FI85590C - Hydrogelbildande polymerkompositioner foer anvaendning i absorberande produkter, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande produkter. - Google Patents

Description

1 85590

Absorboivissa tuotteissa käytettäviä, hydrogeeliä muodostavia polymeerikoostumuksia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niitä sisältäviä tuotteita 5 Tämä keksintö koskee parannettuja hydrogeelin muo dostavia polymeerikoostumuksia ja menetelmää niiden valmistamiseksi sekä niitä sisältäviä absorboivia tuotteita. Tällaiset hydrogeelin muodostavat polymeerit ovat polymeerejä, jotka joutuessaan kosketukseen juoksevien ainei-10 den (ts. nesteiden), kuten veden tai elimistön nesteiden, kanssa imevät itseensä tällaisia juoksevia aineita ja muodostavat siten hydrogeelejä. Nämä hydrogeelin muodostavat polymeerimateriaalit ovat käyttökelpoisia absor-bentteina imukykyisissä rakenteissa, joita voidaan sisäl-15 lyttää imukykyisiin tuotteisiin, kuten kertakäyttövaip- poihin, pidätyskyvyttömien aikuisten vaippoihin, terveys-siteisiin, tms.

Veteen liukenemattomat, hydrogeelin muodostavat polymeerit ovat materiaaleja, joilla on kyky absorboida 20 suuria määriä juoksevia aineita, kuten vettä ja elimistön jäteaineita, ja joilla on lisäksi kyky pidättää tällaiset imeytyneet juoksevat aineet kohtuullisten paineiden alaisina. Tällaisten materiaalien nämä absorbointiominaisuu-det tekevät niistä erityisen käyttökelpoisia sisällytet-25 täviksi imukykyisiin tuotteisiin, kuten kertakäyttövaip- : poihin. Esimerkiksi Harper et ai. (US-patenttijulkaisu 3 669 103, 13.6.1972) ja Harmon (US-patenttijulkaisu 3 670 731, 20.6.1972) kuvaavat molemmat hydrogeeli-, ts. "hydrokolloidi"-materiaalien käyttöä imukykyisissä tuot-*·"·' 30 teissä.

Hydrogeelin muodostavat imukykyiset materiaalit koostuvat usein polymeroituvien tyydyttymättömien karbok-v syylihappojen tai niiden johdosten, kuten akryylihapon 2 85590 ja/tai alkalimetalli- ja alkyyliakrylaattien, polymeereistä. Näistä polymeereistä tehdään veteen liukenemattomia silloittamalla karboksyyliryhmiä sisältävät polymee-riketjut käyttämällä tavanomaisia silloitusaineita, kuten 5 di- ja polyfunktionaalisia monomeerimateriaaleja. Hydro-geelin ja hydrogeelin muodostavien aineiden silloittumis-aste ei määrää ainoastaan niiden vesiliukoisuutta, vaan on myös tärkeä tekijä juoksevia aineita imevien hydrogee-lien kahden muun ominaisuuden, ts. imukyvyn ja geelin lu-10 juuden, aikaansaannissa. Imukyvyllä eli "geelin tilavuudella" tarkoitetaan sitä määrää vettä ja elimistön nestettä, jonka tietty määrä hydrogeelin muodostavaa materiaalia imee. Geelin lujuus liittyy tällaisesta materiaalista muodostuneen hydrogeelin taipumukseen muuttaa muo-15 toaan eli "juosta" jännityksen alaisena.

Hydrogeelin muodostavilla aineilla, jotka ovat käyttökelpoisia imukykyisten rakenteiden ja tuotteiden, kuten kertakäyttövaippojen, absorbentteina, tulee olla riittävän suuri geelin tilavuus ja niistä muodostuneilla 20 hydrogeeleillä tulee olla riittävän suuri geelin lujuus. Geelin tilavuuden tulee luonnollisesti olla niin suuri, että hydrogeelin muodostava materiaali pystyy imemään merkittävän määrän nestettä, joka joutuu kosketukseen - tällaisen materiaalin kanssa imukykyisessä tuotteessa.

25 Geelin lujuuden tulee olla sellainen, ettei muodostunut hydrogeeli muuta muotoaan ja täytä hyväksymättömissä määrin kapillaariontelotilaa imukykyisessä rakenteessa tai tuotteessa ja heikennä siten rakenteen tai tuotteen imu-kykyä ja nesteen jakautumista rakenteeseen tai tuottee-30 seen.

Toinen tunnettu hydrogeelin muodostava materiaali-tyyppi, jolla on riittävän geelin tilavuus- ja lujuusomi-: naisuudet imukykyisissä tuotteissa käytettäviksi, on vet- 3 85590 tä imevä tärkkelyshartsi, jota kuvaavat Masuda et ai. (US-patenttijulkaisu 4 076 663, 28.2.1978). Tällaisia materiaaleja valmistetaan oksaspolymeroimalla tyydyttymät-tömiä monomeerejä polysakkarideihin (kuten tärkkelykseen 5 tai selluloosaan) ja silloittamalla saatu oksaskopolymee-ri. Vaikka tällaiset materiaalit ovat sangen hyvin soveltuvia käytettäviksi absorbentteina imukykyisissä tuotteissa, on tärkkelys tai selluloosa välttämätön raaka-aine niiden valmistamiseksi. On edullista esikäsitellä nämä 10 tärkkelys (tai selluloosa-) materiaalit kuumentamalla niiden paisuttamiseksi tai hyytelöimiseksi. Koska paljon myytyihin imukykyisiin tuotteisiin, kuten kertakäyttö-vaippoihin, tarvittaisiin valtava tilavuus raaka-aineita, olisi toivottavaa löytää uudentyyppisiä tehokkaita hydro-15 geelin muodostavia absorbentteja, joiden valmistukseen ei, toisin kuin tärkkelyshartsien valmistukseen, kulu merkittäviä määriä energiaa ja joiden valmistus ei ole riippuviljellyistä raaka-aineista, joiden saatavuus on mahdollisesti epävarmaa.

20 Tunnetaan myös hydrogeelin muodostavia materiaale ja, jotka oleellisilta osiltaan koostuvat vain silloitetuista polymeroiduista tyydyttymättömistä monomeereistä eivätkä sisällä ollenkaan tärkkelys- tai selluloosaryh-miä. Tällaisia materiaaleja kuvaavat esimerkiksi Tsubaki-: 25 moto et ai. (US-patenttijulkaisu 4 286 082, 25.8.1981),

Westerman (US-patenttijulkaisu 4 062 817, 13.12.1977) ja Obayashi et ai. (US-patenttijulkaisu 4 340 706, 20.6.1982). Nämä materiaalit ovat tyypiltään silloitettuja polyakrylaatteja, jotka valmistetaan kopolymeroimal-30 la akryylihappo- ja akrylaattimonomeerejä suhteellisen suurina pitoisuuksina polymerointilämpötiloissa, jotka ovat yleensä yli 20°C.

4 85590

Vaikka voidaan syntetisoida näitä tunnettuja, tärkkelystä sisältämättömiä hydrogeelin muodostavia materiaaleja, joilla on riittävät geelin tilavuus- ja lujuusominaisuudet imukykyisissä tuotteissa käytettäviksi, 5 tällaisilla materiaaleilla on lisäominaisuus, jota ei ole mainittu edellä mainituissa patenttijulkaisuissa ja jolla on tunnetuissa materiaaleissa taipumus vähentää tällaisten hydrogeelin muodostavien materiaalien tehokkuutta imukykyisten tuotteiden absorbentteina. Tämä lisäominai-10 suus on uuttuvan polymeerimateriaalin pitoisuus hydrogeelin muodostavassa materiaalissa. Vaikka edellä mainitussa US-patenttijulkaisussa 4 286 082 kuvataan hydrogeelejä, joiden sanotaan sisältävän vähän "vesiliukoisia aineita" turvallisuussyistä, on havaittu, että mainitun patentti-15 julkaisun mukaiset tärkkelysvapaat hydrogeelin muodostavat polymeerit samoin kuin muutkin tunnetut tärkkelysvapaat hydrogeelin muodostavat polymeerit kaikesta huolimatta sisältävät merkittäviä määriä uuttuvaa polymeerimateriaalia. Tämä uuttuva polymeerimateriaali voi uuttua 20 muodostuneesta hydrogeelirakenteesta elimistön nestei siin, kuten virtsaan, sinä aikana, jonka tällainen elimistön neste on kosketuksessa imukykyisessä tuotteessa olevan hydrogeelin muodostavan materiaalin kanssa. Sitoutumatta mihinkään teoriaan uskotaan, että elimistön nes-25 teeseen tällä tavalla uuttunut tällainen polymeerimateriaali voi muuttaa elimistön nesteen sekä kemiallisia että fysikaalisia ominaisuuksia siinä määrin, että hydro-geeliä sisältävä imukykyinen tuote imee ja pidättää heikommin nestettä. Tällainen tilanne edistää luonnollisesti 30 eritteen epätoivottavaa vuotamista tuotteesta. Hydrogee lin muodostavan materiaalin syntetisoiminen tavalla, joka maksimoi geelin tilavuuden (säilyttäen samalla riittävän geelin lujuuden), mutta minimoi uuttuvan polymeerin pi- 5 85590 toisuuden siinä, sen sijaan johtaa parannettuihin hydro-geelin muodostaviin materiaaleihin, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia sellaisissa imukykyisissä tuotteissa, joita voidaan käyttää suhteellisen pitkiä aikoja ilman 5 vuotamista.

Edellä esitetyn valossa tämän keksinnön eräänä tavoitteena on saada aikaan parannettuja hydrogeelin muodostavia polymeerikoostumuksia, jotka eivät sisällä tärkkelystä eivätkä muuta polysakkaridipohjaista polymeerima-10 teriaalia, mutta joilla on kuitenkin toivotut hyvät gee lin tilavuus- ja lujuusominaisuudet ja joissa uuttuvan polymeerin pitoisuudet ovat hyväksyttävän alhaiset.

Tämän keksinnön päämääränä on lisäksi saada aikaan menetelmä tällaisten parannettujen hydrogeelin muodosta-15 vien polymeerikoostumusten valmistamiseksi.

Lisäksi tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan imukykyisiä rakenteita ja tuotteita, kuten kerta-käyttövaippoja, joissa käytetään tällaisia parannettuja hydrogeelin muodostavia polymeerimateriaaleja elimistön 20 erittämiä juoksevia aineita absorboivina aineina.

Esillä oleva keksintö koskee absorvoivissa tuotteissa käytettävää veteen liukenematonta, lievästi silloitettua, osittain neutraloitua, hydrogeelin muodostavaa polymeerikoostuimista, joka koostuu oleellisesti 25 (a) 50 - 99,999 mooli-%:sta polymeroituja, tyydyt- tymättömiä, polymeroituvia, happoryhmän sisältäviä mono-meerejä, ja (b) noin 0,001 - 5 mooli-%:sta silloitusainetta.

Polymeerikoostumukselle on tunnusomaista, että 30 koostumuksen neutraloitumisaste on vähintään noin 25 % ja se on vapaa oksaspolymeroituvista polymeeriyksiköistä ja että sen jälkeen kun polymeerikoostumus on neutraloitu vähintään 50 %:n neutraloitumisasteeseen, sen geelitila- 6 85590 vuus on vähintään noin 20 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä, geelilujuus on sellainen, että mainitusta polymeeristä muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli on vähintään noin 400 Pa, 5 uuttuvan polymeerin alkupitoisuus, sen jälkeen kun se on pidetty yksi tunti synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 7,5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä ja uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuus, koostumuksen ollessa tasapainotilassa synteettisessä vlrtsas-10 sa, on korkeintaan noin 17 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä.

Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun po-lymeerikoostumuksen valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että 15 (a) valmistetaan reaktioseos, joka koostuu oleel lisesti noin 5-35 paino-%:sta tyydyttymättömiä, polyme-roituvia, happoryhmän sisältäviä monomeerejä, jotka ovat vapaan hapon muodossa, noin 0,001 - 5 mooli-%:sta, laskettuna polymeroituvien monomeerien moolimäärästä silloi-20 tusainetta ja 0 - noin 5 mooli-%:sta, laskettuna polymeroituvien monomeerien moolimäärästä, vapaa radikaali -initiaattoria vesipitoisessa väliaineessa, joka on vapaa oksaspolymeroituvista polymeeriyksiköistä, (b) polymeroidaan vesipitoinen reaktioseos lämpö-25 tilassa 0 - 100°C, jolloin saadaan veteen liukenematon, lievästi silloitettu polymeerimateriaali, jolloin sen jälkeen kun polymeerimateriaali on neutralointu vähintään 50 %:n neutraloitumisasteeseen ja kuivattu, sen geeliti-lavuus, v, on vähintään noin 20 g synteettistä virtsaa 30 grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä, geeli-lujuus on sellainen, että polymeerimateriaalista muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli, s, on vähintään noin 400 Pa, uuttuvan polymeerin alkupitoisuus, sen jäi- 7 85S90 keen kun se on pidetty yksi tunti synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 7,5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä, uuttuvan polymeerin tasapainopitoi-suus, e, materiaalin ollessa tasapainotilassa synteetti-5 sessä virtsassa, korkeintaan noin 17 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä, ja geelitilavuuden, v, ja uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuuden, e, välinen riippuvuus, noudattaa yhtälöä e S 0,23v - 3,0; ja (c) neutraloidaan ainakin osa vesipitoisessa reak-10 tioseoksessa muodostuneen polymeerimateriaalin happoryh- mistä suolan muodostavilla kationeilla, jolloin muodostuu osittain neutraloitu polymeerimateriaali, jonka neutra-loitumisaste on vähintään noin 25 %.

Tällä menetelmällä muodostettu hydrogeelimateriaa-15 li voidaan mahdollisesti kuivata imukykyisten hydrogeelin muodostavien polymeerimateriaalien, jotka muodostavat uudelleen hydrogeelejä joutuessaan myöhemmin kosketukseen veden tai kehon eritteiden kanssa, valmistamiseksi.

Keksintö koskee lisäksi kertakäyttöisissä absor-20 hoivissa tuotteissa käytettävää absorboivaa rakennetta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää (a) noin 50 - 98 paino-%, laskettuna rakenteesta, hydrofHiistä kuitumateriaalia ja (b) noin 2-50 paino-%, laskettuna rakenteesta, 25 erillisiä hiukkasia, jotka muodostuvat edellä kuvatusta oleellisesti veteen liukenemattomasta, lievästi silloitetusta, osittain neutraloidusta, oleellisesti kuivasta hydrogeelin muodostavasta polymeerimateriaalista.

Edelleen keksintö koskee absorboivia tuotteita, 30 joille on tunnusomaista, että ne käsittävät (a) nestettä läpäisemättömän alustan (b) nestettä läpäisevän, suhteellisen hydrofobisen pintakerroksen ja e 85590 (c) imukykyisen ytimen, joka muodostuu edellä kuvatusta absorboivasta rakenteesta, joka on sijoitettu alustan ja pintakerroksen väliin.

Liitteenä oleva piirros esittää osittain aukilei-5 kattua kertakäyttövaippaa, joka on keksinnön mukaisen imukykyisen tuotteen edullinen muoto.

Tämän keksinnön mukaiset oleellisesti veteen liukenemattomat, lievästi silloitetut, osittain neutraloidut, hydrogeelin muodostavat polymeerimateriaalit ovat 10 materiaaleja, joita valmistetaan polymeroituvista, tyy-dyttymättömistä, happoryhmän sisältävistä monomeereistä. Tällaisiin monomeereihin kuuluvat siten olefiinisesti tyydyttymättömät hapot ja anhydridit, jotka sisältävät vähintään yhden olefiinisen hiili-hiili-kaksoissidoksen. 15 Tarkemmin ilmaistuna nämä monomeerit voidaan valita ole-fiinisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen ja hap-poanhydridien, olefiinisesti tyydyttymättömien sulfoni-happojen ja niiden seosten joukosta.

Olefiinisesti tyydyttymättömiä karboksyylihappo-20 ja karboksyylihappoanhydridimonomeerejä ovat akryyliha- pot, joista tyypillisiä ovat itse akryylihappo, metakryy-lihappo, etakryylihappo, alfa-klooriakryylihappo, alfa-syanoakryylihappo, beta-metyyliakryylihappo (krotonihap-po), alfa-fenyyliakryylihappo, beta-akryylioksipropioni-25 happo, sorbiinihappo, alfa-kloorisorbiinihappo, angelika- happo, kanelihappo, p-kloorikanelihappo, beta-styryyliak-ryylihappo (l-karboksi-4-fenyyli-l,3-butadieeni), itako-nihappo, sitrakonihappo, mesakonihappo, glutakonihappo, akoniittihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, trikarboksi-30 etyleeni ja maleiinihappoanhydridi.

Olefiinisesti tyydyttymättömiin sulfonihappomono-meereihin kuuluvat alifaattiset tai aromaattiset vinyyli- 9 85590 sulfonihappo, allyylisulfonihappo, vinyylitolueenisulfoni-happo ja styreenisulfonihappo; akryyli- ja metakryylisul-fonihapot, kuten sulfoetyyliakrylaatti, sulfoetyylimetak-rylaatti, sulfopropyyliakrylaatti, sulfopropyylimetakry-5 laatti, 2-hydroksi-3-akryylioksipropyylisulfonihappo, 2-hydroksi-3-metakryylioksipropyylisulfonihappo ja 2-ak-ryyliamidi-2-metyylipropaanisulfonihappo.

Kaikista edellä esitetyistä hapon sisältävistä monomeereistä ovat edullisia monomeerejä akryylihappo, metak-10 ryylihappo ja 2-akryyliamidi-2-metyylipropaanisulfonihappo.

Itse akryylihappo on erityisen edullinen.

Tämän keksinnön mukaiset hydrogeelin muodostavat polymeerimateriaalit tulee valmistaa pääasiallisesti edellä kuvatun kaltaisista happoryhmän sisältävistä monomeereistä.

15 Yleensä valmistetaan noin 50 - 99,999 mooli-%, edullisemmin noin 75 - 99,99 mooli-% hydrogeelin muodostavasta polymeerimateriaalista tällaisista happoryhmän sisältävistä monomeereistä. Kahta tai useampaa eri monomeerityyppiä edellä kuvatuista happoryhmän sisältävistä monomeereistä 20 voidaan kopolymeroida, jotta saataisiin hydrogeelin muodostava polymeerimateriaali, jolla on tämä tarvittava happoryhmän sisältävien monomeerien pitoisuus.

