CN115667335A - 基于多种带电单体的共聚物的超吸收聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了由多种带电单体的共聚物制成的超吸收聚合物，其中不同带电单体的带电部分与共聚物主链的距离不同。所述基于共聚物的超吸收聚合物具有显著改善的负载下吸收性。本文描述的所述组合物和方法能够用于多种吸收产品中。

Description

基于多种带电单体的共聚物的超吸收聚合物
技术领域
本公开涉及由多种带电单体的共聚物制成的超吸收聚合物，其中不同带电单体的带电部分与共聚物主链的距离不同。所述基于共聚物的超吸收聚合物具有显著改善的负载下吸收性。根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
背景技术
超吸收聚合物(SAP)是三维网络，其可以吸收和保留超过其自身干重数百倍的水(或其他水性介质)和生理流体如尿和血液，这通常取决于水溶液的离子浓度。SAP在多个领域都有应用，包括医药、个人护理产品、生物材料、生物吸附剂和农业。第一种商业SAP是在1970年通过淀粉-g-聚丙烯腈的碱水解产生的。虽然这些聚合物可吸收至多500g/g的水，但它们在其溶胀状态下是机械弱的。SAP在20世纪80年代初在日本和美国工业上开发用于卫生应用。已发现SAP具有替代绒毛的潜力，使得它们在卫生产品如婴儿尿布和妇女卫生巾中的使用具有成本效益。
SAP的所需特征包括高吸收容量、高且可调的溶胀速率、高负载下吸收性、良好的溶胀凝胶强度、交联后的高凝胶分数、在溶胀时和在储存期间的优异耐久性和稳定性、无毒性和低成本。虽然目前的水凝胶体系在这些不同方面中的几个方面提供了良好性能，但是各种制剂存在几个缺点，包括在压力下的低吸收性、凝胶阻塞(由此SAP的初始层对随后水扩散和更深地吸收到材料中形成了相对不可渗透的屏障)以及对电解质溶液的高敏感性。已采用各种策略来解决这些挑战，包括形成复合物和纳米复合物水凝胶、互穿聚合物网络(IPN)水凝胶和各种表面处理；然而，仍然需要改进以使得能够在尽可能广泛的应用范围内使用最少的材料。
单体和交联剂的性质、其浓度和摩尔比被称为影响SAP吸收容量的最重要的因素。丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸是商业上制备SAP最广泛使用的单体。然而，凝胶中可能存在一些残留的丙烯酰胺对此类水凝胶用于人类健康和个人护理产品的实际用途提出了挑战。相反地，离子SAP(例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸)的水吸收和溶胀性质在含盐液体，包括生理流体如尿和血液中显著降低。这种盐敏感性的原因是存在于生理流体中的抗衡离子如钠离子(Na+)可有效地屏蔽聚合物主链电荷，导致抗衡离子与聚合物结合的带电基团缩合，并因此降低可用于驱动溶胀响应的抗衡离子熵和直接链-链排斥力。
已经为SAP开发了许多策略来试图解决这些挑战中的一些。
作为两性离子共聚物SAP领域中的方法的代表性实例，Kabiri等人报道了通过溶液聚合来合成基于两性离子单体[3-(甲丙烯酰胺基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(MPDSAH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的水凝胶(Kabiri等人,Polym AdvTechnol 2005；16,659–666)。在水中的自由溶胀从不含AMPS的样品的2.3g/g增加到具有20摩尔％AMPS的最大溶胀212.3g/g，高于该值时溶胀再次降低。在0.9％盐水溶液中，最低溶胀12.6g/g对应于不含AMPS的样品，在掺入20摩尔％AMPS后，溶胀增加至32.8g/g。由于SAP的两性离子性质，水凝胶的溶胀在宽泛的pH值范围内相对不依赖于pH；在具有各种离子强度的环境中也观察到类似的接近恒定的溶胀。然而，未测量负载下吸收性(AUL)，并且使用两性离子单体作为主要单体将给生产用于商业产品的SAP带来显著更高的成本。
作为纳米复合材料SAP领域中的方法的代表性实例，Chen等人通过在亲水性纳米尺寸粘土Laponite XLG的存在下部分中和的丙烯酸和AMPS的溶液共聚来合成超吸收水凝胶以改善凝胶的形状稳定性和机械性能(Chen等人,Appl Mech Mater 2013；427-429:364-367)。观察到自由溶胀随着AMPS的增加而显著增加，其中当AMPS:AA的摩尔比为1时，自由溶胀比从仅AA的水凝胶的460g/g干凝胶增加至750g/g干凝胶。在掺入至多20摩尔％的总单体含量的粘土时，观察到水结合的进一步小的改善以及凝胶形状稳定性的显著改善，这与添加高度带电和吸湿性填料(增加的吸附容量)与将物理交联引入体系(减少的吸附容量)之间的平衡是一致的。然而，纳米级填料和本体凝胶之间的相互作用对于工程师是具有挑战性的，其中较高的凝胶-填料相互作用(增加的物理交联和因此降低的溶胀)和较低的凝胶-填料相互作用(填料聚集)之间的平衡对于控制以实现较高强度和高溶胀的期望组合至关重要。
已知可通过SAP的官能团和合适的表面交联剂之间的表面交联反应来改善负载下盐水吸收性(AUL)。表面交联有助于改善SAP颗粒在颗粒表面处的局部力学，同时还减少通常用溶胀颗粒观察到的“凝胶阻塞”，这对水进入SAP垫内更深的SAP造成了运输挑战。通常，SAP颗粒表面的较高交联密度赋予较好的AUL特性。双官能化合物如二缩水甘油和二醇主要用于SAP表面处理。环氧硅烷化合物，诸如3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(GPS)也用于SAP的表面改性。该化合物可以通过两种机制增加AUL：羧酸与GPS的环氧基团的反应以及SAP颗粒表面上硅氧烷的低聚。然而，表面交联引入了额外的加工步骤，并且可以增加SAP的可浸出化合物的量，除非从水凝胶中彻底去除残留的交联剂。
还已知，多官能交联剂不仅可用于增强机械强度，而且由于其支链结构还可以向SAP引入其他优点。例如，Ghasri等人合成基于甘油-乳酸的星形改性剂(SM)用于卫生SAP水凝胶的表面改性以增加盐水-AUL和溶胀凝胶强度。实施表面处理导致改性SAP中的AUL增加至多28％(M.Ghasri等人,Polym Adv Technol.,2018；1-10)。与完整的SAP(对于NaCl为f＝0.84，并且对于CaCl2为f＝0.95–0.97)相比，改性样品在NaCl(f＝0.7)和CaCl2(f＝0.93–0.95)中显示出较低的盐敏感性因子(f)，这归因于此类多功能改性剂诱导的螯合效应。完整SAP的无去离子水溶胀容量为大约366g/g；然而，SAP与S11(SM在每个臂中含有一个LA分子)的表面交联导致QDW值降低(分别使用0.5g和1.5g交联剂降低至249和219g/g)。因此，使用支化交联剂的表面交联改善了水凝胶的AUL而非游离水结合能力。支化交联剂还在合成上更复杂且制备昂贵，这是一次性产品如卫生垫或尿布中商品应用的关键考虑因素。
作为这些策略的替代方案，本研究公开了包含SAP的聚合物的结构的合理工程化，以优化SAP中被离子化并因此可诱导Donnan平衡/直接链排斥的残基的数目。
常规的超吸收材料(SAM)主要由两类聚合物制成：合成聚合物和天然聚合物。一般来说，合成的超吸收聚合物是带电的聚电解质，诸如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磷酸的盐和部分水解的马来酸酐共聚物。天然聚合物包括中性聚合物和带电聚合物两者，诸如羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖盐和改性淀粉。所有这些已知的SAM都具有实质性限制。例如，最广泛使用的基于商业PAA的SAM具有有限的负载下吸收性(AUL)并且也对盐非常敏感。
传统观点认为，基于较低分子量带电单体的聚合物的SAM的AUL应高于基于较大分子量基带电单体的SAM。
在本公开中，令人惊讶地发现，基于PAA的SAM颗粒中总质量的仅一小部分(<20％)显著有助于渗透压和电排斥，所述渗透压和电排斥是SAM在负载下溶胀的主要正驱动力。对于基于PAA的SAM颗粒，处于离子对状态的那些未中和的丙烯酸单体(AA)和中和的丙烯酸钠盐对渗透压和电排斥没有显著贡献。
还令人惊讶地发现，即使在预期“完全”有效电离的pH值下，基于AA的SAP中也存在低电离度(7％-8％)。这种较低的电离水平显著限制了最终的水含量，并因此限制了常规的基于AA的SAP的功效。因此，通过改变存在的电荷类型以及存在的电荷间距(在组成聚合物链内的带电单体残基之间以及在主链和单个单体残基上的电荷之间)，可以实现电离并因此改进溶胀。
还令人惊讶地发现，基于不同带电单体的共聚物的SAM的AUL显著取决于带电中心和聚合物主链之间的距离。
这些发现适用于各种基于均聚电解质的SAM体系。基于均聚电解质的SAM对盐非常敏感，这导致对含有高浓度盐的含水液体的较低吸收性。
本文描述了由多种带电单体的共聚物制成的SAM，其中不同带电单体的带电部分与共聚物主链的距离不同。基于共聚物的SAM颗粒具有显著改善的负载下吸收性。
根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
公开目的
本公开的目的是通过使用自由基聚合技术将小部分不同的亲水性共聚单体共聚到基于AA的SAP主链中来解决AA基SAP的低电离水平。此类共聚单体用于通过将可电离单体物理地间隔开来合理设计剩余AA残基的电离状态，并因此降低其中相邻带电残基的电离增加了剩余不带电残基的有效pKa的聚电解质效应。
