CN116438209A - 共聚合超吸收聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了新型超吸收材料。所述超吸收材料与强或超强可电离单体和大位阻抗衡离子或选定金属盐共聚合。所述基于共聚物的超吸收材料具有显著改善的吸收性质。本文描述的所述组合物和方法能够用于多种吸收产品中。

Description

共聚合超吸收聚合物
技术领域
本公开涉及新型超吸收材料(SAM)。SAM与强或超强可电离单体和大位阻抗衡离子或选定金属盐共聚合。基于共聚物的SAM具有显著改善的吸收性质。根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
背景技术
超吸收聚合物(SAP)是三维网络，其可以吸收和保留超过其自身干重数百倍的水(或其他水性介质)和生理流体如尿和血液，这通常取决于水溶液的离子浓度。SAP在多个领域都有应用，包括医药、个人护理产品、生物材料、生物吸附剂和农业。第一种商业SAP是在1970年通过淀粉-g-聚丙烯腈的碱水解产生的。虽然这些聚合物可吸收至多500g/g的水，但它们在其溶胀状态下是机械弱的。SAP在20世纪80年代初在日本和美国工业上开发用于卫生应用。已发现SAP具有替代绒毛的潜力，使得它们在卫生产品如婴儿尿布和妇女卫生巾中的使用具有成本效益。
SAP的所需特征包括高吸收容量、高且可调的溶胀速率、高负载下吸收性、良好的溶胀凝胶强度、交联后的高凝胶分数、在溶胀时和在储存期间的优异耐久性和稳定性、无毒性和低成本。虽然目前的水凝胶体系在这些不同方面中的几个方面提供了良好性能，但是各种制剂存在几个缺点，包括在压力下的低吸收性、凝胶阻塞(由此SAP的初始层对随后水扩散和更深地吸收到材料中形成了相对不可渗透的屏障)以及对电解质溶液的高敏感性。已采用各种策略来解决这些挑战，包括形成复合物和纳米复合物水凝胶、互穿聚合物网络(IPN)水凝胶和各种表面处理；然而，仍然需要改进以使得能够在尽可能广泛的应用范围内使用最少的材料。
单体和交联剂的性质、其浓度和摩尔比被称为影响SAP吸收容量的最重要的因素。丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸是商业上制备SAP最广泛使用的单体。然而，凝胶中可能存在一些残留的丙烯酰胺对此类水凝胶用于人类健康和个人护理产品的实际用途提出了挑战。相反地，离子SAP(例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸)的水吸收和溶胀性质在含盐液体，包括生理流体如尿和血液中显著降低。这种盐敏感性的原因是存在于生理流体中的抗衡离子如钠离子(Na+)可有效地屏蔽聚合物主链电荷，导致抗衡离子与聚合物结合的带电基团缩合，并因此降低可用于驱动溶胀响应的抗衡离子熵和直接链-链排斥力。
常规的SAM主要由两类SAP制成：合成聚合物和天然聚合物。一般来说，合成的超吸收聚合物是带电的聚电解质，诸如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磷酸的盐和部分水解的马来酸酐共聚物。天然聚合物包括中性聚合物和带电聚合物两者，诸如羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖盐和改性淀粉。所有这些已知的SAM都具有实质性限制。例如，最广泛使用的基于商业PAA的SAM具有有限的负载下吸收性(AUL)并且也对盐非常敏感。
SAM的盐敏感性导致凝胶溶胀容量降低。为了弥补盐敏感性导致的容量降低，个人护理服装需要更多的SAM材料，以保证足够的吸收容量从而防止泄漏。因此，个人护理行业迫切需要改善或克服常规的SAM材料的盐敏感性。
然而，SAM盐敏感性是需要解决的具有挑战性的问题。虽然本领域已经进行了多次尝试，但是所有提出的解决方案仍然不切实际且成本过高。在本领域中熟知的是，SAM的主要部分处于它的中和的盐的形式，并且传统的想法是，所有这些中和的盐单元被认为处于它们的完全电离形式，例如金属离子(例如Na+)在溶胀期间均可以自由移动。在本领域中还已知的是，盐对容量是有害的，并且高价无机盐比单价盐(诸如氯化钠)更能抑制SAM容量。因此，过去对SAM材料的盐敏感性降低工作主要集中在简单地使用更多的SAM材料来补偿容量损失，从生理流体(诸如尿)中除去/减少盐，或者尝试设计新的盐敏感性更低的结构。
在本公开中，已经发现，传统的想法，即SAM中的所有中和的盐单元都被完全电离，是不正确的。相反，SAM中的中和的盐单元的真实电离率非常低，在盐浓度与生理液体(诸如尿)相当的水或电解质溶液(例如约0.9％氯化钠水溶液)中低至7％-15％或更低。因此，出乎意料地发现，可以通过管理SAM电离水平来实现SAM盐敏感性降低。例如，使电离度从7％增加至9％可使吸收性增加29％。在一个具体的实例中，出乎意料地发现，SAM单体与强可电离阴离子单元和超可电离阳离子抗衡离子的共聚合可影响SAM的盐敏感性。
在另一个具体实例中，还出乎意料地发现，SAM单体与具有氧化态为至少2的金属离子的选定金属盐的共聚合可以提供CRC性能的显著增加，而不会对其他性能属性(诸如AUL)产生有害影响。
本文描述了新型SAM。SAM与强或超强可电离单体和大位阻抗衡离子或选定金属盐共聚合。基于共聚物的SAM具有显著改善的吸收性质。
根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
发明目的
本公开的目的是通过使用自由基聚合技术来解决基于AA的SAM的盐敏感性，该技术将强或超强可电离单体和大位阻抗衡离子或选定金属盐共聚合为基于AA的SAM主链。此类共聚单体用于改变SAM的吸收性质。
发明内容
在一个方面，本文提供了一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)强或超强可电离主链单体，所述单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子，(ii)中和的主链单体，和(iii)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。
在另一个方面，本文提供了一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)强或超强可电离主链单体，所述单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子，(ii)中和的主链单体，和(iii)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。所述方法包括(i)形成包含溶剂、单体、包含强有机酸阴离子和超可电离抗衡离子的化合物以及任选的交联剂的混合物；(ii)引发反应；以及(iii)使所述混合物反应。
在又一个方面，本文提供了一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)强或超强可电离主链单体，所述单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子，(ii)中和的主链单体，和(iii)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
在又一个方面，本文提供了一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)中和的主链单体，(ii)与配位络合物络合的中和的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子，(iii)任选的未中和的主链单体，和(iv)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。
在另一个方面，本文提供了一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)中和的主链单体，(ii)与配位络合物络合的中和的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子，(iii)任选的未中和的主链单体，(iv)任选的与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体，以及(v)任选的交联剂。所述方法包括(i)形成包含溶剂、单体、包含氧化态为至少2的金属离子的盐以及任选的交联剂的混合物；(ii)引发反应；以及(iii)使所述混合物反应。
