JPH0267304A

JPH0267304A - 乳化重合によって調製されたゴム粉末の回収方法

Info

Publication number: JPH0267304A
Application number: JP1177874A
Authority: JP
Inventors: Joseph Peter Marie Peters; ヨセフ・ペテル・マリー・ペテルス; Os George Van; ヘオルヘ・フアン・オス; Vries Sytske Minnie De; シツケ・ミンニー・デ・フリース
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1990-03-07
Also published as: EP0353802B1; ES2039067T3; BR8903383A; DE68905258D1; EP0353802A1; KR900001724A; GB8816438D0; DE68905258T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】を回収する方法に係わる。更に特に、本発明は、共役ジ
エン例えば１．３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、２−フェニル−１，３−ブタジェン
、２−メトキシ−１，３−ブタジェン、イソプレン、ネ
オブレン、ピペリレン及び更に好ましくは１．３−ブタ
ジェン及びビニル置換芳香族及び更に好ましくはスチレ
ン、及び／又はアクリロニトリルの共重合によって製造
した回収されるべきゴム共重合体の非転換モノマーを含
む乳化重合流体からのゴム粉末の回収に関わる。

そうした回収の従来の方法は、非転換共役ジエンを取り
除くためのラテックスのフラッシングと、非転換ビニル
置換芳香族及び／又はアクリロニトリルを取り除くため
のストリッピングと、任意に一連の容器鶏中で及び／又
は機械的手段によって凝集物に添加剤、例えばエキステ
ンダー油を混合することと、脱水と、及び熱風乾燥機又
は機械的予燥機夾中での最終的乾燥とから成る。そうし
た従来の方法の具体例の１つは、例えば、５ｔａｎｒｏ
ｒｄＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｒｅｐｏ
ｒｔ　ｍｅ４．　５ｔｙｒｅｎｅ−ＢｕＬａｄ！ｅｎｅ
　ＥｌａｓＬｏｍｅｒｓ　（１９７Ｇ）、　ｐ、７１に
記述されている。

これらの方法で直面する主要な不利な点は、熱ストを要
する、例えばスチレンの回収）テ考尤；排気流の中の少
量の残留モノマーの存在であり、グレードの汚染であり
、火炎の危険性であり、容しかし、より首尾一貫した品
質を有し、労働集約性がより低く且つ環境基準に従う方
法で製造されるゴム材料を求める、ますます増大する強
い要求があるにもかかわらず、前述の不利な点を実際に
回避することのないまま、そうした種類の方法の様々な
改善が提案されてきた。

従って、本発明の目的は、首尾一貫した高品質の製品を
もたらし、より低いコスト及び特に労働コストしか要せ
ず、そして現代の環境的必要条件に合致する改善された
方法を提供することである。

驚くべきことに、目的とするような方法が発見すること
ができ、これは非転換共役ジエンモノマーを除去するた
めのフラッシング段階と、添加剤と混合する任意の段階
と、閉じられた容器の内で行う凝集段階と、任意に凝集
段階と統合されてよい１つ又はそれ以上の機械的脱水段
階と、及び蒸発による、水及び非転換ビニル置換芳香族
及び／又はアクリロニトリルモノマーの除去に続いて縮
合後における水からのモノマーの分離の直接連続的又は
バッチ単位の段階とからだけ成ることを特徴とする。

好ましくは、本発明の方法のフラッシング段階は、乳化
重合段階によって得られたような、一連のフラッシュ容
器の中におけるラテックスからの未反応共役ジエンモノ
マーの除去のための連続的な方法として実施される。混
合は混合タンク中で行われ、そのタンク中では、例えば
エキステンダー油及び酸化防止剤がモノマーを含む流体
に加えられる。

凝集段階は、多段階装置を使用する連続機械的凝集工程
として行い、（ラテックスが比較的多量の塩及び酸の添
加により凝集するような、従来使用されてきた一連の容
器の代わりに）イ任意に二輪スクリュー押出機凝集沈殿
装置のようなセルフクリーニング手段を有し、水、低圧
蒸気及び例えば硫酸のような強酸を実質的に完全な凝固
を得るために十分に低いｐｌで、更に好ましくはｐＨ値
３未満、温度が５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０
℃で添加することにより行う。

より好ましくは、１９８２年５月のＢａｔｔｅｎｆ’ｅ
ｌｄＬ１ｅｆｅｒｐｒｏｇｒａｍＩＩｄｏｋｕＩｌｅｎ
ｔａｔ　Ｉｏｎに記述されたような、ドイツ連邦共和国
、　Ｂａｄ　０ｃｙｎｈａｕｓｅｎのＢｉｔｔｃｎｆ’
ｃｌｄ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｃｃｈｎｉｋによって
市販されているタイプの二輪スクリュー押出機が使用さ
れる。好ましくは、そうした押出機は、大き過ぎるゴム
粒子の砕解及び後凝集を行うためのディスインテグレー
ターと組み合わせて使用してよい。

