CN115605521A - 基于带电单体和中性单体的共聚物的超吸收聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了由带电单体和中性单体的共聚物制成的超吸收聚合物，其中所述中性单体为烷基或芳基封端的中性和亲水性单体，所述中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性。所述基于共聚物的超吸收聚合物具有显著改善的负载下吸收性。本文描述的所述组合物和方法能够用于多种吸收产品中。

Description

基于带电单体和中性单体的共聚物的超吸收聚合物
技术领域
本公开涉及由带电单体和中性单体的共聚物制成的超吸收聚合物，其中所述中性单体为烷基或芳基封端的中性单体和亲水性单体，所述单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性。所述基于共聚物的超吸收聚合物具有显著改善的负载下吸收性。根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
背景技术
超吸收聚合物(SAP)是三维网络，其可以吸收和保留超过其自身干重数百倍的水(或其他水性介质)和生理流体如尿和血液，这通常取决于水溶液的离子浓度。SAP在多个领域都有应用，包括医药、个人护理产品、生物材料、生物吸附剂和农业。第一种商业SAP是在1970年通过淀粉-g-聚丙烯腈的碱水解产生的。虽然这些聚合物可吸收至多500g/g的水，但它们在其溶胀状态下是机械弱的。SAP在20世纪80年代初在日本和美国工业上开发用于卫生应用。已发现SAP具有替代绒毛的潜力，使得它们在卫生产品如婴儿尿布和妇女卫生巾中的使用具有成本效益。
SAP的所需特征包括高吸收容量、高且可调的溶胀速率、高负载下吸收性、良好的溶胀凝胶强度、交联后的高凝胶分数、在溶胀时和在储存期间的优异耐久性和稳定性、无毒性和低成本。虽然目前的水凝胶体系在这些不同方面中的几个方面提供了良好性能，但是各种制剂存在几个缺点，包括在压力下的低吸收性、凝胶阻塞(由此SAP的初始层对随后水扩散和更深地吸收到材料中形成了相对不可渗透的屏障)以及对电解质溶液的高敏感性。已采用各种策略来解决这些挑战，包括形成复合物和纳米复合物水凝胶、互穿聚合物网络(IPN)水凝胶和各种表面处理；然而，仍然需要改进以使得能够在尽可能广泛的应用范围内使用最少的材料。
单体和交联剂的性质、其浓度和摩尔比被称为影响SAP吸收容量的最重要的因素。丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸是商业上制备SAP最广泛使用的单体。然而，凝胶中可能存在一些残留的丙烯酰胺对此类水凝胶用于人类健康和个人护理产品的实际用途提出了挑战。相反地，离子SAP(例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸)的水吸收和溶胀性质在含盐液体，包括生理流体如尿和血液中显著降低。这种盐敏感性的原因是存在于生理流体中的抗衡离子如钠离子(Na+)可有效地屏蔽聚合物主链电荷，导致抗衡离子与聚合物结合的带电基团缩合，并因此降低可用于驱动溶胀响应的抗衡离子熵和直接链-链排斥力。
已经为SAP开发了许多策略来试图解决这些挑战中的一些。
作为两性离子共聚物SAP领域中的方法的代表性实例，Kabiri等人报道了通过溶液聚合来合成基于两性离子单体[3-(甲丙烯酰胺基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(MPDSAH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的水凝胶(Kabiri等人,Polym AdvTechnol 2005；16,659–666)。在水中的自由溶胀从不含AMPS的样品的2.3g/g增加到具有20摩尔％AMPS的最大溶胀212.3g/g，高于该值时溶胀再次降低。在0.9％盐水溶液中，最低溶胀12.6g/g对应于不含AMPS的样品，在掺入20摩尔％AMPS后，溶胀增加至32.8g/g。由于SAP的两性离子性质，水凝胶的溶胀在宽泛的pH值范围内相对不依赖于pH；在具有各种离子强度的环境中也观察到类似的接近恒定的溶胀。然而，未测量负载下吸收性(AUL)，并且使用两性离子单体作为主要单体将给生产用于商业产品的SAP带来显著更高的成本。
作为纳米复合材料SAP领域中的方法的代表性实例，Chen等人通过在亲水性纳米尺寸粘土Laponite XLG的存在下部分中和的丙烯酸和AMPS的溶液共聚来合成超吸收水凝胶以改善凝胶的形状稳定性和机械性能(Chen等人,Appl Mech Mater 2013；427-429:364-367)。观察到自由溶胀随着AMPS的增加而显著增加，其中当AMPS:AA的摩尔比为1时，自由溶胀比从仅AA的水凝胶的460g/g干凝胶增加至750g/g干凝胶。在掺入至多20重量％的总单体含量的粘土时，观察到水结合的进一步小的改善以及凝胶形状稳定性的显著改善，这与添加高度带电和吸湿性填料(增加的吸附容量)与将物理交联引入体系(减少的吸附容量)之间的平衡是一致的。然而，纳米级填料和本体凝胶之间的相互作用对于工程师是具有挑战性的，其中较高的凝胶-填料相互作用(增加的物理交联和因此降低的溶胀)和较低的凝胶-填料相互作用(填料聚集)之间的平衡对于控制以实现较高强度和高溶胀的期望组合至关重要。
已知可通过SAP的官能团和合适的表面交联剂之间的表面交联反应来改善负载下盐水吸收性(AUL)。表面交联有助于改善SAP颗粒在颗粒表面处的局部力学，同时还减少通常用溶胀颗粒观察到的“凝胶阻塞”，这对水进入SAP垫内更深的SAP造成了运输挑战。通常，SAP颗粒表面的较高交联密度赋予较好的AUL特性。双官能化合物如二缩水甘油和二醇主要用于SAP表面处理。环氧硅烷化合物，诸如3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(GPS)也用于SAP的表面改性。该化合物可以通过两种机制增加AUL：羧酸与GPS的环氧基团的反应以及SAP颗粒表面上硅氧烷的低聚。然而，表面交联引入了额外的加工步骤，并且可以增加SAP的可浸出化合物的量，除非从水凝胶中彻底去除残留的交联剂。
还已知，多官能交联剂不仅可用于增强机械强度，而且由于其支链结构还可以向SAP引入其他优点。例如，Ghasri等人合成基于甘油-乳酸的星形改性剂(SM)用于卫生SAP水凝胶的表面改性以增加盐水-AUL和溶胀凝胶强度。实施表面处理导致改性SAP中的AUL增加至多28％(M.Ghasri等人,Polym Adv Technol.,2018；1-10)。与完整的SAP(对于NaCl为f＝0.84，并且对于CaCl2为f＝0.95–0.97)相比，改性样品在NaCl(f＝0.7)和CaCl2(f＝0.93–0.95)中显示出较低的盐敏感性因子(f)，这归因于此类多功能改性剂诱导的螯合效应。完整SAP的无去离子水溶胀容量为大约366g/g；然而，SAP与S11(SM在每个臂中含有一个LA分子)的表面交联导致QDW值降低(分别使用0.5g和1.5g交联剂降低至249和219g/g)。因此，使用支化交联剂的表面交联改善了水凝胶的AUL而非游离水结合能力。支化交联剂还在合成上更复杂且制备昂贵，这是一次性产品如卫生垫或尿布中商品应用的关键考虑因素。
作为这些策略的替代方案，本研究公开了包含SAP的聚合物的结构的合理工程化，以优化SAP中被离子化并因此可诱导Donnan平衡/直接链排斥的残基的数目。
常规的超吸收材料(SAM)主要由两类聚合物制成：合成聚合物和天然聚合物。一般来说，合成的超吸收聚合物是带电的聚电解质，诸如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磷酸的盐和部分水解的马来酸酐共聚物。天然聚合物包括中性聚合物和带电聚合物两者，诸如羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖盐和改性淀粉。所有这些已知的SAM都具有实质性限制。例如，最广泛使用的基于商业PAA的SAM具有有限的负载下吸收性(AUL)并且也对盐非常敏感。
尽管带电单体和中性单体的共聚物已知用于许多应用，诸如药物递送和组织工程化，但它们通常被认为不理想地用作超吸收材料。常规的智慧在于，在基于共聚物的SAM中引入中性单体代替除两性离子单体以外的带电单体将降低吸收性，因为带电物质或部分被认为比中性物质或部分具有更多的驱动力以提供渗透压和电排斥。
此外，烷基或芳基部分被认为是疏水的并且不亲水的。为了提供更亲水的特性，烷基部分通常用羟基封端。
令人惊讶地，在本工作中发现羟基的存在对SAM颗粒的特性和性能有害。还令人惊讶地发现，与不含中性单体单元的带电聚电解质相比，向SAM中引入中性单体单元降低了盐敏感性。
这些发现适用于各种基于均聚电解质的SAM体系。基于均聚电解质的SAM对盐非常敏感，这导致对含有高浓度盐的含水液体的较低吸收性。
本文描述了由带电单体和中性单体的共聚物制成的SAM，其中所述中性单体为烷基或芳基封端的中性单体和亲水性单体，所述单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性。基于共聚物的SAM颗粒具有显著改善的负载下吸收性。
根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
公开目的