在又一个方面，本文提供了一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)中和的主链单体，(ii)与配位络合物络合的中和的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子，(iii)任选的未中和的主链单体，和(iv)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
附图说明
图1是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了丙烯酸、丙烯酸钠盐和乙烯基磺酸钠盐或四烷基铵盐的共聚合。
图2A描绘了外部盐如何屏蔽掉聚合物链中的链电荷，从而使完全解离的抗衡离子减少并限制链扩增，所述完全解离的抗衡离子和链扩增将导致渗透压和溶胀容量降低。
图2B描绘了外部盐如何在聚合物链之间形成另外的交联，从而使完全解离的抗衡离子减少并限制链扩增，所述完全解离的抗衡离子和链扩增将导致渗透压和溶胀容量降低。
图2C是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了如果适当引入具有较高氧化态的金属盐并且在聚合物链之间不存在交联络合的情况下，具有较高氧化态的金属盐如何能够形成具有链电荷的络合物，这将使链抗衡离子游离为完全离解的抗衡离子。这将增加总颗粒计数，从而产生更高的渗透压和更高的溶胀容量。
图3描绘了FeCl3及其在水中的水合形式。
图4A是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了氯化铁(III)与甲酸乙烯酯钠盐单体的配位模式。
图4B是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了两种铁(III)络合物与甲酸乙烯酯钠盐单体的配位模式。
图4C是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了聚合甲酸酯钠盐中的单一铁(III)络合物。
图4D是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了在与甲酸乙烯酯钠盐聚合后的二齿铁(III)络合物。
图5描绘了甲酸酯和金属盐之间的不同相互作用模式。为清晰起见，图中不包括电荷。
图6是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了在与甲酸乙烯酯钠盐聚合后的簇状铁(III)络合物。
图7是根据本公开的示例性实施方案，该图描绘了在与甲酸乙烯酯钠盐聚合后的不同的铁(III)络合物的拓扑图示。
具体实施方式
根据本公开的超吸收聚合物与某些单体共聚合以改善CRC性能而不对AUL性能产生负面影响。这是通过两大类SAM来实现的：SAM与强或超强可电离单体和大位阻抗衡离子共聚合，SAM与选定金属盐共聚合。第一类包括强或超强可电离主链单体，所述可电离主链单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子。第二类包括与配位络合物络合的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子。这些类别在本公开的一些部分中被单独描述，但是应当理解这些类别的要素可以被组合。
SAM与强或超强可电离单体和大位阻抗衡离子共聚合。
根据本公开的超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)强或超强可电离主链单体，所述单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子，(ii)中和的主链单体，和(iii)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。
超吸收聚合物是从强或超强可电离单体、中和的单体、未中和的单体以及任选的交联剂共聚合的。这种共聚合超吸收聚合物使电离作用增强，这是确定SAM的渗透压和电荷-电荷排斥作用的主要溶胀驱动因素。
聚合物主链是随机的并且缺乏强或超强可电离主链单体、中和的主链单体和未中和的主链单体的结构化排序。聚合物主链的单体可以以多种方式布置。单独的单体可以共价键合至相同的或不同的单体。真实随机性可以描述为在沿聚合物主链的特定点处发现给定类型的单体残基的概率等于聚合物主链中该单体残基的摩尔分数。
超吸收聚合物不包含强或超强可电离主链单体、中和的主链单体和未中和的主链单体的嵌段共聚物。超吸收聚合物也不包含强或超强可电离主链单体、中和的主链单体和未中和的主链单体的交替共聚物。最后，超吸收聚合物不包含强或超强可电离主链单体、中和的主链单体和未中和的主链单体的接枝共聚物。
强或超强可电离主链单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子。根据本公开的超可电离抗衡离子也可以被描述为幽灵结合或弱结合的抗衡离子。换句话说，这些强或超可电离主链单体包含比质子离子或钠离子更大的正电性大位阻单抗衡离子和从强有机酸去质子化的阴离子。使用大位阻抗衡离子来替代小抗衡离子(诸如质子和钠离子)显著削弱正负离子对之间的静电引力，这可使抗衡离子从聚合物链负离子的完全解离更容易。
在可电离主链单体上下文中，术语“强”主要定义从强酸去质子化的阴离子。当这种阴离子与大位阻的大离子组合时，它变为“超强”单体。因此，如本文所用，“强”可电离单体是具有强酸阴离子以及钠离子和钾离子的单体，“超强”可电离单体是具有强酸阴离子和大位阻的大离子(大于钠离子)二者的单体。
pKa值作为一个方便的术语，定量地表示给定酸释放质子的相对酸度。它由以下等式定义：
pKa＝-logKa(等式1)，
其中Ka是给定酸HA在水溶液中的解离常数。Ka由以下等式定义：
Figure GDA0004279427320000051
本申请中使用的AA单体和类似的单体具有的pKa值为约4-5，它们属于弱酸类别，而适用于本申请的强酸应具有至少小于3的pKa值。例如，磷酸、硝酸、磺酸和硫酸的pKa值在约2至约-10的范围内。一些酸甚至比硫酸更强并且它们也可以被认为是适用于本发明的酸。例如，已知所谓的超强酸三氟磺酸具有在约-14范围内的pKa值。在本文中应该注意的是，使用大位阻的大离子实际上可以理解为提供类似于超强酸的电离水平。
如根据理论所述，但不受任何特定理论的束缚，使用具有强可电离和超可电离盐官能团的单体使聚合物链负电荷中心与其正抗衡离子电荷中心之间的物理分离距离增加，以使得正抗衡离子的热能，例如kT(其中k是玻尔兹曼(Bolzmann)常数，T是绝对温度)可以克服两个电荷中心之间的静电相互作用能，如下式所示：
U＝qnqp/εr2(等式3)。
在等式3中，qn和qp是基本电荷，ε是介电常数，r是两个电荷之间的距离。在水性介质中，热能与两个点电荷的静电相互作用能之间的平衡距离由比耶鲁姆(Bjerrum)长度λb定义，为约0.7纳米。在电解质溶液中，这个相同的距离由德拜(Debye)长度λd定义，它取决于电解质的浓度。例如，λd在0.01M电解质溶液中为约10nm，在0.1M电解质溶液中为约1nm。在0.1M电解质溶液中，0.7nm的比耶鲁姆长度和1.0nm的德拜长度各自均远大于直径为约0.2nm的钠抗衡离子。
通常，大于0.2nm的任何抗衡离子在本公开中可以适合于增加与聚合物链上的阴离子的物理分离。强或超强可电离主链单体可以包含多于一种类型的超可电离抗衡离子。聚合物主链可以包含多于一种类型的强或超强可电离主链单体，其中每个强或超强可电离主链单体可以包含多于一种类型的超可电离抗衡离子。
通常，合适的大或大位阻抗衡离子的大小应比钠离子大至少50％，在一些情况下下，至少100％，在一些特定情况下，至少200％-500％。在一些实施方案中，超可电离抗衡离子具有大于约0.25nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm或1.5nm的主要尺寸。如本文所用，主要尺寸是几何对象的最大长度。此类长度可以包括直径、深度、宽度、高度、斜边、厚度或其他已知的几何长度。
在一些特定实施方案中，超可电离抗衡离子具有大于约0.25nm、0.5nm、0.7nm或1.5nm的主要尺寸。
合适的超可电离抗衡离子的实例包括铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵以及它们的组合。在多个实施方案中，超可电离抗衡离子包含直链的或支链的烷基链。烷基链可以具有1-6个碳原子。通常，溶出度随着超可电离抗衡离子大小的增加而降低，并且可以受限于具有超过6个碳原子的烷基链。
合适的强有机酸阴离子的一般结构如式I所示：
Figure GDA0004279427320000061
其中