Samalla kun vähintään 50 mooli-% tämän keksinnön mukaisista hydrogeelin muodostavista polymeerikoostumuk-‘' 25 sista tulee valmistaa happoryhmän sisältävistä monomeereis- : : : tä, voidaan käyttää myös jonkin verran monomeerejä, jotka eivät ole happoja (ennen neutralointia) , tämän keksinnön mukaisten hydrogeelin muodostavien polymeerikoostumusten valmistamiseen. Tällaisia monomeerejä, jotka eivät ole 30 happoja, voivat olla esimerkiksi edellä mainittujen happo-pitoisten monomeerien veteen liukenevat tai dispergoitu-vat esterit samoin kuin monomeerit, jotka eivät sisällä ollenkaan karboksyyli- eikä sulfonihapporyhmiä. Mahdolli-siä monomeerejä, jotka eivät ole happoja, voivat siten ol-35 la esimerkiksi karboksyyli- tai sulfonihappoestereitä si-sältävät monomeerit, hydroksyy li ryhmiä sisältävät - * · * * i ίο 85590 monomeerit, nitriiliryhmiä sisältävät monomeerit ja kva-ternaarisia ammoniumsuolaryhmiä sisältävät monomeerit. Nämä monomeerit, jotka eivät ole happoja, ovat hyvin tunnettuja aineita ja niitä kuvaavat yksityiskohtaisemmin 5 esimerkiksi Masuda et ai. (US-patenttijulkaisu 4 076 663, 28.2.1978) ja Westerman (US-patenttijulkaisu 4 062 817, 13.12.1977), jotka julkaisut mainitaan tässä viitteinä. Mikäli tällaisia monomeerejä, jotka eivät ole happoja, on läsnä, käytetään niitä vain sellainen määrä, että ennen 10 neutralointia korkeintaan noin 50 mooli-% tämän keksinnön mukaisista polymeerikoostumuksista valmistetaan tällaisista monomeereistä, jotka eivät ole happoja.

Tulisi huomata, että edellä mainittuihin monomee-reihin, jotka eivät ole happoja, kuluu vain monomeerejä, 15 jotka kopolymeroituvat välttämättömien happopitoisten mo-nomeerien kanssa, joita käytetään tämän keksinnön mukaisten hydrogeelin muodostavien polymeerien valmistukseen. Tämän keksinnön mukaiset hydrogeelin muodostavat polymee-rikoostumukset eivät kuitenkaan saa sisältää merkittävää 20 määrää muita yksiköitä, esimerkiksi polymeeriyksiköitä, joihin happoryhmän sisältävät monomeerit oksaspolymeroi-tuvat. Sellaiset polymeeriyksiköt kuin polysakkaridit, esimerkiksi tärkkelys tai selluloosa, ovat oleellisena osana useissa tunnetuissa hydrogeelin muodostavien materiaalien 25 tyypeissä, joilla on erityisen toivottavat ja käyttökelpoiset absorbointiominaisuudet. Nyt on havaittu, että voidaan saada aikaan hydrogeelin muodostavia polymeerikoostu-rauksia, joilla on yhtä hyvät tai paremmat juoksevien aineiden absorbointiominaisuudet kuin tällaisilla aiemmin 30 tunnetuilla materiaaleilla ja jotka ovat polymeerikoostu-musten, jotka ovat oleellisilta osiltaan vapaita oksaspo-lymeroituvista polymeeriyksiköistä, kuten tärkkelyksestä, muodossa. Siten on lisäksi havaittu, että elementti, jonka on tähän asti otaksuttu olevan välttämätön hydrogeelin 35 poikkeuksellisen toivottavan imukyvyn saavuttamiseksi, voidaan jättää pois saaden kuitenkin aikaan hydrogeelin 11 85590 muodostavia polymeerimateriaaleja, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia imukykyisissä tuotteissa.

Tämän keksinnön mukaisten hydrogeelin muodostavien polymeerikoostumusten toinen välttämätön rakenneosa on 5 silloitusaine, joka tekee tämän keksinnön mukaisista hydrogeelin muodostavista polymeerikoostumuksista suurin piirtein veteen liukenemattomia ja määrää osittain keksinnön mukaisista polymeereistä muodostuvien hydrogeelien geelin tilavuus-, geelin lujuus- ja uuttuvan polymeerin pi-10 toisuusominaisuudet. Soveltuvia silloitusaineita ovat esimerkiksi (1) vähintään kaksi polymeroituvaa kaksoissidosta sisältävät yhdisteet; (2) yhdisteet, joissa on vähintään yksi polymeroituva kaksoissidos ja vähintään yksi happo-pitoisen monomeerimateriaalin kanssa reagoiva funktionaa-15 linen ryhmä; (3) vähintään kaksi happopitoisen monomeerimateriaalin kanssa reagoivaa funktionaalista ryhmää sisältävät yhdisteet; ja (4) polyvalenttiset metalliyhdis-teet, jotka pystyvät muodostamaan ionisia ristisidoksia.

Silloitusaineisiin, joissa on vähintään kaksi poly-20 meroituvaa kaksoissidosta, kuuluvat (i) di- tai polyvinyy-liyhdisteet, kuten divinyylibentseeni ja divinyylitolueeni; (ii) tyydyttymättömien mono- tai polykarboksyylihappojen di- tai polyesterit polyolien kanssa, joihin kuuluvat esi-merkiksi polyolien, kuten etyleeniglykolin, trimetyloli-25 propaanin, glyseriinin tai polyoksietyleeniglykolien di-tai triakryylihappoesterit; (iii) bisakryyliamidit, kuten Ν,Ν-metyleenibisakryyliamidi; (iv) karbamyyliesterit, joita voidaan valmistaa antamalla polyisosyanaattien reagoida hydroksyyliryhmiä sisältävien monomeerien kanssa; (v) po-30 lyolien di- tai polyallyylieetterit; (vi) polykarboksyylihappojen di- tai polyallyyliesterit, kuten diallyylifta-laatti, diallyyliadipaatti tms; (vii) tyydyttymättömien mo-V no- tai polykarboksyylihappojen esterit polyolien monoal- lyyliesterien kanssa, kuten polyetyleeniglykolimonoallyyli-35 eetterin akryylihappoesteri; ja (vii) di- tai triallyyli-amiini.

12 85590

Silloitusaineita, joissa on vähintään yksi polyme-roituva kaksoissidos ja vähintään yksi happopitoisen mono-meerimateriaalin kanssa reagoiva funktionaalinen ryhmä, ovat N-metyloliakryyliamidi, glysidyyliakrylaatti tms. So-5 veltuvia silloitusaineita, joissa on vähintään kaksi happopitoisen monomeerimateriaalin kanssa reagoivaa funktionaalista ryhmää, ovat glyoksaali; polyolit, kuten etyleeni-glykoli; polyamiinit, kuten alkyleenidiamiinit (esimerkiksi etyleenidiamiini), polyalkyleenipolyamiinit, polyepoksi-10 dit, di- tai polyglysidyylieetterit tms. Soveltuviin poly-valenttisiin metallisilloitusaineisiin, jotka pystyvät muodostamaan ionisia ristisidoksia, kuuluvat maa-alkalimetal-lien (esimerkiksi kalsiumin ja magnesiumin) ja sinkin oksidit, hydroksidit ja suolat heikkojen happojen kanssa 15 (esimerkiksi karbonaatit, asetaatit tms.), joita ovat esimerkiksi kalsiumoksidi ja sinkkidiasetaatti.

Monia edellä mainittuja tyyppejä olevia silloitusaineita kuvataan yksityiskohtaisemmin US-patenttijulkaisussa 4 076 663, johon edellä viitattiin. Näistä kaikista 20 silloitusainetyypeistä ovat edullisimpia tässä yhteydessä käytettäviksi tyydyttymättömien mono- ja polykarboksyyli-happojen di- tai polyesterit polyolien kanssa, bisakryyli-amidit ja di- tai triallyyliamiinit. Erityisen edullisia silloitusaineita ovat N,N1-metyleenibisakryyliamidi, tri-25 metylolipropaanitriakrylaatti ja triallyyliamiini.

Silloitusaineen osuus on yleensä noin 0,001 - 5 mooli-% tuloksena olevasta hydrogeelin muodostavast polymeerimateriaalista. Silloitusaineen osuus on edullisemmin noin 0,01 - 3 mooli-% keksinnön mukaisista hydrogeelin 30 muodostavista polymeerikoostumuksista.

Kun edellä mainittujen monomeerien ja siiloitusai-neiden on annettu reagoida neutraloituvia funktionaalisia happamia ryhmiä sisältäväksi silloitetuksi polymeeriseksi materiaaliksi, täytyy ainakin osa näistä happoryhmistä 35 neutraloida, jolloin muodostuu keksinnön mukaisia osittain neutraloituja, hydrogeelin muodostavia polymeerikoostumuk- ,3 85590 siä. Tämän keksinnön yhteydessä pidetään tällaisia hydro-geelin muodostavia polymeerikoostumuksia osittain neutraloituina, kun vähintään 25 mooli-% ja edullisesti vähintään 50 mooli-% polymeerin muodostamiseen käytetyistä mo-5 nomeereistä on happoryhmän sisältäviä monomeerejä, jotka on neutraloitu suolan muodostavalla kationilla. Soveltuvia suolan muodostavia kationeja ovat alkalimetalli-, ammonium-ja substituoidut ammoniumkationit ja amiinit. Tätä neutraloitujen happoryhmiä sisältävien monomeerien prosentti-10 osuutta käytettyjen monomeerien kokonaismäärästä kutsutaan tässä yhteydessä "neutraloitumisasteeksi".

On havaittu, että antamalla edellä mainittujen tavanomaisten monomeerimateriaalien ja silloitusaineiden reagoida tietyissä reaktio-olosuhteissa ja edullisesti jäljem-15 pänä kuvattavalla tietyllä tavalla, on saatavissa aikaan uusia hydrogeelin muodostavia polymeerikoostumuksia, joilla on erityisen toivottavat ominaisuudet. Tarkemmin ilmaistuna on havaittu, että voidaan valmistaa parannettuja hydrogeelin muodostavia polymeerikoostumuksia, jotka koostuvat 20 pääasiassa ainoastaan edellä kuvatuista happoryhmiä sisältävistä monomeereistä ja silloitusaineista ja joilla on tai olisi neutraloituina vähintään noin 50 %:n neutraloi-tumisasteeseen tietty geelin tilavuus-, geelin lujuus- ja -:· uuttuvan polymeerin pitoisuusominaisuuksien yhdistelmä. Tä- Λ: 25 mä erityinen ominaisuuksien yhdistelmä tekee näistä hydro geelin muodostavista polymeereistä tietyssä määrin neutraloituina erityisen käyttökelpoisia imukykyisten rakenteiden ja tuotteiden absorboivina aineina.

Geelin tilavuudella tarkoitetaan kyseessä olevan 30 hydrogeelin muodostavan polymeerimateriaalin kykyä absorboida juoksevia aineita, joiden kanssa se joutuu kosketukseen. Geelin tilavuus voi vaihdella merkittävästi absorboitavan juoksevan aineen luonteen ja tavan, jolla juokseva aine joutuu kosketukseen hydrogeelin muodostavan mate-35 riaalin kanssa, mukaan. Tämän keksinnön yhteydessä geelin tilavuus määritellään siksi määräksi synteettistä 14 85590 virtsaa, jonka kyseessä oleva hydrogeelin muodostava polymeeri absorboi, grammoina synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä jäljempänä kuvattavaa menettelyä noudatettaessa. Koska synteettisen 5 virtsan ominaispaino on noin 1,0, voidaan geelin tilavuus ilmoittaa myös millilitroina synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä.

Geelin tilavuuden määrittämiseen tässä yhteydessä käytetty synteettinen virtsa on tislattuun veteen tehty 10 suolaliuos, jonka pintajännitys on säädetty arvoon 4,5 x -4 10 N/cm käyttämällä noin 0,0025 % pinta-aktiivista ok-tyylifenoksipolyetoksietanolia (Triton X-100, Rohm and Haas Co.). Tällainen synteettinen virtsaliuos sisältää 15 osaa 1-%:ista Triton X-100 -liuosta, 60 osaa NaCl, 15 1,8 osaa CaC^^HjO, 3,6 osaa MgCl2*6H20 ja 6 000 osaa tis lattua vettä.

Geelin tilavuus määritetään muodostamalla suspensio noin 0,1 - 0,2 osasta tutkittavaa kuivattua hydrogeelin muodostavaa polymeeriä ja noin 20 osasta mainittua syn-20 teettistä virtsaa. Tämä suspensio pidetään huoneen lämpötilassa varovasti sekoittaen noin tunnin ajan, niin että saavutetaan turpoamistasapaino. Käyttämällä menettelyä, jota kuvataan tarkemmin jäljempänä osassa "Tutkimusmenetelmät", lasketaan sitten hydrogeelin muodostavan polymeerin 25 geelin tilavuus grammoina synteettistä virtaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä hydrogeelin muodostavan polymeerin paino-osuudesta suspensiossa ja muodostu-: neen hydrogeelin yli jääneen nestetilavuuden suhteesta : : suspension kokonaistilavuuteen.

30 Keksinnön mukaiset hydrogeelin muodostavat poly- ____: meerikoostumukset ovat koostumuksia, joiden geelin tilavuus ... on vähintään noin 20 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä. Keksinnön mukaisten uusien polymeerimateriaalien geelin tilavuus on edullisem-35 min noin 25-80 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä. Hydrogeelin muodostavat li is 85590 polymeerikoostumukset, joilla on tällainen suhteellisen suuri geelin tilavuus, ovat erityisen käyttökelpoisia imu-kykyisissä rakenteissa ja tuotteissa, sillä tällaisista polymeereistä muodostuneet hydrogeelit pystyvät määritelmän 5 mukaisesti pidättämään toivottuja suuria määriä kehon juoksevia eritteitä, kuten virtsaa.

Tämän suhteellisen suuren geelin tilavuuden lisäksi tulee tämän keksinnön mukaisista polymeerikootumuksista muodostuneilla hydrogeeleillä olla myös tietyt geelin lu-10 juusominaisuudet. Geelin lujuudella tarkoitetaan muodostuneen hydrogeelimateriaalin taipumusta muuttaa muotoaan tai levitä jännityksen alaisena polymeerimateriaalin absorboidessa juoksevaa ainetta. Tietyntyyppisen hydrogeelimate-riaalirungon ja silloitusaineen ollessa kyseessä geelin 15 lujuus yleensä laskee geelin tilavuusparametrin kasvaessa.

On havaittu, että on toivottavaa käyttää imukykyisissä rakenteissa ja tuotteissa sellaisia polymeerimateriaaleja, jotka muodostavat hydrogeelejä, joilla on mahdollisimman korkea geelin lujuus samanaikaisesti hyväksyttävän suuren 20 geelin tilavuuden kanssa.

On myös havaittu, että geelin lujuus, ts. geelin muodonmuutostaipumus on (imukykyisiin rakenteisiin ja tuot-• teisiin sisällytettyjen hydrogeelin muodostavien materiaa lien yhteydessä) suorassa suhteessa muodostuvan hydrogee-25 limateriaalin leikkausmoduuliin. Polymeerimateriaalit, jotka muodostavat geelin lujuudeltaan riittäviä hydrogeelejä ollakseen käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa imukykyisissä rakenteissa ja tuotteissa, voidaan siten karakterisoida sopivalla tavalla määrittämällä geelin lujuus 30 muodostuvien hydrogeelimateriaalien leikkausmoduulina.

Leikkausmoduuli voidaan mitata kätevästi esimerkiksi menettelyllä, jossa käytetään jännitysreometriä (a) kyseessä olevaan hydrogeelinäytteeseen suunnatun jännityksen ja (b) tuloksena olevan näytteen muodonmuutoksen suhteen 35 määrittämiseen. Tällä tavalla tutkittava hydrogeelin muodostava polymeerinäyte paisutetaan geelin tilavuuteensa ' ie 85590 synteettisellä virtsalla. Käyttämällä menettelyä, jota kuvataan tarkemmin jäljempänä osassa "tutkimusmenetelmät", määritetään jännityksen ja muodonmuutoksen välinen suhde ja lasketaan sitten tuloksena olevan hydrogeelinäytteen 2 5 leikkausmoduuli (N/cm ) tästä suhteesta.

Tämän keksinnön mukaiset polymeerikoostumukset muodostavat hydrogeelejä, joilla on sellainen geelin lujuus, että näiden hydrogeelien leikkausmoduuli on vähintään noin 400 Pa. Tämän keksinnön mukaisesti muodostet-10 tujen hydrogeelien leikkausmoduuli on edullisemmin noin 500 - 18400 Pa. Sitoutumatta mihinkään teoriaan uskotaan, että hydrogeelimateriaalit, joilla on tällaisina leikkausmoduuliarvoina heijastuva korkea geelin lujuus, vastustavat nesteen imeytymisen jälkeen tapahtuvaa muodon-15 muutosta ja niillä on alentunut taipumus juosta. Materiaalit, joilla on korkea geelin lujuus, voivat siten itse asiassa auttaa pitämään erillään yksittäiset hydrofiili-sestä kuitumateriaalista koostuvat kuidut, joita tavanomaisesti sekoitetaan imukykyisiin rakenteisiin. Tällai-20 nen kuitujen erottaminen parantaa tällaisten imukykyisten rakenteiden imukykyä. Hydrogeelit, joiden geelin lujuus on heikko sen sijaan virtaavat kuitujen välisiin onteloihin - nesteen absorboituessa ja voivat siten itse asiassa alen- taa imukykyisten rakenteiden ja tuotteiden, joihin niitä ; 25 sisällytetään, imukykyä.

Suhteellisen suuren geelin tilavuuden ja geelin lujuusominaisuuksien lisäksi hydrogeelin muodostavien materiaalien, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia nestettä absorboivina aineina imukykyisissä rakenteissa ja tuot-30 teissä, kolmas oleellinen piirre liittyy tällaisessa hydrogeelin muodostavassa materiaalissa olevan uuttuvan polymeerimateriaalin pitoisuuteen. Kuten edellä mainittiin, uskotaan, että kehon eritteisiin hydrogeelien muodostumisen jälkeen uuttuva polymeerimateriaali voi muuttaa kehon erit-35 teen sekä kemiallisia että fysikaalisia ominaisuuksia siinä määrin, että tällainen neste imeytyy hitaammin ja pysyy 17 85590 heikommin hydrogeeliä sisältävässä imukykyisessä tuotteessa.

