JPH05170835A - 吸水性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水可溶分量の少ない吸水性樹脂を生産性良く
得る方法を提供する。 【構成】 ５０〜９５モル％中和アクリル酸モノマ−を
架橋剤および特定のモノマ−存在下に重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリ（メタ）アク
リル酸塩系吸水性樹脂の製法に関する。更に詳しくは飽
和吸収倍率と水可溶分量の関係が著しく改善された吸水
性樹脂を生産性よく製造する新規な吸水性樹脂の製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生理用ナプキン、使い捨ておむつ
等の体液吸収物品の構成素材として吸水性樹脂が使用さ
れている。このようなポリマ−の例は特開昭６３−２１
９０２号公報、特開平１−１４４４０４号公報、特開昭
５７−７１９０７号公報、特開昭６０−１８５５５０号
公報各明細書に開示されている。

【０００３】これらの用途において、吸水性ポリマ−中
の水可溶分量が多い場合には製品中における吸収効率が
低下することが知られている。一般的に水可溶分量は吸
収倍率と二律背反の関係にある。例えば吸収倍率を上げ
ようとすると水可溶分が増加する傾向にあり、ほとんど
の吸水性樹脂は飽和吸収倍率Ｖと水可溶分量ｅの間にｅ
＞０．７３×１０^(0.02V) という関係が成り立つ。

【０００４】これまで、（メタ）アクリル酸塩系吸水性
樹脂の水可溶分低減の方法として、酸型のモノマ−で重
合を行い後中和する方法（特開昭６２−５４７５１号公
報）、部分中和型のモノマ−で重合を行い後中和する方
法（特開平１−１４４４０４号公報）等が開示されてい
る。なるほどこれらの方法により、ある程度水可溶分が
少ない吸水性樹脂を得ることはできる。しかしながら
（部分）酸型での重合では後中和工程を必要とするため
に、中和が不均一となって可溶分量の少ない吸水性樹脂
が再現性よく得られなかったり、装置や工程が複雑にな
る等といった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものである。従って、本発明の目的は、ｅ≦
０．７３×１０^(0.02V) の関係を満たす改良された架橋
ポリ（メタ）アクリル酸塩系吸水性樹脂を生産性よく提
供することにある。更に本発明の別の目的は改良された
吸水性樹脂を使って作られた物品を提供することにあ
る。

【０００６】

【問題点を解決するための手段及び作用】本発明者ら
は、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特
定のモノマ−存在下に部分中和（メタ）アクリル酸モノ
マ−を重合することにより、水可溶分量−吸収倍率の関
係が著しく改善された吸水性樹脂を製造できることを見
出し本発明に到達した。

【０００７】本発明に従って上記目的は、中和率５０〜
９５モル％の（メタ）アクリル酸モノマ−８０〜９９．
８９９モル％、少なくとも２個の重合性二重結合を有す
る架橋剤０．００１〜５モル％および（化１）で表わさ
れるモノマ−を０．１〜１５モル％含有するモノマ−組
成物を重合することを特徴とする吸水性樹脂の製法によ
り達成される。

【０００８】

【化１】

【０００９】更に上記目的は、中和率５０〜９５モル％
の（メタ）アクリル酸モノマ−８０〜９９．８９９モル
％、少なくとも２個の重合性二重結合を有する架橋剤
０．００１〜５モル％および（化１）で表わされるモノ
マ−を０．１〜１５モル％含有するモノマ−組成物を重
合して得られた吸水性樹脂を含む吸収物品によっても達
成される。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明に用いる（メタ）アクリル酸モノマ
−は、中和率が５０〜９５モル％の範囲である。（メ
タ）アクリル酸の中和はアルカリ金属化合物やアンモニ
ア等が使用可能である。好ましくはアルカリ金属水酸化
物であり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムが挙げられる。

【００１２】本発明に用いる架橋剤は、分子中に少なく
とも２個の重合性二重結合を有するものであれば特に制
限されないが、水溶性であるかあるいは（メタ）アクリ
ル酸に溶解するものが好ましい。具体的にはトリアリル
アミン、テトラアリロキシエタン、メチレンビスアクリ
ルアミド、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、
エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリ
コ−ルジアクリレ−ト、グリセロ−ルプロポキシトリア
クリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−
ト、イソシアヌル酸トリアリル等を例示できる。

【００１３】本発明において前記（メタ）アクリル酸モ
ノマ−および架橋剤と共に必須の成分として用いる他の
モノマ−は、（化１）で表わされるスルホン酸系モノマ
−である。