发明内容
在一个方面中，本文提供了一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
低分子量单体的主要部分，所述低分子量单体各自单独包含
主链和带电部分；
高分子量单体的次要部分，所述高分子量单体各自单独包含主链和带电部分；以及
任选的交联剂；
其中每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离。
在另一方面，本文提供了一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
低分子量单体的主要部分，所述低分子量单体各自单独包含主链和带电部分；
高分子量单体的次要部分，所述高分子量单体各自单独包含主链和带电部分；以及
任选的交联剂；
其中每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离，所述方法包括：
形成混合物，所述混合物包含
溶剂
包含主链和带电部分的低分子量单体；
包含主链和带电部分的高分子量单体；以及
任选的交联剂
引发反应；以及
使所述混合物反应。
在又另一方面，本文提供了一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
低分子量单体的主要部分，所述低分子量单体各自单独包含主链和带电部分；
高分子量单体的次要部分，所述高分子量单体各自单独包含主链和带电部分；以及
任选的交联剂；
其中每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离，所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
具体实施方式
根据本公开的超吸收聚合物包含共聚物，所述共聚物包含低分子量单体的主要部分，所述低分子量单体各自单独包含主链和带电部分；高分子量单体的次要部分，所述高分子量单体各自单独包含主链和带电部分；以及任选的交联剂。每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离。
在一些实施方案中，共聚物包含两种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含三种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含四种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含五种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含六种或更多种不同种类的单体。
在一些实施方案中，共聚物包含一种或多种不同种类的低分子量单体。在一些实施方案中，共聚物包含两种或更多种不同种类的低分子量单体。在一些实施方案中，共聚物包含三种或更多种不同种类的低分子量单体。
在一些实施方案中，共聚物包含一种或多种不同种类的高分子量单体。在一些实施方案中，共聚物包含两种或更多种不同种类的高分子量单体。在一些实施方案中，共聚物包含三种或更多种不同种类的高分子量单体。
在一些实施方案中，共聚物缺乏低分子量单体和高分子量单体的结构化有序排列。在一些实施方案中，共聚物是尽可能随机的。在一些实施方案中，在沿聚合物主链的特定点处发现给定类型的单体残基的概率约等于聚合物主链中该单体残基的摩尔分数。
在一些实施方案中，共聚物不包含低分子量单体和高分子量单体的嵌段共聚物。在一些实施方案中，共聚物不包含低分子量单体和高分子量单体的交替共聚物。在一些实施方案中，共聚物不包含低分子量单体和高分子量单体的接枝共聚物。
在一些实施方案中，主要部分以大于约50摩尔％、大于约51摩尔％、大于约52摩尔％、大于约53摩尔％、大于约54摩尔％、大于约55摩尔％、大于约56摩尔％、大于约57摩尔％、大于约58摩尔％、大于约59摩尔％、大于约60摩尔％、大于约61摩尔％、大于约62摩尔％、大于约63摩尔％、大于约64摩尔％、大于约65摩尔％、大于约66摩尔％、大于约67摩尔％、大于约68摩尔％、大于约69摩尔％、大于约70摩尔％、大于约71摩尔％、大于约72摩尔％、大于约73摩尔％、大于约74摩尔％、大于约75摩尔％、大于约76摩尔％、大于约77摩尔％、大于约78摩尔％、大于约79摩尔％、大于约80摩尔％、大于约81摩尔％、大于约82摩尔％、大于约83摩尔％、大于约84摩尔％、大于约85摩尔％、大于约86摩尔％、大于约87摩尔％、大于约88摩尔％、或大于约89摩尔％的共聚物、大于90摩尔％、大于约91摩尔％、大于约92摩尔％、大于约93摩尔％、大于约94摩尔％或大于约95摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，主要部分以大于约60摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，次要部分以大于约5摩尔％、大于约6摩尔％、大于约7摩尔％、大于约8摩尔％、大于约9摩尔％、大于约10摩尔％、大于约11摩尔％、大于约12摩尔％、大于约13摩尔％、大于约14摩尔％、大于约15摩尔％、大于约16摩尔％、大于约17摩尔％、大于约18摩尔％、大于约19摩尔％、大于约20摩尔％、大于约21摩尔％、大于约22摩尔％、大于约23摩尔％、大于约24摩尔％、大于约25摩尔％、大于约26摩尔％、大于约27摩尔％、大于约28摩尔％、大于约29摩尔％、大于约30摩尔％、大于约31摩尔％、大于约32摩尔％、大于约33摩尔％、大于约34摩尔％、大于约35摩尔％、大于约36摩尔％、大于约37摩尔％、大于约38摩尔％、大于约39摩尔％、大于约40摩尔％、大于约41摩尔％、大于约42摩尔％、大于约43摩尔％、大于约44摩尔％、大于约45摩尔％、大于约46摩尔％、大于约47摩尔％、大于约48摩尔％或大于约49摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，次要部分以小于约5摩尔％、小于约6摩尔％、小于约7摩尔％、小于约8摩尔％、小于约9摩尔％、小于约10摩尔％、小于约10摩尔％、小于约11摩尔％、小于约12摩尔％、小于约13摩尔％、小于约14摩尔％、小于约15摩尔％、小于约16摩尔％、小于约17摩尔％、小于约18摩尔％、小于约19摩尔％、小于约20摩尔％、小于约21摩尔％、小于约22摩尔％、小于约23摩尔％、小于约24摩尔％、小于约25摩尔％、小于约26摩尔％、小于约27摩尔％、小于约28摩尔％、小于约29摩尔％、小于约30摩尔％、小于约31摩尔％、小于约32摩尔％、小于约33摩尔％、小于约34摩尔％、小于约35摩尔％、小于约36摩尔％、小于约37摩尔％、小于约38摩尔％、小于约39摩尔％、小于约40摩尔％、小于约41摩尔％、小于约42摩尔％、小于约43摩尔％、小于约44摩尔％、小于约45摩尔％、小于约46摩尔％、小于约47摩尔％、小于约48摩尔％或小于约49摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，次要部分以小于约40摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，主要部分以大于约50摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约50摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约55摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约45摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约60摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约40摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约65摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约35摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约70摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约30摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约75摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约25摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约80摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约20摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约85摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约15摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约90摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约10摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约95摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约5摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，主要部分以大于约60摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约40摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，超吸收聚合物为选自由以下组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。在一些实施方案中，超吸收聚合物是凝胶。在一些实施方案中，超吸收聚合物是颗粒。