Muuttamalla kehon eritteen kemiallista luonnetta aiheuttaa uuttunut polymeeri eritteen heikomman pidättymisen hydrogeeliin. Tämä pienentää hydrogeelin muodostavan poly-5 meerin lopullista kapasiteettia eritteen suhteen. Kun uut-tuvan polymeerin uuttuminen tapahtuu hitaammin kuin hydrogeelin muodostavan polymeerin turpoaminen, kuten usein on asianlaita, voi ennen polymeerin uuttumista imeytynyt neste vapautua hydrogeelistä uuttumisen aikana.

10 Muodostuneesta hydrogeelistä uuttunut polymeerima teriaali voi myös muuttaa eritteen fysikaalisia ominaisuuksia (esimerkiksi suurentamalla nesteen viskositeettia).

Tämä muuttunut neste siirtyy hitaammin hydrogeeliä sisältävän imukykyisen tuotteen läpi ja imeytyy hitaammin hyd-15 rogeelin muodostavaan polymeeriin. Eritteen siirtyminen sellaisten prosessien kuin kapillaari-imun kautta on tärkeä toimintakykypiirre monissa imukykyisissä tuotteissa.

Se tarjoaa mekanismin, jolla neste siirtyy tuotteen alueelta, jolle se tulee, tuotteen kauempana oleville alueille.

20 Tämä antaa näillä kauemmilla alueilla olevalle hydrogeelin muodostavalle polymeerille mahdollisuuden päästä Kosketukseen eritteen kanssa ja edistää siten tuotteen kokonais-. imukapasiteettia. Kun nesteen tulokohdassa olevan hydro- geelin muodostavan materiaalin kapasiteetti on käytetty ko-25 konaan, tulee nesteen siirtymisen kauempana oleville alueil-le ja sen imeytymisen näillä kauempana oleville alueilla olevaan hydrogeelin muodostavaan polymeeriin olla niin nopeaa, että estetään nesteen ennenaikainen vuotaminen tuotteesta. Mitä enemmän polymeerin uuttuminen hydrogeelin 30 muodostavasta polymeeristä suurentaa nesteen viskositeettia ja johtaa siten eritteen hitaampaan siirtymiseen ja imey- i tymiseen, sitä todennäköisemmin tapahtuu eritteen epätoi-- vottava vuotaminen imukykyisestä tuotteesta.

Joko yksinään tai näiden mekanismien yhdistelmän 35 seurauksena voi polymeerin uuttuminen absorboitavaan kehon eritteeseen johtaa imukykyisessä tuotteessa olevan ; | i \ ie 85590 hydrogeelin muodostavan polymeerin tehottomampaan hyväksikäyttöön ja suurempaan vaaraan eritteen vuotamisesta tuotteesta. Siksi hydrogeelin muodostavien polymeerikoostumus-ten, joissa uuttuvan polymeerin pitoisuus on suhteellisen 5 pieni, aikaansaaminen on tämän keksinnön tärkeä piirre.

Tämän keksinnön tarkoituksia varten voidaan uuttuvan polymeerin pitoisuudet määrittää saattamalla hydrogeelin muodostavasta polymeerimateriaalista otettu näyte kosketukseen synteettisen virtsan kanssa merkittävän pitkäksi 10 ajaksi (esimerkiksi vähintään 16 tunniksi), mikä aika tarvitaan uuttumistasapainon saavuttamiseen, suodattamalla sitten muodostunut hydrogeeli eroon supernatanttinestees-tä ja määrittämällä lopuksi suodoksen polymeeripitoisuus. Käytettävä synteettinen virtsa on samantyyppinen liuos 15 kuin se, jota edellä kuvattiin geelin tilavuus- ja lujuus-määritysten yhteydessä. Menettelyä, jota käytettiin keksinnön mukaisten hydrogeelin muodostavien polymeerikoostumus-ten uuttuvan polymeerin pitoisuuden määrittämiseen, kuvataan tarkemmin jäljempänä osassa "Tutkimusmenetelmät".

20 On havaittu, että hydrogeelin muodostavilla poly meereillä, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia imukykyi-sissä rakenteissa ja tuotteissa, on kahdentyyppisiä uuttu-• van polymeerin pitoisuuspiirteitä. Keksinnön mukaisten hyd- rogeelin muodostavien polymeerikoostumusten uuttuvan poly-: 25 meerin alkupitoisuus, ts. uuttuvan polymeerin pitoisuus, ’ joka poistuu koostumusten oltua tunnin ajan kosketuksessa synteettisen virtsan kanssa, saa ensinnäkin olla korkeintaan noin 7,5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä. Toisaalta tällaisten hydrogeelin muodostavien poly-30 meerikoostumusten uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuus, ts. poistuvan uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuus koostumuksen oltua esimerkiksi 16 tuntia kosketuksessa synteet-: tisen virtsan kanssa, korkeintaan noin 17 paino-% hydro geelin muodostavasta polymeeristä. Tämän keksinnön mukaisten 35 hydrogeelin muodostavien polymeerikoostumusten uuuttuvan polymeerin alkupitoisuus on edullisemmin korkeintaan noin 19 85590 5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä ja uuttu-van polymeerin tasapainopitoisuus korkeintaan noin 10 pai-no-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä. Näistä kahdentyyppisistä uuttuvan polymeerin pitoisuusparametreistä on 5 nähtävissä, ettei pelkästään uuttuvan polymeerin kokonaispitoisuus hydrogeelin muodostavasta polymeeristä ole tärkeä, vaan myös nopeus, jolla tällainen uuttuva polymeeri-materiaali uuttuu, voi olla tekijä, joka vaikuttaa hydrogeelin muodostavan polymeerin absorbointitehoon.

10 On myös havaittu, että "edullinen" ryhmä hydrogee lin muodostavia polymeerejä ovat sellaiset polymeerit, joissa vallitsee tietty suhde geelin tilavuuden ja uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuuden välillä. Itse asiassa juuri tämä "edullinen" hydrogeelin muodostavien polymeerien 15 ryhmä on valmistettavissa jäljempänä kuvattavalla uudella menetelmällä polymeerien valmistamiseksi. Tällä hydrogeelin muodostavien polymeerien edullisella ryhmällä on sellainen geelin tilavuus, v, grammoina synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä ja sel-20 lainen uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuus, e, uuttu-vien aineiden painoprosenttiosuutena hydrogeelin muodostavasta polymeeristä, että v:n ja e:n riippuvuus noudattaa • yhtälöä e < 0,23v - 3,0. Tämän edullisen hydrogeelin muo dostavien polymeerien ryhmän geelin tilavuuden, v, ja uut-25 tuvan polymeerin tasapainopitoisuuden, e, riippuvuus vastaa edullisemmin yhtälöä e S 0,073v - 0,37.

Lisäksi on havaittu, että "erityisen edullinen" ryhmä hydrogeelin muodostavia polymeerimateriaaleja ovat materiaalit, joissa edellä mainitun geelin tilavuuden ja uut-30 tuvien aineiden tasapainopitoisuuden välisen suhteen lisäksi vallitsee myös tietty suhde geelin tilavuuden ja geelin lujuuden, joka mitataan tuloksena olevan hydrogeelin leikkausmoduulina, välillä. Tarkemmin ilmaistuna tämän "erityisen edullisen" ryhmän hydrogeelin muodostavia polymeerejä 35 ovat sellaiset, joilla on sellainen geelin tilavuus, v, (9/9) ja joista syntyy hydrogeelejä, joiden leikkausmoduuli, 2 20 85590 s (dyn/cm ), on sellainen, että v:n ja s:n riippuvuutta kuvaa yhtälö log s > -2,494 logv + 8,391. Tämän "erityisen edullisen" polymeeriryhmän geelin tilavuuden, v, ja leikkausmoduulin, s, välillä vallitsee edullisemmin yhtälö 5 log s ^ - log s > -2,568 log v + 8,522.

Kuten mainittiin, edellä kuvatut hydrogeelin muodostavat polymeerikoostumukset joko laajasti määriteltyinä tai määriteltyinä "edullisiksi" tai "erityisen edullisiksi” koostumuksiksi ovat erityisen käyttökelpoisia absorboivina 10 aineina imukykyisissä rakenteissa ja tuotteissa. Tällaisia hydrogeelin muodostavia polymeerimateriaaleja, joilla on edellä kuvatut ominaisuudet, voidaan valmistaa antamalla tavanomaisten monomeerien ja silloitusaineiden reagoida keskenään säätämällä samalla sopivalla tavalla sellaisia 15 reaktio-olosuhteita kuin monomeerien pitoisuutta ja tyyppiä, käytettäviä silloitusaineita ja/tai initiaattoreita; polymerointilämpötilaa; reaktioväliaineen luonnetta; ja polymeerien talteenottoon ja/tai kuivaamiseen käytettäviä menettelyjä. Lisäksi on havaittu, että se nimenomainen gee-20 iin tilavuuden, geelin lujuuden ja uuttuvan polymeerin pitoisuuden yhdistelmä, joka on luonteenomainen edellä kuvatuille "edullisille" ja "erityisen edullisille" polymeeri-koostumuksille, on saavutettavissa valmistamalla tällaiset "edulliset" tai "erityisen edulliset" koostumukset jäljem-25 pänä kuvattavalla tietyllä erityisellä tavalla.

Tämän keksinnön mukaisten edullisten ja erityisen edullisten hydrogeelin muodostavien polymeerikoostumusten valmistusmenetelmän ensimmäisenä vaiheena on vesipohjaisen reaktioseoksen valmistaminen, jossa tehdään polymerointi 30 halutuiksi polymeerimateriaaleiksi. Tällaisen reaktioseoksen yhtenä välttämättömänä osana on luonnollisesti happo-ryhmiä sisältävä monomeerimateriaali, joka muodostaa valmistettavien hydrogeelin muodostavien polymeerien rungon. Reaktioseos sisältää yleensä noin 5-35 paino-%, edullisem-35 min noin 8-24 paino-% tällaisia polymeroituvia, tyydytty-mättömiä, happoryhmiä sisältäviä monomeerejä, jotka ovat i \ i t 21 85590 edellä kuvattua tyyppiä. Tällaiset monomeeripitoisuudet ovat yleensä jonkin verran pienempiä kuin ne, joita tähän asti on tavallisesti käytetty valmistettaessa hydrogeelin muodostavia polymeerejä, jotka ovat samaa yleistä tyyppiä 5 kuin keksinnön mukaiset. Tällaisten suhteellisen pienten monomeeripitoisuuksien käyttämisen uskotaan olevan eräs tekijä, joka auttaa minimoimaan tuloksena olevien hydrogeelin muodostavien polymeerimateriaalien uuttuvan polymeerin pitoisuutta.

10 Toinen tekijä, joka näyttää myös suosivan edullisten ja erityisen edullisten polymeerikoostumusten, joilla on haluttu suurin geelin tilavuus ja lujuus ja pieni uuttuvan polymeerin pitoisuus, valmistusta, liittyy polymerointiin, joka tehdään käyttämällä happoryhmän sisältäviä monomeerejä 15 vapaa happo -muodossaan. Aiemmissa hydrogeelisynteesimenet-telyissä, esimerkiksi menetelmissä, joita kuvataan edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa 4 286 082 ja 4 340 706, käytetään mieluummin vapaa happo -monomeerien ja niiden suolojen seoksia hydrogeelin muodostavien polymeerien syntee-20 sissä. Tämän keksinnön mukaisesti suunnilleen kaikki vesipohjaisessa reaktioseoksessa olevat tyydyttymättömät, hap-poryhmiä sisältävät monomeerit tulee polymeroida neutra-• loimattomassa vapaa happo -muodossaan. ;

Vesipohjaisen reaktioseoksen, jota käytetään kek-: 25 sinnön mukaisten edullisten ja erityisen edullisten hydro- i geelin muodostavien polymeerikoostumusten valmistukseen, toinen oleellinen komponentti on edellä kuvattua tyyppiä oleva silloitusaine. Silloitusainetta on vesipohjaisessa reaktioseoksessa läsnä yleensä noin 0,001 - 5 mooli-% ve-30 sipohjäisessä seoksessa olevien monomeerien kokonaismooli- määrästä. Silloitusaineen osuus on edullisemmin noin 0,01 -3 mooli-% vesipohjaisessa reaktioseoksessa olevien mono-: meerien kokonaismäärästä.

Keksinnön mukaisten hydrogeelin muodostavien poly-35 meerikoostumusten valmistukseen käytettävän vesipohjaisen reaktioseoksen eräs mahdollinen komponentti on vapaa 1 i.

22 8 5 5 9 0 radikaali -initiaattori. Tällainen initiaattori voi olla mikä tahansa vesiliukoinen polymerointi-initiaattoriaine, joihin kuuluvat esimerkiksi perhappiyhdisteet, kuten natrium-, kalium- ja ammoniumpersulfaatit, kaprylyyliperoksi-5 di, bentsoyyliperoksidi, vetyperoksidi, kumeenihydroper-oksidit, tertiaarinen butyylidiperftalaatti, tertiaarinen butyyliperbentsoaatti, natriumperasetaatti, natriumperkar-bonaatti tms. Myös tavanomaisia redoksi-initiaattorijärjestelmiä voidaan käyttää. Tällaisia järjestelmiä muodostetaan 10 yhdistämällä edellä mainittuja perhappiyhdisteitä pelkis-timiin, kuten natriumbisulfiittiin, L-askorbiinihappoon tai rauta(II)suoloihin. Jos initiaattoria käytetään, sen osuus voi olla korkeintaan noin 5 mooli-% läsnä olevien polymeroituvien monomeerien kokonaismoolimäärästä. Initiaat-15 torin osuus on edullisemmin noin 0,001 - 0,5 mooli-% vesipohjaisessa reaktioseoksessa olevien polymeroituvien monomeerien kokonaismoolimäärästä.

Tämän keksinnön mukaisen hydrogeelin muodostavien polymeerien synteesimenetelmän eräässä edullisessa suo-20 ritusmuodossa voidaan valmistaa polymeerejä, joissa uuttu-van polymeerin pitoisuus on erityisen alhainen, käyttämällä vesipohjaisessa reaktioseoksessa vain pienin mahdollinen polymeroinnin edistämiseen tarvittava määrä initiaattoria. Eräs menetelmä tällaisen initiaattorin valvotun minimikäy-25 tön aikaansaamiseksi on lisätä vesipohjaiseen reaktioseok-seen vähitellen vain se määrä initiaattoria tai sen aineosaa, joka riittää aloittamaan polymeroinnin ja pitämään . sitä yllä. Voidaan esimerkiksi esisekoittaa kaksikomponent- tinen redoksi-initiaattorisysteemin toinen komponentti ve-30 sipohjäiseen reaktioseokseen ja lisätä toista komponenttia vähitellen riittävä määrä happoryhmiä sisältävien monomeerien ja silloitusaineen polymeroitumisen loppuun menemisen edistämiseksi. Pienimmän mahdollisen initiaattoripitoisuu-den käyttöä vesiliukoisten polymeerimateriaalien valmistuk-35 sen yhteydessä kuvaavat yksityiskohtaisesti Login et ai. (US-patenttijulkaisu 4 473 689, 25.9.1984), joka julkaisu 23 85590 mainitaan tässä viitteenä. Pienimmän mahdollisen initiaat-toripitoisuuden käyttö tämän keksinnön yhteydessä on mainitussa patenttijulkaisussa kuvatun menettelyn kanssa analoginen ja tällaista menettelyä voidaan käyttää sellaisten 5 tämän keksinnön mukaisten suurin piirtein veteen liukenemattomien, hydrogeelin muodostavien polymeerien valmistamiseen, jotka sisältävät hyvin pieniä uuttuvan polymeerimateriaalin pitoisuuksia.

Muita mahdollisia aineosia vesipohjaisessa reaktio-10 seoksessa, jota käytetään menetelmässä keksinnön mukaisten edullisten ja erittäin edullisten hydrogeelin muodostavien polymeerikoostumusten valmistamiseksi, ovat edellä kuvatut erilaiset komonomeerimateriaalit, jotka eivät ole happoja. Tällaisia mahdollisia komonomeerejä voivat olla esimerkik-15 si välttämättömien tyydyttymättömien funktionaalisen happo-ryhmän sisältävien monomeerien esterit tai muut komonomee-rit, jotka eivät sisällä ollenkaan funktionaalisia karbok-syyli- tai sulfonihapporyhmiä. Vesipohjainen reaktioseos sisältää yleensä korkeintaan noin 50 mooli-% läsnä olevien 20 monomeerien kokonaismäärästä näitä komonomeerejä, jotka eivät ole happoja ja edullisesti niiden osuus on korkeintaan noin 25 mooli-%. Kuten edellä mainittiin, komonomee-rityyppi, jota ei saa olla läsnä vesipohjaisessa reaktio-seoksessa merkittävissä määrin, ovat happosuolaryhmiä si-25 sältävät monomeerit.

Koska keksinnön mukaisen synteesimenetelmän päämääränä on valmistaa hydrogeelin muodostavia polymeerikoostu-muksia, jotka ovat suurin piirtein vapaita oksaspolymeroi-duista polymeeriyksiköistä, tulisi vesipohjaisen reaktio-30 seoksen, jota käytetään keksinnön mukaisten hydrogeelien valmistukseen, olla samoin suurin piirtein vapaa oksaspo-lymeroituvista polymeeriyksiköistä. Vesipohjainen reaktio-- - seos ei saisi siten sisältää sellaisia aineita kuin tärk- . . : kelystä tai selluloosaa, jotka ovat ne kaksi polysakkari- 35 dia, joita tyypillisesti käytetään joidenkin tunnettujen 24 85590 hydrogeelin muodostavien polymeerimateriaalityyppien valmistukseen,

Keksinnön mukaisten polymeerien valmistusmenetelmän toisessa oleellisessa vaiheessa vesipohjainen reaktioseos 5 saatetaan polymerointiolosuhteisiin, jotka ovat sellaiset, että saadaan aikaan mainitussa seoksessa sellaisia veteen liukenemattomia, kevyesti silloitettuja polymeerimateriaaleja, joista muodostuu tai muodostuisi neutraloituina vähintään noin 50 %:n neutraloitumisasteeseen ja kuivattuina 10 sen jälkeen hydrogeelin muodostavia polymeerejä, joilla on edellä hydrogeelin muodostavien polymeerimateriaalien edullisen ryhmän yhteydessä kuvatut geelin tilavuus-, geelin lujuus- ja uuttuvan polymeerin pitoisuusominaisuudet. Tällaisiin polymerointiolosuhteisiin liittyy yleensä polyme-15 rointilämpötila noin 0-100°C, edullisemmin 5-40°C. Edullisella alueella olevat lämpötilat ovat yleisesti jonkin verran alempia kuin ne, joita on tavanomaisesti käytetty samaa yleistä tyyppiä olevien hydrogeelin muodostavien materiaalien valmistukseen. Tällaisten alempien lämpötilojen käyttö 20 saattaa pyrkiä edistämään materiaalin, jossa uuttuvien polymeerien pitoisuus on suhteellisen pieni, muodostumista.