A1选自由以下各项组成的组：氢、卤素、氟、氯、溴、碘、烷基基团、甲基基团和乙基基团；
A2选自自由以下各项组成的组：直接键、未取代的直链或支链C1-C6烷基链，以及被至少一个选自由以下各项组成的组的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基链：烷基基团、甲基基团和乙基基团；
A3是选自由以下各项组成的组的原子：硫、磷和氮；
x是选自由以下各项组成的组的数字：1、2、3和4；并且
y是选自由以下各项组成的组的数字：0、1和2。
合适的强有机酸的阴离子的实例包括磺酸阴离子、膦酸阴离子以及硫酸、硝酸和磷酸阴离子，它们与取代的或未取代的烯烃基团共价键合，诸如式I中描述的那些。式I中的烯烃基团含有碳-碳双键基团，所述碳-碳双键基团可以与其他所期望的单体一起经受热共聚合、自由基共聚合或氧化还原共聚合，以形成本公开中所述的新SAM。
虽然式I描述了根据本公开的合适的强和超强可电离单体，但是在一些实施方案中，一些不符合式I的单体也可能适用于本发明。通常，此类单体包括用于聚合的烯烃双键、强酸阴离子和大位阻抗衡离子。此类单体的实例包括但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-磺丙基甲基丙烯酸酯钾盐、3-磺丙基丙烯酸酯钾盐、具有栓系硫酸基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以及它们的盐、乙烯基-接头-酸单元的盐、乙烯基-接头-酸单元的盐以及它们的组合。
在一些实施方案中，强有机酸的阴离子选自由以下各项组成的组：磺酸、硫酸、膦酸、硝酸以及它们的组合。在一些特定实施方案中，强有机酸的阴离子选自由以下各项组成的组：乙烯基磺酸、乙烯基磷酸以及它们的组合。
通常，强或超强可电离主链单体以超吸收聚合物的约0.01至约5摩尔％的范围内的量存在，中和的主链单体以超吸收聚合物的约50至约99摩尔％的范围内的量存在，未中和的主链单体以超吸收聚合物的约0至约40摩尔％的范围内的量存在。当以重量比计算时，强或超强可电离主链单体以小于中和的主链单体和未中和的主链单体的组合量的约15重量％的量存在。更多的强或超强可电离主链单体可以对超吸收聚合物产生有害影响。
在一些实施方案中，强或超强可电离主链单体以大于超吸收聚合物的约0摩尔％、0.25摩尔％、0.5摩尔％、1.0摩尔％、1.5摩尔％、2.0摩尔％、2.5摩尔％、3.0摩尔％、3.5摩尔％、4.0摩尔％或4.5摩尔％的量存在。
在一些实施方案中，中和的主链单体以大于超吸收聚合物的约50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％或98摩尔％的量存在。
在一些实施方案中，未中和的主链单体以大于超吸收聚合物的约0摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％或39摩尔％的量存在。
SAM与选定金属盐共聚合。
根据本公开的超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)中和的主链单体，(ii)与配位络合物络合的中和的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子，(iii)任选的未中和的主链单体，和(iv)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。
超吸收聚合物是从选定金属盐、中和的单体、未中和的单体以及任选的交联剂共聚合的。这种共聚合超吸收聚合物降低盐敏感性，以显著提高CRC性能，而不会对其他性能属性(诸如AUL)产生有害影响。在本文中应当理解的是，如果根据本公开的SAM的凝胶强度可以通过使用熟知的技术(诸如所述SAM颗粒的表面交联)来增强，则也可以达到更高的AUL。
聚合物主链是随机的并且缺乏中和的主链单体、与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体、未中和的主链单体以及未中和的主链单体的结构化排序。聚合物主链的单体可以以多种方式布置。单独的单体可以共价键合至相同的或不同的单体。
超吸收聚合物不包含中和的主链单体、与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体、未中和的主链单体以及未中和的主链单体的嵌段共聚物。超吸收聚合物也不包含中和的主链单体、与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体、未中和的主链单体以及未中和的主链单体的交替共聚物。最后，超吸收聚合物不包含中和的主链单体、与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体、未中和的主链单体以及未中和的主链单体的接枝共聚物。
选定金属盐通常是包含氧化态为至少2、至少3或至少4的金属离子的盐。这些选定金属盐的使用是基于在金属盐与SAM聚合物链离子对的相互作用的分析中的关键发现。当金属盐，尤其是盐中的金属离子的氧化态大于二的金属盐，与来自外部溶液的SAM的聚合物链相互作用时，以及当相同的盐在聚合之前通过与单体形成金属络合物而引入聚合物链时，存在主要差异。在前一种情况下，盐作为“外部”离子接近聚合物链的离子对，它们主要充当链电荷屏蔽剂(单抗衡离子(诸如Na+)和高氧化离子(诸如Ca2+和Al3+))和螯合交联剂(高氧化离子(诸如Ca2+、Al3+等))。高氧化金属离子的屏蔽和螯合作用更深，因为它们将积聚在SAM颗粒的外层上，从而使SAM溶胀的弹性部分将受到显著限制和减少(图2A-2B)。然而，对于后一种情况，相同的高氧化金属离子，当它们首先与单体诸如AA或AANa形成络合物然后聚合时，实际上可以有助于为聚合物链产生更多的游离离子，从而增加SAM吸收性，如图2C所示。该观察结果与渗透压理论一致，即渗透压与凝胶系统中的总颗粒计数成正比。
这些络合盐被称为“内”或“内在”金属盐和金属离子。
然而，即使SAM吸收性可以通过图2C所示的机制来增加，但是太多的内盐可以仍然对SAM吸收性具有有害性，因为它们也可以通过螯合而充当交联剂。因此，只有在聚合期间聚合物链之间的螯合降至最低时，才能实现图2C所示的有益效果，并且有效提高SAM容量。为此，必须管理具有络合金属盐的单体的负载水平，从而可以使电离最大化，同时可以使交联最小化。另外，仅具有氧化态大于二的金属的选定盐可以适用于本公开。这是因为高氧化态盐比具有低氧化态金属离子的盐更有利于形成更多的游离离子。更具体而言，氧化态为二的金属离子(即M2+)比氧化态为一的金属离子(即M+)更有利，氧化态为三或更大的金属离子(即M≥3+)比氧化态为二的金属离子(即M2+)更有利。
由于当氧化态大于三时很少有金属离子是稳定的，因此优选的盐是金属离子的氧化态为三的盐。一些具有M3+的盐，如果它们易于在水溶液或聚合混合物中形成螯合结构，则它们可以仍然不适用于本公开。
很多无机盐具有氧化态大于2的金属离子(即金属卤化物、金属硫酸盐和金属硝酸盐)，可用于展示本公开的有益效果。然而，这些盐中的大多数不容易获得，并且在个人护理应用方面存在安全性问题。因此，本文展示的金属离子在自然界中很常见，并且与生物相关过程有关。因此，它们在至少一些个人护理应用中是安全的或被认为是安全的。无论如何，不旨在对本公开进行限制，并且具有氧化态为至少二的金属离子的任何无机盐均可用于本公开。
根据本公开的选定金属盐包括可以与预聚合混合物中的单体形成配位络合物的金属离子；这些结构在共聚合后将成为SAM的聚合物链或链网络的一部分。配位络合物的结构部分取决于金属离子的配位数。金属的配位数在很大程度上取决于金属周围可以容纳多少供体原子，它又受到大小的控制。关于过渡金属，后过渡金属比前过渡金属小。在跨越3d过渡系列时，核电荷和原子序数增加，但是由于填充的电子壳层而产生的屏蔽保持不变。这将外层电子拉得更近，因此原子和离子逐渐变小。对于3d金属中最后和最小的锌，四是最常见的配位数。因此，后过渡金属通常形成比前过渡金属更小的络合物。
在一些实施方案中，包含具有氧化态为至少2的金属离子的配位络合物与多于一个中和的或未中和的主链单体配位。可以设想的是，具有多于一个中和的或未中和的主链单体或它们的组合的单体络合物可以起始一个或两个或更多个聚合物链。例如，在一些实施方案中，来自一个络合物的两个聚合物可以具有90度的初始几何角度(图4C)，而在一些其他实施方案中，该角度可以是180度(图4D)。由于配位金属中心离子的这些几何形状限制，具有这种结构的SAM材料将导致更有利的凝胶性质，诸如改善的凝胶刚性和机械性质。
