durch Hindurchleiten von warmem Wasser auf 35 ºC erwärmt und 2,3 g Natriumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,1 g L-Ascorbinsäure zu dem Reaktionssystem hinzugegeben. Der Druckdeckel wird sofort nach Beginn der Polymerisation auf eine Position 10 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß abgesenkt. Zu dieser Zeit wird der Gasdruck im Inneren des Reaktionssystems auf 100 mmHg verringert. 2 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsinitiators beginnt die Monomerkomponente zu polymerisieren und nach Ablauf von weiteren 10 Minuten erreicht die Polymerisation ihre Spitzentemperatur von 70ºC. Dann wird die Temperatur des warrnen Wassers im Mantel auf 75ºC angehoben, um die Temperatur des polymeren Hydrogels auf etwa 70ºC zu halten und das Rühren wird unter Vakuum fortgesetzt. Zu dieser Zeit hat der Druckdeckel eine Position 25 mm oberhalb der Position bei komplettem Verschluß. Das Verhältnis Gel- Bewegungsraum/effektives Schervolumen beträgt 1,25 und das Verhältnis Gel- Bewegungsraum/Gelvolumen beträgt 1,25.
Nach Ablauf von 20 Minuten im Anschluß an den Beginn der Polymerisation wird das Innere des Reaktionssystems auf Normaldruck zurückgebracht (760 mmHg) und das Rühren bei 20 U/min weiter fortgesetzt. 50 Minuten nach Start der Polymerisation wird ein fein zerteiltes polymeres Hydrogel (8) erhalten. Das so erhaltene polymere Hydrogel (8) wird in einem Heißluftofen getrocknet und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 pulverisiert, um ein trockenes Pulver (8) zu erhalten. Das polymere Hydrogel und das trockene Pulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 7 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein polymeres Vergleichshydrogel (5a) wird erhalten, indem das Verfahren aus Beispiel 7 wiederholt wird, mit dem Unterschied, daß der Druckdeckel nicht abgesenkt wird und das polymere Hydrogel (B), das sich nicht in unter Druck gesetztem Zustand befindet, unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang einer Scherkraft ausgesetzt wird. Das so erhaltene polymere Vergleichshydrogel (Sa) wird in einem Heißluftofen bei 160ºC 30 Minuten lang in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 getrocknet. Es trocknet ungleichmäßig, enthält ungetrocknete Teilchen und kann nicht pulverisiert werden. Deshalb wird das polymere Hydrogel (5a) für weitere 30 Minuten getrocknet. Das folglich erhaltene trockene Pulver wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 pulverisiert, um ein trockenes Vergleichspulver (5a) zu erhalten. Das polymere Vergleichshydrogel und das trockene Vergleichspulver werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 9

Ein polymeres Hydrogel (9) wird erhalten, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, mit dem Unterschied, daß 37,5 g Natriumpersulfat als Polymerisationsinitiator verwendet werden. In einem Heißlufttrockner (ein Trockner vom Luftströmungstyp wie in Fig. 6 gezeigt) wird das polymere Hydrogel (9) in einer Dicke von 35 mm ausgebreitet. Ein heißes Gasgemisch aus Dampf und Luft mit einer Temperatur von 105 ºC und einem Taupunkt von 85 ºC wird hergestellt, indem Gase aus einer Frischufteinlaßröhre 22 und einer Dampfeinlaßröhre 23 in einen Wärmetauscher 26 eingeleitet werden und die erhaltene Gasmischung mit einem Wärmeübertragungsmedium, das über eine Wärmeübertragungsmediumsröhre 27 eingeleitet wird, erhitzt wird. Diese Gasmischung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,8 m/sec gegen die Schicht des polymeren Hydrogels geblasen. Die Behandlung wird 50 Minuten fortgesetzt und das polymere Hydrogel durch Trocknen bis auf einen Wassergehalt von etwa 8 % in eine Masse überführt. Ein Teil des gemischten Gases wird über eine Ausleitungsröhre 24 ausgeleitet und mit einem Gebläse 25 zum Wärmetauscher 26 zurückgeführt.
Die folglich erhaltene trockene Masse wird in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert, um ein trockenes Pulver (9) zu bilden. Das polymere Hydrogel und das wie oben beschrieben erhaltene Pulver werden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Durch die unten beschriebene Methode wird gefunden, daß der Restmonomerengehalt des trockenen Pulvers 20 ppm beträgt.
In 1 000 ml deionisiertem Wasser werden 0,05 g des trockenen Pulvers dispergiert und zwei Stunden gerührt. Dann wird die erhaltene Lösung durch ein Wattman Filterpapier GF/F (Partikelrückhaltevermögen 0,7 Mikron) gegossen und das in der Folge erhaltene Filtrat durch Flüssigkeits-Chromatographie analysiert.