Polymerointiolosuhteisiin, joiden alaisina keksinnön mukainen vesipohjainen reaktioseos pidetään, saattaa sisältyä myös esimerkiksi reaktioseoksen tai sen osien 25 saattaminen minkä tahansa polymerointia aktivoivan säteilyn tavanomaisen muodon vaikutuksen alaiseksi. Radioaktiivisen, elektroni-, ultravioletti- tai muun elektromagneettisen säteilyn käyttö on tavanomainen polymerointimenetelmä ja sitä voidaan käyttää tämän keksinnön yhteydessä niissä 30 tapauksissa, joissa ei käytetä initiaattorimateriaaleja tai niitä käytetään vähän.

Keksinnön mukaisen polymeerin valmistusmenetelmän kolmannessa oleellisessa vaiheessa neutraloidaan vesipohjaisessa reaktioseoksessa muodostuneiden polymeerien funk-35 tionaaliset happoryhmät. Neutralointi voidaan tehdä millä tahansa tavanomaisella tavalla, joka johtaa siihen, että 25 85590 vähintään noin 25 mooli-%, edullisemmin vähintään noin 50 mooli-% polymeerin muodostukseen käytettyjen monomee-rien kokonaismäärästä ovat happoryhmän sisältäviä monomee-rejä, jotka on neutraloitu suolan muodostavalla kationilla.

5 Tällaisiin suolan muodostaviin kationeihin kuuluvat esimerkiksi alkalimetalli-, ammonium-, substituoidut ammonium-ja amiinikationit. Koska polymeroinnin täytyy, kuten edellä kuvattiin, tapahtua käyttäen vapaa happo -muodossa olevia välttämättömiä monomeerejä, on neutralointi tehtävä 10 välttämättä sen jälkeen, kun polymerointireaktio on mennyt suurin piirtein loppuun ja polymeerimateriaalit suurin piirtein muodostuneet.

Menetelmän mahdollinen lisävaihe, jota voidaan käyttää ja tavallisesti käytetään keksinnön mukaisen polymee-15 rin valmistusmenetelmän yhteydessä, on hydrogeelin muodostavan polymeerimateriaalin kuivaus ja talteenotto. Reak-tioseoksessa muodostunut polymeerimateriaali voidaan kuivata millä tahansa tavanomaisella menetelmällä joko ennen neutralointia tai sen jälkeen. Niinpä vesipohjaisessa reak-20 tioseoksessa oleva polymeeri voidaan kuivata suoraan pitämällä seosta tai siitä kerättyä polymeeriä lämpötilassa noin 40-150°C riittävän pitkän aikaa puolikiinteän materiaa- limassan muodostamiseksi. Tulisi pitää huolta siitä, että vältetään kuivattavan polymeerimateriaalin saattamista 25 liian korkeisiin lämpötiloihin, joilla on taipumus katkoa ristisidoksia ja jotka vaikuttavat siten haitallisesti geelin lujuus- ja uuttuvien aineiden pitoisuusominaisuuksiin.

Vettä voidaan vaihtoehtoisesti poistaa reaktioseok-sesta atseotrooppisella tislauksella. Tällaisessa menette-30 lyssä yhdistetään atseotroopin muodostavaa liuotinta, kuten sykloheksaania, hyytyneeseen polymeerimateriaalimassaan ja pidetään tuloksena olevan seoksen lämpötila muodostetun atseotroopin kiehumispisteessä tai sen yläpuolella. Eräässä muussa kuivausmenettelyssä polymeerin sisältävä vesipoh-35 jäinen reaktioseos voidaan käsitellä vettä poistavalla 26 85590 liuottimena, kuten metanolilla. Voidaan käyttää myös näiden kuivausmenetelmien yhdistelmiä.

Polymeerimassa, josta on poistettu vettä, voidaan pilkkoa tai jauhaa kuivatusta hydrogeelin muodostavasta 5 polymeerimateriaalista koostuviksi hiukkasiksi. Tällaisia hydrogeelin muodostavasta polymeeristä koostuvia hiukkasia voidaan käyttää absorbointiaineina imukykyisissä rakenteissa ja tuotteissa jäljempänä tarkemmin kuvattavalla tavalla.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä hydrogeelin muo-10 dostavan polymeerin valmistamiseksi toteutetaan usein käyttämällä vesiliuospolymerointimenettelyä. Tällaisessa liuos-polymerointimenettelyssä voidaan vesipohjaiseen reaktio-seokseen lisätä veteen sekoittuvia liuottimia ja/tai muita yhteensopivia mahdollisia aineosia, kuten pinta-aktiivisia 15 aineita. Vesipohjainen reaktioseos pidetään tällaisissa menettelyissä yleensä yksifaasisysteeminä, kunnes kiinteät polymeerihiukkaset muodostuvat.

On kuitenkin myös mahdollista toteuttaa polymeroin-ti käyttämällä monifaasipolymerointimenetelmiä, kuten kään-20 teisemulsiopolymerointi- tai käänteissuspensiopolymeroin-timenettelyjä. Käänteisemulsiopolymerointi- tai käänteis-suspensiopolymerointimenettelyissä suspendoidaan edellä kuvatun kaltainen vesipohjainen reaktioseos hyvin pieniksi pisaroiksi veteen sekoittumattomasta, inertistä orgaanises-25 ta liuottimesta, kuten sykloheksaanista koostuvaan matriisiin. Polymeroituminen tapahtuu tällaisissa menettelyissä edelleenkin vesifaasissa, mutta tämän vesifaasin suspen-dointi tai emulgointi orgaaniseen liuottimeen mahdollistaa eksotermisen polymeroitumislämmön kontrolloinnin ja antaa 30 lisäksi joustavuutta yhden tai useamman vesipohjaisen reak-tioseoksen komponentin lisäämiseen säädellyllä tavalla orgaaniseen faasiin.

Käänteissuspensiopolymerointimenetelmiä kuvaavat tarkemmin Obayashi et ai. (US-patenttijulkaisu 4 340 706, 35 20.6.1982) ja Flesher et ai. (US-patenttijulkaisu 4 506 062, 19.11.1985). Molemmat nämä patentit mainitaan tässä 27 85590 viitteenä. Kuten mainituissa patenttijulkaisuissa kuvataan, voidaan käytettäessä käänteissuspensiopolymerointi- tai käänteisemulsiopolymerointimenetelmiä lisätä kokonaisreak-tioseokseen lisäaineosia, kuten pinta-aktiivisia aineita, 5 emulgaattoreita, polymerointistabilaattoreita tms. Kun käytetään inversiofaasimenetelmiä tai mitä tahansa muita menetelmiä, joissa käytetään orgaanista liuotinta, on tärkeää, että tällaisissa menetelmissä talteen otetusta hydrogeelin muodostavasta polymeerimateriaalista poistetaan suurin piir-10 tein kaikki ylimääräinen orgaaninen liuotin. On esimerkiksi hyvin edullista, että tämän keksinnön mukaiset hydrogeelin muodostavat polymeerit sisältävät korkeintaan noin 0,5 paino-% orgaanista liuotinjäännöstä.

Tulisi myös huomata, että edellä oleva kuvaus, joka 15 koskee vesipohjaisen reaktioseoksen koostumusta, pätee koko polymerointireaktioseokseen, jos käytetään suurin piirtein yhdessä faasissa tehtävää vesiliuospolymerointia, mutta pätee vain koko reaktioseoksen vesifaasiin, jos käytetään kaksifaasista käänteissuspensio- tai käänteisemulsio-20 polymerointimenetelmää. Tämän keksinnön yhteydessä käytettynä ilmaus "vesipohjainen reaktioseos" tarkoittaa ja koskee myös koko kaksifaasireaktioseoksen vesifaasia.

Keksinnön mukaisia kuivattuja ja neutraloituja parannettuja hydrogeelin muodostavia polymeerikoostumuksia, 25 olivatpa ne sitten laajan määritelmän mukaista tai "edullista" tai "erityisen edullista" tyyppiä, joita edellä kuvattiin, voidaan käyttää tavanomaisesti yhdessä hydrofiili-sen kuitumateriaalin kanssa parannettujen, imukykyisissä tuotteissa käyttökelpoisten, absorboivien rakenteiden muo-30 dostukseen. Tällaiset absorboivat rakenteet ovat usein hyd-rofiilisen kuitumateriaalin ja hydrogeelin muodostavasta polymeerimateriaalista, jolla on edellä kuvatut geelin tilavuus-, hydrogeelin lujuus- ja uuttuvan polymeerin pitoi-suusominaisuudet, koostuvien erillisten hiukkasten yhdis-35 telmiä.

28 85590 Tämän keksinnön mukaisissa imukykyisissä rakenteissa voidaan käyttää erityyppisiä hydrofiilisiä kuitumateriaaleja. Mikä tahansa hydrofiilinen kuitutyyppi, joka soveltuu käytettäväksi tavanomaisissa imukykyisissä tuotteis-5 sa, sopii käytettäväksi myös keksinnön mukaisissa imukykyisissä rakenteissa. Erityisesimerkkejä tällaisista kuiduista ovat selluloosakuidut, raion ja polyesterikuidut. Muita esimerkkejä soveltuvista hydrofiilisistä kuiduista ovat hydrofiilisiksi tehdyt hydrofobiset kuidut, kuten 10 pinta-aktiivisilla aineilla tai piidioksidilla käsitellyt termoplastiset kuidut. Saatavuus- ja hintasyistä ovat selluloosakuidut, erityisesti puumassakuidut, edullisia. Tämän keksinnön mukaiset imukykyiset rakenteet sisältävät yleensä noin 50-98 paino-%, edullisemmin kuin 65-90 paino-% 15 hydrofiilistä kuitumateriaalia.

Kuten mainittiin, edellä kuvatun kaltaista parannettua hydrogeelin muodostavaa polymeerimateriaalia voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa imukykyisissä rakenteissa erillisten hiukkasten muodossa. Tällaiset hydrogeelin 20 muodostavasta polymeeristä koostuvat hiukkaset voivat olla minkä tahansa halutun muotoisia, esimerkiksi pallon tai puolipallon, kuution, sauvan, monisärmiön jne. muotoisia.

. Muodot, joissa suurimman ja pienimmän mitan välinen suhde i on suuri, kuten neulat, hiutaleet ja kuidut sopivat myös 25 tässä yhteydessä käytettäviksi. Voidaan käyttää myös hydrogeelin muodostavasta polymeeristä koostuvien hiukkasten agglomeraatteja.

Vaikka keksinnön mukaisten absorboivaa polymeeriä sisältävien rakenteiden odotetaan toimivan hyvin käytet-30 täessä hydrogeelin muodostavia hiukkasia, joiden koko vaih-telee laajalla alueella, voivat muut näkökohdat sulkea pois hyvin pienten tai hyvin suurten hiukkasten käytön. Työhy-gieniasyistä ovat keskimääräiset hiukkaskoot, jotka alittavat arvon noin 30 ^um, vähemmän toivottavia. Hiukkaset, 35 joiden pienin mitta on suurempi kuin noin 2 mm, voivat myös aiheuttaa karheuden tunnetta absorboivassa tuotteessa, 29 85590 mikä on epätoivottavaa kuluttajamiellyttävyyden kannalta. Lisäksi hiukkaskoko vaikuttaa nesteen imeytyrnisnopeuteen. Imeytymisnopeus on hyvin paljon pienempi suuremmissa hiukkasissa. Tässä yhteydessä käytettäviksi ovat edullisia hyd-5 rogeelin muodostavat hiukkaset, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 50 yum - noin 1 mm. "Hiukkaskoolla" tässä yhteydessä käytettynä tarkoitetaan yksittäisten hiukkasten pienimmän mitan painotettua keskiarvoa.

Keksinnön mukaisissa imukykyisissä rakenteissa käy-10 tettävien hydrogeelin muodostavien polymeerihiukkasten määrä voidaan mukavimmin ilmoittaa painoprosentteina imukykyi-sestä rakenteesta. Siten keksinnön mukaiset imukykyiset rakenteet sisältävät yleensä noin 2-50, edullisemmin noin 10-35 paino-% hydrogeelin muodostavaa materiaalia. Tämä 15 hydrogeelin muodostavan materiaalin pitoisuus voidaan ilmoittaa myös hydrogeelin muodostavien polymeerien ja hyd-rofiilisen kuitumateriaalin painosuhteena. Nämä suhteet voivat vaihdella suunnilleen alueella 2:98 - 50:50. Poly-meeri/kuitu-optimisuhde on suunnilleen alueella 10:90 -20 35:65. Hintatoimintakykyanalyysin perusteella ovat poly- meeri/kuitusuhteet noin 10:90 - 25:75 edullisia käytettäviksi keksinnön mukaisissa imukykyisissä rakenteissa.

Keksinnön mukaisten imukykyisten rakenteiden tiheydellä voi olla jonkin verran merkitystä rakenteiden ja imu-25 kykyisten tuotteiden, joissa rakenteita käytetään, imukyky-ominaisuuksien kannalta. Keksinnön mukaisten imukykyisten rakenteiden tiheys on yleensä suunnilleen alueella noin 3 0,006 - 0,3 g/cm , edullisemmin suunnilleen alueella 0,09 - 3 0,18 g/cm . Keksinnön mukaisten imukykyisten rakenteiden 2 30 pintapaino voi olla suunnilleen 0,02 - 0,12 g/cm . Näiden rakenteiden tiheysarvot lasketaan pintapainosta ja paksuu- 2 desta. Paksuus mitataan "kevyen" kuormituksen, 10 g/cm , alaisena. Tiheys- ja pintapainoarvoihin sisältyy hydrogeelin muodostavien hiukkasten paino.

35 Eräässä edullisessa suoritusmuodossaan imukykyiset rakenteet koostuvat hydrofiilisen kuitumateriaalin ja 30 85590 hydrogeelin muodostavien hiukkasten hienojakoisesta seoksesta, jossa hydrogeelin muodostavat hiukkaset ovat jakautuneina, edullisesti suurin piirtein tasaisesti jakautuneina, hydrofiiliseen kuitumatriisiin. Tämäntyyppisiä imu-5 kykyisiä rakenteita voidaan muodostaa kerrostamalla ilman avulla kuivaa hydrofiilisten kuitujen ja hydrogeelin muodostavien hiukkasten seosta ja haluttaessa tai tarpeen mukaan tiivistämällä tuloksena oleva kerros. Tällaista menettelyä kuvataan tarkemmin EP-julkaisussa EP-A-122 042 10 (Procter & Gamble, 17.10.1984), joka mainitaan tässä viitteenä. Kuten tässä patenttihakemuksessa mainitaan, tällä menetelmällä muodostetut kerrokset koostuvat edullisesti toisiinsa suurin piirtein sitoutumattomista kuiduista ja niiden kosteuspitoisuus on korkeintaan 10 %.

15 Keksinnön mukaisena imukykyisenä rakenteena käytet tävä hydrofiilisen kuitumateriaalin ja hydrogeelin muodostavien hiukkasten yhdistelmä voi vaihtoehtoisesti olla la-minaatti, joka sisältää vähintään yhden, edullisesti kaksi tai useampia, kerroksia dispergoituja hydrogeelin muodosta-20 via hiukkasia. Hydrogeelin muodostavia hiukkasia sisältävät laminaatit voidaan haluttaessa päällystää ja erottaa hydrofiilisestä kuitumateriaalista koostuvilla kerroksilla, kuten pehmopaperilla. Tällaisia laminaattirakenteita kuvaavat tarkemmin Kramer, Young ja Koch (US-patenttihakemus nro 25 563 339, jätetty 20.12.1983), joka mainitaan tässä viitteenä.

Parannetuista polymeerimateriaaleista muodostuneiden hydrogeelien ainutlaatuisten absorbointiominaisuuksien ansiosta ovat tämän keksinnön mukaiset imukykyiset rakenteet hyvin soveltuvia käytettäviksi imukykyisissä tuotteis-30 sa ja erityisesti kertakäyttöisissä imukykyisissä tuotteissa. "Imukykyisellä tuotteella" tarkoitetaan tässä tapauksessa kulutustuotetta, jolla on kyky absorboida merkittäviä määriä vettä ja muita juoksevia aineita (ts. nesteitä), kuten kehon eritteitä. Esimerkkejä imukykyisistä tuotteista 35 ovat kertakäyttövaipat, terveyssiteet, pidätyskyvyttömien vaipat, paperipyyhkeet, kasvopaperit tms. Verrattuina 31 85590 tavanomaisiin hydrofiilisiin kuitumattoihin on tämän keksinnön mukaisilla imukykyisillä rakenteilla suurin absor-bointikyky. Nämä imukykyiset rakenteet soveltuvat siten erityisen hyvin käytettäviksi sellaisissa tuotteissa kuin 5 vauvanvaipoissa, pidätyskyvyttömien vaipoissa ja terveys-siteissä.

Keksinnön mukaiset imukykyiset tuotteet koostuvat yleensä nestettä läpäisemättömästä taustakerroksesta, nestettä läpäisevästä, suhteellisen hydrofobisesta pintaker-10 roksesta ja imukykyisestä ytimestä, joka koostuu tämän keksinnön mukaisesta imukykyisestä rakenteesta, joka on sijoitettu mainitun taustakerroksen ja mainitun pintakerroksen väliin. Nestettä läpäisemättömät taustakerrokset voivat olla mitä tahansa materiaalia, esimerkiksi noin 0,04 mm:n 15 paksuista polyeteeniä tai polypropeenia, joka auttaa pidättämään nesteen imukykyisessä tuotteessa. Suhteellisen hydrofobiset, nestettä läpäisevät pintakerrokset voivat olla mitä tahansa materiaalia, kuten polyesteriä, polyolefiinia, raionia tms., joka on merkittävästi huokoista ja päästää 20 nesteen helposti lävitseen alla olevaan imukykyiseen rakenteeseen.