如图4A-4D所描绘，单体与选定盐之间的配位模式可以具有两种主要模式，例如一种是单体的烯烃双键与金属中心之间的配位，另一种是单体的羧酸酯侧与金属中心之间的配位。与烯烃双键配位相比，羧酸酯与金属中心之间的配位更为复杂，因为它可以呈现不同的模式，如图5所示。可以设想的是，这种不同的配位模式可以在单体络合物阶段的聚合之前形成，并且一些这种初始简单络合物可以在聚合过程期间甚至更晚(诸如在干燥过程期间)形成更复杂的结构。还可以设想的是，这种不同的相互作用可以发生在单个聚合物链内或不同的链之间以形成网络。出于电离增强的目的，此处通过不同链形成的网络不是所期望的，应尽量减少，因为它将充当用于消除电离的交联剂。
因为不同的配位模式和不同的选定金属盐的形成可以使一种或多种模式优于其他模式，所以在此处应当理解，本领域的技术人员可以针对给定的选定盐而微调聚合和加工条件，从而可以达到最大化容量增强。还可以设想的是，在一些情况下，CRC增强可以比AUL增强更深，如本公开的聚合条件。在其他情况下，AUL增强可以比CRC增加更深。在另外其他情况下，可以实现CRC和AUL二者的增加。
过渡金属在本公开中是特别有利的，因为它们有许多氧化态和配位络合物。在一些实施方案中，配位络合物包含选自由过渡金属组成的组的金属离子。优选地，配位络合物包含选自由第1行和第2行过渡金属组成的组的金属离子。最优选的过渡金属离子选自由第1行过渡金属以及它们的组合组成的组。
在一些实施方案中，配位络合物包含选自由以下各项组成的组的金属离子：Ca2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ru3+以及它们的组合。在一些实施方案中，配位络合物包含选自由以下各项组成的组的络合物：MLx 2+、MLx 3+以及它们的组合，其中L是有机配位体，M是选自由以下各项组成的组的金属离子：Ca2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ru3+以及它们的组合。
在一些实施方案中，包含具有氧化态为至少2的金属离子的配位络合物与多于一个中和的或未中和的主链单体配位。与多于一个中和的或未中和的主链单体的配位可以沿着相同的或不同的聚合物链进行。
特别优选的金属盐是FeCl3。FeCl3是特别有效且便宜的。FeCl3在水中以多种水合配位络合物形式存在(图3)。水合形式可以从单体形成单齿络合物、二齿络合物，甚至更高的多齿络合物，并且它们可以保留并成为聚合SAM中的更多游离离子的来源单元(图4A-4D)。在最多时，水合形式可以在与SAM单体聚合后形成簇状络合物，这种簇状络合物在文献中是已知的(图6)。在与SAM单体聚合后与不同的铁(III)络合物的组合相互作用如图7所描绘。如本文所描绘和描述，选定金属盐可以通过许多机制来改善SAM的盐敏感性，主要是通过在游离离子作为内在的内盐直接掺入SAM的聚合物链和链网络时增加游离离子。
虽然没有特别针对，但是与无配位金属离子的SAM相比，具有金属离子的SAM可能具有其他有利的性质。例如，带电金属中心以捕集或杀死细菌而著称，这种性质对于个人服装(诸如尿布和裤以及女性护垫)而言是极其所期望的。在另一个方面，已知金属离子也能吸收各种气味分子，诸如氨、胺和硫化合物。众所熟知的是，这些气味化合物存在于生理流体(诸如尿、血液、汗液等)中。在本发明的另一个方面，聚合物链和链网络中的金属离子可以充当降解的起点，以便在自然或工程过程中更快地分解，从而可以诸如通过光辐射(例如通常称为OXO-生物降解过程)来加速分解过程。因此，具有配位金属离子的SAM可能优于其他SAM，至少因为它们具有更好的生物降解性。
通常，中和的主链单体以超吸收聚合物的约50至约99摩尔％的范围内的量存在，与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体以超吸收聚合物的约0.001至约0.3摩尔％的范围内的量存在，未中和的主链单体以超吸收聚合物的约0至约40摩尔％的范围内的量存在，与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体以超吸收聚合物的约0.001至约0.3摩尔％的范围内的量存在。与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的更多的中和的主链单体可以对超吸收聚合物产生有害影响。在一些实施方案中，具有配位选定盐的中和的和未中和的单体的优选总量在最终聚合物的约0.01摩尔％至约0.3摩尔％的范围内。
在一些其他实施方案中，具有配位选定盐的中和的和未中和的单体的优选总量在最终聚合物的约0.01摩尔％至约0.15摩尔％的范围内。在一些其他实施方案中，具有配位选定盐的中和的和未中和的单体的优选总量在最终聚合物的约0.01摩尔％至约0.1摩尔％的范围内。在一些其他实施方案中，具有配位选定盐的中和的和未中和的单体的优选总量在最终聚合物的约0.01摩尔％至约0.05摩尔％的范围内。
在一些实施方案中，中和的主链单体以大于超吸收聚合物的约50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％或98摩尔％的量存在。
在一些实施方案中，未中和的主链单体以大于超吸收聚合物的约0摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％或39摩尔％的量存在。
在一些实施方案中，与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体的重量％和与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体的重量％的总和小于聚合物主链总重量％的约0.2％、小于约0.075％、小于约0.050％和小于约0.025％以及小于0.01％。
共同方面。
本文公开的两类SAM在多个方面(诸如形式、单体、交联剂、一般合成程序和应用)具有共同点。这些方面在本文中有所详细描述，并且具有以下理解：任何方面都可以应用于SAM类别中的一个或两个。
根据最终应用，超吸收聚合物可以采取多种形式。在一些实施方案中，超吸收聚合物为选自由以下组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。在一些特定实施方案中，超吸收聚合物是凝胶或颗粒，并且优选地为颗粒的形式。
在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm、约100μm至约900μm、约100μm至约800μm、约100μm至约700μm、约100μm至约600μm、约100μm至约500μm、约100μm至约400μm、约100μm至约300μm或约100μm至约200μm范围内的形式。在一些实施方案中，超吸收聚合物为直径在约200μm至约900μm、约300μm至约800μm、约300μm至600μm、约400μm至约700μm或约500μm至约600μm范围内的形式。
在一些特定实施方案中，超吸收聚合物为直径在约300μm至约600μm范围内的形式。
在多个实施方案中，超吸收聚合物在未交联的情况下表现出实质上改善的吸收性和盐敏感性性质。然而，交联剂可以用于进一步增强超吸收聚合物的性质。超吸收聚合物可以包含一种、两种或更多种交联剂。
在一些实施方案中，超吸收聚合物包含选自由以下组成的组的交联剂：亚甲基(双)丙烯酰胺(MBAA)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)(PEGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)(PEGDMA)及其组合。
在一些实施方案中，超吸收聚合物是轻微交联的。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约0.1摩尔％至约2.0摩尔％范围内的交联剂密度。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约0.2摩尔％至约2.0摩尔％范围内的交联剂密度。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约0.5摩尔％至约2.0摩尔％范围内的交联剂密度。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约1.0摩尔％至约2.0摩尔％范围内的交联剂密度。在一些实施方案中，超吸收聚合物具有在约1.5摩尔％至约2.0摩尔％范围内的交联剂密度。
中和的主链单体和未中和的主链单体各自单独地根据超吸收聚合物的最终应用来选择。本领域已知的用于超吸收聚合物的单体适合作为中和的主链单体和未中和的主链单体。中和的主链单体和未中和的主链单体可以是相同单体的中和的和未中和的形式或者不同单体的中和的和未中和的形式。