本公开的目的是通过产生将带电共聚单体与非离子单体混合的不稳定带电超吸收结构来解决基于AA的SAP的低电离水平。此类材料上的永久电荷，加上通过多种机制结合水的可能性，可以在广泛的溶液条件下提高吸收性。
发明内容
在一个方面中，本文提供了一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
带电单体的主要部分；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分；以及
任选的交联剂；
其中所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性。
在另一方面，本文提供了一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
带电单体的主要部分；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分；以及
任选的交联剂；
其中所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性，所述方法包括
形成混合物，所述混合物包含
溶剂
带电单体；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体；以及
任选的交联剂
引发反应；以及
使所述混合物反应。
在又另一方面，本文提供了一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
带电单体的主要部分；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分；以及
任选的交联剂；
其中所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性，所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
附图说明
图1是描绘根据本公开的AMPS-co-PEGMMA样品在溶胀后与商业(表面交联)样品和对照(仅AA，无表面交联)样品相比的示例性实施方案。
图2是描绘根据本公开的商业(表面交联)样品(左)、AMPS-co-PEGMMA样品(中)和对照(仅AA，无表面交联)样品(右)的在溶胀期间随时间而变化的剪切储能模量的示例性实施方案。
具体实施方式
根据本公开的超吸收聚合物包含共聚物，所述共聚物包含带电单体的主要部分、烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分以及任选的交联剂。烷基或芳基封端的中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性。
在一些实施方案中，共聚物包含两种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含三种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含四种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含五种或更多种不同种类的单体。在一些实施方案中，共聚物包含六种或更多种不同种类的单体。
在一些实施方案中，共聚物包含一种或多种不同种类的带电单体。在一些实施方案中，共聚物包含两种或更多种不同种类的带电单体。在一些实施方案中，共聚物包含三种或更多种不同种类的带电单体。
在一些实施方案中，共聚物包含一种或多种不同种类的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，共聚物包含两种或更多种不同种类的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，共聚物包含三种或更多种不同种类的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，共聚物不含带电单体和烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的结构化有序排列。在一些实施方案中，共聚物是尽可能随机的。在一些实施方案中，在沿聚合物主链的特定点处发现给定类型的单体残基的概率约等于聚合物主链中该单体残基的摩尔分数。
在一些实施方案中，共聚物不包含带电单体和烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的嵌段共聚物。在一些实施方案中，共聚物不包含带电单体和烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的交替共聚物。在一些实施方案中，共聚物不包含带电单体、烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的接枝共聚物。
在一些实施方案中，主要部分以大于约50摩尔％、大于约51摩尔％、大于约52摩尔％、大于约53摩尔％、大于约54摩尔％、大于约55摩尔％、大于约56摩尔％、大于约57摩尔％、大于约58摩尔％、大于约59摩尔％、大于约60摩尔％、大于约61摩尔％、大于约62摩尔％、大于约63摩尔％、大于约64摩尔％、大于约65摩尔％、大于约66摩尔％、大于约67摩尔％、大于约68摩尔％、大于约69摩尔％、大于约70摩尔％、大于约71摩尔％、大于约72摩尔％、大于约73摩尔％、大于约74摩尔％、大于约75摩尔％、大于约76摩尔％、大于约77摩尔％、大于约78摩尔％、大于约79摩尔％、大于约80摩尔％、大于约81摩尔％、大于约82摩尔％、大于约83摩尔％、大于约84摩尔％、大于约85摩尔％、大于约86摩尔％、大于约87摩尔％、大于约88摩尔％、大于约89摩尔％、大于90摩尔％、大于约91摩尔％、大于约92摩尔％、大于约93摩尔％、大于约94摩尔％或大于约95摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，主要部分以大于约65重量％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，次要部分以大于约5摩尔％、大于约6摩尔％、大于约7摩尔％、大于约8摩尔％、大于约9摩尔％、大于约10摩尔％、大于约11摩尔％、大于约12摩尔％、大于约13摩尔％、大于约14摩尔％、大于约15摩尔％、大于约16摩尔％、大于约17摩尔％、大于约18摩尔％、大于约19摩尔％、大于约20摩尔％、大于约21摩尔％、大于约22摩尔％、大于约23摩尔％、大于约24摩尔％、大于约25摩尔％、大于约26摩尔％、大于约27mol％、大于约28摩尔％、大于约29摩尔％、大于约30摩尔％、大于约31摩尔％、大于约32摩尔％、大于约33摩尔％、大于约34摩尔％、大于约35摩尔％、大于约36摩尔％、大于约37摩尔％、大于约38摩尔％、大于约39摩尔％、大于约40摩尔％、大于约41摩尔％、大于约42摩尔％、大于约43摩尔％、大于约摩尔重量％、大于约摩尔重量％、大于约摩尔重量％、大于约47摩尔％、大于约48摩尔％或大于约49摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，次要部分以小于约5摩尔％、小于约6摩尔％、小于约7摩尔％、小于约8摩尔％、小于约9摩尔％、小于约10摩尔％、小于约11摩尔％、小于约12摩尔％、小于约13摩尔％、小于约14摩尔％、小于约15摩尔％、小于约16摩尔％、小于约17摩尔％、小于约18摩尔％、小于约19摩尔％、小于约20摩尔％、小于约21摩尔％、小于约22摩尔％、小于约23摩尔％、小于约24摩尔％、小于约25摩尔％、小于约26摩尔％、小于约27摩尔％、小于约28摩尔％、小于约29摩尔％、小于约30摩尔％、小于约31摩尔％、小于约32摩尔％、小于约33摩尔％、小于约34摩尔％、小于约35摩尔％、小于约36摩尔％、小于约37摩尔％、小于约38摩尔％、小于约39摩尔％、小于约40摩尔％、小于约41摩尔％、小于约42摩尔％、小于约43摩尔％、小于约44摩尔％、小于约45摩尔％、小于约46摩尔％、小于约47摩尔％、小于约48摩尔％或小于约49摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，次要部分以小于约35摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，主要部分以大于约50摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约50摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约55摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约45摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约60摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约40摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约65摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约35摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约70摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约30摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约75摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约25摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约80摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约20摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约85摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约15摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约90摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约10摩尔％的共聚物的量存在。