Vergleichsbeispiel 6

Ein polymeres Vergleichshydrogel (6a) wird erhalten, indem das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 wiederholt wird, mit dem Unterschied, daß 37,5 g Natriumpersulfat als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Das so erhaltene polymere Hydrogel (6a) wird in der gleichen Art und Weise getrocknet wie in Beispiel 9. Es trocknet ungleichmäßig, enthält ungetrocknete Teile und kann nicht pulverisiert werden. Deshalb wird das polymere Vergleichshydrogel (6a) weitere 70 Minuten getrocknet. Die erhaltene getrocknete Masse wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 9 pulverisiert, um ein trockenes Vergleichspulver (6a) zu erhalten. Das polymere Vergleichshydrogel und das trockene Vergleichspulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, werden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 9 untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4 gezeigt. Der Restmonomergehalt des trockenen Pulvers, der mit demselben Verfahren wie in Beispiel 9 verwendet bestimmt wird, beträgt 20 ppm.

Beispiel 10

Einhundert (100) Gewichtsteile des trockenen Pulvers (1), das in Beispiel 1 erhalten wird, werden mit einer Mischung aus 1 Gewichtsteil Glycerin, 2 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Isopropanol vermischt. Die erhaltene Mischung wird in eine Schale gegeben, die in ein Ölbad (195ºC) eingetaucht ist und unter Rühren 45 Minuten lang wärmebehandelt, um ein Absorptionsmittel (10) zu bilden. Das Absorptionsmittel wird in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4 gezeigt. Es wird außerdem mit dem folgenden Verfahren auf sein Absorptionsvermögen unter Druck untersucht. Das Absorptionsverhältnis unter Druck für die Zeiträume von 5 Minuten und 30 Minuten beträgt 17 mug bzw. 26 ml/g.
Verfahren zur Untersuchung des Absorptionsvermögens unter Druck:
Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist, werden die von einer gegebenen Probe unter Druck in den Zeiträumen von 5 Minuten und 30 Minuten absorbierten Mengen an Wasser gemessen, um die Absorptionsgeschwindigkeit unter Druck und das Absorptionsverhältnis unter Druck zu bestimmen. Eine obere Öffnung 32 einer Bürette 31 wird mit einem Stopfen 33 verschlossen und eine Meßfläche 34 und ein Lufteinlaß 35 auf gleiche Höhe miteinander gebracht. Auf ein Glasfilter 36 mit einem Durchmesser von 70 mm, der auf die Meßfläche 34 aufgesetzt ist, werden ein Filterpapier 37, 0,2 g des Absorptionsmittels 39 und ein Filterpapier 37 angeordnet und zusätzlich ein Gewicht 38 von 20 g/cm² aufgebracht. Von diesen Gegenständen wird künstlicher Urin aufsaugen lassen (der 1,9 % Harnstoff, 0,8 % NaCl, 0,1 % CaCl&sub2; und 0,1 % MgSO&sub4; enthält). Die Menge des absorbierten künstlichen Urins wird als das Absorptionsverhältnis (ml/g) unter Druck bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Vergleichsabsorptionsmittel (7a) wird erhalten, indem das Verfahren aus Beispiel 10 wiederholt wird, mit dem Unterschied, daß das trockene Vergleichspulver (1a), das aus Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, anstelle des trockenen Pulvers (1) verwendet wird. Das so erhaltene Absorptionsmittel wird durch dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 verwendet wird, untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4 gezeigt. Wenn man dieses Absorptionsmittel mit demselben Verfahren wie in Beispiel 10 verwendet auf das Absorptionsverhältnis unter Druck untersucht, so erhält man für die Absorptionsverhältnisse unter Druck in den Zeiträumen von 5 Minuten und 30 Minuten 11 ml/g bzw. 25 ml/g. Beispiel Vergleichsbeispiel Mechanischer Druck (kg/cm²) Geltemperatur (ºC) polymeres Hydrogel grobe Gelteilchen* (%) Teilchengrößenverteilung auf trockener Basis (%) trockenes Pulver mesh Absorptionsverhältnis (g/g) wasserlöslicher Anteil (%) Absorptionsgeschwindigkeit (sec)
*Teilchen, die eine Größe von 10 mm überschreiten Beispiel Vergleichsbeispiel Mechanischer Druck (kg/cm²) Geltemperatur (ºC) polymeres Hydrogel grobe Gelteilchen* (%) Teilchengrößenverteilung auf trockener Basis (%) trockenes Pulver mesh Absorptionsverhältnis (g/g) wasserlöslicher Anteil (%) Absorptionsgeschwindigkeit (sec) gekneteter Zustand Tätigkeit unmöglich
*Teilchen, die eine Größe von 10 mm überschreiten Vergleichsbeispiel Beispiel Mechanischer Druck (kg/cm²) Geltemperatur (ºC) polymeres Hydrogel grobe Gelteilchen* (%) Teilchengrößenverteilung auf trockener Basis (%) trockenes Pulver mesh Absorptionsverhältnis (g/g) wasserlöslicher Anteil (%) Absorptionsgeschwindigkeit (sec)
*Teilchen, die eine Größe von 10 mm überschreiten Beispiel Vergleichsbeispiel Mechanischer Druck (kg/cm²) Geltemperatur (ºC) polymeres Hydrogel grobe Gelteilchen* (%) Teilchengrößenverteilung auf trockener Basis (%) trockenes Pulver mesh Absorptionsverhältnis (g/g) wasserlöslicher Anteil (%) Absorptionsgeschwindigkeit (sec) Keiner Absorptionsmittel
*Teilchen, die eine Größe von 10 mm überschreiten