【００１４】

【化１】

【００１５】（化１）で表されるモノマ−の具体例とし
ては、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、
２−スルホプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−スルホ
プロピル（メタ）アクリレ−ト、１−スルホプロパン−
２−イル（メタ）アクリレ−ト、２−スルホブチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−スルホブチル（メタ）アクリレ
−ト、４−スルホブチル（メタ）アクリレ−ト、１−ス
ルホブタン−２−イル（メタ）アクリレ−ト、１−スル
ホブタン−３−イル（メタ）アクリレ−ト、２−スルホ
ブタン−３−イル（メタ）アクリレ−ト、２−メチル−
２−スルホプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−メチル
−３−スルホプロピル（メタ）アクリレ−ト、１，１−
ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト等の
スルホアルキル（メタ）アクリレ−ト類及びその一価金
属塩、アンモニウム塩；スルホエトキシポリエチレング
リコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、スルホプロポキシ
ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ス
ルホブトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アク
リレ−ト、スルホエトキシポリプロピレングリコ−ルモ
ノ（メタ）アクリレ−ト、スルホプロポキシポリプロピ
レングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、スルホブト
キシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等
のスルホアルコキシポリアルキレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト類及びその一価金属塩、アンモニウム
塩を挙げることができ、これらの１種あるいは２種を挙
げることができる。

【００１６】本発明において、前記（メタ）アクリル酸
モノマ−、架橋剤および（化１）で表されるモノマ−の
使用割合は、それぞれ８０〜９９．８９９モル％、０．
００１〜５モル％および０．１〜１５モル％の量（モノ
マ−の合計量１００モル％）の範囲、好ましくは９９．
４９〜９０モル％、０．０１〜１モル％、０．５〜９モ
ル％の範囲である。各モノマ−組成がこの範囲外では本
発明の低可溶分の吸水性樹脂は得られない。

【００１７】本発明の製法は前記組成のモノマ−組成物
を、公知の重合技術、例えば塊状重合法、水溶液重合
法、噴霧重合法、逆相乳化重合法、逆相懸濁重合法等種
々の方法で重合することにより達成される。好ましくは
水溶液重合法が採用され、剪断力により含水ゲル状重合
体を細分化しながら重合する方法も採用できる。また重
合反応はバッチ式、連続式いずれの方法も採用可能で、
系内を減圧あるいは加圧しながら重合を行うことも得ら
れた吸水性樹脂の性能を損なわない範囲で可能である。

【００１８】モノマ−組成物は通常水溶液の状態で重合
される。この際モノマ−水溶液の濃度は通常２５重量％
〜飽和濃度の範囲で、より好ましくは３０〜４０重量％
の範囲である。ラジカル重合の方法としては、ラジカル
重合触媒を用いる方法、放射線、紫外線、電子線等を照
射する方法等を挙げることができる。通常はラジカル重
合触媒を用いる方法が簡便である。用いられるラジカル
重合触媒としては、過酸化物、過硫酸塩、ハイドロパ−
オキサイド、アゾ化合物等が例示できる。中でも過酸化
水素、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の水溶性のラジカ
ル重合開始剤を使用する方法が好ましい。これらの重合
開始剤は、２種以上を混合して使用することも可能であ
り、更には亜硫酸塩、アスコルビン酸等を加えてレドッ
クス重合開始剤として使用することも可能である。ラジ
カル重合触媒の添加量は既知の量が使用されるが、通常
モノマ−成分に対し０．００００１〜５モル％の範囲で
ある。

【００１９】重合により得られた本発明の吸水性樹脂は
必要により乾燥・粉砕して本発明の吸水性樹脂とする。
乾燥温度は５０〜２００℃の範囲が好ましい。この場
合、減圧下に乾燥を行うことも可能である。粉砕物は適
宜篩で分級して使用できる。

【００２０】上記方法で得られた吸水性樹脂は、更に公
知の方法（特願昭５９−１３５３３０号等）で粒子表面
を２次架橋してもよい。

【００２１】このようにして得られた吸水性樹脂は、従
来の吸水性樹脂に比べて、高い飽和吸収倍率の特徴を損
なうことなく、水可溶分量が著しく低減されたものであ
る。本発明者らはまた、その飽和吸収倍率Ｖと水可溶分
量ｅの間にｅ≦０．７３×１０^(0.02V) の関係を満たす
場合に、その吸水特性、ゲル強度、耐久性がより優れる
ことを見出し、この吸水性樹脂がおむつ等の吸収物品に
使用された場合に、従来のものに比べより優れた吸収物
品が得られることも見出した。