在一些实施方案中，主要部分以大于约95摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约5摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，主要部分以大于约65摩尔％的共聚物的量存在，并且次要部分以小于约35摩尔％的共聚物的量存在。
在一些实施方案中，超吸收聚合物为选自由以下组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。在一些实施方案中，超吸收聚合物是凝胶。在一些实施方案中，超吸收聚合物是颗粒。
在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm、约100μm至约900μm、约100μm至约800μm、约100μm至约700μm、约100μm至约600μm、约100μm至约500μm、约100μm至约400μm、约100μm至约300μm或约100μm至约200μm范围内的形式。在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约200μm至约900μm、约300μm至约800μm、约400μm至约700μm或约500μm至约600μm范围内的形式。
在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约300μm至约600μm范围内的形式。
在一些实施方案中，超吸收聚合物是直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒。在一些实施方案中，超吸收聚合物是直径在约300μm至约600μm范围内的颗粒。
在一些实施方案中，超吸收聚合物不包含交联剂。在一些实施方案中，超吸收聚合物包含一种或多种交联剂。在一些实施方案中，超吸收聚合物包含两种或更多种交联剂。
在一些实施方案中，超吸收聚合物包含选自由以下组成的组的交联剂：亚甲基(双)丙烯酰胺(MBAA)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)(PEGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)(PEGDMA)及其组合。
在一些实施方案中，超吸收聚合物是轻微交联的。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约0.1摩尔％至约1摩尔％范围内的交联剂密度。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约0.2摩尔％至约1摩尔％范围内的交联剂密度。
在一些实施方案中，超吸收聚合物是表面交联的。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性大于约200mg/mL的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性大于约250mg/mL的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性大于约300mg/mL的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性大于约350mg/mL的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性大于约400mg/mL的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性大于约450mg/mL的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性大于约500mg/mL的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含水溶性在约200mg/mL至约500mg/mL范围内的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含分子量小于约150g/mol的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含分子量小于约125g/mol的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含分子量小于约100g/mol的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含分子量小于约75g/mol的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含分子量小于约50g/mol的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含分子量小于约25g/mol的带电单体。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约150g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约200g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约250g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约300g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约350g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约400g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约450g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约500g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约1500g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约1000g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约900g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约800g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约700g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约600g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约500g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约400g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约300g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约200g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约100g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量小于约1000g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含分子量小于约150g/mol的带电单体，并且烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含分子量大于约150g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有1、2、3、4、5或6个氧原子的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有2、3、4、5或6个氧原子的带电单体。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53或54个碳原子的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个氧原子的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含具有4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个氧原子的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有净负电荷的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有净正电荷的带电单体。