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen polymeren Hydrogels, bei dem mittels einer Scherkraft ein polymeres Hydrogel mit einer vernetzten Struktur behandelt wird, wobei das genannte polymere Hydrogel fein zerteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherkraft kontinuierlich auf das in einem Gefäß enthaltene polymere Hydrogel einwirkt, das bei einer Temperatur im Bereich von 40º bis 110ºC und unter einem mechanisch ausgeübten Druck im Bereich von 0,98 bis 147 kPa (0,01 bis 1,5 kg/cm²) gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherkraft durch Kneten ausgeübt wird und daß das Gefäß einen Kneter aufweist, der mit einer Vielzahl von rotierenden Rührwellen ausgerüstet ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gefäß ein Innenvolumen hat, das etwa dem 1,0 bis 2,0fachen Raumvolumen (effektives Schervolumen) V&sub1; entspricht, das übrig bleibt, wenn man das Gesamtvolumen der rotierenden Rührwellen und der rotierenden Arme vom Raumvolumen, das durch die Rotation der rotierenden Arme der genannten rotierenden Rührwellen gebildet wird, abzieht, sowie dem 1,1 bis 1,8fachen des Volumens V&sub0; des polymeren Hydrogels.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Hydrogel dadurch gebildet wird, daß ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einem Vernetzungsreagenz zur Polymerisation gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Hydrogel ein polymeres Hydrogel mit einem Polymerisationsgrad bezüglich der Monomerkomponente im Bereich von 10 bis 100 % ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Hydrogel ein polymeres Hydrogel mit einem Polymerisationsgrad bezüglich der Monomerkomponente im Bereich von 20 bis 100 % ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomerkomponente unter vermindertem atmosphärischen Druck ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck im Bereich von 0,13 bis 66,7 kPa (1 bis 500 mmHg) ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomere mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus (Meth)acrylsäure (und deren Salzen), 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure (und deren Salzen), 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (und deren Salzen), (Meth)acrylamid, Methoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat sowie Quarternisierungsprodukten davon, ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomere eine (Meth)acrylsäure und/oder ein Salz davon ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)Acrylsäure zu 30 bis 90 mol-% mit einer basischen Substanz neutralisiert wurde.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Hydrogel einen Wassergehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% besitzt.

13. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes, bei dem mittels einer Scherkraft ein polymeres Hydrogel mit einer vernetzten Struktur behandelt wird, wobei das polymere Hydrogel in ein feinteiliges polymeres Hydrogel fein zerteilt wird, und das erhaltene feinteilige polymere Hydrogel getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherkraft kontinuierlich auf das in einem Gefäß enthaltene polymere Hydrogel einwirkt, das bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 110ºC und unter einem mechanisch ausgeübten Druck im Bereich von 0,98 bis 147 kPa (0,01 bis 1,5 kg/cm²) gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete, feinteilige polymere Hydrogel pulverisiert und/oder vermahlen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß zum Trocknen das polymere Hydrogel bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 250ºC einem Gas ausgesetzt wird, das zumindest Dampf enthält und einen Taupunkt im Bereich von 500 bis 100ºC besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren und/oder das Vermahlen mit einer Walzenmühle (Pulverisierungsvorrichtung mit rotierenden Walzen) ausgeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes, bei dem man ein absorbierendes Harz, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14 erhalten wurde, mit einem Vernetzungsreagenz mischt, welches mindestens zwei fünktionelle Gruppen besitzt, die mit der fünktionellen Gruppe des absorbierenden Harzes reagieren können, und anschließend miteinander reagieren läßt, wobei die Vernetzungsdichte in der Oberflächenregion des absorbierenden Harzes erhöht wird.