在一些实施方案中，中和的主链单体和未中和的主链单体各自单独地选自由以下各项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐以及它们的组合。
超吸收聚合物可以根据本领域已知的多种无规聚合方法来合成。此类方法包括自由基聚合、阴离子聚合、受控自由基聚合方法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的自由基聚合(NMP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)以及它们的组合。
在一些实施方案中，根据自由基聚合来合成共聚物。在这些实施方案中，自由基可通过光解、热分解或环境氧化还原条件产生。
本文公开了一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)强或超强可电离主链单体，所述单体包含强有机酸的阴离子和超可电离抗衡离子，(ii)中和的主链单体，和(iii)任选的未中和的主链单体，以及任选的交联剂。所述方法包括(i)形成包含溶剂、单体、包含强有机酸阴离子和超可电离抗衡离子的化合物以及任选的交联剂的混合物；(ii)引发反应；以及(iii)使所述混合物反应。
本文还公开了一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)中和的主链单体，(ii)与配位络合物络合的中和的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子，(iii)任选的未中和的主链单体，(iv)任选的与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体，以及(v)任选的交联剂。所述方法包括(i)形成包含溶剂、单体、包含氧化态为至少2的金属离子的盐以及任选的交联剂的混合物；(ii)引发反应；以及(iii)使所述混合物反应。
引发反应的方法步骤可以实施本领域已知的标准材料和程序，包括向混合物中添加引发剂、促进剂或它们的组合。在一些特定实施方案中，引发剂是氧化剂。
引发剂可以是有机化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由以下各项组成的组：偶氮化合物、有机过氧化物化合物、有机过硫酸盐化合物以及它们的组合。
引发剂可以是无机化合物。在一些实施方案中，引发剂选自由无机过氧化物化合物组成的组。在一些特定实施方案中，引发剂选自由以下各项组成的组：过硫酸钾、过硫酸铵以及它们的组合。
一些反应可以在不存在促进剂的情况下以合适的速率进行。当使用促进剂时，促进剂是有机化合物。在一些实施方案中，促进剂选自由以下各项组成的组：有机化合物、有机碱、四甲基乙二胺(TEMED)、焦亚硫酸钠(SPS)、无促进剂以及它们的组合。
惰性气氛通过限制空气氧化来改善反应。惰性气氛可以是静态的或动态的。当惰性气氛是动态的时，惰性气体不断流过反应物。惰性气氛包括化学惰性气体。在一些实施方案中，惰性气氛选自由以下各项组成的组：N2、CO2、稀有气体、氦、氖、氩、氪、氙以及它们的组合。在一些特定实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括使混合物在N2的惰性气氛中反应。
在多个实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括加热混合物。混合物可以被加热至促进反应的任何温度。在一些实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约20℃至约100℃范围内的温度。在一些特定实施方案中，使混合物反应的方法步骤包括将混合物加热至约40℃至约70℃范围内的温度。
在一些实施方案中，方法还包括干燥反应产物。反应产物可以在烘箱中或用其他已知的干燥手段干燥。干燥温度和时间可以根据反应产物的相对水分含量和性质而变化。在一些实施方案中，所述方法还包括在约50℃至约100℃范围内的温度处干燥反应产物。在一些特定实施方案中，所述方法还包括在约70℃至约90℃范围内的温度处干燥反应产物。
在一些实施方案中，方法还包括研磨反应产物。研磨反应产物以将反应产物磨碎为所期望的粒度。合适的方法是本领域已知的。在一些实施方案中，方法还包括用选自由机械搅拌器、咖啡研磨机、破碎机、粉碎机、磨碎机、碾磨机及其组合组成的组的研磨装置研磨反应产物。
在本发明的另一个方面，如本发明所述的颗粒可以根据熟知的程序(诸如颗粒表面交联)进行进一步处理。适当选择的表面交联剂可以增强颗粒机械强度，并且有助于控制摄入速度，改善凝胶渗透性以及颗粒之间和给定颗粒内部之间的流体分布。
关于最终超吸收聚合物的性质，聚合物在静态负载下吸收流体的能力可测量为负载下吸收性(AUL)。可以使用典型的AUL测试格式。预溶胀聚合物在力下保留水的能力可测量为离心保留容量(CRC)。可以使用典型的CRC测试格式。
消费品或超吸收材料可以包含根据本公开的超吸收聚合物。超吸收聚合物也可以用于消费品或超吸收材料。
合适的消费品包括但不限于个人卫生产品、擦拭物、餐巾、围兜、一次性床垫、伤口敷料、食品包装、婴儿和成人尿布产品、儿童训练裤、女性护垫和餐巾、臂带、含有超吸收成分的农业和宠物产品、一次性吸收产品以及它们的组合。
实施例
在没有进一步详细阐述的情况下，据信使用前述描述的本领域技术人员可以最大程度地利用本发明。因此，以下实施例仅被解释为说明性的，并且不以任何方式限制本公开。
SAM与强或超强可电离单体和大位阻抗衡离子共聚合。
以下实施例用于展示使用共聚合SAM的可行性。选定盐(例如，具有钠离子和各种大位阻抗衡离子(诸如四烷基铵)的乙烯基磺酸盐)与丙烯酸钠盐(例如，目前用于商业SAM的基础单体的主要组分)共聚合。在相同聚合条件下不使用这些盐合成的样品被用作对照。
比较例1.不使用强或超强可电离单体进行基于PAA的SAM颗粒的制备。
将10克丙烯酸(AA)单体添加至具有磁力搅拌棒的玻璃反应烧瓶(例如120mL广口圆罐、烧杯或圆底烧瓶)中。玻璃反应烧瓶应配备有密封盖或玻璃或橡胶塞。将约35至40mL的去离子(DI)水添加至具有AA单体的玻璃反应烧瓶中，然后用冰水浴冷却至约0℃。所添加的水量使聚合溶液的单体浓度达到约20％。将浓度大于97％的NaOH小片或NaOH溶液添加至冷溶液中。然后用磁力搅拌器或其他适当的混合工具来搅拌混合物，直到NaOH小片完全溶解。对于70％中和，将约3.89克NaOH添加至10克AA单体中。
如果需要，可以将引发剂(约15-30mg 99.99％过硫酸钾(KPS))和交联剂(约10-45mg大于99％ MBAA(N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)))添加至溶于去离子水的冷却中和AA溶液。
用高纯度氮或氩对混合物进行严格脱气，以除去反应混合物中残留的空气，并置换玻璃反应烧瓶中的空气。推荐脱气时间为至少3-10分钟。在脱气步骤之后，将玻璃反应烧瓶密封并转移到配备有磁力搅拌器的预热水浴(例如约40-90℃)中以开始聚合过程。或者，可以将反应混合物从冰浴温度逐渐加热到所期望的聚合温度。监测胶凝时间(例如通过确定磁力搅拌棒何时停止搅拌或胶凝混合物何时无运动)。在胶凝之后，将凝胶在加热浴中再保留1-4小时，以确保聚合完成。
在聚合之后，将凝胶从玻璃反应烧瓶中取出。用小刀或剪刀将大凝胶块切成小块以便干燥。搅拌器可用于将大凝胶块打碎成小块。在切割之后，将所得的凝胶块在85℃烘箱中干燥至少24-48小时。还可以使用约65℃的真空烘箱进行干燥。干燥也可以通过加速干燥程序、使用空气干燥器、使用期望的烘箱温度、使用热空气流以及它们的组合来完成。干燥过程也可以通过动态带系统结合加热、真空和通过空气干燥技术来进行。
然后将干燥的凝胶块放入咖啡搅拌器或任何合适的颗粒处理工具中以打碎成所期望的粒度。使用美国标准筛来收集具有所期望的大小范围(例如300-600微米)的颗粒。任选地，将筛分的颗粒在85℃下再次干燥过夜(或24小时)或者在所期望的温度和干燥条件下通过真空加速干燥、空气干燥或它们的组合来干燥。
实施例1.使用可电离单体进行基于PAA的SAM颗粒的制备。
根据比较例1的反应步骤进行，不同的是向玻璃反应瓶中与丙烯酸(AA)单体同时添加0-1.5克强或超强可电离单体盐(例如乙烯基磺酸钠盐或乙烯基磺酸四烷基铵盐)。本实施例中所述的乙烯基磺酸四烷基铵盐通过以下步骤来新鲜制备：在冰浴温度下将等摩尔量的乙烯基磺酸和四烷基氢氧化铵在2-5mL去离子水中混合，然后将该混合物添加至丙烯酸水性混合物中。在此处烷基基团包括甲基基团、乙基基团、丁基基团以及它们的组合。
