CN101392037B - 一种高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稳定的制造方式来产生吸水性树脂的制造方法，此方法以量测控制添加聚合反应引发剂于水溶性不饱和单体中进行聚合反应生成不透明状不饱和单体水溶液或水凝胶体时的聚合反应温度予以制备。所获得的高吸水性树脂，其物理性质表现良好，而且具有低可溶出成份的特性。

Description

一种高吸水性树脂的制造方法

技术领域

高吸水性树脂被广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

上述高吸水性树脂由于会直接与人体接触，所以高吸水性树脂的安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂所必须具备的物理性质包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、以及吸收后的凝胶力。优良的高吸水性树脂不仅需要满足上述的物理性质，更重要的是必须具备良好的安全性。

背景技术

众所周知的高吸水性树脂的成分材料，有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公报昭55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物，因为含有天然的高分子-淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间保存；再者，其制造方法又十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备方式均以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济。其原因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法，可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统的温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。再者，使用逆相悬浮液聚合反应所制造出来的高吸水性树脂，其形状呈圆球型且粒径不大使用于纸尿布时，无法有效的固定于纸浆或其它纤维状的吸收体上，使用上十分不便。

利用水溶液聚合反应制造高吸水性树脂，就没有上述问题产生(美国专利4,625,001号)，水溶液聚合方式是将制造的高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体与聚合引发剂，在具有旋转搅拌器的容器中进行聚合反应时，一方面经由搅拌器的旋转臂所产生的剪切力，将聚合反应后所生成的水凝胶体形成较小的颗粒，如此，可提高了生产效率，也可以获得可溶出成份较少的高吸水性树脂。可溶出成份，在吸水性树脂与被吸收液体接触后于所形成的水凝胶体中析出。当可溶出成份越多时，会大幅降低吸水性树脂的吸收倍率以及液体的通液性能；但是，却有高残存未反应单体、低保持力及较高压力下的吸收倍率特性偏低问题；而利用(美国专利4,654,039号)后段中和方式将特定中和比率的水溶性不饱和单体进行聚合反应制造出的高吸水性树脂，有低可溶出成份及高吸收倍率的优点，然而，残存未反应单体多，而且由于利用后段中和方式进行生产，操作性不佳；美国专利公开20020086956号，提供了一种控制聚合反应温度的悬浮聚合制造方式，制备出具有较低的残存未反应单体及低可溶出成份及高吸收倍率的吸水性树脂，但问题是因以悬浮聚合的方式进行聚合反应，会溶剂残留导致使用时对人体产生危害，而美国专利6693159号，则将聚合时的反应温度控制在45-100℃的范围内，并利用高生产成本的超临界流体的方式，来控制吸水性树脂孔洞的直径，然而，此高生产成本是此制程的最大缺点。使用丙烯酸及丙烯酰胺的共聚物，并控制聚合时的反应温度在50-110℃的范围(美国专利5496890号)，可以制备出具有高吸收效率的吸水性树脂，但是其丙烯酰胺残留会导致使用时对人体产生危害的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种仅以量测控制聚合反应时的反应温度，则聚合反应引发剂在水溶性不饱和单体中进行聚合反应生成不透明状不饱和单体水溶液或水凝胶体时的中心与两端的中点的温度差的对数温度差值，就可以制造出具有低可溶出成份及高吸收倍率的高吸水性树脂的制造方法。

为实现上述目的，本发明提供的高吸水性树脂的制造方法，该方法的特征在于：

a)使用一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，其中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

b)添加一聚合反应引发剂于水溶性不饱和单体中进行聚合反应生成一不透明状不饱和单体水溶液或水凝胶体；

c)以量测控制聚合反应温度以符合下列式：

lnΔT≤1.792；及

d)水凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选。

所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，不饱和酸单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸及反丁烯二酸酐，其单体的选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用。

所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，水凝胶体筛选固定粒径不大于2.00mm。

所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，lnΔT≤1.792的ΔT为不透明状不饱和单体水溶液或水凝胶体中心点与其两端的中点A、B点温度相减后的差对数值。

换言之，制造本发明的高吸水性树脂，是以引发自由基进行聚合反应，其所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体的选用不特定限制只可使用一种，合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵等(美国专利4,057,521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

本发明在进行自由基聚合反应时，单体水溶液浓度并没有特别的限制，但较佳浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间。浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后的水凝胶太软且有黏性不利机械加工，浓度在重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度不易调配，且反应太快反应热不易控制。不饱和单体水溶液pH值维持在不低于5.5，若pH低于5.5时聚合后水凝胶体内残存单体含量过高，导致高吸水性树脂的物性不佳。

在进行自由基聚合反应前的单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子化合物以降低成本。此等水溶性高分子化合物如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子化合物的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子化合物为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等，可单独或混合使用。高吸水性树脂含此等添加水溶性高分子化合物的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳。添加超过20wt％时会影响物性，使物性变差。

在进行自由基聚合反应之前，应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中。此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如N，N’-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。