【００２２】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例および比較例中の部および％は重量部であ
る。

【００２３】尚、本発明における吸収量、水可溶分量は
以下の方法で測定した。

【００２４】（飽和吸収倍率）吸水性樹脂約０．２ｇを
不織布製のティ−バッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）
に均一に入れ、大過剰の生理食塩水（０．９％食塩水）
に浸漬して該樹脂を充分膨潤させた後、膨潤ゲルの入っ
たティ−バッグ式袋を５秒間引き上げ、２４枚のトイレ
ットペ−パ−（５７ｍｍ×５０ｍｍ）上で１０秒間水切
りを行い、重量を測定した。同様の操作をティ−バッグ
式袋のみで行った場合の重量をブランクとした。吸収後
の重量からブランクの重量を減じた値を、吸水性樹脂の
重量で除した値を飽和吸収倍率（ｇ／ｇ）とした。

【００２５】（水可溶分量）吸水性樹脂０．５ｇを１０
００ｍｌの脱イオン水中に分散し、１２時間撹拌の後、
ろ紙でろ過し、ろ液中の全固形分量（ｇ）を滴定により
求めた。ろ液中の全固形分量を仕込み吸水性樹脂重量で
除して、１００を乗じた値を水可溶分量（％）とした。

【００２６】

【実施例１】５００ｍｌの円筒形セパラブルフラスコ
に、２−スルホエチルメタクリレ−トのナトリウム塩
８．６ｇ（０．０４モル）、７５モル％がナトリウム塩
により中和されたアクリル酸３５．４ｇ（０．４モ
ル）、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト０．０
５ｇ（０．０００１７モル）および水６９ｇからなる組
成のモノマ−水溶液を仕込んだ。撹拌下に窒素置換を行
い、水溶液温度を３０℃にして１０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液０．５ｇおよび０．５％ｌ−アスコルビン酸水
溶液０．４ｇを添加し、撹拌を停止して重合を開始させ
た。重合開始の後発熱し、１５分後に系内温度は７０℃
まで上昇した。系内温度が下がり始めたのを確認した
後、系を加熱し、温度７５℃で１時間保持した。得られ
た吸水性樹脂の含水ゲルを細分化した後、８０℃の減圧
乾燥機で１８時間乾燥し、粉砕の後２０メッシュの篩通
過物を分取して本発明の吸水性樹脂（１）を得た。この
ものの飽和吸収倍率は５６ｇ／ｇ、水可溶分量は６．４
％であった。

【００２７】

【実施例２】内容積１０Ｌの高トルク撹拌翼を装備した
反応器に、３−スルホプロピルアクリレ−トのカリウム
塩１２０ｇ（０．５１７モル）、７５モル％がナトリウ
ム塩により中和されたアクリル酸１９８５ｇ（２２．４
２９モル）、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
６．８ｇ（０．０２３モル）および水３３９１ｇからな
る組成のモノマ−水溶液を仕込んだ。反応容器内物に窒
素を吹き込むことにより溶存酸素を除去した。モノマ−
水溶液温度を２５℃に保持し、４．６ｇの１０％過酸化
水素水溶液、１．６ｇの１０％ｌ−アスコルビン酸水溶
液、１８ｇの２５％２，２’アゾビス（アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロライド水溶液を添加して重合を開始
させた。重合進行と共に撹拌しながら含水ゲルを細分化
しつつ重合を行った。反応器内物を３０分間ピ−ク温度
に保持した後、反応器からゲルを取り出し、これを細か
くわけて１５０℃で乾燥した。乾燥物を粉砕し２０〜３
００メッシュの粒子サイズに篩わけして本発明の吸水性
樹脂（２）を得た。このものの飽和吸収倍率は４３ｇ／
ｇ、水可溶分量は１．５％であった。

【００２８】

【実施例３】内容積１０Ｌの高トルク撹拌翼を装備した
反応器に、３−スルホプロポキシポリエチレングリコ−
ルモノアクリレ−トのナトリウム塩（エチレングリコ−
ルの平均付加モル数１０個）１４０ｇ（０．２２８モ
ル）、６０モル％がナトリウム塩により中和されたアク
リル酸１８８５ｇ（２２．１２４モル）、メチレンビス
アクリルアミド０．４６ｇ（０．００３０モル）および
水３０６０ｇからなる組成のモノマ−水溶液を仕込ん
だ。反応容器内物に窒素を吹き込むことにより溶存酸素
を除去した。モノマ−水溶液温度を２５℃に保持し、２
６．８ｇの１０％過硫酸ナトリウム水溶液、４．５ｇの
１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加して重合を開
始させた。重合進行と共に撹拌しながら含水ゲルを細分
化しつつ重合を行った。反応器内物を３０分間ピ−ク温
度に保持した後、反応器からゲルを取り出し、これを細
かくわけて１５０℃で乾燥した。乾燥物を粉砕し２０〜
４００メッシュの粒子サイズに篩わけして本発明の吸水
性樹脂（３）を得た。このものの飽和吸収倍率は７５ｇ
／ｇ、水可溶分量は１８．９％であった。