水溶液の主要部分からの凝集物の初期的分離に適した脱
水装置としては、機械的濾過器及び／又は機械的予備乾
燥機を使用してよい。

本明細書で使用される「閉じられた装置」という用語は
、凝集及び脱水段階の間に揮発性成分及び特に非転換モ
ノマーが排出されなくて済むということを示すよう意図
されている。

好ましくは、１〜１５重量％の含水率を有するゴム粉末
が、本発明方法のこの段階において調製される。

更に特に、ＳＢＲのためには、乾燥物質含有率１５〜３
０重量％、スチレン含有率０．５〜３５重量％及び好ま
しくは５〜３５重量％を有するラテックスから開始して
、凝集段階を行う。より好ましい具体例によれば、その
開始ラテックスはｐＨ値９．０〜１１．０、より好まし
くは９．５〜１Ｏ１５を有し、ラテックス１ｍ３当たり
２．５〜５ｋｇの量の硫酸（９８％）及びラテックス１
ｍ３当たり０．１〜０．５　ｍ３の水を使用し、一方、
約６０℃の温度を維持するのに十分な量の低圧蒸気及び
ラテックス１ｍ３当たりｌ〜１ｏｋＷｈの電気エネルギ
ーを加える。

好ましくは、水の残留量、及び非転換ビニル置換芳香族
モノマー及び更に特定的にはスチレン及び／又はアクリ
ロニトリルの分離のための処理段階は、多段階の、間接
加熱された、機械的に撹拌乾燥／蒸発段階の間には揮発
性成分及び更に特定的には非転換モノマーが排出されな
くてもよ、いということが理解されるニドとだカー−本
発明のこの処理段階の実行可能な具体例によれば、先行
する凝集／砕解段階によって得られた生成物は、例えば
、”Ｉｎｆ’ｏｒｓａｔｌｏｎ　ＳｈｅｅｔｓＭＫＴ−
ｍａｃｈｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｄｌｒｅｃｔ　ｅｖａｐｏ
ｒａｔｌｏｎ　ｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓ　１ｎ　５ｙｎｔ
ｈｃｔ１ｃ　ｒｕｂｂｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　　、　１
９８３年４月、　　ｌ−８Ｈ，Ｄｉｐｔ、　　Ｉｎｇ、
　Ｈ，Ｌｉ５ｔ、　　Ｉｎｄ。

Ｖｅｒｌ’ａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｌｋ、　４１３３　
ＰｒａＬＬｅｌｎ／５ｃｈｖｅｉｚ。

ｌｎｌ’ｏｒｗａｔｌｏｎ　５ｈｅｅｔ　　ＭＫＴ−ａ
＋ａｅｈｉｎｅｓ、　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ　ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ’　、　Ｄｉｐｔ、　Ｉｎｇ、　Ｉｌ、　
Ｌｉ５ｔ、　ｌｎｄ。

Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｃｃｈｎｉｋ、　４１３３及び
Ｃｈｅａ＋−１ｎｇ、　−Ｔｅｃｈ。

５Ｂ　（１９８４）　Ｎｏ、１１．　Ａ３８５−Ａ６０
３に記述されているようなタイプの蒸発／乾燥装置の中
へ運ばれる。

このような装置において、最終的な蒸発は、真空におい
て、高くとも１００℃の温度及び更に特定的には７５〜
１００℃の温度で起こる。

蒸発／乾燥装置の中で蒸発される揮発物は縮合及び相分
離によって回収され、モノマーはストックタンクに戻さ
れ、ストックタンクから乳化重合処理に戻される。この
蒸発／乾燥段階は、例えば、蒸発に必要な熱を供給する
のに十分な熱交換表面を有し、及びゴム粉末の揮発物含
有量を必要なし本提案の方法の別の具体例によれば、凝
集段階並びに水の残留部分及び非転換モノマーを取り除
くための乾燥／蒸発段階は、例えば“ＤｌｒｅｃｔＥｘ
ｔｒｕｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｔｅｘ　
Ｅｍｕｌｓｌｏｎ、　Ｒ，Ｊ。

Ｎ１ｃｈｏｌｓ、　Ｒ，Ｋ、　５ｃｎｎ　ａｎｄ　Ｐ、
　Ｋｈｃｒａｄｌ、　ＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ　Ｉｎｃ、、　Ｋｉｎｇ　ｏｒ　Ｐｒｕｓｓｌａ、　
ｆ’ｏｒ　Ｕ、Ｓ、Ａ、。

Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　３．　　ｋＬ、１９８３、及び
米国特許節３．７４２．０９３号、第３．９９３．２９
２号、第４．１１０．１１１４３号、第４．１４８．９
９１号において述べられているようなタイプの装置で行
われてよいということが理解される。＃驚くべきことに
、装置の構成及び使用装置の適切な選択によってスチレ
ンストリッパーを省略することが可能であり、更に、前
述のタイプの真空乾燥機の中で、装置汚損を生じること
なく、生成物の特性を維持しながらそのゴムが良好に乾
燥される（この処理において脱モノマー化される）こと
が可能であると考えることができる。

更に、一方では、このタイプのゴムのための経済的な工
業的回収方法の開発に携わる当業者は、例えばＣｈｅｗ
、　−１ｎｇ、　−Ｔｅｃｈ、　５Ｂ　（１９８４）、
　ｋｌｌ。

Ａ３８７．　Ａ５ｇ９．　Ａ３９３．　Ａ３９５．＾５
９Ｂ、　Ａ３９９から得られるようなポリマー処理に適
することが公知である非常に多様な工業的乾燥装置から
装置を選択することが可能だった。一方では、例えば、
本来はエラストマーよりは樹脂として使用される高いス
チレン含有率を有するスチレン−ブタジェンコポリマー
だけが適切に処理されることが可能であることを提示す
る、５Ｌａｎ（’ｏｒｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ。

Ｒｅｐｏｒｔ　　Ｎ（Ｌ６４．５ｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔ
ａｄｌｅｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（１９７０）　、
　ｐ５５から得られるかもしれないような、前述のエラ
ストマーの乾燥用の本提案の乾燥装置が効果的に使用で
きないと考える明らかな根拠をこの同じ当業者は有して
いた。

本発明による方法は、労働コストを節約しながら、著し
く減少されたエネルギー消費及び非常に単純になった処
理ラインによってもたらされる、著しく減少した運転コ
スト及び装置コストを導くであろうことが理解されるだ
ろう。

更に、本発明の方法は、著しい量のビニル置換芳香族モ
ノマー及び／又はアクリロニトリルが排気流によって環
境中に排出されることを回避し、又、火炎の危険も避け
られる。

本発明は第１図に示す特定の具体例の関連する部分を参
照して更に説明されるだろう。

この具体例によれば、非転換ブタジェンがそれから取り
除かれる、ブタジェン、スチレン及び／又はアクリロニ
トリルの乳化重合によって得られるラテックスと、水と
、酸と、蒸気とが、機械的凝集沈殿装置１に加えられ、
そして、分離された蒸気が管路すを通ってそこから排出
される管路ａを経由して、脱水排出器２にこの凝集沈殿
装置からゴム粒子の水性懸濁液が供給され、一方、得ら
れた湿ったゴム粉末塊は、管路Ｃを通して真空乾燥器／
蒸発器３へ移送され、そこから乾燥したゴム粉末が管路
ｄを経由して排出され、一方、排気ガスは管路ｅを経由
して凝縮器／熱交換器４に導かれ、ここで冷却水が管路
ｒを経由して供給される。

スチレン及び／又はアクリロニトリルモノマー−水混合
物が、管路ｇを経由して分離器５に導かれ、そこからス
チレン及び／又はアクリロニトリルモノマーと水の分離
された流れが管路り及びＩを経由して導かれ、一方、分
離器５は真空排出器６に直接接続される。

使用される処理構成が前述の従来の処理ラインの部分に
比較して非常に単純であることが、この説明から理解さ
れる。参ネ坤；本発明は次の実施例及び比較実施例によって更に説明さ
れるが、この特定の具体例に本発明の範囲を限定するも
のではない。

低温乳化重合によって得られた市販のラテックスを使用
する、真空乾燥と組み合わされた（閉じられた装置内の
）機械的凝集を研究するために一連の実験を行い、開始
ラテックス試料中における初期濃度でスチレンがまだそ
の中に存在する（ＳＢＲ１７１２）のフラッシングによ
って非転換ブタジェンモノマーをそこから取り除いた。