在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm、约100μm至约900μm、约100μm至约800μm、约100μm至约700μm、约100μm至约600μm、约100μm至约500μm、约100μm至约400μm、约100μm至约300μm或约100μm至约200μm范围内的形式。在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约200μm至约900μm、约300μm至约800μm、约400μm至约700μm或约500μm至约600μm范围内的形式。
在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约300μm至约600μm范围内的形式。
在一些实施方案中，超吸收聚合物是直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒。在一些实施方案中，超吸收聚合物是直径在约300μm至约600μm范围内的颗粒。
在一些实施方案中，超吸收聚合物不包含交联剂。在一些实施方案中，超吸收聚合物包含一种或多种交联剂。在一些实施方案中，超吸收聚合物包含两种或更多种交联剂。
在一些实施方案中，超吸收聚合物包含选自由以下组成的组的交联剂：亚甲基(双)丙烯酰胺(MBAA)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)(PEGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)(PEGDMA)及其组合。
在一些实施方案中，超吸收聚合物是轻微交联的。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约0.1摩尔％至约1摩尔％范围内的交联剂密度。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约0.2摩尔％至约1摩尔％范围内的交联剂密度。
在一些实施方案中，超吸收聚合物是表面交联的。
在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约5埃。在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约4.5埃。在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约4.0埃。在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约3.5埃。在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约3.0埃。在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约2.5埃。在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约2.0埃。在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离小于约1.5埃。
在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约5埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约5.5埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约6埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约6.5埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约7埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约7.5埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约8埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约8.5埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约9埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约9.5埃。在一些实施方案中，每个单独的高分子量单体的主链和带电部分之间的平均距离大于约10埃。
在一些实施方案中，每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于约5埃，并且每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离大于约5埃。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含分子量小于约150g/mol的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含分子量小于约125g/mol的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含分子量小于约100g/mol的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含分子量小于约75g/mol的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含分子量小于约50g/mol的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含分子量小于约25g/mol的低分子量单体。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约150g/mol的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约200g/mol的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约250g/mol的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约300g/mol的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约350g/mol的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约400g/mol的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约450g/mol的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约500g/mol的高分子量单体。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含分子量小于约150g/mol的低分子量单体，并且各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含分子量大于约150g/mol的高分子量单体。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有1、2、3、4或5个碳原子的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有3、4或5个碳原子的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有1、2、3或4个氧原子的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有2、3或4个氧原子的低分子量单体。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个氧原子的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个氧原子的高分子量单体。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有净负电荷的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有净正电荷的低分子量单体。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有一个负电荷或正电荷的低分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含具有两个负电荷或正电荷的低分子量单体。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含具有净负电荷的高分子量单体。在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的高分子量单体的次要部分包含具有净正电荷的高分子量单体。