这样可在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度及适当的加工性。上述自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。其适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间。添加剂量在重量百分比0.001wt％以下，聚合后的水凝体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。

含酸基单体的羧酸基应该部份中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性。中和剂为周期表中碱金族或碱土族的氢氧化物或是碳酸化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类化合物；中和剂可单独使用一种或多种混合使用。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％。中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高。成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合，也较不安全。

预聚合反应由聚合引发剂的分解产生自由基开始。聚合引发剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐，亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用。首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，所以当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂的适当用量为重量百分比为0.001至10(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在重量百分比0.1至5之间，使用重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。

筛选筛选固定粒径的凝胶体直径以2.00mm以下为宜，以0.05mm至1.50mm间较佳，粒径大于2.00mm的凝胶体则重新送回反应器中进行再次切碎。粒径0.03mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理，易产生较高成品细粉量，粒径2.00mm以上的凝胶体进行烘干时，则容易因为热传导效果不佳，导致成品残存单体偏高及其它物性表现不佳的缺点。依据本发明，丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越窄，不仅可使凝胶体在烘干后物性表现达到最佳状态，而且有利于控制烘干的时间及温度，筛选完成后再进行烘干。

烘干温度以温度100℃至180℃进行烘干为宜，烘干温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益。烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.850mm间较佳。粒径0.06mm以下细粉会使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子则使成品吸水速率变慢。依据本发明，丙烯酸盐聚合物的颗粒大小分布越窄越好。

具体实施方式

本发明提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液或尿液及血液，具有高保持力，高压力下吸收倍率以及低可溶出成份特性的高性能高吸水性树脂，其制造方法至少包括：

a)使用一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，其中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

b)添加一聚合反应引发剂于水溶性不饱和单体中进行聚合反应生成一不透明状不饱和单体水溶液或水凝胶体，量测控制聚合反应温度以符合下列式子后：

lnΔT≤1.792

c)将水凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选。

上述方法的特征，是利用量测控制聚合反应温度，则在垂直于不透明不饱和单体水溶液或水凝胶体的行进方向，取其中心点为(C)，并由中心点向两端点距离的中点为(A，B)取其反应温度，将此两中点与中心点的温度相减后的差，取绝对值后再经由自然对数取其值，当此一数值不大于1.792时，表示该聚合反应速率差异极小，聚合反应所形成的水凝胶体的分子量极高，高吸水性树脂具有低可溶出成份，高压力下吸收倍率及高保持力特性。本发明的制造方法若保持在惰性气体的环境下进行，可获得更佳的物性。

就本发明而言，量测聚合反应温度的温度计，可为红外线温度计或热电耦温度计，牙口式感温棒，置入式感温棒，红外线激光K型热电耦温度计及非接触红外线测温器等。

就本发明而言，仅以量测控制进行聚合反应时，聚合反应温度差的自然对数值符合下列算式：

lnΔT≤1.792

其中ΔT为|C-A|或是|C-B|

即可制造具有低可溶出成份及高吸收倍率的高吸水性树脂。

而用来制备合于上述水溶性不饱和单体的步骤并无特殊的限制，即可展现得到本发明的特点。

经由上述本发明所制造的高吸水性树脂，由于具有低可溶出成份的特性，所以可提高使用上的安全性及更适用于各种型式的卫生用品、农业用及食品保鲜用的吸水剂。

为彰显本发明的高吸性树脂的保持力，本发明利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果，去除最高值以及最低值后，取平均值。

将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心(直径23cm、转速1400rpm)三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。

本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，是利用受压吸收重(压力负荷：49g/cm²)来测定，受压吸收量是根据欧洲专利0339461A号说明书第7页中所描述的方法测定。

将初始重量的高吸水性树脂放在有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加以49g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收0.9％的氯化钠水溶液一小时，再将测吸水重量将所得数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

可溶出成份测定试验是利用EDANA检验规范(2005年版)编号：WSP270.2(05)。

先秤取1.000±0.001克高吸水性树脂置于锥形瓶中，记下高吸水性树脂重量为ms，并加入200mL0.9％氯化钠水溶液；放入电磁搅拌棒并将烧杯置于电磁搅拌机搅拌16小时，转速为500rpm；再取200mL 0.9％氯化钠水溶液，放入电磁搅拌棒搅拌16小时，做为空白组。16小时后，利用抽气过滤机过滤后，以250mL烧杯秤取50mL的滤液，利用pH值测定仪以及滴定分析仪测定待分析样品(s)以及空白组(b)；首先利用0.1N的NaOH水溶液，将滤液的pH值滴定至pH＝10，记录下所用掉NaOH的体积(Vs₁、V_b1)再利用0.1N的HCl水溶液，将pH＝10的滤液滴定至pH＝2.7，记录下所用掉HCl的体积(V_s2、V_b2)测定结束后利用下列算示计算：