Keksinnön mukaisia erityisen edullisia imukykyisiä tuotteita ovat kertakäyttövaipat. Tämän keksinnön mukaisia imukykyisiä rakenteita sisältävät kertakäyttövaipat voidaan 25 valmistaa tavanomaisin vaipanvalmistusmenetelmin korvaten tai täydentäen kuitenkin puumassakuitukerroksesta ("airfelt") koostuva ydin tämän keksinnön mukaisella imu-kykyisellä rakenteella. Kertakäyttövaippojen muodossa olevia tuotteita kuvaavat yksityiskohtaisemmin Duncan ja Baker 30 (US-patenttijulkaisu Re 26 151, 31.1.1967); Duncan (US-patenttijulkaisu 3 592 194, 13.6.1971); Duncan ja Gellert (US-patenttijulkaisu 3 489 148, 13.1.1970); ja Buell (US-patenttijulkaisu 3 860 003, 14.1.1975), jotka julkaisut mainitaan tässä viitteenä. Tämän keksinnön tarkoituksiin 35 edullinen kertakäyttövaippa koostuu imukykyisestä ytimestä, joka sisältää tämän keksinnön mukaisia imukykyisiä 32 85590 rakenteita; pintakerroksesta, joka on asetettu ytimen toista pintaa vasten; ja nestettä läpäisemättömästä taustaker-roksesta, joka on asetettu ytimen sille pinnalle, joka on pintakerroksella peitettyä pintaa vastapäätä. Taustakerrok-5 sen leveys on edullisimmin suurempi kuin ytimen, jolloin muodostuu taustakerroksen reunaosat, jotka ulottuvat ytimen yli. Vaippa on edullisesti tiimalasin muotoinen.

Keksinnön mukaisen kertakäyttövaippatuotteen erästä suoritusmuotoa kuvataan piirroksessa. Piirroksen mukainen 10 tiimalasin muotoisessa vaipparakenteessa on nestettä läpäisemätön alusta 101. Alustan 101 päälle sijoitettuna on tiimalasin muotoinen imukykyinen ydin 102, joka koostuu tämän keksinnön mukaisesta imukykyisestä rakenteesta. Tämä ydin sisältää hydrofiilistä kuitumateriaalia, ku-15 ten puumassakuitua. Imukykyiseen ytimeen 102 on jakautet-tuina myös erillisiä hiukkasia 103, jotka ovat veteen suurin piirtein liukenematonta, osittain neutraloitua, suurin piirtein kuivaa hydrogeelin muodostavaa polymeerimateriaalia, jolla on edellä kuvatut ominaisuudet, suuri geelin ti-20 lavuus, hydrogeelin suuri lujuus ja uuttuvan polymeerin pieni pitoisuus. Tiimalasin muotoisen imukykyisen ytimen 102 päälle on sijoitettu nestettä läpäisevä pintakerros 104.

Kertakäyttövaippatuotteen eräässä toisessa suoritusmuodossa tämän keksinnön mukainen polymeeriä sisältävä 25 imukykyinen rakenne sijoitetaan vaipan alustaa vasten välikappaleeksi vaipan ytimen ylemmän kerroksen, joka koostuu pääasiassa puumassakuidusta, alle. Välikappaleena käytetty polymeeriä sisältävä imukykyinen rakenne voi olla saman kokoinen ja muotoinen kuin ytimen puumassakuitukerros 30 tai se voi olla yleisesti pienempi. Eräässä erityissuori-tusmuodossa puumassakuitukerros on tiimalasin muotoinen (ts. leveys on ytimen keskikohdalla huomattavasti pienempi kuin päissä), ja välikappaleena käytettävä polymeeriä sisältävä imukykyinen rakenne on pitkulainen ja sijaitsee vai-35 pan etuosassa. Tällaisessa suoritusmuodossa voi myös ytimen tiimalasin muotoinen ylempi kerros sisältää pieniä 33 85590 määriä, esimerkiksi korkeintaan noin 8 paino-%, hydrogeelin muodostavaa materiaalia.

Koska tämän keksinnön mukaisten imukykyisten rakenteiden absorptiokyky on suuri, ne ovat sangen hyvin sovel-5 tuvia myös käytettäviksi terveyssiteissä. Samoin kuin ker-takäyttövaipat, terveyssiteet, joissa käytetään tämän keksinnön mukaisia imukykyisiä rakenteita, voidaan johtaa tavanomaisista terveyssiteistä yksinkertaisesti korvaamalla niiden imukykyinen ydin (tyypillisesti puumassakuitukerros) 10 tämän keksinnön mukaisella polymeeriä sisältävällä imukyky isellä rakenteella. Tällainen korvaaminen voidaan tehdä käyttämällä saman painoista ydintä, jolloin tuloksena on tilavuuden pieneneminen ja kapasiteetin kasvu tai korvaaminen voidaan tehdä käyttämällä kevyempää ydintä, jolloin 15 menetetään osa absorptiokapasiteetin kasvusta, mutta saavutetaan vielä suurempi koon pieneneminen. Terveyssiteissä käytettävien imukykyisten rakenteiden paksuus on edullisesti noin 0,1 - 2 mm, edullisemmin noin 0,3 - 1 mm.

Eräs esimerkinomainen terveysside koostuu tämän kek-20 sinnön mukaisesta imukykyisestä rakenteesta valmistetusta tyynystä, hydrofobisesta pintakerroksesta ja nestettä läpäisemättömästä taustakerroksesta. Pinta- ja pohjakerrokset - asetetaan imukykyisen rakenteen vastakkaisille puolille.

Imukykyinen rakenne voidaan sulkea pehmopaperipussiin. Pin-25 takerroksiksi, taustakerroksiksi ja pehmopaperipussiksi soveltuvat materiaalit ovat alalla hyvin tunnettuja. Terveyssiteitä ja niihin soveltuvia materiaaleja kuvaavat yksityiskohtaisemmin Duncan ja Smith (US-patenttijulkaisu 3 871 378, 18.3.1975), joka julkaisu mainitaan tässä viit-30 teenä.

Keksinnön mukaisia hydrogeelin muodostavia polymee-rikoostumuksia, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja näitä hydrogeelin muodostavia materiaaleja sisältäviä imukykyisiä rakenteita ja tuotteita valaistaan seuraavin esimer-35 kein.

34 85590

Tutkimusmenetelmät

Monissa tässä esitetyistä esimerkeistä ilmoitetaan hydrogeelin muodostavien polymeerien ominaisuudet, kuten geelin tilavuus, geelin lujuus mitattuna tuloksena olevan 5 hydrogeelin leikkausmoduulina ja uuttuvan polymeerimateriaalin pitoisuus. Kun nämä ominaisuudet ilmoitetaan, ne on mitattu seuraavin menetelmin: A. Geelin tilavuuden määrittäminen

Geelin tilavuus (grammoina absorboitunutta synteet-10 tistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä) määritetään paisuttamalla polymeerinäytteitä suuressa ylimäärässä synteettistä virtsaa. Hydrogeelin muodostavan polymeerin absorboima todellinen synteettisen virtsan määrä määritetään menettelyllä, jossa käytetään Blue 15 Dextrin -väriainetta sisältävää synteettistä virtsaliuosta, niin että voidaan käyttää optisia absorbanssimittauksia sen synteettisen virtsan määrän, jota muodostuva hydrogeeli ei absorboi, laskemiseen.

a) Bl_ue_ Dextrin -liuoksen valmistus 20 0,03-%:inen Blue Dextrin (BD) -liuos valmistetaan liuottamalla 0,3 osaa Blue Dextriniä (Sigma D-5751) 1 000 osaan synteettistä virtaliuosta (SU). Synteettinen virtsa sisältää 15,0 osaa 1-%:ista Triton X-100, 60,0 osaa NaCl, 1,8 osaa CaCl2*2H20 ja 3,6 osaa MgCl2*6H20 laimennettuna 25 6 000 osaan tislatulla vedellä. Tuloksena olevan liuoksen absorbanssi on noin 0,25 ja absorbanssimaksimi esiintyy aallonpituudella 617 nm.

b) Hydrogeelin tasapainotus

Yhtä suuria annoksia tutkittavaa hydrogeelin muodos-30 tavaa polymeeriä paisutetaan (i) 20 osassa synteettistä virtsaa (SU) ja (ii) 20 osassa Blue Dextrin (BD) -liuosta. Suspensio Blue Dextrin (BD) -liuoksessa valmistetaan kahtena rinnakkaisnäytteenä. Useimpien hydrogeelien yhteydessä tarvitaan 0,1 - 0,2 osaa hydrogeelin muodostavaa kuivattua 35 jauhetta Blue Dextrin -referenssiliuokseen verrattuna riittävän suuren spektrofotometrilukeman saamiseksi. Tunnin 35 85590 tasapainotus huoneen lämpötilassa sekoitussauvalla varovasti sekoittaen riittää paisumistasapainon saavuttamiseen. Tasapainotuksen jälkeen erotetaan yli 3 ml:n annos super-natanttia kustakin geelisuspensiosta dekantoimalla ja 5 sentrifugoimalla sen jälkeen.

c) Geelin tilavuuden määrittäminen

Kunkin supernatantin optinen absorbanssi (ABS) määritetään spektrofotometrisesti 0,001 absorbanssiyksikön tarkkuudella. Synteettistä virtsaa käytetään nollaliuok-10 sena, ABS = 0,0. Synteettiseen virtsaan, joka ei sisällä Blue Dextriniä, valmistetun suspension supernatantin absorbanssi ei saisi ylittää arvoa ABS = 0,01; suuremmat arvot viittaavat siroamiseen hydrogeelihiukkasjäännöksestä tai lisäainejäännöksestä ja tarvitaan lisäsentrifugointi.

15 Blue Dextrin -supernatanttien absorbanssin tulisi ylittää Blue Dextrin -referenssiliuoksen absorbanssi vähintään 0,1 absorbanssiyksiköllä. Tätä pienemmät arvot osoittavat, että hydrogeelisuspension valmistukseen käytetyn hydrogee-lin muodostavan polymeerin määrää tulee säätää.

20 d) Geelin tilavuuden laskeminen

Hydrogeelin muodostavan polymeerin geelin tilavuus (g/g) lasketaan (i) hydrogeelin muodostavan polymeerin paino-osuudesta geelisuspensiossa ja (ii) ulkopuolelle jääneen tilavuuden suhteesta suspension kokonaistilavuuteen. Koska 25 Blue Dextrin jää hydrogeelin ulkopuolelle suuremman mole-kyylipainonsa takia, mitattu absorbanssi riippuu tästä suhteesta . Geelin tilavuuden laskemiseen käytetään seuraavaa yhtälöä: 30 Geelin tilavuus = (BD-liuoksen grammamäiirä) (Hydrogeelin muodostavan polymeerin grammamäärä) [a _ (BD-liuoksen ABS)_Π

"(BD-supernatantin ABS - SU- I supernatantin ABS) J

36 85590 B. Geelin lujuuden/leikkäusmoduulin määrittäminen Tämän keksinnön mukaisten polymeerimateriaalien muodostamien hydrogeelien geelin lujuus määritetään kvantitatiivisesti mittaamalla paisuneen hydrogeelinäytteen leik-5 kausmoduuli. Leikkausmoduuli määritetään käyttämällä jännity sreometriä, joka koostuu pyöreästä pohjalevystä, jolle paisutettu hydrogeelinäyte sijoitetaan. Lyhennetty kartio-mainen osa, jonka projektiopinta-ala on sama kuin pyöreän pohjalevyn pinta-ala, sijoitetaan pyöreän pohjalevyn ylä-10 puolelle. Tämä ylempi osa lasketaan pyöreällä pohjalevyllä olevaan paisuneeseen hydrogeelimateriaalimassaan ja asetetaan sopivalle etäisyydelle pyöreästä pohjalevystä. Tämä etäisyys vastaa kohtaa, jossa lyhentämätön kartio koskettaisi pohjalevyä.

15 Kartiomaiseen osaan kohdistetaan värähtelevä vään- tömomentti (jännitys) ja määritetään tuloksena oleva kartion kulmasiirtymä käytetyn vääntömomentin funktiona.

Tutkittava näyte paisutetaan geelin tilavuuteensa samantyyppisessä synteettisessä virtsassa kuin se, jota 20 käytettiin geelin tilavuuden määrittämiseen. Ylimääräinen vapaa synteettinen virtsa poistetaan hydrogeelinäytteestä 3 imupaperilla ja noin 1,5 cm paisutettua hydrogeelimate-riaalia sijoitetaan reometrin pyöreän pohjalevyn ja ylemmän kartiomaisen osan väliin. Tämä hydrogeelimassa muodostuu 25 yleensä paisuneiden hydrogeelihiukkasten, joiden hiukkas-koko on ennen paisutusta alle 710 ^um, agglomeraatista. Pallomaiset hiukkaset tulisi jauhaa epäsäännöllisen muotoisiksi hiukkasiksi ennen testaamista.

Jännitys- ja muodonmuutosmittaukset tehdään seuraa-30 vissa olosuhteissa:

II

37 8 5590

Parametri Arvo

Reometrin tyyppi Sangamo Visco-elastic Analyzer

Rakenne Värähtelevä kartio ja levy

Levyn säde 2,5 cm 5 Kartion säde noin 2,5 cm (Reunasta huippuun)

Kartiokulma* 43,6 mrad Värähtelytaajuus 1,0 Hz

Muodonmuutosamplitudi <2,5 %

10 Näytteen lämpötila 21,4°C

*Pohjalevyn pinnan ja kartion pinnan välinen kulma ts.

(ΤΓ/2 - puolipystykulma) .

Näissä olosuhteissa suunnataan paisutettuun hydro-geeliin värähtelevä vääntömomentti (jännitys) ylemmän kar-15 tiomaisen osan kautta. Tämä johtaa näytteen värähtelyreak-tioon (muodonmuutokseen), jota heijastaa vääntömomentin aiheuttaman kartiomaisen kappaleen pyörimisliikkeen kulman suuruus. Hydrogeelin leikkausmoduuli lasketaan (i) käytetyn jännityksen suhteesta (ii) tuloksena olevan muodonmuu-20 toksen samassa vaiheessa olevan komponentin amplitudiin.

Tässä testissä käytetyn nimenomaisen kartio-levyrakenteen geometrian ollessa kyseessä jännityksen (gcm) ja muodonmuutoksen (mrad) suhde muutetaan leikkausmoduuliksi 2 (dyn/cm ) käyttämällä seuraavaa kaavaa: 25 3 x 981 x kartion kulma x cos(vai- _ hekulma) x vääntömomentti

Leikkausmoduuli^ -—— -=- 2 x 7t x (levyn säde)-* x muodonmuutos 30 jossa kartion kulman ja muodonmuutoksen yksikkönä on mil-liradiaani. levyn säteen yksikkönä cm ja vääntömomentti gcm. Hydrogeelien ollessa kyseessä vaihekulma on lähellä nollaa ja siten vaihekulman kosinin arvon katsotaan olevan 1. Kerroin 981 muuttaa gcm:n dyncm:ksi. Siten 38 85590

Leikkausmoduuli (dyn/om2) = 1. i°8. Λ yääntamomentti (gcm).

J muodonmuutos (mrad) tutkimusmenetelmässä käytetyn nimenomaisen laitteen ollessa 2 5 kyseessä (ldyn/cm = 0,1 Pa).

C. Uuttuvan polymeerin pitoisuuden määritys Kyseessä olevan hydrogeelin muodostavan materiaalin tyypistä riippuen käytetään kahta erilaista menetelmää uuttuvan polymeerin pitoisuuden määrittämiseen. Karboksyyli-10 happopohjäisten hydrogeelin muodostavien polymeerien ollessa kyseessä käytetään potentiometristä menettelytapaa uut-tuvien aineiden määrittämiseen. Sulfonihappopohjaisille hydrogeelin muodostaville polymeereille käytetään gravi-metristä menettelyä. Tulisi huomata, että kummallakin näis-15 tä menetelmistä voidaan saada tuloksia, jotka sisältävät uuttuvan aineen kokonaismäärässä hydrogeelin sellaisia aineosia, jotka eivät ole polymeerisiä. Jos kyseessä olevan polymeerinäytteen tiedetään tai uskotaan sisältävän merkittäviä määriä ei-polymeeristä uuttuvaa ainetta, tulisi 20 tällainen aine siksi poistaa analysoitavasta näytteestä tavanomaisella tavalla ennen jäljempänä kuvattavan uuttuvan polymeerin määrityksen tekemistä.

1) Karboksyylihappopohjaiset hydrogeelin muodostavat polymeerit 25 Karboksyylihappopohjäisen hydrogeelin muodostavan materiaalin uuttuvan polymeerin pitoisuus määritetään sekoittamalla hydrogeelin muodostavaa polymeeriä synteettisessä virtsassa niin pitkään, että saavutetaan suurin piirtein polymeerin uuttumistasapaino muodostuvasta hydrogee-30 listä. Hydrogeeli-virtsaseoksen annetaan laskeutua ja osa siitä suodatetaan. Sitten tästä suodoksesta otetaan annos ja tähän suodokseen liuenneen polymeerimateriaalin vapaat happoryhmät titrataan pH-arvoon 10 emäksellä. Kaikki karb-oksylaattiryhmät titrataan sitten pH-arvoon 2,7 hapolla.

35 Näitä titraustuloksia käytetään sitten hydrogeelin 39 85590 muodostavasta polymeeristä otetun näytteen uuttuvan polymeerin määrän laskemiseen.

a) Uuttuvaa polymeeriä sisältävän suodosnäytteen valmistus 5 1. Punnitaan tarkasti (1 0,1 mg) 0,40 - 0,41 g hyd- rogeelin muodostavaa polymeeriä kertakäyttöiseen dekantte-rilasiin. Jos käytetään lasiastioita, ne täytyy pestä hapolla ennen käyttöä. /Lasiastiat tulisi pestä kolmesti laimennetulla HCl:llä (vökevä HC1 laimennetaan suhteessa 1:4 10 tislatulla vedellä) ja sitten kolmesti tislatulla vedellä. Tällä menettelyllä poistetaan pesuaine- ja muut jäännökset, jotka voisivat häärivät titrausta.,7 2. Lisätään 75 ml synteettistä virtaa (kuvattu edellä kohdassa "Geelin tilavuuden määritys").

15 3. Näytteitä sekoitetaan hitaasti niin pitkään, että saavutetaan tasapaino. Tasapaino saavutetaan yleensä 16 tunnissa. Jos on määrä mitata uuttuvan polymeerin pitoisuus ajan funktiona, riittävät 1, 6 ja 16 tunnin kuluttua tehdyt mittaukset uuttuvien aineiden pitoisuutta ajan funktiona 20 kuvaavan käyrän määrittämiseen.