在一些实施方案中，共聚物包含具有相同负电荷量的低分子量单体和高分子量单体。在一些实施方案中，共聚物包含低分子量单体和高分子量单体，其中低分子量单体比高分子量单体具有更多的负电荷。在一些实施方案中，共聚物包含低分子量单体和高分子量单体，其中低分子量单体比高分子量单体具有更少的负电荷。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电荷部分的高分子量单体的次要部分包含选自由以下组成的组的高分子量单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、具有栓系的硫酸基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体及其盐、乙烯基-连接基-酸单元的盐、其中连接基具有至少3埃的长度的乙烯基-连接基-酸单元的盐、乙烯基硫酸酯单体及其组合。
在一些实施方案中，各自单独包含主链和带电部分的低分子量单体的主要部分包含选自由以下组成的组的低分子量单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐及其组合。
在一些实施方案中，共聚物不包含两性离子带电单体。在一些实施方案中，共聚物不包含非离子单体。
在一些实施方案中，共聚物根据选自由以下组成的组的方法合成：自由基聚合、阴离子聚合、受控自由基聚合方法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的自由基聚合(NMP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)及其组合。在一些实施方案中，根据自由基聚合来合成共聚物。
在一些实施方案中，自由基可通过光解、热分解或环境氧化还原条件产生。
在一些实施方案中，根据以下方法合成共聚物，所述方法包括形成混合物，所述混合物包含溶剂、包含主链和带电部分的低分子量单体、包含主链和带电部分的高分子量单体和任选的交联剂；引发反应；以及使混合物反应。
在一些实施方案中，引发反应的方法步骤包括向混合物中添加引发剂、促进剂或其组合。在一些实施方案中，引发剂是氧化剂。
在一些实施方案中，引发剂是有机化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由偶氮化合物、有机过氧化物化合物、有机过硫酸盐化合物及其组合组成的组。在一些实施方案中，引发剂是偶氮化合物。在一些实施方案中，引发剂是有机过氧化物化合物。在一些实施方案中，引发剂是有机过硫酸盐化合物。
在一些实施方案中，引发剂是无机化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由无机过氧化物化合物、金属还原剂、铁、铬、钯、钛、钴、铜及其组合组成的组。在一些实施方案中，引发剂是无机过氧化物化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由过硫酸钾、过硫酸铵及其组合组成的组。在一些实施方案中，过氧化氢或烷基过氧化氢的还原可以通过铁或其他还原剂如Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+或Cu+进行。
在一些实施方案中，引发剂是氧化剂。在一些实施方案中，引发剂是过硫酸盐。在一些实施方案中，引发剂选自由过硫酸钾、过硫酸铵及其组合组成的组。
在一些实施方案中，促进剂是有机化合物。在一些实施方案中，促进剂是有机碱。在一些实施方案中，促进剂是四甲基乙二胺(TEMED)。在其它实施方案中，促进剂是焦亚硫酸钠(SPS)。在一些实施方案中，不使用促进剂。在一些实施方案中，促进剂选自由有机化合物、有机碱、TEMED、SPS、无促进剂及其组合组成的组。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在静态惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在动态惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在惰性气体流下反应。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在选自由N2、CO2、稀有气体、氦、氖、氩、氪、氙及其组合组成的组的惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在N2的惰性气氛中反应。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括加热混合物。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约20℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约30℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约40℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约50℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约60℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约70℃至约100℃范围内的温度。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约20℃至约90℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约30℃至约80℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约40℃至约70℃范围内的温度。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约20℃至约40℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约40℃。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约70℃。
在一些实施方案中，方法还包括干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在烘箱中干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约50℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约60℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约70℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约80℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约60℃至约90℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约70℃至约90℃范围内的温度下干燥反应产物。
在一些实施方案中，方法还包括在约85℃的温度下干燥反应产物。
在一些实施方案中，方法还包括研磨反应产物。在一些实施方案中，方法还包括用选自由机械搅拌器、咖啡研磨机、破碎机、粉碎机、磨碎机、碾磨机及其组合组成的组的研磨装置研磨反应产物。
在一些实施方案中，聚合物在静态负载下吸收流体的能力可测量为负载下吸收性(AUL)。可以使用典型的AUL测试格式。
在一些实施方案中，预溶胀聚合物在力下保留水的能力可测量为离心保留容量(CRC)。可以使用典型的CRC测试格式。
在一些实施方案中，超吸收聚合物用于消费品或超吸收材料中。在一些实施方案中，消费品或超吸收材料包含超吸收聚合物。
在一些实施方案中，使用超吸收聚合物的方法包括在消费品或超吸收材料中使用超吸收聚合物。
在一些实施方案中，消费品选自由布制品、尿布、妇女卫生巾和一次性床垫组成的组。
实施例
无需进一步阐述，据信，使用前述描述的本领域技术人员可以最大程度地利用本发明。因此，以下实施例仅被解释为说明性的，并且不以任何方式限制本公开。
材料.