在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有一种负电荷或正电荷的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有两种负电荷或正电荷的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有三种负电荷或正电荷的带电单体。在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含具有超过三种负电荷或正电荷的带电单体。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含不具有净电荷的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
在一些实施方案中，烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分包含选自由以下组成的组的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体：聚乙二醇单甲基醚单甲基丙烯酸酯丙烯酸、甲氧基乙酯、根据式I的化合物：
Figure BDA0003943906190000101
其中n为1-50范围内的数字并且R1和R2各自独立地选自由氢以及直链或支链C1-C6烷基组成的组。
在一些实施方案中，n为1-20范围内的数字。在一些实施方案中，n为1-10范围内的数字。
在一些实施方案中,R1选自由氢和甲基组成的组。
在一些实施方案中,R2选自由直链或支链C1-C3烷基组成的组。
在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含选自由以下组成的组的带电单体：丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、具有栓系硫酸根基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或其盐、乙烯-连接基-酸单元的盐、乙烯-连接基-酸单元的盐(其中连接基具有至少3埃的长度)、乙烯基硫酸酯单体、丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐单体的盐及其组合。
在一些实施方案中，带电单体的主要部分包含选自由以下组成的组的带电单体丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐单体的盐及其组合。
在一些实施方案中，共聚物不包含两性离子带电单体。在一些实施方案中，共聚物不包含非离子单体。
在一些实施方案中，共聚物根据选自由以下组成的组的方法合成：自由基聚合、阴离子聚合、受控自由基聚合方法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的自由基聚合(NMP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)及其组合。在一些实施方案中，根据自由基聚合来合成共聚物。
在一些实施方案中，自由基可通过光解、热分解或环境氧化还原条件产生。
在一些实施方案中，共聚物根据包括形成混合物的方法合成，所述混合物包含溶剂、带电荷的、烷基或芳基封端的中性和亲水性单体，以及任选的交联剂；引发氧化还原反应；以及使混合物反应。
在一些实施方案中，引发氧化还原反应的方法步骤包括向混合物中添加氧化还原引发剂、促进剂或其组合。
在一些实施方案中，引发剂是有机化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由偶氮化合物、有机过氧化物化合物、有机过硫酸盐化合物及其组合组成的组。在一些实施方案中，引发剂是偶氮化合物。在一些实施方案中，引发剂是有机过氧化物化合物。在一些实施方案中，引发剂是有机过硫酸盐化合物。
在一些实施方案中，引发剂是无机化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由无机过氧化物化合物、金属还原剂、铁、铬、钯、钛、钴、铜及其组合组成的组。在一些实施方案中，引发剂是无机过氧化物化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由过硫酸钾、过硫酸铵及其组合组成的组。在一些实施方案中，过氧化氢或烷基过氧化氢的还原可以通过铁或其他还原剂如Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+或Cu+进行。
在一些实施方案中，引发剂是氧化剂。在一些实施方案中，引发剂是过硫酸盐。在一些实施方案中，引发剂选自由过硫酸钾、过硫酸铵及其组合组成的组。
在一些实施方案中，促进剂是有机化合物。在一些实施方案中，促进剂是有机碱。在一些实施方案中，促进剂是四甲基乙二胺(TEMED)。在其它实施方案中，促进剂是焦亚硫酸钠(SPS)。在一些实施方案中，不使用促进剂。在一些实施方案中，促进剂选自由有机化合物、有机碱、TEMED、SPS、无促进剂及其组合组成的组。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在静态惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在动态惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在惰性气体流下反应。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在选自由N2、CO2、稀有气体、氦、氖、氩、氪、氙及其组合组成的组的惰性气氛中反应。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在N2的惰性气氛中反应。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括加热混合物。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约20℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约30℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约40℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约50℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约60℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约70℃至约100℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约20℃至约90℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约30℃至约80℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约40℃至约70℃范围内的温度。
在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约20℃至约40℃范围内的温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约40℃。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约70℃。
在一些实施方案中，方法还包括干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在烘箱中干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约50℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约60℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约70℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约80℃至约100℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约60℃至约90℃范围内的温度下干燥反应产物。在一些实施方案中，方法还包括在约70℃至约90℃范围内的温度下干燥反应产物。
