KR100419529B1 - 색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents

색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산 에스터계 중합종결제 및 산화방지제를 사용하여 색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체의 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 비닐 단량체와 이소프렌을 포함하는 블록 공중합체 제조시 인산 에스터계 중합종결제를 첨가하여 리빙 공중합체의 활성을 제거시키고 중화시키며, 산화방지제를 첨가함으로써 색상 및 내열성이 우수하여 열용융 접착제에 적합하며, 중합종결 효과가 뛰어난 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체의 제조 방법{Process for making block copolymer having an excellent color and thermal resistance}
본 발명은 색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체는 접착제 또는 점착제의 제조에 널리 사용되고 있는 열가소성 탄성체(Thermoplastic Elastomer, TPE)의 일종이며, 그 대표적인 예로는 삼중 블록의 구조를 가진 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록공중합체(SIS) 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체(SBS)가 있다.
상기 블록 공중합체들이 점착제 또는 접착제로 사용될 때, 주로 투명한 필름에 사용되는 경우가 많기 때문에 사용 원료의 색상이 최종제품의 상품성에 중요한 요소가 된다.
또한 제조 공정시 고온 가공 처리 과정이 필요하고, 고분자 제조시에 불가피하게 첨가되는 미량의 첨가제 혹은 불순물 때문에 블록 공중합체의 유색 및 열변성현상이 발생되기 때문에 화학적인 열변성이나 외관상의 변색에 대한 안정성이 우수해야 한다.
따라서, 점착제 또는 접착제의 제조에 사용되는 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체의 색상 및 내열성은 제품 응용을 위하여 중요한 요소가 되기 때문에, 블록 공중합체의 제조에 있어서 내열성과 색상을 동시에 고려하는 것이 일반적이다.
한편, 상기 블록 공중합체의 색상 및 내열성을 향상시킬 수 있는 방법으로는 블록 공중합체 제조시 적절한 중합종결제 및 산화방지제를 첨가하는 것이 공지되어 있다.
특히 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합법으로 제조되므로 고분자 사슬의 말단에 활성을 가진 음이온이 존재한다. 따라서 리빙 공중합체의 활성을 제거하는 중합종결 및 중화 공정이 필수적으로 필요한 바, 이러한 목적으로 사용되는 것이 중합종결제와 중화제이다.
이와 관련된 종래기술의 일례로, 미국 특허 제 5,171,791호와 제 5,225,493호에 따르면 중합종결제로 물이나 알콜류를 사용하고, 중화제로 황산이나 인산을 단독 또는 혼합하여 사용한 후 산화방지제를 첨가하는 방법이 제시되어 있다.
그러나, 이 방법에서는 색상 및 투명도는 개선되었지만 중합종결제 및 중화제로 사용되는 알콜류와 인산 또는 황산이 중합 용매로 사용되는 비극성 탄화수소계 용매와 상용성이 좋지 않기 때문에 정량적인 반응 종결이 어려우며, 강산의 과량 투입으로 반응장치의 손상을 가져올 우려가 있으며, 전체적인 산성도(pH) 조절에 문제가 있다.
한편, 블록 공중합체 제조시 사용되는 고무는 일반적으로 불포화 이중결합을 가지기 때문에 산화에 대한 저항력, 특히 가공시의 산화작용에 의해 결합의 파괴로 응집력의 저하 등 내열성이 나빠지게 된다. 따라서 상기 중합종결제로 활성이 제거되고 중화된 고분자의 산화방지를 위해서 산화방지제를 사용한다.
일반적으로 사용되는 블록 공중합체의 산화방지제로는 페놀계, 인계, 아민계, 황계 등 여러 가지가 있으며, 대표적으로는 페놀계의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 단독으로 사용하거나, 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온에이트 (일명 Irganox-1076)와 트리-p-노닐페닐 포스파이트 (TNPP)를 함께 사용하고 있다.
그러나 BHT는 산화방지제로서의 효과가 적기 때문에 다량 사용해야 하고, 승화온도가 낮기 때문에 가공온도가 높은 접착제 등의 사용시에는 쉽게 승화하여 잔류하는 BHT의 양이 줄어들어 결과적으로 산화방지제로서의 역할을 하지 못하는 문제점이 있다.
또한, Irganox-1076과 TNPP의 조합은 색상면에서는 우수한 효과를 발휘하나 내열성이 다소 떨어지는 문제가 있었다.