除非另有说明，否则以下材料用于实施例中：丙烯酸(AA)，99％；丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，99％；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵(DMAPS)，95％；衣康酸，99％；丙烯酸3-磺丙酯钾盐(SPAK)，96％；甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐(SPMK)，98％；过硫酸钾(KPS)，≥99％；N,N-亚甲基(双)丙烯酰胺(MBAA)，≥99％；过硫酸铵(APS)，≥98％；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，≥99.5％；甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐，98％、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)，Mw＝250g/mol；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，Mw＝198.22g/mol；以及聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA),Mn＝550g/mol。
比较例1.基于PAA的SAM颗粒的制备。
将16g milli-Q水添加到200mL高反应烧瓶中，并将用于70％中和的1.94g 97％NaOH粒料(或在75％中和的情况下为2.08g)溶解在冰浴中。将5g AA添加到NaOH溶液中。将30mg>99％MBAA溶解在3mL水中，并添加到上述溶液中。用磁力搅拌棒搅拌溶液以确保完全混合。将反应烧瓶用N2气体吹扫10分钟，并将温度增加至40℃。将15mg APS(氧化还原引发剂)溶解于1mL水中并与10μL TEMED一起添加到反应混合物中。将反应烧瓶密封，并保持在低流量N2下。在10-20min内开始胶凝化。胶凝化后，反应再继续进行4小时。将胶凝化的反应产物切成小块，并在85℃下干燥48小时。使用咖啡研磨机研磨干燥的样品。使用合适的筛网分离300-600微米之间的干燥的凝胶粒度级分并干燥过夜。
比较例2.基于AMPS的SAM颗粒的制备。
将16g milli-Q水添加到200mL高反应烧瓶中，并在冰浴上将2.08g 97％NaOH粒料溶解在水中。添加14.3g AMPS并完全溶解在反应混合物中。将30mg>99％MBAA完全溶解在3mL水中，并添加到上述溶液中。在整个反应期间用磁力搅拌器以约300rpm搅拌溶液。测量反应的pH，并通过滴加12MNaOH溶液调节至约4.8-5。将反应烧瓶用N2气体吹扫10分钟，并将温度增加至40℃。将15mg APS(氧化还原引发剂)溶解于1mL水中并与10μL TEMED一起添加到反应混合物中。将反应烧瓶密封，并保持在低流量N2下。在10-15min内开始胶凝化。胶凝化后，反应再继续进行4小时。将胶凝化的反应产物切成小块，并在85℃的烘箱中干燥48小时。使用咖啡研磨机研磨干燥的样品。使用合适的筛网分离300-600微米之间的干燥的凝胶粒度级分并干燥过夜。
实施例1.基于AA 90％-AMPS 10％的SAM颗粒的制备。
将16g milli-Q水添加到200mL高反应烧瓶中。在冰浴上将2.08g 97％NaOH粒料溶解在水中。将4.5g AA(无水，含有200ppm MEHQ作为抑制剂，99％)添加到NaOH溶液中。然后添加1.43g AMPS并完全溶解在反应混合物中。将30mg>99％MBAA完全溶解在3mL水中，并添加到上述溶液中。在整个反应期间用磁力搅拌器搅拌溶液。将反应烧瓶用N2气体吹扫10分钟，并将温度增加至40℃。将15mg APS(氧化还原引发剂)溶解于1mL水中并与10μLTEMED一起添加到反应混合物中。将反应烧瓶密封，并保持在低流量N2下。在10-20min内开始胶凝化。胶凝化后，反应再继续进行4小时。将胶凝化的反应产物切成小块，并在85℃的烘箱中干燥48小时。使用咖啡研磨机研磨干燥的样品。使用合适的筛网分离300-600微米之间的干燥的凝胶粒度级分并干燥过夜。
实施例2.基于AA 90％-SPAK 10％的SAM颗粒的制备。
将16g milli-Q水添加到200mL高反应烧瓶中。在冰浴上将1.87g 97％NaOH粒料溶解在水中。将4.5g AA添加到NaOH溶液中。然后添加1.60gSPAK并完全溶解在反应混合物中。将30mg>99％MBAA完全溶解在3mL水中，并添加到上述溶液中。在整个反应期间用磁力搅拌器搅拌溶液。将反应烧瓶用N2气体吹扫10分钟，并将温度增加至40℃。将15mg APS(氧化还原引发剂)溶解于1mL水中并与10μL TEMED一起添加到反应混合物中。将反应烧瓶密封，并保持在低流量N2下。在10-20min内开始胶凝化。胶凝化后，反应再继续进行4小时。将胶凝化的反应产物切成小块，并在85℃的烘箱中干燥48小时。使用咖啡研磨机研磨干燥的样品。使用合适的筛网分离300-600微米之间的干燥的凝胶粒度级分并干燥过夜。
实施例3.基于AA 90％-SPMK 10％的SAM颗粒的制备。
将16g milli-Q水添加到200mL高反应烧瓶中。在冰浴上将1.87g 97％NaOH粒料溶解在水中。将4.5g AA添加到NaOH溶液中。然后添加1.70gSPMK并完全溶解在反应混合物中。将30mg>99％MBAA完全溶解在3mL水中，并添加到上述溶液中。在整个反应期间用磁力搅拌器搅拌溶液。将反应烧瓶用N2气体吹扫10分钟，并将温度增加至40℃。将15mg APS(氧化还原引发剂)溶解于1mL水中并与10μL TEMED一起添加到反应混合物中。将反应烧瓶密封，并保持在低流量N2下。在10-20min内开始胶凝化。胶凝化后，反应再继续进行4小时。将胶凝化的反应产物切成小块，并在85℃的烘箱中干燥48小时。使用咖啡研磨机研磨干燥的样品。使用合适的筛网分离300-600微米之间的干燥的凝胶粒度级分并干燥过夜。
实施例4.SAM颗粒的AUL测量。