在一些实施方案中，方法还包括在约85℃的温度下干燥反应产物。
在一些实施方案中，方法还包括研磨反应产物。在一些实施方案中，方法还包括用选自机械搅拌器、咖啡研磨机、破碎机、粉碎机、磨碎机、碾磨机及其组合的研磨装置研磨反应产物。
在一些实施方案中，聚合物在静态负载下吸收流体的能力可测量为负载下吸收性(AUL)。可以使用典型的AUL测试格式。
在一些实施方案中，预溶胀聚合物在力下保留水的能力可测量为离心保留容量(CRC)。可以使用典型的CRC测试格式。
在一些实施方案中，超吸收聚合物用于消费品或超吸收材料中。在一些实施方案中，消费品或超吸收材料包含超吸收聚合物。
在一些实施方案中，使用超吸收聚合物的方法包括在消费品或超吸收材料中使用超吸收聚合物。
在一些实施方案中，消费品选自由布制品、尿布、妇女卫生巾和一次性床垫组成的组。
实施例
无需进一步阐述，据信，使用前述描述的本领域技术人员可以最大程度地利用本发明。因此，以下实施例仅被解释为说明性的，并且不以任何方式限制本公开。
材料.
除非另有说明，否则以下材料用于实施例中：丙烯酸(AA)，99％；丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，97％；丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)；乙烯基磺酸钠盐(VSA)，25％于水中，工业级；聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMMA)，Mw＝300-500g/mol；聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)，Mn＝360g/mol；聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)，Mw＝250；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，Mw＝198.22g/mol；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，Mn＝550g/mol；过硫酸钾(KPS)，≥99％；N,N-亚甲基(双)丙烯酰胺(MBAA)，≥99％；以及过硫酸铵(APS)，≥98％；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，≥99.5％。
比较例1.基于AA的SAM颗粒的制备。
将17g milli-Q水添加到高的200mL反应烧瓶中，并将用于70％中和的1.94g97％NaOH粒料(或在75％中和的情况下为2.08g)溶解在冰浴中。添加5g AA(无水，含有200ppmMEHQ作为抑制剂，99％)。将25mg>99％ MBAA溶于2mL水中并添加到上述溶液中。在整个反应期间用磁力搅拌棒以600rpm搅拌溶液。将反应烧瓶用N2气体吹扫10分钟，并将反应温度增加至40℃。将15mg APS(氧化还原引发剂)溶解于1mL水中并与10μL TEMED一起添加到反应混合物中。将反应烧瓶通过石蜡膜密封，并保持在低流量N2下。在10-20min内开始胶凝。凝胶化后，将反应罐加盖并在40℃下再保持4小时。将胶凝化的反应产物切成小块，并在85℃下干燥48小时。使用咖啡研磨机研磨干燥的样品。使用合适的筛网分离300-600微米之间的干燥的凝胶粒度级分并干燥过夜。
比较例2.基于AA 90％/PEGMMA 10％的SAM颗粒的制备。
将14g milli-Q水添加到高的200mL烧杯中。在冰浴上将2.08g 97％NaOH粒料溶解在水中。添加4.5g AA(无水，含有200ppm MEHQ作为抑制剂，99％)。将2.07g PEGMMA与3mlmilliQ水混合并通过滴液漏斗滴加。将25mg>99％ MBAA完全溶解在2mL水中并添加到上述溶液中。在整个反应期间用磁力搅拌器以约600rpm搅拌溶液。将反应烧瓶用N2气体吹扫5-10分钟，并将温度增加至40℃。将15mg APS(氧化还原引发剂)溶解于1mL水中并与40μLTEMED一起添加到反应混合物中。将反应烧瓶通过石蜡膜密封，并保持在低流量N2下。在5-15min内开始胶凝，并将反应罐加盖并40℃下再保持4小时。将胶凝化的反应产物切割并在85℃的烘箱中干燥48小时。使用咖啡研磨机研磨干燥的样品。使用合适的筛网分离300-600微米之间的干燥的凝胶粒度级分并干燥过夜。
实施例1.基于AMPS/MEA和AMPS/HEMA的SAM颗粒的制备。
将三个瓶子分别指定为瓶1、瓶2和瓶3。将10g、8g和8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)分别添加到瓶1、2和3中。将1.121g丙烯酸羟乙酯(HEA)添加到瓶2中。将1.256g丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)添加到瓶3中。在冰浴中将34mL、27.2mL和27.2mL NaOH水溶液(0.05684g/mL)分别添加到瓶1、2和3中。将6.8mL水添加到瓶2和3中的每一个中。通过NaOH溶液或HCl溶液将每个瓶中混合物的pH调节至6.5。将2mL N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶液(8.695mg/mL)添加到每个瓶中。在冰浴中，用N2流吹扫每个瓶中的混合物15min。然后，将2mL过硫酸铵(APS)水溶液(17.39mg/mL)添加到每个瓶中，随后添加2mL四甲基乙二胺(TEMED)水溶液(13.9μl/mL)。将瓶加盖并在搅拌下转移到40℃的水浴中。一般来说，在约15至30分钟后形成水凝胶。将凝胶在40℃下进一步温育4小时。来自AMPS和AMPS/MEA的凝胶是相对刚性的，而来自AMPS/HEA的凝胶是柔软和粘性的。将固化的水凝胶切成小片，并在85℃下干燥48小时。将干燥的水凝胶用食品研磨机研磨，并筛分成300至600um颗粒。这些颗粒分别被指定为来自瓶1、2和3的AMPS、AMPS/HEA和AMPS/MEA。
实施例2.SAM颗粒的AUL测量。
AUL测量聚合物在静态负载下吸收流体的能力，并且可以被认为是与凝胶强度结合的凝胶溶胀的测量。使用典型的AUL测试形式，其由在烧结塑料圆柱体的一端具有大孔烧结滤板的简单圆柱形装置组成。对于测试的样品，称量160mg(W1)干燥的SAP样品并均匀地放置在聚酯纱布的表面上，所述聚酯纱布放置在烧结塑料的顶部。然后将所需负载(0.3PSI、0.6PSI或0.9PSI)置于干SAP颗粒的顶部，其中将负载设计成使其可在塑料圆筒中自由移动。将该装置置于筛网顶部上的0.9％盐水溶液的培养皿中(以确保水可接近烧结塑料的底部)持续1小时。称量溶胀的样品(W2)，并使用等式(1)计算AUL
Figure BDA0003943906190000141
将约0.2g的根据比较例1、比较例2和实施例1制备的每种SAM颗粒置于AUL测量杯中，并用盖和100g的钢筒覆盖。SAM颗粒上的压力为0.3PSI。将杯子置于0.9％盐水中24小时。对每个杯子称重吸收的水。然后通过将吸收的水除以SAM颗粒重量来计算AUL。AMPS/MEA的24小时AUL比AMPS高约15％，而AMPS/HEA的AUL比AMPS低约8％。
这些结果证明，与仅基于AMPS的SAM颗粒和基于AMPS/HEA共聚物的SAM颗粒相比，基于AMPS/MEA共聚物的SAM颗粒的AUL有所改善。
实施例3.盐敏感性.
将六个AUL杯子分成两组。第一组(3个杯子)的每个样品含有约0.2g AMPS SAM颗粒，用于在0.3PSI下进行AUL测量。第二组(3个杯子)的每个样品含有约0.2g AMPS/MEA SAM颗粒，用于在0.3PSI下进行AUL测量。将它们置于不同NaCl浓度(分别为0.225％、0.45％和0.9％)的水溶液中。AMPS SAM颗粒在0.9％ NaCl溶液中的3小时AUL比在0.225％ NaCl溶液中的AUL低20％。相比之下，AMPS/MEA SAM颗粒在0.9％ NaCl溶液中的3小时AUL比在0.225％ NaCl溶液中的AUL低12％。
这些结果证实，与仅基于AMPS的SAM颗粒相比，基于AMPS/MEA的共聚物的SAM颗粒的盐敏感性降低。
实施例4.共聚物组合物的合成。
主要通过在水中使用自由基聚合反应将AA和/或AMPS的一部分(主链中存在的总单体的5、10、15、20、25或30摩尔％)替换为不同单体以制备共聚物水凝胶来合成多种新的共聚物组合物。除非另有说明，否则丙烯酸被部分中和(70％)，N,N′-亚甲基(双)丙烯酰胺(99％纯度)用作交联剂(相对于总单体为0.21-0.23摩尔％)，并且过硫酸钾(≥99.0％纯度)用作热引发剂(相对于总单体为0.08-0.1摩尔％)。
