JP2001507387A - 安定化された非着色ゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合法で生成されたセメントからリビングポリマーを最初に回収するための方法。リビングポリマーセメントは重合停止され、洗浄され、安定化され、凝固され、そして乾燥される。回収法は、重合停止剤をセメント中のポリマーに加え、ポリマーからの触媒残渣を水洗し、ポリマーを安定化するために酸化防止剤であるIrganox 1520をセメントに加え、変色に対してポリマーを安定化するためにエポキシ化大豆油をポリマーに加え、そしてポリマーを凝固、そして乾燥させることを含んで成る。回収法の触媒洗浄および凝固工程中、セメントのｐＨは約３〜約７、そして好ましくは約６〜約７の範囲に調節される。この方法の生成物も記載する。この生成物および方法は、好適な酸化防止剤系の使用を提供し、これは陰イオン重合法に使用される現存する酸化防止剤系に付随する健康に関する懸念を克服する一方、高衝撃ポリスチレンの応用に適する優れた色および安定性を有するポリマー生成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化された非着色ゴムの製造法技術分野 本発明は、陰イオン重合の安定化された非着色ポリマー生成物の製造法に関す る。より詳細には、本発明はポリマー回収工程中にエポキシ化された大豆油およ びネオデカン酸を使用することにより、安定化された非着色ゴムの製造法に関す る。技術背景 リチウムブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレ ン−イソプレンゴムのような陰イオン重合のポリマー生成物を製造するための重 合法は周知である。また、ポリマーの自然な分解および生じる変色を減らすため に、酸化防止剤のような安定化剤を重合後のポリマーセメントに加えることがで きることも周知である。無色の生成物を維持することへの要求は、特にHIPS(高 衝撃ポリスチレン)の応用において、ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエ ンゴムに対して特に重要である。例えばリチウム−ブタジエンゴムの製造におい て通常使用されている酸化防止剤系は、Irganox 1076のようなフェノール系酸化 防止剤と組み合わせたトリス（ノニルフェノール）ホスフィット（TNPP）である 。しかし製造工程を改良する努力の一環として健康に対して有害な物質を減らす 、または排除するために、別の酸化防止剤系が考察され、そして試験されている 。Irganox 1520はヒンダードフェノールであるが、望ましい特性をポリマーに提 供し、そして現在の酸化防止剤系に匹敵する程度まで分解を減じることが知られ ている。しかし過去においては(米国特許第3,658,743号明細書)は、酸化防止剤 として使用したヒンダード フェノールが変色を生じ得ると認識されていた。低純度のIrganox 1520の副産物 は、回収工程中に着色体(colour body)を形成し、これば着色されたゴムの生成 物を生じ得る。低純度級のIrganox 1520を単独で使用して処理、そして回収され たポリマーは、熱老化(thermal aging)後に無色のままである(本明細書では、「 持続的な無色(sustained colourlessness)」と呼ぶ)生成物を提供しない。 Irganox 1520は３つの等級で市販されており、これらは純度が異なる。粗Irga nox 1520生成物中の不純物を精製するか、または不純物を減らすために、エネル ギーを消費する蒸留を使用し、より高い、および低い沸騰副産物を除去する。副 産物の比率が比較的低い生成物（悪臭を発するメルカプタンのような）は、Irga nox 1520 Ｌ級として市販されていた。副産物の比率が比較的高い生成物はIrgan ox 1520 Ｄ級として提供され、そしてさらに精製してIrganox 1520 Ｌを製造す ることができる。Irganox 1520 Ｌ級は、悪臭を減らすためメルカプタンのよう な副産物をさらに除去するため、さらにエポキシ化された大豆油と反応させる。 この生成物はIrganox 1520 ＬＲ級として市販されている。