한편, 이런 내열성의 문제를 해결하기 위하여 아미노 페놀계의 2,4-비스-(n-옥틸치오)-6-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 (일명 Irganox-565)과 TNPP의 조합이 공지되어 있으나, 알칼리성 음이온 중합용액과 반응하여 Irganox-565가 변색되어 최종 제조된 블록 공중합체가 황변하는 문제점이 있다.
미국 특허 제 4,857,572호에 따르면 한 분자내에 페놀계와 황계 산화방지제를 동시에 가진 2,4-비스[(옥틸치오)메틸]-o-크레졸류 (일명 Irganox-1520)를 단독으로 사용하거나, 다른 산화방지제와 혼합하여 사용하는 방법이 제시되어 있다.
그러나, 이 경우에는 알킬 리튬 촉매를 이용한 음이온 중합 공정에서 발생한 산화 리튬이 Irganox-1520 자체에 함유된 이량체 불순물과 반응하여 블록 공중합체가 황변되는 문제점이 있다.
또한 미국 특허 제 5,059,661호에 의하면 중합종결제와 산화방지제로서 Irganox-1520을 단독으로 사용하거나, 또는 다른 산화방지제와 함께 사용하는 방법이 제시되었으나 역시 색상면에 있어서의 효과가 미흡하였다.
상기에서 살펴본 것처럼, 만일 리빙 공중합체의 활성이 남아있거나 산성도가 맞지 않으면, 산화방지제와의 반응으로 내열효과의 감소뿐만 아니라 블록 공중합체의 변색을 유발하게 된다.
한편, 위에 예시된 산화방지제들은 음이온 중합물의 활성 및 산성도에 민감하게 반응하므로, 산화방지제의 효과를 기대하기 위해서는 반응물의 산성도에 큰 영향을 미치는 중합종결제 혹은 중화제의 역할이 중요하다.
따라서 중합종결제를 사용하여 리빙 고분자의 활성을 제거함과 동시에 중화공정을 이룬 다음, 산화방지제로 처리하면 색상과 내열성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다는 것은 알려져 있으며 이에 대한 연구개발이 계속 되어왔지만, 색상 및 내열성이 우수하면서도 상기의 문제점들을 해결할 수 있도록 적절한 중합종결제 및 산화방지제를 사용한 블록 공중합체의 제조 방법은 아직 미흡한 상태이다.
이에, 본 발명자들은 색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체를 제조하기 위하여 연구하던 중, 비극성 탄화수소 용매하에서 유기 리튬 개시제를 사용하여 음이온 중합법으로 제조된 비닐 방향족 단량체와 이소프렌계 리빙 블록 공중합체의 활성을 제거하기 위하여 인산 에스터계 중합종결제를 사용하고, 상기 활성이 제거된 리빙 공중합체에 산화방지제로 Irganox-565와 TNPP를 혼합하여 사용한 결과, 색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 중합 용매와 잘 섞이면서, 제조 공정에 악 영향을 미치지 않고, 약 산성으로 중화공정까지 해결할 수 있는 인산 에스터계 중합종결제를 사용하고, 산화방지 효과가 우수한 Irganox-565와 TNPP를 혼합하여 산화방지제로 사용함으로써, 종래 Irganox-565와 TNPP를 혼합하여 산화방지제로 사용시 황변의 문제를 해결하면서, 내열성을 동시에 향상시키고, 공정에도 영향을 미치지 않도록 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 색상 및 내열성이 우수하기 때문에 고온에서 가공이 필요한 제품에 적합하며, 특히 열 용융 접착제의 용도에 알맞게 사용할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
이같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 블록 공중합체의 제조방법은
먼저 유기리튬 개시제 하에서 음이온 중합법에 의하여 제조된 리빙 공중합체의 활성을 제거하고 중화시키기 위하여 다음 화학식 1, 2로 표시되는 인산 모노 에스터 또는 인산 디 에스터로부터 선택된 단독 또는 혼합물을 중합종결제로서 첨가하는 단계; 및 상기 활성이 제거된 중합체의 산화방지를 위하여 다음 화학식 3, 4로 표시되는 2,4-비스-(n-옥틸치오)-6-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 (Irganox-565)과 트리-p-노닐페닐 포스파이트(TNPP)의 혼합물을 산화방지제로 첨가하는 단계를 포함함을 그 특징으로 한다.