根据以下程序进行每种聚合反应。将200mL玻璃反应罐浸入冰浴中。将NaOH粒料溶解在milli-Q水中，并添加AA或AMPS。对于每一系列反应，在每次合成之前新鲜制备限定浓度的交联剂(10mg/ml)和(20mg/ml)的储备溶液。将所需量的交联剂添加到每种反应混合物中。将反应混合物用氮气吹扫5-10分钟并将温度增加至40℃。将烧杯密封并保持在低流量的氮气下以确保整个聚合过程中的惰性条件。在胶凝化发生后，使反应再进行约4小时，尽管在10-15分钟内观察到大多数样品的宏观胶凝化。将制备的凝胶切成更小的片，并在85℃的烘箱中干燥48小时。将干燥的凝胶研磨并筛分，用于随后测试的所有颗粒在600μm和300μm标准筛之间收集。
所选共聚单体的具体动机和各自合成的细节如下。
AMPS
AMPS是廉价且可商购获得的亲水性磺酸基单体，其在pH值远低于生理pH时具有永久电荷，在广泛pH范围内提供高度亲水性和阴离子特性。
使用上述一般条件制备水凝胶。由于AMPS是强酸，因此计算在与AA共聚(AMPS+AA，对应于所有AMPS和基于两种单体的pKa的残余AA的一部分)期间实现70％总电离所需的NaOH的量。在NaOH粒料和丙烯酸完全溶解于水中之后，将AMPS添加到中和的混合物中。胶凝化在少于10分钟内发生，尽管反应再持续4小时。所有制备的凝胶看起来都是透明的，并且既不粘也不太脆。凝胶在干燥时保持透明，尽管观察到略呈黄色，其在凝胶再水化时消失。
HEMA
HEMA是广泛用于商业应用如隐形眼镜的亲水性单体。根据聚合物的物理和化学结构，已经报道了HEMA水凝胶吸收相对于干重10％至600％的水，而不含带电的残余物，使得所得溶胀对盐的敏感性显著降低(根据需要)。首先使用与上文所述的相同条件，将10、15、20摩尔％的AA单体替换为HEMA。然而，即使在将交联剂或引发剂的量增加10％之后，在2小时后也未观察到凝胶形成。用过硫酸铵取代过硫酸钾作为引发剂导致在15分钟内的胶凝化。透明凝胶既不过度粘性也不脆，并且它们保持透明，尽管在干燥时呈淡黄色。
VSA
乙烯基磺酸是高度反应性的不饱和磺酸。它是无色的水溶性液体，尽管商业样品可能呈现黄色或甚至红色。聚乙烯基磺酸(PVSA；作为钠盐)是具有带负电荷的磺酸根基团的血液相容性聚电解质。
使用上述一般条件制备水凝胶。胶凝化快速发生(在约15分钟内)以产生难以从烧杯去除的透明但极粘的凝胶。在干燥过程中，凝胶保持粘性并变成淡黄色，同时保持透明。基于其粘性性质，凝胶也难以研磨。
PEGMMA(Mn＝300-500g/mol)
PEGMMA是具有梳状结构的高度亲水的不带电荷的生物相容性单体，所述梳状结构由包含环氧乙烷(EO)重复单元的亲水性侧链组成。侧链的长度可以通过使用具有不同数目的环氧乙烷(EO)基团的PEGMMA来调节，其中短链(n＝2个重复单元)表现出热响应性质，而长链(n>8)表现出高度亲水性。聚(乙二醇)(PEG)通常在生物材料中用作可排斥蛋白质吸附的高水结合聚合物，其高水结合(约3-4个水分子/环氧乙烷重复单元)归因于与重复单元中的醚氧的氢键结以及聚合物的空间柔性。当将足够长度的PEG作为侧链掺入PEGMMA中时，预期保留在不存在电荷的情况下相对独立于盐浓度的这些类似的水结合性质，以及在相邻丙烯酸残基之间空间筛选电荷相互作用的可能性。
使用上述一般条件制备水凝胶。然而，当将预凝胶混合物加热至基于过硫酸盐的引发所需的70℃设定点温度时，观察到相分离。为了防止这种现象，将引发剂从热引发剂变为氧化还原引发剂，将过硫酸铵(APS)与氧化还原促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)组合。与用于低温聚合反应的其他氧化还原体系相比，该体系可在较低温度下提供较低的诱导期和较高的转化率。通过使用该引发剂，PEGMMA/AA的聚合在40℃和室温下都成功进行，而没有任何可见的相分离。还改变单体添加策略以确保避免相分离。首先将NaOH粒料溶解于水中，并且使用液滴漏斗在冰浴上将AA/PEGMMA单体的混合物滴加到反应烧瓶中。将反应混合物用N2吹扫5-10分钟，并且然后将APS/TEMED添加到反应中。然后，将温度增加到40℃，并且使聚合继续进行4小时，其中在约10-15min内观察到胶凝。最后，切割凝胶，在烘箱中在85℃下干燥，研磨，并如前所述进行过筛。对于一些凝胶，在干燥后在凝胶的外部形成薄的不透明层；然而，大多数凝胶保持如先前对于其他共聚单体体系所述的透明。使用不同长度的PEG侧链(n＝4，9)并通过用PEGMMA(10、15或20摩尔％)取代不同摩尔％的AA来制备样品。
PEGMA(Mn＝360g/mol)
PEGMA是高度亲水的生物相容性单体，其具有与PEGMMA相同的碱性性质，但侧链用OH基团而不是甲基封端。在这种上下文中，PEGMA表示HEMA的直接类似物，其中亲水性-OH基团进一步栓系于聚合物主链；以及PEGMMA的直接类似物，其中PEG链的末端可以是氢键。使用与上述PEGMMA相同的方法进行聚合，得到PEGMA含量在10-15摩尔％范围内的类似透明但非常脆的凝胶。还合成了基于AA/PEGMMA/PEGMA和PEGMA/VSA的不同组合的水凝胶，以评估混合具有不同性质的单体对溶胀性质的潜力。在这种上下文中，制备含有90-75摩尔％AA、7、10、12、15或20摩尔％PEGMMA、5、8或10摩尔％PEGMA以及2-5摩尔％VS的水凝胶，以评估相对溶胀。通过每个引发体系(即在70℃下的过硫酸钾和在40℃下的过硫酸铵/TEMED)合成仅丙烯酸的对照样品以确保共聚单体含量对溶胀响应的影响的适当解释。
AMPS-PEGMMA共聚物水凝胶
为了评估使用强酸共聚单体和中性高水度结合共聚单体的混合物的可能性，使用用于配制AA-PEGMMA水凝胶的相同APS/TEMED氧化还原引发方案制备AMPS和PEGMMA的共聚物水凝胶。使用10-15摩尔％范围内的PEGMMA内容物，其中AMPS构成制剂的其余部分。使用的所有其他方法和化学变量与一般方案一致。
实施例5.共聚物组合物的AUL和CRC结果。
表1中呈现了根据实施例4制备的共聚物组合物的溶胀结果，即负载下吸收(AUL)和离心保留容量(CRC)。
根据实施例2的程序测量AUL。
与其中SAP的干粉在负载下水合的AUL测试相反，CRC测试测量了预溶胀SAP在力作用下保留水的能力。为了进行测试，将约100mg(W1)干燥SAP样品称重到预称重的茶袋中。将茶袋浸入0.9盐水溶液中1小时以溶胀SAP。随后，将茶袋置于含有多孔内部的圆柱形离心管内以允许排水，并以1600rpm离心3分钟。作为对照，还将空的茶袋放入盐水中并以相同速度离心。离心后，将茶袋再次称重(W2)，并计算干燥样品和溶胀样品之间的差。通过等式(2)计算CRC量：
Figure BDA0003943906190000171
报告的所有AUL测量值代表每批2-3次重复测量的平均值。在报告多于一个AUL编号的情况下，第二个编号代表独立的重复批次。使用100g重量测量CRC。
表1.用不同官能共聚单体制备的共聚物超吸收水凝胶的AUL和CRC结果。
Figure BDA0003943906190000172
溶胀结果表明，与对照水凝胶相比，使用大多数合成共聚物的AUL增加。这清楚地表明了将具有不同水结合机制的单体(PEGMMA、PEGMA、HEMA)共聚成基于AA的SAP的益处。
共聚合似乎降低了大多数水凝胶的CRC，其中大多数共聚物导致CRC降低约5％-26％。CRC和AUL的这种相反趋势与常规观察一致，尽管最小化这种CRC降低是期望的。
PEGMMA的共聚合是独特的，因为PEGMMA单体相在添加到AA中时或在聚合期间直接分离。在此类条件(70℃，KPS引发)下，在一些情况下观察到AUL非常高的增加，高达AA对照的两倍。然而，这些制剂中的一些在胶凝化之前相分离太多，并且随后根本无法形成凝胶。
实施例6.使用APS/TEMED合成的基于PEGMMA的水凝胶。
相对于仅通过AMPS或HEMA实现的那些，高AUL值和CRC的较小降低促使开发使用APS/TEMED体系的基于PEGMMA的水凝胶的可靠共聚策略，其可在40℃下聚合并且避免需要将单体加热到高于发生相分离的温度。AUL和CRC与PEGMMA的此类共聚的结果，单独与AA以及一些其他潜在关注的共聚单体(例如PEGMA和VSA)一起显示于表2中。
表1.使用氧化还原引发剂体系(APS/TEMED；温度：40℃)用不同官能性共单体制备的基于PEGMMA的共聚物超吸收水凝胶的AUL和CRC结果。
Figure BDA0003943906190000181
使用APS/TEMED方法，可获得可再现且视觉上更均匀的水凝胶，其相对于仅有AA的对照，维持AUL约9％-33％的高增加。引发剂体系从KPS 70℃到APS/TEMED 40℃的变化不改变对仅含AA的对照凝胶测量的AUL或CRC(例如，比较表1的第1行与表2的第1行)。因此，除了改变用PEGMMA体系观察到的相分离程度外，新的引发体系不影响凝胶性质。
混合PEGMMA(甲基封端的侧链)和PEGMA(OH封端的侧链)在增加AUL方面相对于单独使用PEGMMA具有最小的益处，尽管相对于仅PEGMMA或PEGMA-co-PEGMMA共聚物，单独使用PEGMA制备的凝胶仅显示出较小的AUL增加和更大的CRC降低。
将少量的VSA掺入PEGMMA共聚物制剂中显著降低了AUL，但相对于仅PEGMMA的制剂显著增加了CRC。然而，这些水凝胶仍然有些粘。
用PEGMMA或任何PEG衍生物取代超过15％的丙烯酸减少了与共聚物相关的AUL益处，同时(特别是在25％总单体取代时)在所有情况下显著降低了CRC；在表1中，在使用80％或更低AA摩尔百分比的若干测试配方中观察到类似趋势。
实施例7.