発明の開示 ポリブタジエンポリマー、溶液ブタジエン−スチレンコポリマー、またはブタ ジエン−スチレン−イソプレンコポリマーのような陰イオン重合の持続的に無色 なポリマー生成物を生成する改良されたポリマー回収法を見いだした。既知のポ リマーの好適な物理的特性を有する回収されたポリマーは、工業的および商業的 に好ましい標準に従い、変色を含む分解に対して安定化されている。 リチウムアルキルにより開始される重合法で生成されるセメントから のポリマーの好適な回収法において、ポリマーセメントは反応停止され、洗浄さ れ、安定化され、凝固され、ストリッピングされ、そして乾燥される。回収はセ メント中のポリマーに重合停止剤を加え、ポリマーからの触媒残渣を水洗し、ポ リマーを安定化するために酸化防止剤Irganox 1520をセメントに加え、ポリマー を変色に対して安定化するためにエポキシ化大豆油をポリマーに加え、凝固させ 、ストリッピングし、そしてポリマーを乾燥させることを含んで成る。回収工程 の触媒の洗浄および凝固工程中で、セメントのｐＨは約３〜約７、好ましくは約 ６〜約７の範囲に調節される。別の方法では、ポリマーセメントにエポキシ化大 豆油を加える代わりに、エポキシ化大豆油をIrganox 1520と反応させ、そしてそ の後にポリマーセメントに加えてもよい。 陰イオン重合法の生成物も提供する。ポリマーは、重合停止剤の添加工程、触 媒洗浄工程、酸化防止剤添加工程、凝固およびストリッピィング工程を含む回収 法により重合法の生成物から取り出される。ｐＨは、触媒洗浄工程および凝固工 程中、約３〜約７、そして好ましくは約６〜約７の範囲に制御される。重合の反 応停止工程は、式R-COOHの有機酸の添加であり、ここでＲは有機部分、そして好 ましくはＣ₃−Ｃ₃₀、より好ましくはＣ₃−Ｃ₂₀、そして最も好ましくはＣ₃−Ｃ_{1 5} である。好適な重合停止剤は、ネオデカン酸である。酸化防止剤はIrganox 152 0およびエポキシ化大豆油であり、除去されていない副産物を含有し、そしてエ ポキシ化大豆油を添加していないIrganox 1520は、着色したポリマー生成物を生 じるだろう。Irganox 1520は種々の純度で市販されている。不純物は製造元によ り除去され、本明細書においてIrganox 1520中の不純物に関して不純物が「除去 」または「除去された」とは、副産物また は不純物のレベルが減少しており、そして生成物からすべての副産物または不純 物が除去されている必要はないことを意味することに注目すべきである。発明を行うための最適態様 本発明の回収法に従い回収したポリマーは、実質的に無色であり、そして許容 できるポリマーの保存期間中、熱老化の後でも無色状態を維持する。本発明の内 容において、この持続的に無色の生成物は、現在好適なIrganox 1076(チバガイ ギー(Ciba Geigy)のヒンダードフェノール安定化剤)およびTNPPトリス(ノニルフ ェニル)ホスフィット系を使用して回収されたポリブタジエン ポリマーについて 達成される無色に匹敵する、熱老化後の無色を含め、安定性および保存期間を有 する。この方法をリチウムブタジエン重合法および溶液スチレン／ブタジエン重 合法を参照にしてこれから記載するが、これらの方法からのポリマーの回収に本 発明を制限することは意図してない。 リチウムブタジエン重合法または溶液スチレン-ブタジエン重合法におけるよ うに、陰イオン重合により生成されたポリマーセメントは、最初に「リビング」 ポリマーを含む。重合工程を停止するために、重合反応停止剤をリビングポリマ ーセメントに加える。 好適な重合停止剤は、重合に使用されたリチウム開始剤のモル量より多い、ま たは等しい量のネオデカン酸である。リチウムに対するネオデカン酸モル比は、 好ましくは1.5である。 触媒の洗浄および中和工程は、ポリマーからのリチウム残渣を洗浄するために 行う。この工程は好ましくは（１）（セメントに対して）５〜100重量％の脱塩 水の添加、（２）強力な混合、そして（３）水溶性酸 （その非限定的な例は、H₂SO₄、HClまたは好ましくはクエン酸）の添加により行 う。加える酸の量は、触媒洗浄工程を約３〜約７、そして好ましくは約６〜約７ の範囲のｐＨでわずかに酸性から中性環境に維持するためのｐＨに従い選択する 。