实施例2.SAM颗粒的负载下吸收性(AUL)测量。
AUL测量聚合物在静态负载下吸收流体的能力，并且可以被认为是与凝胶强度结合的凝胶溶胀的测量。使用典型的AUL测试形式，其由在烧结塑料圆柱体的一端具有大孔烧结滤板的简单圆柱形装置组成。对于测试的样品，称量160mg(W1)干燥的SAP样品并均匀地放置在聚酯纱布的表面上，所述聚酯纱布放置在烧结塑料的顶部。然后将所需负载(例如，可产生0.3-0.9PSI压力的重物)置于干燥的SAP颗粒的顶部，其中将负载设计成使其可在塑料圆筒中自由移动。将该装置置于筛网顶部上的0.9％盐水溶液的培养皿中(以确保水可接近烧结塑料的底部)持续1-72小时或任何所需的测量时间。称量溶胀的样品(W2)，并使用等
式4计算AUL：
Figure GDA0004279427320000151
实施例3.SAM颗粒的离心保留容量(CRC)测量。
与其中SAP的干粉在负载下水合的AUL测试相反，CRC测试测量了预溶胀SAP在力作用下保留水的能力。为了进行测试，将约100至200mg(W1)干燥SAP样品称重到预称重的茶袋中。将茶袋浸入0.9盐水溶液中1-2小时或任何所需长度的测试时间以溶胀SAP。随后，将茶袋置于含有多孔内部的圆柱形离心管内以允许排水，并以1600rpm离心3分钟。作为对照，还将空的茶袋放入盐水中并以相同速度离心。离心后，将茶袋再次称重(W2)，并计算干燥样品和溶胀样品之间的差。通过等式5计算CRC量：
Figure GDA0004279427320000152
实施例4.合成聚合物的AUL和CRC结果。
比较例1和实施例1的制备聚合物的溶胀结果，即负载下吸收性(AUL)和离心保留容量(CRC)呈现于表1中。作为比较，Evonik 5630的CRC为约32.1g/g。AUL根据实施例2的程序测量，CRC根据实施例3的程序测量。
表1.共聚合AA和VSO3Na，溶于0.9％NaCl中。
Figure GDA0004279427320000153
表2.共聚合AA和VSO3NMe4，溶于0.9％ NaCl中。
Figure GDA0004279427320000161
表3.共聚合AA和VSO3NEt4，溶于0.9％ NaCl中。
Figure GDA0004279427320000162
表4.共聚合AA和VSO3NBu4，溶于0.9％NaCl中。
Figure GDA0004279427320000163
在共聚合过程中添加不同程度的交联剂以确定交联密度对CRC的影响。已经确定，具有较高交联度的共聚物对盐更敏感。
表5.共聚合AA和VSO3NBu4，溶于0.9％NaCl中，具有不同交联度。
Figure GDA0004279427320000164
Figure GDA0004279427320000171
从表1-5的数据中很容易看出，与不含这种盐的对照相比，少量强可电离盐和超可电离盐可以显著增加吸收容量。例如，约2.5至约5重量％的四丁基铵盐负载可导致CRC增加20％-35％和AUL增加7％-9％。
数据还表明，以大于10％-15％的重量比(对应于大于5％的摩尔比)加载强可电离盐和超可电离盐可能会适得其反。不受任何特定理论的束缚，这种观察结果有几个可能的原因。
第一，随着大位阻离子中的烷基基团(例如四丁基铵中的丁基基团)大小增加，聚合混合物中的过量此类盐的溶解度将成为主要问题。具有四丁基铵(作为抗衡离子)的强或超强可电离单体的负载水平超过5重量％时，可以清晰地看到混合物的浑浊。
第二，太多完全解离的离子对可以对吸收性有不利影响。几乎裸露的电荷中心可以诱导不同链之间的强负电荷-正电荷(Na+)-负电荷相互作用，其中钠离子作为中间连接物，这将导致形成所谓的“多重链”。这种“多重链”起到替代交联剂的作用，因此降低了容量和溶胀，因为在溶胀过程中它们很难在凝胶中破碎。
第三，沿着聚合物链增加的负电荷密度将限制或抑制钠抗衡离子从链上的完全解离，因为它们仍然是根据本公开的共聚物的主要组分。
SAM与选定金属盐共聚合。
以下实施例用于展示使用共聚合SAM的可行性。选定金属盐(例如各种无机盐，包括氧化态为至少2的金属离子)与丙烯酸钠盐共聚合(例如，目前用于商业SAM的基础单体的主要组分)。在相同聚合条件下不使用这些盐合成的样品被用作对照。
比较例2.不使用包含具有氧化态为至少2的金属离子的配位络合物进行基于PAA的SAM颗粒的制备。
将15克丙烯酸(AA)单体添加至具有磁力搅拌棒的玻璃反应烧瓶(例如120mL广口圆罐、烧杯或圆底烧瓶)中。玻璃反应烧瓶应配备有密封盖或玻璃或橡胶塞。将约45mL的去离子(DI)水添加至具有AA单体的玻璃反应烧瓶中，然后用冰水浴冷却至约0℃。在冷却之后，将5.84g纯度大于97％的NaOH小片添加至冷溶液中。然后用磁力搅拌器来搅拌混合物，直到NaOH小片完全溶解。在搅拌下溶出通常需要约10-20分钟。或者，中和可以通过将预先制备的NaOH水溶液滴加至AA/水混合物中来进行，最终总水体积相同。
用高纯度氮或氩对混合物进行严格脱气，以除去反应混合物中残留的空气，并置换玻璃反应烧瓶中的空气。推荐脱气时间为至少5-10分钟。在进入脱气步骤约5分钟之后，将引发剂(约45mg 99.99％过硫酸钾(KPS))和交联剂(约68mg大于99％ MBAA(N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)))(它们二者均在室温下预先溶解于4mL去离子水中)添加至溶于去离子水的冷却中和AA溶液。然后继续脱气过程。
然后将玻璃反应烧瓶密封并转移到配备有磁力搅拌器的预热水浴中以开始单步热自由基聚合过程。聚合温度控制在约60至约70℃的范围内，更具体地为约65℃。将烧瓶直接放入预热浴中，或放入从室温开始并逐渐升至约65℃或任何所期望的最终聚合温度的温度浴中。
监测胶凝时间(例如通过确定磁力搅拌棒何时停止搅拌)。只有当温度达到50-65℃以上至少5-20分钟时，才能观察到对照样品的胶凝(例如，溶液变得粘稠，然后搅拌棒停止搅拌)。在胶凝之后，将凝胶在加热浴中再保留4小时，以确保聚合完成。
在聚合之后，将凝胶从玻璃反应烧瓶中取出。用小刀或剪刀将大凝胶块切成小块以便干燥。搅拌器可用于将大凝胶块打碎成小块。在切割之后，将所得的凝胶块在85℃烘箱中干燥至少24-48小时。干燥也可以通过加速干燥程序、使用空气干燥器、使用期望的烘箱温度、使用热空气流以及它们的组合来完成。干燥过程也可以通过动态带系统结合加热、真空和通过空气干燥技术来进行。
然后将干燥的凝胶块放入咖啡搅拌器或任何合适的工具中以打碎成所期望的粒度。使用美国标准筛来收集具有所期望的大小范围(例如300-600微米)的颗粒。
实施例5.使用强或超强可电离单体进行基于PAA的SAM颗粒的制备。
根据比较例2的反应程序进行，不同的是在脱气步骤之后，将所期望量的选定金属盐添加至混合物中，然后再继续脱气5-10分钟。
实施例6.合成聚合物的AUL和CRC结果。
比较例2和实施例5的制备聚合物的溶胀结果，即负载下吸收性(AUL)和离心保留容量(CRC)呈现于表6中。作为比较，Evonik 5630的CRC为约32.1g/g。AUL根据实施例2的程序测量，CRC根据实施例3的程序测量。
表6.共聚合AA和FeCl3，溶于0.9％ NaCl中。
Figure GDA0004279427320000181
表7.共聚合AA和CaCl2，溶于0.9％NaCl中。
Figure GDA0004279427320000191
表8.共聚合AA和Al2(SO4)3，溶于0.9％NaCl中。
Figure GDA0004279427320000192
表9.共聚合AA和CoCl2，溶于0.9％NaCl中。
Figure GDA0004279427320000193
表10.共聚合AA和MnCl2，溶于0.9％NaCl中。
Figure GDA0004279427320000194
Figure GDA0004279427320000201
表6-10呈现了与选定金属盐共聚合的聚合物的数据。在FeCl3的情况下，与对照相比，仅用极少量的FeCl3负载就可以看到显著的CRC增加(对于15g AA，约10mg FeCl3)。相比之下，过多的FeCl3负载产生螯合，这种螯合在高负载水平下占主导地位。
表6-10中提供的数据在多个方面都具有显著性。第一，它们清晰地显示(因此与传统的想法相矛盾)选定无机盐，如果使用得当并且适量使用，实际上会增加而不是降低SAM容量。第二，就SAM容量增强的真实潜力而言，大于2的氧化态并不是给定金属离子的唯一决定因素。在本公开中研究的合成条件和选定盐的情况下，已经发现，FeCl3和CaCl2表现最佳，Al2(SO4)3仅略有表现，而CaCl2和CoCl2则无影响。对于MnCl2实际上根本未观察到聚合。