用提供最佳AUL结果的AA共聚物配方观察到的CRC的显著降低促使研究使用强酸AMPS作为主要带电单体与PEGMMA作为中性水结合单体偶联的潜力。
表3.用氧化还原引发体系(APS/TEMED；温度：40℃)制备的AMPS-PEGMMA超吸收水凝胶的AUL和CRC结果。
Figure BDA0003943906190000191
即使在室温下，聚(AMPS-co-PEGMMA)中的聚合和胶凝化也非常迅速地发生。所有样品在约27℃和40℃之间开始表现出容易的胶凝化。样品看起来完全透明且白色，具有良好的AUL(高15％-20％)但具有非常低的CRC(35％-45％)。部分地，该结果可归因于估计强酸如AMPS的适当中和度所固有的挑战。除非添加至少70％中和的NaOH的等效物，否则不会发生胶凝，并且添加相同摩尔浓度的NaCl盐代替NaOH也不促进胶凝。因此,NaOH是该反应成功的关键因素，并且因此也是所得SAP的性能的关键因素。
实施例8.
图1显示了与商业(表面交联)样品和对照(仅AA，无表面交联)样品相比，AMPS-co-PEGMMA样品在溶胀后的外观。
使用ElastoSens Bio测量AMPS-PEGMMA样品的溶胀动力学，所述装置非破坏性地测量软生物材料的粘弹性(复数杨氏模量)性质。将预称称重的SAP加载到可拆卸的样品保持器中，之后添加盐水，并且开始测量以连续地观察溶胀过程期间水凝胶模量的长期变化(并因此观察到水结合)。图2显示了在溶胀过程期间用ElastoSens Bio测量的随时间而变化的每种水凝胶的剪切储能模量。
基于样品的物理外观，即使在不存在任何表面交联的情况下，相对于仅AA对照，AMPS-PEGMMA样品在溶胀后的水渗透能力和凝胶强度方面显示出更好的性能。这些结果在共聚物水凝胶作为SAP的实际应用中呈现潜在的优势。
溶胀的定量测量表明类似的效果，其中AMPS-PEGMMA样品溶胀显著更快并且模量的增加更类似于表面交联的商业SAP。这些结果表明，可以将改性的制剂工程化为具有与现有商业样品类似的性质，同时避免表面交联固有的额外成本和浸出问题。
实施例9.
使用具有不同数目的环氧乙烷基团(EGDMA–1个PEG单元；PEGDA–5个PEG单元；PEGDMA–7个PEG单元)的PEG二(甲基)丙烯酸酯交联剂制备AA-PEGMMA水凝胶，以探索交联剂的亲水性和柔性对溶胀的影响。表4示出了该测试的所得AUL和CRC值。
表4.AUL和CRC结果显示了使用含有不同数目的PEG基团的用氧化还原引发剂体系(APS/TEMED；温度：40℃)制备的PEG二(甲基)丙烯酸酯交联剂合成的聚(AA-co-PEGMMA)水凝胶超吸收水凝胶。
Figure BDA0003943906190000201
可以用n＝1EGDMA交联剂和n＝5PEGDA交联剂制备具有与MBAA对照类似的溶胀性质的水凝胶，尽管用PEGDA交联剂实现的AUL显著高于EGDMA交联剂。然而，较长链的n＝7PEGDMA交联剂虽然成功地产生水凝胶，但导致不能研磨成粉末的非常粘的水凝胶。该结果归因于交联剂内较长PEG链的空间柔性增加。
实施例10.