HClのモル量は重合に使用したリチウム開始剤のモル量の１〜1.5倍であり、H₂ SO₄のモル量はリチウム開始剤のモル量の0.5〜0.75倍であり、そしてクエン酸の モル量はリチウム開始剤のモル量の0.3〜0.5倍である。あるいは工程（１）で、 脱塩水の添加量は(セメントに対して)５〜50重量％、または５〜25重量％の範囲 でよい。 酸化防止剤の添加は、任意のIrganox 1520級およびエポキシ化大豆油をポリマ ーに加えることから成る。 Irganox 1520Ｄまたは市販されているIrganox 1520Ｌに例えば(酸化防止剤に 対して)約200重量％のエポキシ化大豆油をポリマーセメントに加えてもよい。エ ポキシ化大豆油は、Irganox 1520ＤまたはIrganox 1520Ｌとのブレンドとして、 あるいは別個に加えてもよい。必要なエポキシ化大豆油の量は、選択した酸化防 止剤に従い変動するだろう； またIrganox 1520ＤまたはIrganox 1520Ｌは、約４％のエポキシ化大豆油と前 反応させ、そして未精製の反応生成物をポリマーセメントに加えてもよい。必要 なエポキシ化大豆油は、選択した酸化防止剤に従い変動するだろう； また、市販のIrganox 1520LRをポリマーセメントに加えてもよい。1520LRは、 残在量のエポキシ化大豆油を含有する。 ポリマーを凝固させる。凝固およびストリッピング中のｐＨは、緻密に制御さ れる。必要ならばｐＨを３〜７の間に、または６〜７の好適 な範囲に維持するために、さらにH₂SO₄、HClまたは好ましくはクエン酸のような 酸を加えることができる。 凝固したポリマーは、未転換モノマーおよび残存溶媒を除去するためにストリ ッピングする。必要ならばｐＨを３〜７の間に、または６〜７の好適な範囲に維 持するために、さらにH₂SO₄、HClまたは好ましくはクエン酸のような酸を加える ことができる。ストリッピングしたポリマーは、熱および空気中で乾燥する。 本発明の方法は、ポリブタジエンゴムまたは溶液スチレン−ブタジエンゴムの ようなポリマーの製造に使用されて、高衝撃ポリスチレンの応用のような持続的 に無色であることが要求される応用に使用するための無色の生成物を提供する。 本発明の１つの利点は、Irganox 1076およびTNPPを使用して製造された現在の 生成物に匹敵する持続的に無色の生成物を提供するために、TNPPの使用は回避し ながら、ヒンダードフェノール性安定化剤をネオデカン酸および回収系に述べら れている他の要素と共に使用するための方法を見い出したことである。エポキシ 化大豆油使用の利益は、エポキシ化大豆油を、Irganox 1520ＬおよびIrganox 15 20LRのようなより高純度な等級よりも廉価な低純度Irganox 1520と一緒に使用す るための能力から特に明らかである。 以下の実施例では、限定することなく本発明の方法および利点を具体的に説明 する：実施例 実施例１（従来技術） この実施例は、リチウム−ブタジエンゴムを製造するための酸化防止 剤系としてIrganox 1076/TNPPを使用する従来技術の方法に従い、比較例として 提供する。415gの乾燥n-ヘキサン中で85gのブタジエン1.3の重合を、５gのn-ヘ キサン中の0.4ミリモルのブチルリチウム溶液を加えることにより開始した。反 応は1.5リットルのガスが気密な容器中で、不活性ガスの雰囲気下にて70℃で３ 時間、持続的に震盪しながら行った。 リビングポリマーセメントは、10mlのEtOHを加えることにより重合を停止させ た。Irganox 1076およびTNPPの混合物をセメント中で混合した。蒸気凝固を100 ℃で１時間行った。湿潤かつ白色ポリマーを回収し、そしてミルで乾燥した。乾 燥ゴムは結晶の透明な色（カラー０）を示す。オーブン中で70℃で７日間老化さ せた後、生成物の色は変化しない（カラ−０）。材料および結果を表１に示す。実施例２ 415gの乾燥n-ヘキサン中で85gのブタジエン1.3の重合を、５gのn-ヘキサン中 の0.4ミリモルのブチルリチウム溶液を加えることにより開始した。反応は1.5リ ットルのガスが気密な容器中で、不活性ガスの雰囲気下にて70℃で３時間、持続 的に震盪しながら行った。 リビングポリマーセメントは、0.6ミリモルのネオデカン酸を添加し、続いて0.2 ミリモルのクエン酸を加えることにより重合を停止させた。重合停止したポリマ ーセメントを、300gの脱塩水を含有する開放ビーカーに注ぎ、そして徹底的に撹 拌した。