次の実験を実施した。

１、母液内に１０％の固体を有するストリップされたラ
テ；ノクスの機械的凝集と、それに続く熱風による通常
の乾燥。

２、ストリップされていないラテックスの機械的凝集と
、それに続く真空乾燥。

行われた実験の関連データが表Ｉに要約されている。

生成されたすべてのゴムに対して、完全な化学的及び物
理的分析を行った。

その機械的凝集は、バッフル及びラジアルタビン撹拌器
を有する標準的な反応器を使用して、閉じられた容器＼
中において半連続的な手順で行ｑシ瑯老逸。

凝集温度は５０℃であり、ｐＨは１．５〜４を変化した
。凝集容器は水（ｐｕｔ、ｓ〜４）によって部分的に満
たされ、必要な固体含有率に達するまでラテックスを徐
々に加えた。ラテックスは、非転換スチレンモノマーを
除去するために機械的凝集以前にストリップされること
のなかった、数％のスチレンを含むものを、機械的凝集
への供給材料として使用した。

真空乾燥実験を回転エバポレーター中で行った。

丸フラスコを湿ったゴム粉末で約２０％まで満し、ゴム
粉末がガラス壁に押し付けられずに完全に混合されるよ
うな速度で回転させた。そのフラスコを１００℃の熱水
浴の中で加熱した。使用された真空は３５〜５０ｓｍＨ
ｇだった。

湿ったゴムから蒸発する水とスチレンを冷却トラップ（
イソプロピルアルコール／二酸化炭素）ζ中で凝縮した
。蒸発された水とスチレンの量が時間の関数として測定
され、必要とされる揮発物含有率（＜０．５重量％）に
達するまでゴムを乾燥した。

２４．６％の固体含有率を有する工業的に製造されたラ
テックス（ＳＢＲ−１７１２ラテツクス）を油と混合し
た。油で伸ばされたラテックスを、約１０ｇの水（ｐＨ
４）を含む凝集容器に連続的に加えた。凝集は５０℃の
温度で行い、希硫酸を加えることによってそのｐＨが４
に保たれた。その凝集中には問題は生じなかった。すな
わち重大な汚損は生じず、程よいサイズのゴム粉末が形
成され、ゴムの大きな塊は形成されなかった。

凝集後、ゴム粉末を母液から取り出し、そのゴムをスク
リーン上に置くことによって余分の水を取り除いた。最
後に、そのゴムを過剰空気量で９５℃において炉内で乾
燥した。

約４ｇの（重合において転換されなかった）スチレンを
含む、油で伸ばされたラテックスを、ｐ１１２及び温度
５０℃において機械的に凝集した。凝集及びスクリーン
上での脱水の後、ゴムを前述したように３５ｍｍＨｇに
おいて真空内で乾燥した。０．１％未満の揮発物含有率
滌得安住るために必要とされる乾燥時間は３．５時間だ
った。

基準試料の乾燥時間も３．５時間だった。その基準用の
湿ったゴムのスチレン含有率は２５００ｐｐｍだったが
、乾燥後は４２０ｐｐｍに減少した。

得られた実験データによれば、非転換スチレンが取り除
かれていない（その結果としてスチレン含有率が４％で
ある）ラテックスが問題なく機械的に凝集されるのが可
能であること、そして、スチレンモノマーを約４％含む
ラテックスから機械的に凝集されたゴムは、３５＋ｕＨ
ｇの真空内で乾燥されることが可能であり、揮発物含有
率が０．５％未ることが理解される。＃噂坤；機械的凝集及び真空乾燥によって得られたゴムのすべて
の関連する特性に関しては、塩／酸による凝集から成る
従来的な工業的方法で得られたゴムと比較した場合、何
らの有意な相違は見出せないと結論してもよい。

満に達するのに２〜４時間の乾燥時間を必要とす表 ■ 工業的に製造されたラテックス（ＳＢＲ−１７１２揮発性物質灰有機酸せっけん結合スチレン安定剤ＥＭ油Ｖデルタ・ムー二％ｍａｔｓ％　ａ／ｌｘ％ｍａｔｓ％ｌｌ１）ＩＩ％ＩＩｌ／ＩＩ％ｔｓ／ｌＩ％ＩＩ／ＩＩ％ｍ１ＩＩ引張強さ　　　Ｍ　Ｐ　ａ伸び　％Ｍｏｄ、　２５　ｓｉｎ　　ＭＰａＭｏｄ、　３５　ｗｉｎ　　ＭＰａＭｏｄ、　５０　ｗｉｎ　　ＭＰａＭＬ　　　　ＮｔｓＭＨＮｍ明　　細（典型的Ｓ　−１７１２）０．１〜０，３０．６〜１．０５．００．０２〜０．０９２３．１〜２３．６０．２〜０．４３２〜３３２７〜２８４５〜６０２２〜２４５８０〜６３０６．５〜７６５８．７〜１０９．８〜１１．２０．８１〜０．９４３．４〜３，６基　　準０．１０．０３４．６＜０．０１２３．１０．２８３２．０２７．５５７．４一〇２３．３６．４９．７ＩＯ６６０，９２３，５１試　　験０．１０．０５５．２＜０．０１２３．４０．３０３１．９２７．０５６．７２４．０１ｔ２０７．５９．７１Ｏ１７０，９２３，５８その生成物の特性は有意な変化を被ったようには見えな
かった。