AUL测量聚合物在静态负载下吸收流体的能力，并且可以被认为是与凝胶强度结合的凝胶溶胀的测量。使用典型的AUL测试形式，其由在烧结塑料圆柱体的一端具有大孔烧结滤板的简单圆柱形装置组成。对于测试的样品，称量160mg(W1)干燥的SAP样品并均匀地放置在聚酯纱布的表面上，所述聚酯纱布放置在烧结塑料的顶部。然后将所需负载(0.3PSI、0.6PSI或0.9PSI)置于干SAP颗粒的顶部，其中将负载设计成使其可在塑料圆筒中自由移动。将该装置置于筛网顶部上的0.9％盐水溶液的培养皿中(以确保水可接近烧结塑料的底部)持续1小时。称量溶胀的样品(W2)，并使用等式(1)计算AUL
Figure BDA0003967604080000141
将根据比较例1、比较例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的约0.160g每种类型的SAM颗粒放入AUL测量杯中，并用盖子和重100g的钢筒覆盖。SAM颗粒上的压力为0.3PSI。将杯子置于0.9％盐水中1小时。对每个杯子称重吸收的水。然后通过将吸收的水除以SAM颗粒重量来计算AUL。基于AA的SAM的平均1小时AUL为12.4。AA/AMPS(87.5％/12.5％)的平均1小时AUL为15.4。基于AMPS的SAM颗粒的平均1小时AUL为11.5。
这些结果证明，与仅基于AA的SAM颗粒和仅基于AMPS的SAM颗粒相比，基于AA/AMPS共聚物的SAM颗粒的AUL有所改善。
实施例5.共聚物组合物的合成。
主要通过在水中使用自由基共聚合反应将AA的一部分(主链中存在的总单体的5、10、15、20、25或30摩尔％)替换为不同单体以制备共聚物水凝胶来合成多种新的共聚物组合物。除非另有说明，否则丙烯酸被部分中和(70％)，N,N′-亚甲基(双)丙烯酰胺(99％纯度)用作交联剂(相对于总单体为0.21-0.23摩尔％)，并且过硫酸钾(≥99.0％纯度)用作热引发剂(相对于总单体为0.08-0.1摩尔％)。
根据以下程序进行每种聚合反应。将200mL玻璃烧杯浸入冰浴中。将NaOH粒料溶解在milli-Q水中，并添加丙烯酸。对于每一系列反应，在每次合成之前新鲜制备限定浓度的交联剂(10mg/ml)和引发剂(20mg/ml)的储备溶液。将所需量的交联剂添加到每个反应混合物中，之后将混合物用氮气吹扫5-10分钟并升高温度。将烧杯密封并保持在低氮气流下，以确保整个聚合过程中的惰性条件。使反应进行约4小时，尽管在10-15分钟内观察到大多数样品的宏观胶凝化。将制备的凝胶切成更小的片，并在85℃的烘箱中干燥48小时。将干燥的凝胶研磨并筛分，用于随后测试的所有颗粒在600μm和300μm标准筛之间收集。
所选共聚单体的具体动机和各自合成的细节如下。
AMPS
尽管AMPS具有丙烯酰胺基主链结构并因此不与AA完全无规共聚，但该单体是廉价且可商购的亲水性磺酸基单体，其在远低于生理pH的pH值下具有永久电荷，从而在宽pH的范围内提供高度亲水性和阴离子特性。侧链还含有在水性条件下与主链间隔更远的阴离子电荷，并且因此不太可能显著影响相邻丙烯酸残基的电离度，其中带电荷的残基更靠近聚合物主链。
使用上述一般条件制备水凝胶。由于AMPS是强酸，因此计算实现70％或75％总电离(AMPS+AA，对应于所有AMPS和基于两种单体的pKa的残余AA的一部分)所需的NaOH的量。在NaOH粒料和丙烯酸完全溶解于水中之后，将AMPS添加到中和的混合物中。胶凝化在少于10分钟内发生，尽管反应再持续4小时。所有制备的凝胶看起来都是透明的，并且既不粘也不太脆。凝胶在干燥时保持透明，尽管观察到略呈黄色，其在凝胶再水化时消失。
SPAK
丙烯酸3-磺丙酯钾盐(SPAK)是具有远离聚合物主链栓系的硫酸基团的丙烯酸酯单体，其容易与丙烯酸共聚，并且鉴于其类似的可聚合基团，可能产生具有高度无规性的与AA的共聚物。
使用上述一般条件制备水凝胶，如AMPS所述计算中和度。胶凝化在10-15分钟内发生，尽管反应再持续了4个多小时。所有制备的凝胶看起来都是透明的，并且既不粘也不太脆。凝胶在干燥时保持透明，尽管观察到略呈黄色，其在凝胶再水化时消失。
SPMK
甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐(SPMK)具有与SPAK相同的间隔基和栓系的硫酸基团，但是具有可聚合的甲基丙烯酸酯基团而不是丙烯酸酯基团。同样地，虽然SPMK可以容易地与丙烯酸共聚，但主链将有一定程度地空间位阻，并且单体的可聚合基团可能以不同于AA的速率反应。与SPAK相比，这种差异可能导致具有AA的无规共聚物较少，但是硫酸基团与聚合物主链的栓系距离相同。
使用上述一般条件制备水凝胶，如AMPS所述计算中和度。胶凝化在10-15分钟内发生，尽管反应再持续了4个多小时。所有制备的凝胶看起来都是透明的，并且既不粘也不太脆。凝胶在干燥时保持透明，尽管观察到略呈黄色，其在凝胶再水化时消失。
DMAPS
磺基甜菜碱是一类重要的含有季铵和磺酸根基团的两性离子结构。由于在相同重复单元内存在这些带正电和带负电的基团，磺基甜菜碱水凝胶可以保持恒定的接近零净电荷，而与介质的pH无关。磺基甜菜碱单体还结合极大量的水(每个重复残基至多14个水分子)，即使在高离子强度介质如尿或血液中也持续存在的高水结合状态。
使用上述一般条件制备水凝胶。在不到15分钟内，在所有样品中观察到胶凝化。所制备的凝胶的外观是透明的。在干燥过程中，凝胶收缩，并且外观变得微黄，但仍保持透明。干燥的凝胶非常容易研磨，观察到高百分比的细颗粒。
VSA
乙烯基磺酸是高度反应性的不饱和磺酸。它是无色的水溶性液体，尽管商业样品可能呈现黄色或甚至红色。聚乙烯基磺酸(PVSA；作为钠盐)是具有带负电荷的磺酸根基团的血液相容性聚电解质。相对于AMPS，阴离子官能团(同样在生理pH下完全带电)明显更靠近聚合物主链，与AA残基中的-COOH基团的距离相似。因此，选择该单体来评估根据带电基团被栓系在离主链多远的位置而观察到的任何溶胀差异。
使用上述一般条件制备水凝胶。胶凝化快速发生(在约15分钟内)以产生难以从烧杯去除的透明但极粘的凝胶。在干燥过程中，凝胶保持粘性并变成淡黄色，同时保持透明。基于其粘性性质，凝胶也难以研磨。
实施例6.共聚物组合物的AUL和CRC结果。