ｐＨは頻繁に測定し、そしてｐＨが７を越えればさらに酢酸を加えた。 水を排水した。蒸気凝固は100℃で約１時間行った。この工程中、ｐＨを頻繁に 測定し、そしてｐＨが７を越えればさらに酢酸を加えた。湿潤ポリマーを回収し 、そしてミルで乾燥した。色はHIPSの応用に望ましい色の特性と比較して相対的 尺度で 測定した。Haake安定性も測定した。材料および結果を表２に記録する。 表２に示すように、この実験は使用する酸化防止剤系に従い変動する。 実験２−１、２−２および２−３では、それぞれIrganox 1520Ｄ、Irganox 1520 ＬおよびIrganox 1520LRを使用した。実験２−４では、10gのIrganox 1520Ｄお よび0.4gのエポキシ化大豆油の混合物を120℃で１時間、開放容器中にて頻繁に 震盪しながら前反応させる。10mlの乾燥n-ヘキサンに溶解した0.069g(0.09phr) の未精製反応生成物を、洗浄したセメントと混合する。300mlの蒸留水を加えて ポリマーセメントを安定化させ、そして蒸気凝固を100℃で約１時間行う。次に 湿潤かつ純粋な白色ポリマーを回収し、そして100℃にてミル中で３分間で乾燥 させた。乾燥ゴム（＜0.5％の揮発物）は結晶の透明な色（カラー０）を示す。 オーブン中で70℃で７日間老化させた後、生成物の色は変化していない（カラー ０）。 実験２−４に従い実験２−５を行ったが、Irganox 1520Ｄの代わりにIrganox 1520Ｌを使用した。 実験２−６において、0.069gのIrganox 1520Ｄを10mlのn-ヘキサンに溶解し、 そして洗浄したセメントと混合し、その後に140mgのエポキシ化大豆油を洗浄し たセメント中で混合した。残りの工程は実験２−１の手順に従った。 実験２−６に従い実験２−７を行ったが、Irganox 1520Ｄの代わりにIrganox 1520Ｌを使用した。 色の測定を含む実施例２の７実験の材料および結果を表２に示す。この結果は 、良好な色および安定性を持つ生成物が実験２−３〜２〜７で製造されたことを 示している。Irganox 1520にエポキシ化した大豆油を 加えずに、あるいはIrganox 1520に加えるか、またはセメントに加えた低等級の Irganox 1520を酸化防止剤として使用した実験２−１および２−２のポリマー生 成物は、悪い色の特徴を有した。色の測定を表２に示す。実施例３ 実施例３の実験は、実施例２の実験４に従った。実験３−１では、触媒洗浄工 程を省き、そしてｐＨを制御するために0.4ミリモルのクエン酸を凝固工程に加 える。実験３−２は、実質的に実験２−４の手順に従って行った。実験の材料お よび結果は、色の測定を含め表３に示す。実験３−１の結果は、触媒洗浄工程を 省いた方法が老化後に着色する生成物を生じることを示している。実施例４ この実施例はｐＨ制御をしない方法を説明する。実験４−１では、重合停止工 程に0.6ミリモルのネオデカン酸の添加を含み、そしてｐＨを制御するために触 媒の洗浄または凝固工程にクエン酸を使用しない。使用した酸化防止剤は、実験 ２−４に使用した手順に従いエポキシ化大豆油と前反応させたIrganox 1520Ｄで ある。実験４−２では、水を重合停止剤として使用し、そしてここでも触媒洗浄 または凝固工程でｐＨ制御をしない。材料および結果を表４に示す。両方の方法 が着色した生成物を生じる。実験４−１では、生成物は老化後に着色し、そして 実験４−２では、生成物は最初に、そして老化後も着色している。実施例５ この実施例は、重合停止剤としてネオノデカン酸を使用しない方法を説明する 。この実験は実験２−４に従ったが、ネオデカン酸の代わりに クエン酸を重合停止剤として使用した。材料および結果を表５に示す。この方法 は良好な色の安定性を有するが、老化後に着色する生成物を生じた。実施例６ この実施例は、酸化防止剤の添加無しの方法を説明する。この実験は実験２に 従うが、酸化防止剤は加えなかった。材料および結果を表６に示す。この方法は 、良好な色を最初に、そして老化後も有する生成物を生成した。実施例７ 実施例３の実験を、実質的に実験２−４の手順に従い行った。実験の材料およ び結果は、色の測定を含め表７に示す。