4. Näytteiden annetaan laskeutua 15 minuuttia.

5. Käyttämällä 3 ml:n kertakäyttöruiskua ja 0,22 ^um:n suodattimia suodatetaan sen verran liuosta, että saadaan 20 ml:n näyte.

25 b) Titrausolosuhteet 1. Jos titraukset on määrä tehdä manuaalisesti, tulee pitää tarkasti huolta siitä, että saavutetaan tasapaino ennen kutakin titrausliuoksen lisäystä.

2. 20 ml:n suodosnäyte siirretään 50 ml:n kertakäyt-30 tödekantterilasiin. Jos käytetään lasisia dekantterilase- ja, ne täytyy pestä ennen käyttöä hapolla edellä esitetyllä tavalla.

3. Näyte titrataan pH-arvoon 10 0,1 N NaOH-liuok- sella.

35 4. Sitten näyte titrataan takaisin pH-arvoon 2,7 käyttämällä 0,1 N HC1.

4o 85 590 5. Vaiheet 3 ja 4 toistetaan 20 ml:lie synteettistä virtsaa, jotta saadaan sokea koe -arvot kummallekin tit-rausvaiheelle.

c) Laskeminen 5 1. Polymeroituneiden happoryhmien (esimerkiksi ak- ryylihapon) määrä (mmol) supernatanttinäytteessä (M ) vas- a taa kaavaa M_ = (V„ - V . ) x N, millimoolia (mmol), a. a aD a jossa: Va = happotilavuus (ml), joka tarvitaan näytteen titraamiseen pH-arvoon 10.

10 Vah = Happotilavuus (ml), joka tarvitaan synteettisen virtsan (20 ml) titraamiseen pH-arvoon 10.

N_ = Hapon normaalisuus (mekv/ml, nimellisesti 0,10 mekv/ml).

a 2. Polymeroituneiden happoryhmien (esimerkiksi akryy-lihapon) ja polymeroituneiden neutraloitujen happoryhmien 15 (esimerkiksi natriumakrylaatin) kokonaismäärä (mmol) supernatanttinäytteessä (Mj.) lasketaan kaavasta Mj. = (V^ - V^) x millimoolia, jossa: = emästilavuus (ml), joka tarvitaan näytteen titraamiseen pH-arvosta 10 pH-arvoon 2,7.

20 = emästilavuus (ml), joka tarvitaan synteettisen virt san (20 ml) titraamiseen pH-arvosta 10 pH-arvoon 2,7.

= emäksen normaalisuus (mekv/ml, nimellisesti 0,10 mekv/ml).

3. Polymeroituneiden neutraloitujen happoryhmien 25 (esimerkiksi natriumakrylaatin) määrä (mmol) alkuperäisessä supernatanttinäytteessä (M, ) lasketaan kaavasta *·*-ν 4. Uuttuneiden polymeroituneiden happojen (W ) ja polymeroituneiden neutraloitujen happojen (W^) (esimerkik- 30 si akryylihapon + natriumakrylaatin) kokonaismäärät (mg) saadaan kaavoista W„ = M xE xDjaW, = M,xE, xD, aaa -’bob joissa: E_ = polyhapossa olevan happoyksikön ekvivalentti- a paino (esimerkiksi akryylihappo polyakryylihapossa = 72 35 mekv/mg).

41 85590 = neutraloidussa polyhapossa olevan neutraloidun happo-yksikön ekvivalenttipaino (esimerkiksi natriumakrylaatti natriumpolyakrylaatissa = 94 mekv/mg).

D = laimennustekijä (75 ml/20 ml = 3,75).

5 5. Uuttuvan polymeerin prosenttiosuus hydrogeelin muodostavasta polymeerinäytteestä (e) saadaan kaavasta e = /(Wa + Wb) x 100/W %, jossa W = näytteen paino (mg).

2. Sulfonihappopitoiset hydrogeelin muodostavat poly- 10 meerit

Uuttuvan polymeerin pitoisuus sulfonihappopohjäisissä hydrogeelin muodostavissa polymeereissä määritetään gravimetrisesti paisuttamalla hydrogeelinäytteitä yön yli tislatussa vedessä ja määrittämällä polymeerin määrä suo-15 doksessa gravimetrisesti. Vertaamalla tuloksia, joita on saatu määritettäessä uuttuvien aineiden pitoisuus karbok-syylihappopohjaisista hydrogeelin muodostavista polymeereistä käyttämällä sekä edellä kuvattua potentiometristä menetelmää ja gravimetristä menetelmää, on määritetty, et-20 tä uuttuvien aineiden määrät, joita saadaan gravimetrisel-lä menetelmällä käyttäen tislattua vettä yön yli, korreloivat hyväksyttävästi tulosten kanssa, joita saadaan menettelyllä, jossa näytettä käsitellään 16 tuntia synteettisellä virtsalla ja jota käytetään potentiometrisessä me-25 netelmässä.

Uuttuvien aineiden gravimetrisessä määrityksessä käytettiin seuraavaa menettelyä:

Punnitaan 500 ml:n Erlenmeyer-pulloon tarkasti (t 0,1 mg) noin 0,25 g kuivaa hydrogeelin muodostavaa po-30 lymeeriä (W^). Lisätään 250 ml tislattua vettä ja seosta sekoitetaan hitaasti yksi tunti. Kun tunti on kulunut, sekoitus lopetetaan ja paisuneen geelin annetaan laskeutua yön yli. Aamulla suodatetaan 3 ml:n kertakäyttöruiskua ja 0,22 ^,um:n suodatinta käyttäen niin paljon supernatanttia, 35 että saadaan vähintään 40 ml suodosta. Tarkalleen 40 ml suodosta laitetaan puhtaaseen 100 ml:n pyöreäpohjäiseen 42 85590 pulloon ja liuos väkevöidään pyöröhaihduttimellä (vesi-suihkupumppu, hauteen lämpötila 55°C). Jäljelle jäävät 2-3 ml liuosta siirretään kvantitatiivisesti taarattuun punnituslasiin käyttämällä apuna tislattua vettä. Punni-5 tuslasissa oleva liuos haihdutetaan kuiviin lämpökaapissa 120°C:ssa. Malja jäähdytetään, punnitaan uudelleen ja määritetään jäännöksen paino (Wr) maljan taaran avulla. Uuttuvan polymeerin prosenttiosuus (e) lasketaan kuivan polymeerin painosta (Wp) ja jäännöksen painosta (Wr) seu-10 raavalla kaavalla: W x 250 e = n-Tn- x 100 W x 40

P

15 Kuten mainittiin, tästä laskelmasta saadun uuttuvien aineiden määrän uskotaan suurin piirtein vastaavan uuttuvien aineiden pitoisuuden tasapainoarvoa, joka saadaan pitämällä näytettä 16 tuntia synteettisessä virtsassa.

Esimerkki I

20 450 osaa kahteen kertaan tislattua vettä laitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoitti-mella, argonin syöttöputkella, lämpömittarilla ja paineen tasaavalla lisäyssuppilolla, joka sisälsi 0,136 osaa N,N-metyleenibisakryyliamidia liuotettuna 92 osaan akryylihap-25 poa. Vettä ja suppilon sisältöä huuhdottiin erikseen argonilla käyttämällä pinnan alla olevia kaasundispergointiput-kia yhden tunnin ajan 25°C:ssa. Sitten vesi jäähdytettiin lämpötilaan 10°C voimakkaasti sekoittaen, lisättiin 0,05 osaa askorbiinihappoa liuotettuna kahteen osaan vettä ja 30 heti sen jälkeen 0,10 osaa 30-%:ista vetyperoksidiliuosta liuotettuna kahteen osaan vettä.

Sitten tiputussuppilon sisältö lisättiin liuokseen. Viiden minuutin kuluessa muodostui seoksesta kirkas hyytelö, joka ei enää ollut sekoitettavissa. Pidettäessä ulko-35 puolinen jäähdytys lämpötilassa 6°C, geelin lämpötila nousi 30°C:ksi 30 minuutissa ja alkoi sitten laskea. Sitten 43 85590 geeliä pidettiin lämpötilassa 40°C kolme tuntia. Osa tästä geelistä (63,1 osaa) otettiin pullosta ja sijoitettiin dekantterilasiin, joka sisälsi 4,2 osaa natriumhydroksidia liuotettuna 80 osaan vettä.

5 Geeli murskattiin perinpohjin, kunnes se oli imenyt kaiken ympärillä olevan nesteen ja pidettiin 40°C:ssa 16 tuntia. Läpikuultavat kumimaiset hiukkaset lisättiin sitten 500 osaan metanolia 40°C:ssa ja niitä hienonnettiin edelleen, jolloin ne muuttuivat himmeiksi, tarttuviksi 10 hiukkasiksi. Sitten poistettiin supernatantti, lisättiin 500 osaa tuoretta metanolia ja jatkettiin hienontamista. Viimeisessä dekantoinnissa, lisäyksessä ja hienonnuksessa muodostui kovia hiukkasia, joita sekoitettiin kaksi tuntia 40°C:ssa ja eristettiin sitten suodattamalla. Näitä hiukka-15 siä kuivattiin suuressa alipaineessa 60°C:ssa kolme tuntia ja jauhettiin, jolloin saatiin 16,4 osaa valkeaa jauhetta.

Tämän jauheen geelin tilavuus oli 59 g/g ja uuttu-vien aineiden pitoisuus 3,7 %. Jauheesta muodostuneen hyd-rogeelin leikkausmoduuli oli 942 Pa. Neutraloitumisaste 20 oli 70%.

Esimerkki II

Toinen annos neutraloituja geelihiukkasia, jotka valmistettiin kuten esimerkissä I (ennen metanolikäsitte-lyä), kuivattiin suoraan 80°C:ssa suuressa alipaineessa 16 25 tuntia, jauhettiin ja kuivattiin vielä tunnin ajan. Tuloksena olevan valkean jauheen geelin tilavuus oli 45 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 3,9 %. Tästä jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli oli 1936 Pa.

Myös tämän näytteen neutraloitumisaste oli 70 %.

30 Esimerkki III

450 osaa kahdesti tislattua vettä, 92 osaa akryyli-happoa ja 1,87 osaa N,N1-metyleenibisakryyliamidia laitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella seko ittime11a, lämpömittarilla ja argonin syöttöputkella.

35 Liuosta sekoitettiin 25°C:ssa ja huuhdottiin argonilla pinnan alla olevan dispergointiputken kautta yksi tunti.

44 85590

Liuosta sekoitettiin voimakkaasti ja se jäähdytettiin 11°C;seen; lisättiin 0,025 osaa askorbiinihappoa liuotettuna kahteen osaan vettä ja heti sen jälkeen 0,050 osaa 30-%:ista vetyperoksidiliuosta liuotettuna kahteen osaan 5 vettä. Seos hyytelöityi kolmessa minuutissa eikä sekoittaminen ollut enää mahdollista. Kun ulkopuolinen jäädytys pidettiin lämpötilassa 2-5°C, reaktiolämpötila kohosi 16° Crseen 30 minuutissa ja alkoi sitten laskea.

Kun seosta oli pidetty lämpötilassa 40°C kolme tun-10 tia, hauras geeli rikottiin ja jauhettiin huhmaressa pieniksi kumimaisiksi hiukkasiksi. Näihin hiukkasiin lisättiin liuos, jossa oli 35,4 osaa natriumhydroksidia 1 200 osassa vettä. Perinpohjaisen sekoituksen jälkeen ylimääräinen neste imeytyi kokonaan.

15 Saatuja geelihiukkasia pidettiin lämpötilassa 40°C

16 tuntia. Osa geelihiukkasista käsiteltiin useaan kertaan metanolilla ja kuivattiin esimerkissä I kuvatulla tavalla. Jauhamisen ja tunnin lisäkuivauksen jälkeen saatiin valkeaa jauhetta, jonka geelin tilavuus oli 27 g/g ja uuttuvien ai-20 neiden pitoisuus 0,4 %. Jauheesta muodostuu hydrogeeli, 3 jonka leikkausmoduuli on 7,84 x 10 Pa. Neutraloitu-misaste oli 70 %.

Toinen osa geelihiukkasista kuivattiin suoraan suuressa alipaineessa 80°C:ssa 16 tuntia ennen jauhamista ja 25 vielä tunnin ajan jauhamisen jälkeen, jolloin saatiin valkeaa jauhetta, jonka geelin tilavuus oli 26 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 0,9 %. Tämä jauhe muodostaa hydro- 3 geelin, jonka leikkausmoduuli on 9,16 x 10 Pa. Neut-raloitumisaste oli samoin 70 %.

30 Esimerkki IV

Polymerointi tehtiin käyttämällä muuten samoja ainemääriä ja menetelmiä kuin esimerkissä I, mutta käyttämällä 0,748 osaa N,N1-metyleenibisakryyliamidia. Lopputuotteena olevan valkean jauheen geelin tilavuus oli 37 g/g ja 35 uuttuvien aineiden pitoisuus 0,7 %. Jauheesta muodostuneen li 45 85590 3 hydrogeelin leikkausmoduuli oli 3,90 x 10 Pa. Neut-raloitumisaste oli 70 %.

Esimerkki V

Polymerointi tehtiin käyttämällä muuten samoja aine-5 määriä ja menetelmiä kuin esimerkissä I, mutta käytettiin 0,374 osaa N,N'-metyleenibisakryyliamidia. Saadun lopputuotteen, valkean jauheen, geelin tilavuus oli 48 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 2,1 %. Jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli oli 2,22 x 10J Pa. Neut-10 raloitumisaste oli 70 %.

Esimerkki VI

Polymerointi tehtiin käyttämällä muuten samoja ainemääriä kuin esimerkissä V, mutta käyttämällä initiaattori-systeeminä 0,025 osaa askorbiinihappoa liuotettuna kahteen 15 osaan vettä ja 0,050 osaa 30-%:ista vetyperoksidia liuotettuna kahteen osaan vettä. Lopputuotteeksi saadun valkean jauheen geelin tilavuus oli 46 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 1,1 %. Tästä jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli oli 1988 Pa. Neutraloitumisaste 20 oli 70 %.

Esimerkki VII

450 osaa kahdesti tislattua vettä, 92 osaa akryyli-happoa ja 0,374 osaa N,N'-metyleenibisakryyliamidia laitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella se-25 koittimella, lämpömittarilla, argoninsyöttöputkella ja paineen tasaavalla tiputussuppilolla. Pullon sisältöä sekoitettiin varovasti ja huuhdottiin samalla argonilla pinnan alla olevan dispergointiputken kautta yksi tunti 25°C:ssa. Tämän huuhtomisen puolivälissä lisäyssuppiloon laitettiin 30 0,050 osaa 30-%:ista vetyperoksidiliuosta liuotettuna yh deksään osaan vettä; myös tämä liuos huuhdottiin argonilla. Huuhtomisen jälkeen sekoitusnopeutta nostettiin hieman ja liuoksen lämpötila saatettiin tasapainoon ulkopuolisen jäähdytyshauteen lämpötilan, 12°C, kanssa.

35 Osa tiputussuppilon sisällöstä lisättiin seokseen hitaasti, pisaroittain, kunnes tapahtui seoksen lämpötilan 46 85590 nousu 0,25°C:lla ja samalla huomattava viskositeetin kasvu. Tämä tapahtui, kun oli lisätty noin kaksi osaa vetyperok-sidiliuosta 13 minuutin aikana. Pian sen jälkeen sekoittaminen ei enää ollut mahdollista. Reaktioseoksen lämpötila 5 saavutti maksimiarvonsa, 22°C, 90 minuutissa ja alkoi sitten laskea.

Tämän jälkeen geeliä pidettiin 40°C:n lämpötilassa kolme tuntia. Osa tästä geelistä (69,9 osaa) erotettiin ja lisättiin liuokseen, joka sisälsi 4,93 osaa natriumhydrok-10 sidia 80 osassa vettä. Geeli hienonnettiin perinpohjin, kunnes se oli imenyt kaiken ympärillänsä olevan nesteen.

Sen jälkeen geeliä pidettiin lämpötilassa 40°C 16 tuntia.

Käsittelemällä saadut kumimaiset hiukkaset metano-lilla, kuivaamalla ja jauhamalla, kuten esimerkissä I, 15 saatiin 20,1 osaa valkeaa jauhetta. Osa tästä jauheesta jauhettiin edelleen ja sitä kuivattiin vielä tunti, jolloin saatiin aine, jonka geelin tilavuus oli 47 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 0,9 %. Tästä aineesta muodos- 3 tuneen hydrogeelin leikkausmoduuli oli 2,22 x 10 Pa.

20 Neutraloitumisaste oli 70 %.

Kun osa neutraloiduista kumimaisista hiukkasista kuivattiin suuressa alipaineessa 80°C:ssa 16 tuntia (ei metanolikäsittelyä) ja jauhettiin ja kuivattiin uudelleen edellä mainitulla tavalla, saatiin valkeaa jauhetta, jonka 25 geelin tilavuus oli 45 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 2,2 %. Tämä jauhe muodostaa hydrogeelin, jonka leikkausmoduuli on 2,48 x 103 Pa. Neutraloitusaste oli samoin 70 %.

Tämä esimerkki valaisee sitä, että voidaan valmistaa 30 hydrogeelin muodostavia aineita, joilla on erityisen pieni uuttuvien aineiden pitoisuus käyttämällä pienintä mahdollista initiaattoripitoisuutta.

Esimerkki VIII

Polymerointi tehtiin käyttämällä muuten samoja aine-35 määriä ja menetelmiä kuin esimerkissä I, mutta käyttämällä N,N'-metyleenibisakryyliamidin sijasta 0,735 osaa

II

47 85590 trimetylolipropaanitriakrylaattia. Saadun lopputuotejauheen geelin tilavuus oli 41 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 2,1 %. Tästä jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkaus-moduuli oli 2,70 x 10^ pa< Neutraloitusaste oli 70%.

5 Esimerkki IX

450 osaa kahdesti tislattua vettä, 92 osaa akryyli-happoa ja 0,748 osaa N,N'-metyleenibisakryyliamidia laitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella se-koittimella, lämpömittarilla ja argoninsyöttöputkella.

10 Liuosta sekoitettiin 25°C:ssa ja huuhdottiin pinnan alla olevan dispergointiputken kautta argonilla tunnin ajan. Liuoksen lämpötila nostettiin 64°C:ksi, sekoitusnopeutta suurennettiin ja lisättiin 0,051 osaa kaiiumpersulfaattia liuotettuna kolmeen osaan vettä.