表1中呈现了根据实施例3制备的共聚物组合物的溶胀结果，即负载下吸收(AUL)和离心保留容量(CRC)。这些共聚物组合物是用不同的官能共聚单体(引发剂：KPS，温度：70℃)制备的。掺入的单体包括丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酸3-磺丙酯钾盐(SPAK)、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐(SPMK)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵(DMAPS)和乙烯基磺酸(VSA)。
根据实施例4的程序测量AUL。
与其中SAP的干粉在负载下水合的AUL测试相反，CRC测试测量了预溶胀SAP在力作用下保留水的能力。为了进行测试，将约100mg(W1)干燥SAP样品称重到预称重的茶袋中。将茶袋浸入0.9盐水溶液中1小时以溶胀SAP。随后，将茶袋置于含有多孔内部的圆柱形离心管内以允许排水，并以1600rpm离心3分钟。作为对照，还将空的茶袋放入盐水中并以相同速度离心。离心后，将茶袋再次称重(W2)，并计算干燥样品和溶胀样品之间的差。通过等式(2)计算CRC量：
Figure BDA0003967604080000161
报告的所有AUL测量值代表每批2-3次重复测量的平均值。在报告多于一个AUL编号的情况下，第二个编号代表独立的重复批次。使用100g重量测量CRC。
表1.用不同官能共聚单体制备的共聚物超吸收水凝胶的AUL和CRC结果。
Figure BDA0003967604080000162
溶胀结果表明，与对照水凝胶相比，使用大多数合成共聚物的AUL增加。该结果清楚地表明了将具有不同类型电荷的单体(特别是AMPS、SPAK和SPMK)共聚成基于AA的SAP的益处。SPAK和SPMK可以产生具有特别高的AUL值的水凝胶，该AUL值比仅AA的对照获得的AUL值高达38％。
共聚合似乎降低了大多数水凝胶的CRC，其中大多数共聚物导致CRC降低约10％-25％。CRC和AUL的这种相反趋势与常规观察一致，尽管最小化这种CRC降低是期望的。然而，某些组合物(例如，交联剂含量为0.31摩尔％的AA87.5％/AMPS 12.5％和交联剂含量为0.31摩尔％的AA 82.5％/AMPS 17.5％)显示出相对最小的CRC降低(约10％-15％)，同时仍显示出AUL提高了20％以上。
将具有栓系的硫酸基团的甲基丙烯酸酯单体(AMPS、SPAK、SPMK)与AA混合是增加AUL的有前途的策略，同时引入其中电荷接近主链的乙烯基硫酸酯单体(VSA)导致AUL相似或略微降低，伴随着CRC显著降低。因此，单体的主链结构或主链和带电的硫酸基团之间的距离基本上改变了SAP的性能。
两性离子单体DMAPS的共聚似乎并没有给出超过AA对照的显著益处。
与任何相关的AA对照相比，将AMPS掺入到水凝胶中一致地增加了测量的AUL。
实施例7.交联剂长度的影响。
为了评估交联剂的长度对SAP性能的影响，针对AA-co-AMPS共聚物分析了用具有各种PEG链长的基于PEG二丙烯酸酯的交联剂制备的水凝胶的性能。还使用相同的交联剂类型/量来制备仅AA的对照，以能够直接比较观察到的溶胀响应。
使用通常用于每种共聚单体混合物的相同方案，但用相同摩尔比的PEGDA、EGDMA或PEGDMA取代MBAA内容物来制备水凝胶。胶凝化在几分钟内发生以产生透明凝胶，尽管通过EGDMA和PEGDMA交联的水凝胶比对照稍微更粘。
确定了通过使用更高的交联密度可实现更高的AUL值。然而，在70％、75％或80％的中和度下观察到一致显著的AUL。中和度的这种相对独立性是使用AMPS共聚方法配制SAP的方法相关益处，因为仅含AA的水凝胶对反应混合物的中和度更敏感。
实施例8.在同一单体上掺入多个电荷。
为了评估在同一单体单元上掺入两个阴离子电荷的可能性，对衣康酸(IA)共聚物的AA和AA-co-AMPS进行评估。掺入IA的水凝胶的AUL和CRC性能如表2所示。
表2.掺入两种阴离子电荷的共聚物的性能。
Figure BDA0003967604080000171
Figure BDA0003967604080000181
在与AA相同的条件下，IA不能与MBAA交联。IA的均聚受到可充当链转移剂的IA内的烯丙基氢原子的阻碍，其中IA的共聚速率强烈地依赖于pH和IA的电离度两者。然而，通过将交联剂转换为PEGDA，可以实现胶凝化。所得凝胶比仅AA或AA-co-AMPS的对照凝胶显著更粘，并且与任一凝胶相比显示出显著降低的AUL值，尽管获得的CRC显著更高。
本文的结果证实，具有不同类型电荷的单体的共聚显著改变了基于AA的水凝胶的吸收性。AA和AMPS的共聚物水凝胶显示出良好性能(与相关对照相比显著更高的AUL和匹配的CRC)和易于合成的最佳组合。
该书面描述用实例来说明包括最佳模式的本公开，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本公开，包括制备和使用任何组合物或系统以及执行任何包括在内的方法。本公开的可取得专利的范围由权利要求所限定，并且可包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这种其他实例具有与权利要求的字面语言没有差别的要素，或者如果它们具有与权利要求的字面语言无实质差别的等效要素，则这种其他实例意图在权利要求的范围内。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”，“具有(having)”、“含有(contains)”、“含有(containing)”、“特征在于”或其任何其他变化形式旨在涵盖非排他性的包括，其受到任何明确指示的限制。例如，包含一系列要素的组合物、混合物、工艺或方法不一定仅限于那些要素，而是可以包括此类组合物、混合物、工艺或方法未明确列出或固有的其他要素。
过渡短语“由…组成”不包括未指定的任何要素、步骤或成分。如果在权利要求中，则这将使权利要求书接近包括不同于除了通常与其相关的杂质之外的所列举的那些的材料。当短语“由…组成”出现在权利要求的正文的条款中时，而不是紧跟在前序之后时，其仅限制该条款中阐述的要素；其他要素不排除在整个权利要求之外。