す）その関連的キデータは次の表に要約されている。

ＴＣ９０ｌ１ｉｎ１３．２〜１４．５１４．９１４．２入口生成物のスチレン含有率出口生成物のスチレン含有率入口生成物の含水率出口生成物の含水率入口生成物のムーニー粘度出口生成物のムーニー粘度０．８　　％０．０４７％７．４ ”０．１２％％４、図面の簡単な説明第１図は、本発明の特定の具体例の部分図である。

ｌ・・・・・・機械的凝集沈殿装置、３・・・・・・真空乾燥器／蒸発器、２・・・・・・脱水排水器、４・・・・・・凝縮器／熱交換器、５・・・・・・分離器、６・・・・・・真空排出器、ａ〜ｌ・・・・・・管路。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエン及びビニル置換芳香族及び任意にアク
リロニトリルの乳化重合によって調製されるゴム粉末の
回収方法であって、非転換共役ジエンを取り除くための
フラッシング段階と、添加剤との混合の任意の段階と、
閉じられた装置内で行われる凝集段階と、任意に凝集段
階に組み合わされ得る１つ又はそれ以上の閉じられた機械的脱水
段階と、及び蒸発による水及び非転換ビニル置換芳香族
及び／又はアクリロニトリルモノマーの除去に続いて凝
集後における水からの１つ又はそれ以上の前記モノマー
の分離の直接連続的又はバッチ単位の段階を含む前記方
法。
（２）凝集段階が、二軸スクリュー押出機凝集沈殿装置
のようなセルフクリーニング手段を有する多段装置を使
用する、実質的に完全な凝集を得るために十分に低いｐ
Ｈを与える量で、水、低圧蒸気及び強酸を前記の押出機
に５０〜１００℃の温度で加えることによる機械的凝集
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
（３）機械的凝集段階をｐＨ値３未満で行うことを特徴
とする請求項１及び２に記載の方法。
（４）凝集段階を６０〜８０℃の温度で行うことを特徴
とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（５）凝集段階が閉じられた二軸スクリュー押出機の中
で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
項に記載の方法。
（６）二軸スクリュー押出機をディスインテグレーター
と組み合わせて使用することを特徴とする請求項１〜５
のいずれか一項に記載の方法。
（７）水溶液の主要部分からの凝集物の初期的分離のた
めの脱水装置として、閉じられた機械的フィルター及び
／又は機械的予備乾燥機を使用することを特徴とする請
求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（８）ゴム粉末が凝固及び脱水段階の間に調製され、前
記ゴム粉末が１〜１５重量％の含水率を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一
項に記載の方法。
（９）凝集段階が乾燥物質含有率１５〜３０重量％と、
スチレン含有率０．５〜３５重量％、好ましくは５〜３
５重量％を有するラテックスから開始していることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（１０）凝集段階が、ｐＨ値９．０〜１１．０を有する
ラテックスから開始していることを特徴とする請求項１
〜８のいずれか一項に記載の方法。
（１１）凝集段階が、ラテックス１ｍ＾３当たり２．５
〜５ｋｇの量の硫酸（９８％）、ラテックス１ｍ＾３当
たり０．１〜０．５ｍ＾３の量の水、約６０℃の温度を
維持するのに十分な量の低圧蒸気、及びラテックス１ｍ
＾３当たり１〜１０ｋＷｈの電気エネルギーを使用して
いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記
載の方法。
（１２）水の残留量と非転換モノマーの分離のための処
理段階を、多段階の、間接加熱された、機械的に撹拌さ
れるセルフクリーニング型の組み合わせ式蒸発／乾燥装
置の中で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の方法。
（１３）蒸発／乾燥段階を真空において、高くとも１０
０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１１のい
ずれか一項に記載の方法。
（１４）蒸発／乾燥段階が、０．５重量％未満の残留揮
発物含有率を有するゴムが得られるまで続けることを特
徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（１５）１，３−ブタジエン及びスチレンの乳化重合に
よって得られたゴムラテックスを処理することを特徴と
する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
（１６）共役ジエン及びビニル置換芳香族及び任意にア
クリロニトリルの乳化重合によって調製され、続いて請
求項１〜１５に記載の方法で処理されるゴム粉末。