15 Liuos hyytelöityi 45 sekunnissa eikä sekoitus ollut enää mahdollista. Kun ulkolämpötila pidettiin 65°C:na, reaktiolämpötila kohosi 84°C:seen 19 minuutissa ja alkoi sitten laskea. Kun ulkolämpötila oli pidetty 40°C:na kolme tuntia, hienonnettiin 123,4 osaa tätä geeliä liuoksessa, 20 joka sisälsi 8,12 osaa natriumhydroksidia 160 osassa vettä. Kun kaikki ylimääräinen neste oli imeytynyt, annettiin tuloksena olevien kumimaisten hiukkasten seistä 40°C:ssa 16 tuntia. Nämä hiukkaset kuivattiin ja jauhettiin ilman metanolia esimerkissä VII kuvatulla tavalla.

25 Saatiin valkeaa jauhetta, jonka geelin tilavuus oli 41 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 3,9 %. Tästä jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli oli 2,86 x 3 10 Pa. Neutraloitumisaste oli noin 70%.

Esimerkki X

30 360 osaa kahdesti tislattua vettä, 187 osaa akryyli- happoa ja 0,080 osaa N,N-metyleenibisakryyliamidia liuotettiin ja huuhdottiin, kuten esimerkissä IX. Lämpötilaan 10°C jäähdytettyyn liuokseen lisättiin samalla nopeasti sekoittaen 0,05 osaa askorbiinihappoa liuotettuna kolmeen 35 osaan vettä ja heti sen jälkeen 0,100 osaa vetyperoksidi-liuosta liuotettuna 3 ml:aan vettä.

48 85590

Reaktioseos hyytyi 45 sekunnissa eikä sitä voitu enää sekoittaa. Reaktiolämpötila kohosi 17 minuutissa 65°C:seen, kun ulkopuolisen jäähdytyksen lämpötila oli 10°C. Kun lämpötila oli laskenut 40°C:seen, se pidettiin 5 tässä arvossa kolme tuntia. Osa saadusta hyvin jäykästä, kumimaisesta geelistä (60,1 osaa) hienonnettiin liuoksessa, jossa oli 7,9 osaa natriumhydroksidia 160 osassa vettä. Geelin annettiin olla 40°C:ssa 16 tuntia.

Esimerkin IX mukaisesti tehdyn kuivaamisen ja jauha-10 misen jälkeen saatiin valkeaa jauhetta, jonka geelin tilavuus oli 38 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 9,0 %.

Tästä jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli 3 oli 2,48 x 10 Pa. Neutraloitumisaste oli noin 70%.

Esimerkki XI

15 540 osaa kahdesti tislattua vettä, 60 osaa akryyli- happoa ja 1,22 osaa N,N'-metyleenibisakryyliamidia liuotettiin ja huuhdottiin kuten esimerkissä X. Lämpötilaan 14°C jäähdytettyyn liuokseen, jota sekoitettiin nopeasti, lisättiin 0,02 osaa askorbiinihappoa liuotettuna kolmeen osaan 20 vettä ja sen jälkeen 0,04 osaa vetyperoksidiliuosta liuotettuna kolmeen osaan vettä. Seitsemän minuutin kuluttua liuoksen viskositeetti esti sekoittamisen. Reaktioseoksen ... lämpötila saavutti korkeimman lämpötilansa 17°C 114 minuu tissa ja alkoi sitten laskea. Geeliä pidettiin lämpötilassa 25 40°C kolme tuntia. Osa tuloksena olevasta hauraasta gee listä (113,2 osaa) rikottiin pieniksi hiukkasiksi huhmaressa ja käsiteltiin 4,39 osalla natriumhydroksidia, joka oli liuotettu 80 osaan vettä.

Kun geeli oli seissyt 40°C:ssa 16 tuntia, hiukkaset 30 kuivattiin ja jauhettiin kuten esimerkissä X, jolloin saatiin valkeaa jauhetta, joka geelin tilavuus oli 43 g/g ja uuttuvien aineiden pitoisuus 0,6 %. Tästä jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli oli 2,62 x 10^ Pa. Neutraloitumisaste oli noin 70 %.

49 85590

Esimerkki XII

450 osaa kahdesti tislattua vettä, 92 osaa akryyli-happoa ja 0,040 osaa N,N'-metyleenibisakryyliamidia laitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella se-5 koittimella, lämpömittarilla ja argoninsyöttöputkella.

Liuosta sekoitettiin 25°C:ssa ja huuhdottiin argonilla pinnan alla olevan dispergointiputken kautta yksi tunti. Sitten sekoitusnopeutta suurennettiin ja liuoksen lämpötila laskettiin ulkopuolisen jäähdytyksen avulla 11,8°C:seen.

10 Lisättiin 0,025 osaa askorbiinihappoa liuotettuna kahteen osaan vettä. Liuos, joka sisälsi 0,052 osaa 30-%:ista vety-peroksidiliuosta yhdeksässä osassa vettä, laitettiin tipu-tussuppiloon ja lisättiin samalla sekoittaen pisaroittain reaktioseokseen. Kun oli lisätty kuusi pisaraa, havaittiin 15 viskositeetin kasvu ja lisäys lopetettiin. Sekoitus pysäytettiin kolmen minuutin kuluttua ja 41 minuutin kuluttua reaktioseoksen lämpötila oli saavuttanut arvon 23°C ja alkoi sitten laskea. Tämän jälkeen reaktioseosta pidettiin lämpötilassa 40°C kolme tuntia.

20 Osa tästä geelistä (118 osaa) hienonnettiin perus teellisesti liuoksessa, joka sisälsi 7,74 osaa natrium-hydroksidia ja 160 osaa vettä, kunnes kaikki ylimääräinen liuos oli imeytynyt. Tuloksena olevia kumimaisia hiukkasia pidettiin 40°C:ssa 16 tuntia ja käsiteltiin sitten metano-25 lilla ja kuivattiin esimerkin I mukaisesti. Saatiin valkeaa jauhetta, jonka geelin tilavuus oli 74 g/g ja uuttu-vien aineiden pitoisuus 13 %. Tästä jauheesta muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli oli 654 Pa. Neutraloitumisaste oli noin 70%.

30 Esimerkki XIII

Tämä esimerkki valaisee polyakrylaattihydrogeeliä muodostavan materiaalin valmistusta käyttämällä käänteis-suspensiopolymerointimenetelmää.

Nelikaulaiseen, pyöreäpohjaiseen 1 litran hartsi-35 kattilaan, joka oli varustettu sekoittimella, palautusjääh-dyttimellä, tiputussuppilolla ja inerttikaasun dispergoin- so 85590 tiputkella, panostettiin 430 ml sykloheksaania ja 2,57 g etyyliselliiloosaa (Aldrich Chemical Company, Inc., etok-syylipitoisuus 48 %). Pulloon puhallettiin argonkaasua liuenneen hapen poistamiseksi ja lämpötila nostettiin 5 65°C:seen. ERillisessä pullossa liuotettiin 28,0 akryyli-happoa 11,8 g:aan tislattua vettä. Vesifaasin monomeeripi-toisuus oli 20 paino-%. Sitten vesiliuokseen liuotettiin 0,0128 g kaliumpersulfaattia ja 0,1798 g N,N'-metyleenibis-akryyliamidia ja liuokseen syötettiin argonia siinä olevan 10 hapen poistamiseksi.

Viimeksi mainitun pullon sisältö lisättiin edellä mainitun nelikaulapullon sisältöön pisaroittain puolen tunnin aikana. Kun pisaroittain tehtävä lisäys oli saatettu loppuun, reaktion annettiin edetä 65°C:ssa neljä tuntia 15 ja jäähdytettiin reaktioseos sitten huoneen lämpötilaan. Erillisessä pullossa liuotettiin 23,2 g 50,2-paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta 8,8 g:aan tislattua vettä ja lisättiin tämä liuos pisaroittain nelikaulapullon sisältöön. Kun lisäys oli tehty, pullon sisältöä sekoitettiin 20 minuuttia 20 ja eristettiin sitten paisunut polymeeri suodattamalla, annettiin sen seistä yön yli ja kuivattiin sitten alipaineessa 80°C:ssa, jolloin saatiin pallomaisia polymeerihiuk-kasia, joiden geelin tilavuus, v, oli 34 g/g, hydrogeelin leikkausmoduuli 4260 Pa ja uuttuvien aineiden pitoi-25 suus, e, 3,5 %. Neutraloitumisaste oli 75 %. Arvo (0,23v - 3,0) on 4,82, joka on suurempi kuin e-arvo 3,5 %.

Esimerkki XIV (vertailuesimerkki)

Myös tämä esimerkki valaisee polyakrylaattityyppisen hydrogeelin muodostavan materiaalin valmistusta käyttämällä 30 inversiosuspensiopolymerointimenetelmää. Tässä esimerkissä käytetään kuitenkin suurempaa monomeeripitoisuutta kuin tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä. Lisäksi käytetty mo-nomeeri oli 75-%:isesti neutraloitua (natriumakrylaatti), eikä pääasiassa vapaa happo -muodossa, kuten keksinnön mu-35 kaisessa menetelmässä vaaditaan.

51 85590 Tässä esimerkissä panostettiin samaan polymerointi-astiaan kuin mitä käytettiin esimerkissä XIII 470 ml syk-loheksaania ja 2,80 g etyyliselluloosaa. Astiaan syötettiin inerttikaasua liuenneen hapen poistamiseksi siitä ja lämpö-5 tila nostettiin 65°C:seen. Erillisessä pullossa neutraloitiin 57,0 g akryylihappoa 47,3 g:11a 50,2-paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta, joka oli liuotettu 54,9 g:aan tislattua vettä, jäähdyttäen seosta samalla ulkoa päin. Ve-sifaasin monomeeripitoisuus oli 44 paino-%. Sitten vesi-10 liuokseen liuotettiin 0,0260 g kaliumpersulfaattia ja 0,073 g N,N1-metyleenibisakryyliamidia ja liuokseen puhallettiin argonia liuenneen hapen poistamiseksi.

Viimeksi mainitun pullon sisältö lisättiin pisaroit-tain puolen tunnin aikana edellä mainittuun nelikaulapul-15 loon, minkä jälkeen reaktion annettiin edetä 65°C:ssa neljä tuntia ennen jäähdytystä huoneen lämpötilaan.

Paisuneessa tilassa oleva polymeeri eristettiin suodattamalla ja kuivattiin alipaineessa 80°C:ssa, jolloin saatiin pallomaisia polymeerihiukkasia, joiden geelin tila-20 vuus, v, oli 35,5 g/g, hydrogeelin leikkausmoduuli 2360 Pa ja uuttuvien aineiden pitoisuus, e, 10,3 %. (Jotkut polymeerin ominaisuudet määritettiin useiden kokeiden keskiarvoina.) Neutraloitumisaste oli 75 %. Arvo (0,23v - 3,0) on 5,05, joka on pienempi kuin e-arvo 10,3 %. Tämä 25 esimerkki valaisee siten sitä, miten tärkeä on käyttää hap-pomuodossa olevaa monomeeriä suhteellisen pienenä pitoisuutena, jos halutaan saada "edullista" hydrogeelin muodostavaa materiaalia, jossa uuttuvien aineiden pitoisuus on erityisen pieni.

30 Esimerkki XV

Tämä esimerkki valaisee käänteissuspensiopolyme-rointimenettelyä, jossa polymeeristä poistetaan atseo-trooppisella tislauksella vettä ennen polymeerin neutralointia.

35 Nelikaulaiseen, pyöreäpohjaiseen 1 litran hartsi- kattilaan, joka oli varustettu sekoittimella, palautus- 52 85590 jäähdyttimellä, tiputussuppilolla ja inerttikaasun disper-gointiputkella, panostettiin 430 ml sykloheksaania ja 2,57 g etyyliselluloosaa (Aldrich Chemical Company, Inc., etoksyylipitoisuus 48 %). Pulloon puhallettiin argonkaasua 5 liuenneen hapen poistamiseksi ja lämpötila nostettiin 65°C:seen. Erillisessä pullossa liuotettiin 28,0 g akryy-lihappoa 11,9 g:aan tislattua vettä. Vesiliuoksen monomee-ripitoisuus oli 20 % (vesipitoisuus 80 %). Sitten vesi-liuokseen liuotettiin 0,0064 g kaliumpersulfaattia ja 10 0,0599 g N,N'-metyleenibisakryyliamidia ja liuokseen syö tettiin argonia liuenneen hapen poistamiseksi. Saatu mono-meeriliuos lisättiin pisaroittain nelikaulapulloon argon suojakaasuna 0,75 tunnin aikana polymeroitumisen aikaansaamiseksi ja seosta pidettiin sitten neljä tuntia 65°C:ssa 15 polymeroitumisen loppuun saattamiseksi.

Sen jälkeen sykloheksaaniin suspendoituneen polymeerin vesipitoisuus säädettiin 55 %:ksi atseotrooppisella tislauksella. Polymeerihelmet eristettiin suodattamalla ja suspendoitiin takaisin 450 ml:aan tuoretta sykloheksaania 20 huoneen lämpötilassa. Erillisessä pullossa liuotettiin 23,2 g 50,2-paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta 87,4 g:aan tislattua vettä ja saatu liuos lisättiin pisaroittain 0,5 tunnin aikana sykloheksaaniin suspendoituun polymeeriin.

Kun lisäys oli tehty loppuun, neutraloitumisen annettiin 25 jatkua 1,5 tuntia ennen paisuneen polymeerin eristämistä suodattamalla ja kuivaamista alipaineessa 80°C:ssa, jolloin saatiin pallomaisia polymeerihelmiä, joiden geelin tilavuus oli 51 g/g, hydrogeelin leikkausmoduuli 1514 Pa ja uuttuvien aineiden pitoisuus 4,8 %. Materiaalin neutraloi-30 tumisaste oli 75 %. Polymeerin jotkut ominaisuudet määritettiin useiden kokeiden keskiarvona.

Esimerkki XVI

Tämä esimerkki valaisee sulfonihappopitoisen polymeerin valmistusta, joka polymeeri muodostaa ominaisuuk-35 siltaan keksinnön mukaisen polymeerin sen ansiosta, että 53 85590 käytetään vapaa happo -muodossa olevia monomeerejä suhteellisen pieninä pitoisuuksina.

Nelikaulaiseen pyöreäpohjäiseen 1 litran hartsikat-tilaan, joka oli varustettu sekoittimella, palautusjääh-5 dyttimellä, vaipalla varustetulla tiputussuppilolla ja inerttikaasun dispergointiputkella, panostettiin 510 ml sykloheksaania ja 3,06 g etyyliselluloosaa (Aldrich Chemical Co., Inc., etoksyylipitoisuus 48 %). Astiaan syötettiin argonia liuenneen hapen poistamiseksi ja lämpötila 10 nostettiin 65°C:seen.

Jäähdytetyssä pullossa liuotettiin 25,2 g akryyli-happoa 132,8 g:aan tislattua vettä ja lisättiin tähän liuokseen 0,0128 g kaliumpersulfaattia ja 0,1797 g Ν,Ν'-mety-leenibisakryyliamidia. Sitten vesiliuokseen lisättiin 15 8,0538 g 2-akryyli-imidi-2-metyylipropaanisulfonihappoa (Lubrizol, erityismenetelmäreaktiolaatu II) ja puhallettiin liuokseen argonia hapen poistamiseksi. Vesifaasin mo-nomeeripitoisuus oli 20 paino-%. Tämän pullon sisältö lisättiin jäähdytetystä tiputussuppilosta pisaroittaan noin 20 puolen tunnin aikana edellä mainittuun nelikaula-astiaan.

Kun pisaroittain tehty lisäys oli saatettu loppuun, reaktion annettiin edetä 65°C:ssa neljä tuntia ja jäähdy-. .·. tettiin sitten reaktioseos huoneen lämpötilaan. Erillises sä pullossa liuotettiin 23,2 g 50,2-paino-%:ista NaOH-liuos-25 ta 127,8 g:aan tislattua vettä ja lisättiin tämä liuos pisaroittain tunnin aikana nelikaula-astian sisältöön. Kun lisäys oli saatettu loppuun, astian sisältöä sekoitettiin neljä tuntia, minkä jälkeen paisunut polymeeri eristettiin suodattamalla ja kuivattiin alipaineessa 80°C:ssa, jolloin 30 saatiin pallomaisia polymeerihiukkasia, joiden neutraloi-tumisaste oli 75 %. Tämän polymeerin geelin tilavuus oli 38 g/g, uuttuvien aineiden pitoisuus 11 % ja hydrogeelin leikkausmoduuli 2620 Pa. Polymeerin jotkut ominaisuudet määritettiin usean kokeen keskiarvona.

54 85590

Esimerkki XVII (vertailuesimerkki) Tämä esimerkki valaisee sulfonihappoa sisältävän polymeerin valmistusta, joka muodostaa hydrogeelin, jossa uuttuvien aineiden pitoisuus on suurempi kuin tämän kek-5 sinnön mukaisista polymeereistä muodostuneiden hydrogee-lien. Tällaiset suuret uuttuvien materiaalien pitoisuudet johtuvat siitä, että polymeroidaan natriumsuolamonomeerejä suhteellisen suurena pitoisuutena.

Samaan polymerointiastiaan kuin esimerkissä XVI pa-10 nostettiin 475 ml heksaaneja ja 3,75 g pinta-aktiivista ainetta SPAN 60 (sorbitaanimonostearaatti). Liuokseen syötettiin inerttikaasua liuenneen hapen poistamiseksi ja lämpötila nostettiin 40°C:seen.

Erillisessä astiassa neutraloitiin 51,3 g akryyli-15 happoa 41,4 g:11a 50-paino-%:ista NaOH-liuosta, joka oli liuotettu 47,9 g:aan tislattua vettä, jäähdyttäen panosta ulkopuolisesti. Neutraloinnin jälkeen lisättiin 35,1 g 51,6-paino-%:ista natrium-2-akryyliamidi-2-metyylipropaani-sulfonaattiliuosta, 0,0074 g N,N'-met-leenibisakryyliami-20 dia ja 0,0260 g kaliumpersulfaattia. Vesifaasin monomeeri-pitoisuus oli 46 paino-%. Vesifaasiin puhallettiin argon-kaasua mahdollisen liuenneen hapen poistamiseksi. Viimeksi mainitun pullon sisältö lisättiin pisaroittain puolen tunnin aikana nelikaula-astiaan, minkä jälkeen reaktion annet-25 tiin edetä 65°C:ssa kolme tuntia, minkä jälkeen lämpötilan annettiin palata huoneen lämpötilaan. Paisunut polymeeri eristettiin suodattamalla ja kuivattiin 80°C:ssa alipaineessa, jolloin saatiin pallomaisia hiukkasia, jotka koostuivat 75-%:isesti neutraloituneesta polymeerituotteesta.