n_COOH＝(V_S1-V_b1)C_NaOH，其中nCOOH为羧酸基的摩尔数。

n_tot＝(V_s2-V_b2)C_HCl，其中n_tot为总羧酸盐基的摩尔数。  

n_COONa＝n_tot-n_COOH，其中n_COONa为中和羧酸盐基的摩尔数。

m_COOH＝n_COOH×M_COOH×F；m_COONa＝n_COONa×M_COONa×F，

其中M_COOH为丙烯酸的分子量72g/mol，m_COONa为丙烯酸钠盐的分子量94g/mol，F为常数200/50＝4。

可溶出成份(w)＝(m_COOH+m_COONa)/ms

以下以实施例，以便说明本发明；但本发明的技术及权利要求范围不受这些实施例所限制。

实施例一：

1)取48％氢氧化钠水溶液364.5g缓慢加入于450g丙烯酸及4862g水的2000c.c圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)加入0.7g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵，并使用均质乳化机(厂牌：IKA，型号T25 Basic，转速＝16000rpm)搅拌5秒钟以起始反应，得一不透明状不饱和单体水溶液。

4)1分钟后，使用红外线温度计量测此一不透明状不饱和单体水溶液，其反应温度分别为A：7.8℃、B：7.7℃、C：7.8℃，则lnΔT_BC＝-2.303。待不透明状不饱和单体水溶液形成水凝胶体后，利用切式粉碎机将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)秤取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液3.6g，以215℃温度加热处理10分钟，即得高性能高吸水性树脂，测定保持力为31.41g/g，49g/cm²压力下吸水倍率18.4g/g，可溶出成份为7.7％。

实施例二：

重复实施例一，5分钟后，使用红外线温度计测量反应温度分别为A：42.5℃、B：42.7℃、C：42.7℃，lnΔT_AC＝-1.609，其余同实施例一，得高吸水性树脂，测定保持力为30.94g/g，49g/cm²压力下吸水倍率17.9g/g，可溶出成份为9.1％。

实施例三：

重复实施例一，但中和度提高至75mol％。其余同实施例一，1分钟后，使用红外线温度计测量反应温度分别为A：6.2℃、B：5.6℃、C：7.1℃，lnΔT_AC＝-0.105，lnΔT_BC＝0.405，得高吸水性树脂，测定保持力为35.77g/g，49g/cm²压力下吸水倍率13.6g/g，可溶出成份为13.6％。

实施例四：

重复实施例一，15分钟后，使用红外线温度计测量反应温度分别为A：71.3℃、B：71.9℃、C：72.4℃，lnΔT_AC＝0.095，lnΔT_BC＝-0.693。其余同实施例一，可得高吸水性树脂，测定保持力为31.01g/g，49g/cm²压力下吸水倍率18.1g/g，可溶出成份为9.4％。

实施例五：

重复实施例三，15分钟后，使用红外线温度计测量反应温度分别为A：69.7℃、B：70.2℃、C：70.9℃，lnΔT_AC＝0.182，lnΔT_BC＝-1.963。其余同实施例一，得高吸水性树脂，测定保持力为35.42g/g，49g/cm²压力下吸水倍率13.2g/g，可溶出成份为14.6％。

实施例六：

重复实施例一，但在步骤6)加入硫酸铝粉末1g。其余同实施例一，得高吸水性树脂，测定保持力为31.24g/g，49g/cm²压力下吸水倍率18.1g/g，可溶出成份为6.8％。

比较例一：

重复实施例一，但不使用均质乳化机搅拌。其余同实施例一，1分钟后，使用红外线温度计测量反应温度分别为A：5.4℃、B：7.2℃、C：13.8℃，lnΔT_AC＝2.218，lnΔT_BC＝1.887，得高吸水性树脂，测定保持力为保持力为28.61g/g，49g/cm²压下吸水倍率15.2g/g，可溶出成份为34.8％。

比较例二：

重复实施例三，但不使用均质乳化机搅拌。其余同实施例三，得高吸水性树脂，测定保持力为保持力为36.51g/g，49g/cm²压力下吸水倍率10.1g/g，可溶出成份为45.9％。

比较例三：  

重复实施例一，但均质乳化机搅拌转速＝11000rpm，搅拌1秒钟。其余同实施例一，得高吸水性树脂，测定保持力为保持力为25.61g/g，49g/cm²压力下吸水倍率14.2g/g，可溶出成份为58.9％。

Claims (3)

1.一种具有高保持力、高压力下吸水倍率以及低可溶出成份特性高吸水性树脂的制造方法，该方法的特征在于：

a)使用一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，其中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量％的范围；

b)添加一聚合反应引发剂于水溶性不饱和单体溶液中，使用转速16000rmp均质乳化机搅拌5秒钟以起始反应进行聚合反应生成一不透明状不饱和单体水溶液或水凝胶体；

c)以量测控制聚合反应温度以符合下列式：

lnΔT≤1.792

式中，lnΔT为不透明状不饱和单体水溶液或水凝胶体中心点C的温度与其两端的中点A或B点温度相减后的差对数值；

d)水凝胶体利用温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选。

2.如权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，不饱和含酸基单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸及反丁烯二酸酐，其单体的选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用。

3.如权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，水凝胶体筛选固定粒径不大于2.00mm。