如上文所述，金属中心的较高氧化态会沿着SAM聚合物链和网络产生更多的游离离子(图2C)，因此预期CaCl2和CoCl2不会通过与单体络合产生足够的游离离子，如FeCl3。另外，熟知的是，Ca2+和Co2+比Fe3+更容易在水中形成螯合物结构，因此来自配位的容量增加可能会被它们的螯合效应所补偿。对于Al2(SO4)3，Al3+的内在性质也更偏好于在水溶液中形成二聚体或长链(例如更多的交联)，因此预期其容量增强低于Fe3+，即使两个离子具有相同的3的氧化态。对于MnCl2，虽然未观察到共聚合，但是在聚合期间观察到颜色变化。这种颜色变化表明，Mn2+可能通过与KPS反应直接转化为Mn4+，以使聚合过程淬灭。
在本文中应当注意，本领域的技术人员可能能够微调每种选定盐的聚合条件，以使其SAM容量最大化并增加潜力。应当理解，一些“选定盐”可以在某些聚合条件集合下发挥作用，但是在一些其他聚合条件下可以不发挥作用，反之亦然。例如，一种调整方法是使用配位有机配位体(例如L)来替代金属中心的一个或多个水分子(即形成MLx 2+或MLx 3+)，以便可以控制和操纵金属中心的配位能力以及单体的几何形状。此外，有机配位体与金属中心的配位可以显著改变所述金属中心的氧化潜力，从而可以改变聚合条件以适应对氧化还原更敏感的金属中心。使用有机配位体可以特别有助于稳定一些非常不稳定的金属盐，诸如Co3+和Mn3+，以使得它们可以像Fe3+一样被用作稳定的盐。合适的有机配位体(例如L)可以包括但不限于单齿、双齿和多齿配位体，诸如那些通常用于无机/有机/有机金属化学中的配位体。特定实例包括OR2、NR3、PR3、OR2(CH2)nOR2、NR2(CH2)nNR2、PR2(CH2)nPR2等，其中R是选自由以下各项组成的组的烷基基团：甲基、乙基、丁基以及它们的组合。
表6-10中展示的结果出乎意料地显示传统的多价无机盐可用于SAM盐敏感性降低。值得注意的是，该发现与目前的理解直接相反，即高价无机盐比单价盐(诸如氯化钠)更能抑制SAM容量。
该出乎意料的发现提供了显著的有益效果。根据本公开的方法可能是非常具有成本效益的增加SAM容量的方法。过渡多价无机盐，诸如FeCl3，价格低廉，并且本公开的负载水平很小。
该书面描述用实例来说明包括最佳模式的本公开，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本公开，包括制备和使用任何组合物或系统以及执行任何包括在内的方法。本公开的可取得专利的范围由权利要求所限定，并且可包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这种其他实例具有与权利要求的字面语言没有不同的元件，或者如果它们具有与权利要求的字面语言无实质差别的等同元件，则这种其他实例意图在权利要求的范围内。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contains)”、“含有(containing)”、“由…表征”或其任何其他变化形式旨在涵盖非排他性的包括，其受到任何明确指示的限制。例如，包含一系列要素的组合物、混合物、工艺或方法不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、混合物、工艺或方法固有的其他要素。
过渡短语“由…组成”不包括未指定的任何要素、步骤或成分。如果在权利要求书中，则此将使权利要求书接近包括除了通常与其相关的杂质之外的所列举的那些以外的材料。当短语“由…组成”出现在权利要求的主体的条款中时，而不是紧跟在序言之后时，其仅限制该条款中阐述的要素；其他要素不作为整体从权利要求中排除。
过渡短语“基本上由…组成”用于定义除了字面公开的那些之外还包括材料、步骤、特征、组分或要素的组合物或方法，前提条件是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质上影响所要求保护的本发明的基本和新颖特征。术语“基本上由…组成”占据“包含”和“由…组成”之间的中间部分。
当用开放式术语诸如“包含”定义发明或其一部分时，应容易理解(除非另有说明)，说明书应解释为还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述这种本发明。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或而不是排他性的或。例如，条件A或B由以下中的任一个满足：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)并且B为真(或存在)，并且A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”旨在关于要素或组分的实例(即出现)的数目是非限制性的。因此，“一个(a)”或“一个(an)”应被理解为包括一个或至少一个，并且要素或组分的单数词语形式也包括复数，除非该数字明显意指单数。
如本文所用，术语“约”意指值的正负10％。

Claims (38)

1.一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含：
聚合物主链，所述聚合物主链包含：
强或超强可电离主链单体，所述单体包含：
强有机酸的阴离子；和
超可电离抗衡离子；
中和的主链单体；和
任选的未中和的主链单体；以及
任选的交联剂；
其中所述聚合物主链缺乏所述强或超强可电离主链单体、所述中和的主链单体和所述未中和的主链单体的结构化排序。
2.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述强或超强可电离主链单体以所述超吸收聚合物的约0.01至约5摩尔％的范围内的量存在，所述中和的主链单体以所述超吸收聚合物的约50至约99摩尔％的范围内的量存在，所述未中和的主链单体以所述超吸收聚合物的约0至约40摩尔％的范围内的量存在。
3.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述强或超强可电离主链单体以小于所述中和的主链单体和所述未中和的主链单体的组合量的约15重量％的量存在。
4.如权利要求1中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为选自由以下组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。
5.如权利要求1中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
6.如权利要求1中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物不包含交联剂。
7.如权利要求1中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述中和的主链单体和所述未中和的主链单体各自单独地选自由以下各项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐以及它们的组合。
8.如权利要求1中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超可电离抗衡离子选自由以下各项组成的组：铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵以及它们的组合。
9.如权利要求1中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述超可电离抗衡离子具有大于约0.25nm的主要尺寸。
10.如权利要求1中任一项所述的超吸收聚合物，其中所述强有机酸的阴离子选自由以下各项组成的组：磺酸、硫酸、膦酸、硝酸以及它们的组合。
11.一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
聚合物主链，所述聚合物主链包含：
强或超强可电离主链单体，所述单体包含：
强有机酸的阴离子；和
超可电离抗衡离子；
中和的主链单体；和
任选的未中和的主链单体；以及
任选的交联剂，所述方法包括：
形成混合物，所述混合物包含
溶剂；
单体；
包含强有机酸阴离子和超可电离抗衡离子的化合物；以及
任选的交联剂；
引发反应；以及
使所述混合物反应；
其中所述聚合物主链缺乏所述强或超强可电离主链单体、所述中和的主链单体和所述未中和的主链单体的结构化排序。
12.如权利要求11所述的方法，其中引发反应的所述方法步骤包括向所述混合物中添加引发剂、促进剂或其组合。
13.如权利要求11所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括使所述混合物在惰性气氛中反应。