実験７の結果はH₂SO₄が触媒洗浄工程のp H調節に使用するのに適当な酸であることを示し、良好な生成物の色はｐＨが3.1 の範囲である時に達成されることを示している。 明細書および実施例は例示であり本発明を限定するものではなく、そして本発 明の精神および範囲内にある他の態様は、当業者に想定されると考える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合法で生成されたセメントからリビンングポリマーの回収法であって、リ ビンングポリマーセメントが重合停止され、洗浄され、安定化され、凝固され、 ストリッピングされ、そして乾燥され、回収が： 重合停止剤を該セメント中の該ポリマーに加え、 該ポリマーからの触媒残渣をセメントの５〜25重量％、好ましくは５〜50重量 ％、そして最も好ましくは５〜100重量％の水で洗浄し、 該ポリマーを安定化するために、酸化防止剤であるIrganox 1520を該セメント に加え、 ポリマーを変色に対して安定化するために、エポキシ化大豆油を該ポリマーに 加え、 該ポリマー凝固、そしてストリッピングし、 回収法の触媒洗浄および凝固工程中に、セメントのｐＨを約３〜約７、そして 好ましくは約６〜約７に調節する、 ことを含んで成ることを特徴とする上記回収法。 ２．エポキシ化大豆油が、Irganox 1520から副産物をエポキシ化大豆油を使用し て精製することにより除去していない等級のIrganox 1520に加えられ、そして該 エポキシ化大豆油およびIrganox 1520を混合し、そしてセメント中の該ポリマー に加える前に最高約120℃の温度で少なくとも約１時間加熱する、請求の範囲第 １項に記載の回収法。 ３．エポキシ化大豆油が、Irganox 1520から副産物をエポキシ化大豆油を使用し て精製することにより除去していない等級のIrganox 1520に加えられ、そして該 エポキシ化大豆油およびIrganox 1520をセメント中の該ポリマーに加える前に一 緒にブレンドする請求の範囲第２項に記載の 回収法。 ４．重合停止剤が、式R-COOHの有機酸であり、式中、Ｒは有機部分、そして好ま しくはＣ₃−Ｃ₃₀部分、より好ましくはＣ₃−Ｃ₂₀部分、そして最も好ましくはＣ₃ −Ｃ₁₅部分である、請求の範囲第１、２または３項に記載の回収方法。 ５．重合停止剤がネオデカン酸である、請求の範囲第１、２または３項に記載の 回収方法。 ６．リチウム開始剤が重合法で使用され、重合停止剤がネオデカン酸であり、そ してリチウムに対するネオデカン酸のモル量が約1.5である、請求の範囲第１、 ２または３項に記載の回収方法。 ７．触媒洗浄工程で、水がセメント量の５〜25％、好ましくは５〜５−％、そし て最も好ましくは５〜100％の量で存在し、セメントが強力に撹拌され、そして ｐＨを約３〜約７、好ましくは約６〜約７の範囲に維持するために必要な水溶性 の酸が加えられる、請求の範囲第１、２または３項に記載の回収方法。 ８．陰イオン重合法の生成物であって、該ポリマーが重合停止剤添加工程、触媒 洗浄工程、酸化防止剤添加工程、凝固工程および該触媒洗浄工程および該凝固工 程中にｐＨを約６〜約７の範囲に制御することを含む方法により回収され、そし て該重合停止剤添加工程が、式R-COOHの有機酸の添加であり、式中、Ｒは有機部 分、そして好ましくはＣ₃−Ｃ₃₀部分、より好ましくはＣ₃−Ｃ₂₀部分、そして最 も好ましくはＣ₃−Ｃ₁₅部分であり、そして該酸化防止剤がIrganox 1520および エポキシ化大豆油であり、該Irganox 1520が、除去されなく、しかもエポキシ化 大豆油を添加していない副産物を含み着色した生成物を生じる上記生成物。 ９．陰イオン重合法の生成物であって、該ポリマーが重合停止剤添加工程、触媒 洗浄工程、酸化防止剤添加工程、凝固工程および該触媒洗浄工程および該凝固工 程中にｐＨを約６〜約７の範囲に制御することを含む方法により回収され、ここ で該重合停止剤添加工程が、式R-COOHの有機酸の添加であり、式中、Ｒは有機部 分、そして好ましくはＣ₃−Ｃ₃₀部分、より好ましくはＣ₃−Ｃ₂₀部分、そして最 も好ましくはＣ₃−Ｃ₁₅部分であり、そして該酸化防止剤がエポキシ化大豆油を 使用して精製されたIrganox 1520である上記生成物。 １０．重合停止剤添加における無機酸がネオデカン酸である、請求の範囲第８ま たは９項に記載の陰イオン重合法の生成物。