使用不同分子量的PEGMMA(Mn＝188–2个PEG单元；Mn＝300–4-5个PEG单元；Mn＝500–7-8个PEG单位)制备AA-PEGMMA水凝胶以评估PEG侧链长度和亲水性对所得溶胀响应的影响。表5示出了所得AUL和CRC值。
表5.用含有不同长度的PEG侧链的用氧化还原引发剂体系(APS/TEMED；温度：40℃)制备的PEGMMA单体合成的AA-co-PEGMMA超吸收水凝胶的AUL和CRC结果。
Figure BDA0003943906190000202
虽然所测试的每个PEGMMA链长度给出相似的CRC值(比AA对照低约25％)，但相对于仅AA的对照，仅PEGMMA 300共聚单体提供显著更高的AUL值。较长的PEGMMA 500单体产生具有长侧链的水凝胶，所述长侧链可采用更多刷状结构；此外，与较长侧链共聚单体共聚相关的增强的空间抑制可导致较低的交联剂密度并且因此降低AUL值。较短的PEGMMA 188单体在均聚时产生具有约室温的较低临界溶液温度的聚合物；因此，较低的AUL可归因于将一些疏水性引入水凝胶网络中，从而抵消了与在水凝胶体积内添加更多链端相关的溶胀的熵贡献。对于PEGMMA 188和一些PEGMMA 300，所得干燥的水凝胶看起来是白色的并且有时是不透明的，即使在较低的40℃反应温度下也表明相分离。
实施例11.交联剂长度的影响。
为了评估交联剂的长度对SAP性能的影响，针对AA-co-AMPS共聚物分析了用具有各种PEG链长的基于PEG二丙烯酸酯的交联剂制备的水凝胶的性能。还使用相同的交联剂类型/量来制备仅AA的对照，以能够直接比较观察到的溶胀响应。
使用通常用于每种共聚单体混合物的相同方案，但用相同摩尔比的PEGDA、EGDMA或PEGDMA取代MBAA内容物来制备水凝胶。胶凝化在几分钟内发生以产生透明凝胶，尽管通过EGDMA和PEGDMA交联的水凝胶比对照稍微更粘。
确定了通过使用更高的交联密度可实现更高的AUL值。然而，在70％、75％或80％的中和度下，观察到始终高的AUL。中和度的这种相对独立性是使用AMPS共聚方法配制SAP的方法相关益处，因为仅含AA的水凝胶对反应混合物的中和度更敏感。
实施例12.基于PEGMMA和基于PEGMA的PAM之间的比较。
表6比较了许多AA、AA/PEGMMA(具有由甲基封端的末端羟基)和AA/PEGMA(具有末端羟基)PAM的AUL和CRC数据。PEGMMA和PEGMA之间的唯一区别是PEGMMA的末端羟基被甲基封端，并且PEGMA具有末端羟基。两个平均分子量均为300g/mol。对于AA单体单元，所有SAM颗粒具有0.2％的相同摩尔交联剂密度和70％的中和水平。通过在相同条件下使用相同程序来制备聚合条件和颗粒。在相同条件下获得AUL和CRC测量值。
由于纯PEGMMA和PEGMA水凝胶的粘性，未获得纯PEGMMA和PEGMA SAM颗粒。由于PEGMMA在高浓度的PEGMMA中缺乏相容性，可获得具有高于15％的PEGMMA的AA/PEGMMA SAM颗粒。
表6中的数据证实，与不含PEGMMA的PAA相比，掺入甲基封端的中性PEGMMA的次要部分显著增加AUL。少量PEGMA进入PAA中对AUL没有显著影响。然而，过多的PEGMA对AUL具有显著负面影响。
表6.AA-co-PEGMMA和AA-co-PEGMA超吸收水凝胶的AUL结果。
组成 AUL(1小时)
AA 100％ 12.5
AA 95％/PEGMMA 5％ 13.6
AA 90％/PEGMMA 10％ 16.5
AA 85％/PEGMMA 15％ 16.8
AA 90％/PEGMA 10％ 12.2
AA 85％/PEGMA 15％ 11.1
AA 80％/PEGMA 20％ 10.1
AA 70％/PEGMA 30％ 7.5
表7比较了基于AMPS、AMPS/MEA和AMPS/HEMA的SAM颗粒的吸收性能。所有SAM具有0.24％ MBAA的相同摩尔交联剂密度，并且在聚合期间具有相同的中和。将MEA的次要部分掺入基于AMPS的SAM中增加了AUL，而将HEA掺入基于AMPS的SAM中降低了AUL。HEA中羟基的甲基化将HEA转化为MEA。因此,HEA中羟基的甲基封端改善了吸收性能。纯HEA和MEA的水凝胶太粘而无法加工成SAM颗粒。在0.9％盐水中，在0.3PSI下在1小时和24小时收集AUL数据。
表7.AA-co-MEA和AA-co-HEA超吸收水凝胶的AUL结果。
SAM组成 1小时AUL 24小时AUL
AMPS 5.9 18.1
AMPS 80％/MEA 20％ 7.7 23.3
AMPS 70％/MEA 30％ 7.1 22.0
AMPS 60％/MEA 40％ 6.1 19.6
AMPS 80％/HEA 20％ 4.9 16.2
AMPS 70％/MEA 30％ 4.7 15.1
本文的结果证实，具有结合水的不同机制的单体的共聚显著改变了基于AA的水凝胶的吸收性。AA-PEGMMA和AMPS-PEGMMA共聚物水凝胶显示出特别良好的AUL响应。
该书面描述用实例来说明包括最佳模式的本公开，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本公开，包括制备和使用任何组合物或系统以及执行任何包括在内的方法。本公开的可取得专利的范围由权利要求所限定，并且可包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这种其他实例具有与权利要求的字面语言没有差别的要素，或者如果它们具有与权利要求的字面语言无实质差别的等效要素，则这种其他实例意图在权利要求的范围内。
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此外，除非明确陈述相反，否则“或”是指包含性的或而不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下中的任一项：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)并且B为真(或存在)，并且A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一个”和“一种”旨在关于要素或组分的实例(即出现)的数目是非限制性的。因此，“一个”或“一种”应被理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数字明显意指单数。
如本文所用，术语“约”意指值的正负10％。

Claims (20)

1.一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
带电单体的主要部分；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分；以及
任选的交联剂；
其中所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性。
2.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述共聚物不含所述带电单体和所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的结构化有序排列。
3.如权利要求1至2所述的超吸收聚合物，其中所述主要部分以大于约65重量％的所述共聚物的量存在，并且所述次要部分以小于约35重量％的所述共聚物的量存在。
4.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为选自由以下组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
6.如权利要求1至5中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物是表面交联的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的超吸收聚合物，其中交联剂密度在约0.05重量％至约1重量％的范围内。
8.如权利要求1至7中任一项所述的超吸收聚合物，其中烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的所述次要部分包含水溶性在约200mg/mL至约500mg/mL范围内的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
9.如权利要求1至8中任一项所述的超吸收聚合物，其中烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的所述次要部分包含分子量小于约1000g/mol的烷基或芳基封端的中性和亲水性单体。
10.如权利要求1至9中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述带电单体选自由以下组成的组：丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐。
11.如权利要求1至10中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体选自由聚乙二醇单甲基醚单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、根据式I的化合物组成的组：
Figure FDA0003943906180000011
其中n为1-50范围内的数并且R1和R2各自独立地选自由氢、直链或支链C1-C6烷基及其组合组成的组。
12.一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
带电单体的主要部分；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分；以及
任选的交联剂；
其中所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性，所述方法包括
形成混合物，所述混合物包含
溶剂
带电单体；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体；以及
任选的交联剂
引发反应；以及
使所述混合物反应。
13.如权利要求12所述的方法，其中引发反应的所述方法步骤包括向所述混合物中添加引发剂、促进剂或其组合。
14.如权利要求12至13所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括使所述混合物在惰性气氛中反应。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括加热所述混合物。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述方法还包括干燥所产生的超吸收聚合物。
17.如权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述方法还包括研磨所产生的超吸收聚合物。
18.一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
共聚物，所述共聚物包含
带电单体的主要部分；
烷基或芳基封端的中性和亲水性单体的次要部分；以及
任选的交联剂；
其中所述烷基或芳基封端的中性和亲水性单体不含游离羟基并且具有至少200mg/mL的水溶性，所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
20.如权利要求18至19所述的方法，其中所述消费品选自由布制品、尿布、妇女卫生巾和一次性床垫组成的组。
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