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当用开放式术语如“包含”定义发明或其一部分时，应容易理解(除非另有说明)，说明书应解释为还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述本发明。
此外，除非明确陈述相反，否则“或”是指包含性的或而不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下中的任一项：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)并且B为真(或存在)，并且A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一个”和“一种”旨在关于要素或组分的实例(即出现)的数目是非限制性的。因此，“一个”或“一种”应被理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数字明显意指单数。
如本文所用，术语“约”意指值的正负10％。

Claims (20)

1.一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
低分子量单体的主要部分，所述低分子量单体各自单独包含主链和带电部分；
高分子量单体的次要部分，所述高分子量单体各自单独包含主链和带电部分；以及
任选的交联剂；
其中每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离。
2.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述共聚物缺乏所述低分子量单体和所述高分子量单体的结构化有序排列。
3.如权利要求1至2所述的超吸收聚合物，其中所述主要部分以大于约60摩尔％的所述共聚物的量存在，并且所述次要部分以小于约40摩尔％的所述共聚物的量存在。
4.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为选自由以下组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
6.如权利要求1至5中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物是表面交联的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的超吸收聚合物，其中交联剂密度在约0.05摩尔％至约1摩尔％的范围内。
8.如权利要求1至7中任一项所述的超吸收聚合物，其中每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于约5埃，并且每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离大于约5埃。
9.如权利要求1至8中任一项所述的超吸收聚合物，其中每个单独的低分子量单体的分子量小于约150g/mol，并且每个单独的高分子量单体的分子量大于约150g/mol。
10.如权利要求1至9中任一项所述的超吸收聚合物，其中每个单独的高分子量单体选自由以下组成的组：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸3-磺丙酯、丙烯酸3-磺丙酯、具有栓系的硫酸基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体及其盐、乙烯基-连接基-酸单元的盐和乙烯基硫酸酯单体。
11.如权利要求1至10中任一项所述的超吸收聚合物，其中每个单独的低分子量单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐及其组合。
12.一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
低分子量单体的主要部分，所述低分子量单体各自单独包含主链和带电部分；
高分子量单体的次要部分，所述高分子量单体各自单独包含主链和带电部分；以及
任选的交联剂；
其中每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离，所述方法包括：
形成混合物，所述混合物包含
溶剂
包含主链和带电部分的低分子量单体；
包含主链和带电部分的高分子量单体；以及
任选的交联剂
引发反应；以及
使所述混合物反应。
13.如权利要求12所述的方法，其中引发反应的所述方法步骤包括向所述混合物中添加引发剂、促进剂或其组合。
14.如权利要求12至13所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括使所述混合物在惰性气氛中反应。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括加热所述混合物。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述方法还包括干燥反应产物。
17.如权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述方法还包括研磨所述反应产物。
18.一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
低分子量单体的主要部分，所述低分子量单体各自单独包含主链和带电部分；
高分子量单体的次要部分，所述高分子量单体各自单独包含主链和带电部分；以及
任选的交联剂；
其中每个单独的低分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离小于每个单独的高分子量单体的所述主链和带电部分之间的平均距离，所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
20.如权利要求18至19所述的方法，其中所述消费品选自由布制品、尿布、妇女卫生巾和一次性床垫组成的组。
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