30 Tämän polymeerin geelin tilavuus oli 35 g/g, uuttuvien aineiden pitoisuus 49 % ja hydrogeelin leikkausmoduuli 1892 Pa. Jotkut polymeerin ominaisuuksista määritettiin usean kokeen keskiarvona.

Esimerkki XVIII

35 Valmistetaan kertakäyttövaippa, joka koostuu poly- propeenisesta pintakerroksesta, kahdesta pehmopaperikerrok- li 55 85590 sesta, imukykyisestä ytimestä, nestettä läpäisemättömästä polyeteenitaustakerroksesta, jossa on kummassakin reunassa joustava nauha ja kahdesta teippikiinnittimestä. Imukykyi-nen ydin on tiimalasin muotoinen seos, joka koostuu puu-5 massakuiduista (airfelt) ja hiukkasista, jotka ovat tämän keksinnön mukaista veteen liukenematonta, kevyesti silloitettua, osittain neutraloitua, suurin piirtein kuivaa hyd-rogeelin muodostavaa polymeeriä. Vaippa kootaan käsin käyttämällä kaksipuolista teippiä eri osien kiinnittämiseen toi-10 siinsa. Vaipan ydintä kuvataan yksityiskohtaisemmin seu-raavassa taulukossa I;

Taulukko I

Ominaisuus Arvo

Ytimen muoto Tiimalasi 15 hydrogeelin muodostava polymeeri Esimerkin I mukainen polyakrylaatti

Puumassakuitupitoisuus 85 paino-%

Hydrogeelin muodostavan polymeerin pitoisuus 15 paino-% 2 20 Kokonaispinta-ala 604 cm 2

Haaraosan pinta-ala 297 cm 2

Haaraosan pintapaino 0,254 g/cm

Ytimen paino 33,0 g Tällainen vaippatuote on erityisen tehokas kokonais-25 nestekapasiteetin ja vaipan pettämisen harvinaisuuden suhteen .

Esimerkki XIX

Kertakäyttövaippoja, jotka sisältävät osittain (esimerkiksi noin 75-%:isesti) neutraloituja hydrogeelin muo-30 dostavia polymeerisiä absorboivia aineita, joiden ominaisuudet vaihtelevat, valmistetaan samalla tavalla kuin esimerkissä XVIII, Näitä vaippoja testasivat 50 äidistä koostuvat raadit 10 päivän ajan verraten niitä vertailuvaip-paan, joka on kaupallisesti myytävä kertakäyttövaippatuote, 35 joka ei sisällä absorboivaa hydrogeelin muodostavaa 56 85590 polymeeriä. Kukin raadin jäsen sai 60 vaippaa, joista 30 oli tutkittavia vaippoja ja 30 vertailuvaippoja.

Kumpaakin näistä kahdesta vaippatyypistä testattiin viisi vuorokautta. Äitejä pyydettiin pitämään päiväkirjaa 5 siitä, kuinka monta prosenttia kummankin tyypin vaipoista vuosi ja ilmoittamaan kumpaa vaippatyyppiä he pitivät yleisesti parempana. Taulukon tulosten, jotka koskevat sitä, kuinka monta prosenttia raadin jäsenistä piti tutkittavia vaippoja parempina, suhteen tulisi huomata, että ne äidit, 10 jotka eivät ilmoittaneet pitävänsä kumpaakaan vaippatyyppiä parempana, on jaettu tasan tutkittavien ja vertailu-vaippojan kesken.

Tutkittavissa vaipoissa käytetyn hydrogeelin muodostavan polymeerin ominaisuudet samoin kuin testin tulokset 15 esitetään taulukossa II.

57 8 5 5 9 0

d I

•h e

(O <D

> p ·—.

•rl (O op -p d^ VOVOr^^OVOOrHO tn r-vovor^r^r^voin·*!· 0) dj ·Η E-· cu a c <u

Td i G —.

•rl 3 dl *> (1) rH f-»'-'

G -H O

ιΰ(ΰ£ΐιωοοΓ^ςοι<ιηίηΌί<ιη 4-* -l-> Clj ^3 i—li—IrHZr-IrHr-IZrH O M -H 33 2 a) m tn > > > o c o a) a TJ d tn •rl -H 33 <U rö 33 G > en i0-rl0r-,rHr^<^<;OC33O<CC»

+J4JÖP1—I tZ 1-1 rH g rH

0 1» C'' 33 a) a) > -P -n

(0 I dP Cfl -rl I

tn id O •h e e m -h C>n3 ro^fMVDoorHininr' 3 33 dl

•P -P '—' VO U3 00 O rH VO tn VO rH

•P rH <H rH rH n H VO 33 Q) H rH 33 a

O 1 M

M id -H °f X tn id i.

33 tn 33 'fO'f^vciNinmn rH -H (0 5 - ........

p 3 > '£ Mfdvr'iinh'i'ivo

Id C 3 O rH rH

EH 33 -P ^

-P -P

33 a> : : rH 33 e roroforonnroron 1 000000000

tn 1—I rH 1—IrHrHrHi—li—li—I

33 -H

«d -h xxxxxxxxx •X p ~ Λί 3 <d ovorrvovoooofs riflo! σνΓοοσνΊ'ίησνιΗττ Λ) O '—’ -

Plg r-crir^voinmvotN·'* id C tn •rl 1 ^ tn

rHrotncnminvor-'Omm'crCTv -H

0)--133--. - > Q>-H3t7>r'invorHr'CNr^t^r' id

ϋ+3>^<Ν<ΝΓΝ(Ν<ΝΓΟ<ΝΠ(Ν -P

<d id C tn •h id

1—I ^ -rl -H

a) <d p W

a) -p <u

DMI) ¢1 O II

O O E P

**' M^O^iCh········· ^3 Ό O ή ιΗΓΝίη-ττιηνοΓ^οοσν z >ι 33 o ...: K E d 58 85590

Taulukon II tuloksista on nähtävissä, että vaipat, jotka sisälsivät ominaisuuksiltaan tämän keksinnön mukaisia hydrogeelin muodostavia polymeerejä, vuosivat harvemmin ja äidit asettivat ne yleensä etusijalle vertailuvaip-5 poihin nähden. Vaipat, jotka sisälsivät polymeerejä nro 8 ja 9, ovat vaippoja, joissa polymeerien uuttuvien aineiden pitoisuus on huomattavasti suurempi kuin keksinnön mukaisilla polymeereillä. Näitä polymeerityyppejä sisältävät vaipat vuosivat merkittävästi useammin, eivätkä äidit li-10 säksi pitäneet niitä merkittävästi parempina kuin vertai-luvaippoja. 1

Claims (20)

1. Absorboivissa tuotteissa käytettävä veteen liukenematon, lievästi silloitettu, osittain neutraloitu, 5 hydrogeelin muodostava polymeerikoostumus, joka koostuu oleellisesti (a) noin 50 - 99,999 mooli-%:sta polymeroituja, tyydyttymättömiä, polymeroituvia, happoryhmän sisältäviä monomeerejä, ja 10 (b) noin 0,001 - 5 mooli-%:sta silloitusainetta, tunnettu siitä, että koostumuksen neutraloitumis-aste on vähintään noin 25 % ja se on vapaa oksaspolyme-roituvista polymeeriyksiköistä ja että sen jälkeen kun polymeerikoostumus on neutraloitu vähintään 50 %:n neut-15 raloitumisasteeseen, sen geelitilavuus on vähintään noin 20 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä, geelilujuus on sellainen, että mainitusta polymeeristä muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli on vähintään noin 400 Pa, uuttuvan polymeerin 20 alkupitoisuus, sen jälkeen kun se on pidetty yksi tunti synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 7,5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä ja uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuus, koostumuksen ollessa tasapainotilassa synteettisessä virtsassa, on korkeintaan 25 noin 17 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerikoostumus, tunnettu siitä, että (a) koostumuksen neutraloitumisaste on vähintään noin 50 %, 30 (b) koostumuksen geelitilavuus on noin 25-80 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä, (c) koostumuksesta muodostuneen hydrogeelin lujuus on sellainen, että hydrogeelin leikkausmoduuli on noin 35 500 - 18400 Pa, 60 8 5590 (d) koostumuksen uuttuvan polymeerin alkupitoi-suus, sen jälkeen kun se on pidetty yksi tunti synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 5 paino-% hydrogee-lin muodostavasta polymeeristä; ja 5 (e) koostumuksen uuttuvan polymeerin tasapainopi- toisuus, koostumuksen ollessa tasapainotilassa synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 10 paino-% hydrogee-lin muodostavasta polymeeristä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeerikoostu- 10 mus, tunnettu siitä, että (a) happoryhmän sisältävä monomeeri on akryylihap-po, metakryylihappo, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisul-fonihappo tai niiden yhdistelmä, ja (b) silloitusaine on 15 (i) di- tai polyvinyyliyhdiste, (ii) tyydyttymättömän mono- tai polykarboksyyli-hapon di-tai polyesteri polyolien kanssa, (iii) bisakryyliamidi, (iv) karbamyyliesteri, joka on saatu antamalla po- 20 lyisosyanaatin reagoida hydroksyyliryhmiä sisältävän mo- nomeerin kanssa, (v) polyolin di- tai polyallyylieetteri, (vi) polykarboksyylihapon di- tai polyallyyli- esteri, 25 (vii) tyydyttymättömän mono- tai polykarboksyyli hapon esteri polyolin monoallyyliesterin kanssa, tai (viii) di- tai triallyyliamiini.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerikoostu-mus, tunnettu siitä, että se koostuu oleellisesti 30 (a) noin 75 - 99,99 mooli-%:sta polymeroituja ak- ryy1ihappomonomeerejä, ja (b) noin 0,01 - 3 mooli-%:sta silloitusainetta, joka on N,N'-metyleenibisakryyliamidi, trimetylolipropaa-nitriakrylaatti tai triallyyliamiini, 35 ja että koostumuksessa on vähintään 50 % sen sisältämistä akryylihapporyhmistä neutraloitu natriumkationeilla ja se I; 6i 85590 on vapaa oksaspolymeroituneista polymeeriyksiköistä ja että koostumuksen geelitilavuus, v, on vähintään noin 20 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä, geelilujuus on sellainen, että maini-5 tusta polymeeristä muodostuneen hydrogeelin leikkausmoduuli, s, on vähintään noin 400 Pa, uuttuvan polymeerin alkupitoisuus, sen jälkeen kun se on pidetty yksi tunti synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 7,5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä ja uuttuvan 10 polymeerin tasapainopitoisuus, e, koostumuksen ollessa tasapainotilassa synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 17 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä,

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeerikoostu-mus, tunnettu siitä, että geelitilavuuden, v ja 15 uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuuden, e, riippuvuus toisistaan noudattaa yhtälöä e < 0,23v - 3,0.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeerikoostu-mus, tunnettu siitä, että geelitilavuuden, v, ja uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuuden, e, välinen 20 riippuvuus noudattaa yhtälöä e < 0,23v - 3,0 ja että geelitilavuuden, v, ja leikkausmoduulin, s, välinen riippuvuus noudattaa yhtälöä log s 2: -2,494 log v + 8,391.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se si- 25 sältää vähemmän kuin 0,5 % orgaanista liuotinta.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan orgaanista liuotinta.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen poly- meerikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan reaktioseos, joka koostuu oleellisesti noin 5-35 paino-%:sta tyydyttymättömiä, polyme- 35 roituvia, happoryhmän sisältäviä monomeerejä, jotka ovat 62 8 5 590 vapaan hapon muodossa, noin 0,001 - 5 mooli-%:sta, laskettuna polymeroituvien monomeerien moolimäärästä silloi-tusainetta ja 0 - noin 5 mooli-%:sta, laskettuna polymeroituvien monomeerien moolimäärästä, vapaa radikaali 5 -initiaattoria vesipitoisessa väliaineessa, joka on vapaa oksaspolymeroituvista polymeeriyksiköistä, (b) polymeroidaan vesipitoinen reaktioseos lämpötilassa 0 - 100°C, jolloin saadaan veteen liukenematon, lievästi silloitettu polymeerimateriaali, jolloin sen 10 jälkeen kun polymeerimateriaali on neutraloitu vähintään 50 %:n neutraloitumisasteeseen ja kuivattu, sen geeliti-lavuus, v, on vähintään noin 20 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä, geeli-lujuus on sellainen, että polymeerimateriaalista muodos-15 tuneen hydrogeelin leikkausmoduuli, s, on vähintään noin 400 Pa, uuttuvan polymeerin alkupitoisuus, sen jälkeen kun se on pidetty yksi tunti synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 7,5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä, uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuus, e, 20 materiaalin ollessa tasapainotilassa synteettisessä virtsassa, korkeintaan noin 17 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä, ja geelitilavuuden, v, ja uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuuden, e, välinen riippuvuus, noudattaa yhtälöä e £ 0,23v - 3,0; ja 25 (c) neutraloidaan ainakin osa vesipitoisessa reak- tioseoksessa muodostuneen polymeerimateriaalin happoryh-mistä suolan muodostavilla kationeilla, jolloin muodostuu osittain neutraloitu polymeerimateriaali, jonka neutraloi tumisaste on vähintään noin 25 %.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, *: tunnettu siitä, että (a) vesipitoisessa reaktioseoksessa muodostuneen polymeerimateriaalin happoryhmät neutraloidaan suolan muodostavilla kationeilla, jolloin muodostuu polymeerima-35 teriaali, jonka neutraloitumisaste on vähintään noin 50 %, li 63 85590 (b) neutraloidun polymeerimateriaalin geelitila-vuus on noin 25-80 g synteettistä virtsaa grammaa kohden hydrogeelin muodostavaa polymeeriä, (c) neutraloitu polymeerimateriaali muodostaa hyd-5 rogeelin, jonka geelilujuus on sellainen, että hydrogeelin leikkausmoduuli on noin 500 - 18400 Pa, ja (d) uuttuvan polymeerin alkupitoisuus neutraloidussa polymeerimateriaalissa, sen jälkeen kun se on pidetty yksi tunti synteettisessä virtsassa, on korkeintaan 10 noin 5 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä ja uuttuvan polymeerin tasapainopitoisuus, materiaalin ollessa tasapainotilassa synteettisessä virtsassa, on korkeintaan noin 10 paino-% hydrogeelin muodostavasta polymeeristä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) happoryhmän sisältävä monomeeri on akryylihap-po, metakryylihappo, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisul-fonihappo tai niiden yhdistelmä, ja 20 (b) silloitusaine on (i) di- tai polyvinyyliyhdiste, (ii) tyydyttymättömän mono- tai polykarboksyyli-hapon di- tai polyesteri polyolin kanssa, (iii) bisakryyliamidi, 25 (iv) karbamyyliesteri, joka on saatu antamalla po- lyisosyanaatin reagoida hydroksyyliryhmän sisältävän mo-nomeerin kanssa, (v) polyolin di- tai polyallyylieetteri, (vi) polykarboksyylihapon di- tai polyallyylieste- 30 ri, (vii) tyydyttymättömän mono- tai polykarboksyylihapon esteri polyolin monoallyyliesterin kanssa, tai . (viii) di- tai triallyyliamiini.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen mene- 35 telmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen reaktio M 85590 seos ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan orgaanista liuotinta.

13. Jonkin patenttivaatiumksen 9-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen reaktio- 5 seos suspendoidaan pieninä pisaroina veteen sekoittamattomaan orgaaniseen liuottimeen, ja että mainitut pienet pisarat saatetaan polymerointiolosuhteisiin käyttäen käänteissuspensio- tai käänteisemulsiopolymerointimene-telmiä, minkä jälkeen muodostuneelle hydrogeelille tai 10 hydrogeelin muodostavalle polymeerille suoritetaan liuot-timenpoisto.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimenpoistossa, hydro-geeli tai hydrogeelin muodostava polymeeri olennaisesti 15 vapautetaan orgaanisesta liuottimesta.

15. Kertakäyttöisissä absorboivissa tuotteissa käytettävä absorboiva rakenne, tunnettu siitä, että se sisältää (a) noin 50-98 paino-%, laskettuna rakenteesta, 20 hydrofiilistä kuitumateriaalia, ja (b) noin 2-50 paino-% laskettuna rakenteesta, erillisiä hiukkasia, jotka muodostuvat jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaisesta oleellisesti veteen liukenemattomasta, lievästi silloitetusta, osittain neutraloi- . .· 25 dusta, oleellisesti kuivasta, hydrogeelin muodostavasta polymeerimateriaalista.

16. Patenttivaatiumksen 15 mukainen rakenne, tunnettu siitä, että hydrofiilisen kuitumateriaalin osuus mainitusta rakenteesta on noin 65-90 paino-% ja 30 polymeerihiukkasten osuus rakenteesta on noin 10-35 pai- no-%.

* 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen raken- : ne, tunnettu siitä, että sen tiheys on noin 0,06 - 0,3 g/cm3.

18. Absorboiva tuote, tunnettu siitä, että se käsittää 65 85590 (a) nestettä läpäisemättömän alustan, (b) nestettä läpäisevän, suhteellisen hydrofobisen pintakerroksen, ja (c) imukykyisen ytimen, joka muodostuu jonkin pa-5 tenttivaatimuksen 15-17 mukaisesta absorboivasta rakenteesta, joka on sijoitettu alustan ja pintakerroksen väliin.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se on vapaa, jossa imukykyinen 10 ydin koostuu tiimalasin muotoisesta absorboivasta rakenteesta, joka on muodsotettu ilman avulla kerrostetusta hydrofiilisen kuitumateriaalin ja hydrogeelin muodostavien polymeerihiukkasten seoksesta.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen tuote, t u n -15 n e t t u siitä, että polymeeriä sisältävä absorboiva rakenne käsittää välikappaleen, joka on sijoitettu vaipan ytimen ylemmän kerroksen alle, jolloin ylempi kerros on tiimalasin muotoinen ja koostuu olellisesti puumassakui-tumateriaalista ja 0 - noin 8 paino-%:sta hydrogeelin 20 muodostavia polymeerimateriaalihiukkasia. 66 85590