14.如权利要求11所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括加热所述混合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述方法还包括干燥反应产物。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述方法还包括研磨所述反应产物。
17.一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
聚合物主链，所述聚合物主链包含：
强或超强可电离主链单体，所述单体包含：
强有机酸的阴离子；和
超可电离抗衡离子；
中和的主链单体；和
任选的未中和的主链单体；以及
任选的交联剂；
其中所述聚合物主链缺乏所述强或超强可电离主链单体、所述中和的主链单体和所述未中和的主链单体的结构化排序，所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述消费品选自由以下项组成的组：个人卫生产品、擦拭物、餐巾、围兜、一次性床垫、伤口敷料、食品包装、婴儿和成人尿布产品、儿童训练裤、女性护垫和餐巾、臂带、含有超吸收成分的农业和宠物产品、一次性吸收产品以及它们的组合。
20.一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含：
聚合物主链，所述聚合物主链包含：
中和的主链单体；
与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体；
任选的未中和的主链单体；和
任选的与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体；以及
任选的交联剂；
其中所述聚合物主链缺乏所述中和的主链单体、与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述中和的主链单体、所述未中和的主链单体和与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述未中和的主链单体的结构化排序。
21.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中所述中和的主链单体以所述超吸收聚合物的约50至约99摩尔％的范围内的量存在，与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述中和的主链单体以所述超吸收聚合物的约0.001至约0.3摩尔％的范围内的量存在，所述未中和的主链单体以所述超吸收聚合物的约0至约40摩尔％的范围内的量存在，与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述未中和的主链单体以所述超吸收聚合物的约0.001至约0.3摩尔％的范围内的量存在。
22.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述中和的主链单体的重量％和与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述未中和的主链单体的重量％的总和小于所述聚合物主链总重量％的约1％。
23.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为选自由以下组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。
24.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
25.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物不包含交联剂。
26.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中所述中和的主链单体和所述未中和的主链单体各自单独地选自由以下各项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、部分水解的马来酸酐以及它们的组合。
27.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中所述配位络合物包含选自由以下各项组成的组的金属离子：Ca2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ru3+以及它们的组合。
28.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中所述配位络合物包括选自由以下各项组成的组的络合物：MLx 2+、MLx 3+以及它们的组合，其中L包括选自由以下各项组成的组的有机配位体：OR2、NR3、PR3、OR2(CH2)nOR2、NR2(CH2)nNR2、PR2(CH2)nPR2以及它们的组合，其中R是选自由以下各项组成的组的烷基基团：甲基、乙基、丁基以及它们的组合，并且其中M是选自由以下各项组成的组的金属离子Ca2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ru3+以及它们的组合。
29.如权利要求20所述的超吸收聚合物，其中包含具有氧化态为至少2的金属离子的所述配位络合物与多于一个中和的或未中和的主链单体配位。
30.一种制备超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
聚合物主链，所述聚合物主链包含：
中和的主链单体；
与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体；
任选的未中和的主链单体；和
任选的与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体；以及
任选的交联剂，所述方法包括：
形成混合物，所述混合物包含
溶剂；
单体；
包含氧化态为至少2的金属离子的盐；以及
任选的交联剂；
引发反应；以及
使所述混合物反应；
其中所述聚合物主链缺乏所述中和的主链单体、与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述中和的主链单体、所述未中和的主链单体和与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述未中和的主链单体的结构化排序。
31.如权利要求30所述的方法，其中引发反应的所述方法步骤包括向所述混合物中添加引发剂、促进剂或其组合。
32.如权利要求30所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括使所述混合物在惰性气氛中反应。
33.如权利要求30所述的方法，其中使所述混合物反应的所述方法步骤包括加热所述混合物。
34.如权利要求30所述的方法，其中所述方法还包括干燥反应产物。
35.如权利要求30所述的方法，其中所述方法还包括研磨所述反应产物。
36.一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
聚合物主链，所述聚合物主链包含：
中和的主链单体；
与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的中和的主链单体；
任选的未中和的主链单体；和
任选的与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体；以及
任选的交联剂；
其中所述聚合物主链缺乏所述中和的主链单体、与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述中和的主链单体、所述未中和的主链单体和与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的所述未中和的主链单体的结构化排序，所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
38.如权利要求36所述的方法，其中所述消费品选自由以下项组成的组：个人卫生产品、擦拭物、餐巾、围兜、一次性床垫、伤口敷料、食品包装、婴儿和成人尿布产品、儿童训练裤、女性护垫和餐巾、臂带、含有超吸收成分的农业和宠物产品、一次性吸收产品以及它们的组合。
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