【００２９】

【実施例４】内容積１０Ｌの高トルク撹拌翼を装備した
反応器に、３−スルホプロピルアクリレ−トのカリウム
塩２３０ｇ（０．９９モル）、７５モル％がナトリウム
塩により中和されたアクリル酸１５９３ｇ（１８モ
ル）、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト１．２６ｇ
（０．００７６モル）、および水３７００ｇからなる組
成のモノマ−水溶液を仕込んだ。反応容器内物に窒素を
吹き込むことにより溶存酸素を除去した。モノマ−水溶
液温度を３０℃に保持し、２３．８ｇの１０％過硫酸ナ
トリウム水溶液、１．０ｇの１０％ｌ−アスコルビン酸
水溶液を添加して重合を開始させた。重合進行と共に撹
拌しながら含水ゲルを細分化しつつ重合を行った。反応
器内物を３０分間ピ−ク温度に保持した後、反応器から
ゲルを取り出し、これを細かくわけて１５０℃で乾燥し
た。乾燥物を粉砕し２０〜４００メッシュの粒子サイズ
に篩わけして本発明の吸水性樹脂（４）を得た。このも
のの飽和吸収倍率は６２ｇ／ｇ、水可溶分量は５．２％
であった。

【００３０】

【比較例１】実施例２において３−スルホプロピルアク
リレ−トのカリウム塩を添加しない他は実施例２と同様
にして比較吸水性樹脂（１）を得た。このものの飽和吸
収倍率は４２ｇ／ｇ、水可溶分量は５．６％であった。

【００３１】

【比較例２】実施例１において２−スルホエチルメタク
リレ−トのナトリウム塩の量を２４ｇ（０．１１モル）
と増やした以外は実施例１と同様にして比較吸水性樹脂
（２）を得た。この飽和吸収倍率は５３ｇ／ｇ、水可溶
分量は１４％であった。

【００３２】

【実施例４】実施例１で得られた本発明の吸水性樹脂
（１）８部を粉砕パルプ１５部とミキサ−中で乾式混合
し、次いで、ワイヤ−スクリ−ン上に空気抄造して寸法
１４ｃｍ×４０ｃｍの吸水性樹脂とパルプが均一に混合
されたウエブとした。このものを、市販の紙おむつの吸
収体の代わりに挿入して本発明の吸収物品（１）を得
た。

【００３３】

【比較例３】本発明の吸水性樹脂（１）の代わりに比較
吸水性樹脂（２）を使用し、実施例４と同様にして比較
吸収物品（１）を得た。

【００３４】

【実施例５】本発明の吸収物品（１）および比較吸収物
品（１）を、それぞれ３０名の１才児に装着し、その漏
れを比較したところ、本発明の吸収物品の方が漏れが少
なかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法により水可溶分量ｅと吸収
量Ｖの間にｅ≦０．７３×１０^(0.02V) の関係を満足す
る吸水性樹脂が容易に得られる。得られた吸水性樹脂は
特に体液を吸収する物品の構成素材に好適なものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 下村 忠生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中和率５０〜９５モル％の（メタ）アク
   リル酸モノマ−８０〜９９．８９９モル％、少なくとも
   ２個の重合性二重結合を有する架橋剤０．００１〜５モ
   ル％および（化１）で表わされるモノマ−を０．１〜１
   ５モル％含有するモノマ−組成物を重合することを特徴
   とする吸水性樹脂の製法。 【化１】
2. 【請求項２】 中和率５０〜９５モル％の（メタ）アク
   リル酸モノマ−８０〜９９．８９９モル％、少なくとも
   ２個の重合性二重結合を有する架橋剤０．００１〜５モ
   ル％および（化１）で表わされるモノマ−を０．１〜１
   ５モル％含有するモノマ−組成物を重合して得られた吸
   水性樹脂を含む吸収物品。 【化１】
3. 【請求項３】 物品がおむつである請求項２記載の吸収
   物品。