상기 식에서, R은 탄소수 1∼20 의 알킬 또는 알킬 아릴기이고, n은 2∼20 의 정수이다.
상기 식에서, R은 탄소수 1∼20 의 알킬 또는 알킬 아릴기이고, n은 2∼20의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 블록 공중합체 제조시, 인산 에스터계 중합종결제를 첨가하여 리빙 공중합체의 활성을 제거하고 중화공정을 거친 후, 산화방지제를 첨가하여 색상 및 내열성이 우수한 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 블록 공중합체의 제조는 음이온 중합법에 따라 수행되는 바, 음이온 중합법은 비극성 탄화수소계 용매에서 유기 리튬 개시제 존재하에 비닐 방향족 단량체를 첨가하여 리빙 중합체를 합성하고, 얻어진 리빙 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가한 후 중합하여 디 블록 리빙 공중합체를 합성한 후, 후속적으로 커플링제를 첨가하여 커플링 반응을 실시하거나, 비닐 방향족 단량체를 추가로 첨가하여 중합함으로서 트리 블록 리빙 공중합체를 합성할 수 있다.
이와 같은 리빙 공중합체 합성의 단계를 거친 후, 중합종결제를 첨가하여 리빙 공중합체의 활성을 제거한다.
즉, 비극성 탄화수소계 용매와 적절한 중합 촉진제 하에서, 비닐방향족 단량체와 유기리튬 개시제로부터 중합된 고분자는 사슬 말단이 음이온과 상대 양이온인 리튬 이온으로서 음이온 중합을 위한 활성을 가지고 있다.
상기 제조된 리빙 고분자와 이소프렌 단량체로부터 제조된 리빙 공중합체는 [비닐방향족 중합체]-[이소프렌 중합체]-Li 형태이며, 블록 공중합체의 중합이 계속되는 동안 고분자 사슬의 말단의 활성은 계속 유지하게 된다. 이러한 이중 블록 공중합체에 커플링제를 투입하거나([비닐방향족 중합체]-[이소프렌 중합체]-[비닐 방향족 중합체]/[비닐방향족 중합체]-[이소프렌 중합체]-Li) 또는 이중 블록 공중합체 제조시 사용된 비닐 방향족 단량체를 추가 투입함으로서([비닐방향족 중합체]-[이소프렌 중합체]-[비닐 방향족 중합체]-Li) 삼중 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
따라서 중합종결제를 사용하여 리빙 고분자의 활성을 제거시키고 중화시키는 바, 본 발명에서는 중합종결제로서 상기 화학식 1로 표시되는 인산 모노 에스터 또는 상기 화학식 2로 표시되는 인산 디 에스터를 사용한다.
상기 화학식 1의 인산 모노 에스터는 알콕시기 하나와 수산기를 두 개 가지고 있는 부분적으로 에스터화된 인산으로서, 인산에 비하여 산성이 약화되어 있고 치환된 알콕시기 때문에 음이온 중합 용매로 사용되는 비극성 용매에 대한 높은 용해도를 가지고 있다.
또한 화학식 2의 인산 디 에스터는 화학식 1의 인산 모노 에스터에 비해 수산기를 하나만 가지고 있어 산성도는 더 약화되나, 알칼리에 대한 중화제로서의 효과를 충분히 가지고 있으며 비극성용매에 대한 용해도는 더욱 더 향상된 것이다.
따라서 상기 화학식 1, 2로 표시되는 인산 에스터를 중합종결제로 사용함으로써 리빙 공중합체의 활성을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 산성도에 민감한 리빙 공중합체의 중화작용까지 가능하다.
본 발명에 따른 중합종결제로는 화학식 1로 표시되는 인산 모노 에스터와 화학식 2로 표시되는 인산 디 에스터를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 사용되는 인산 에스터계 중합종결제의 양은 리빙 고분자를 커플링시키지 않는 반응의 경우 총 투입된 알킬리튬 몰수에 대해서, 커플링시킨 반응의 경우 총 투입된 알킬리튬 몰수에서 커플링된 리빙 고분자를 제외한 몰수에 대해서, 인산 에스터의 산성도(pH)를 기준으로 하여 0.2∼30배 당량비로 적용할 수 있다. 본 발명에 따르면 적절한 효과를 위하여는 0.5∼10배 당량비인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용한 인산 에스터계 중합종결제는 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하기 때문에 비극성 용매내에서 음이온 중합으로 제조된 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체의 활성을 효과적으로 제거할 수 있으며, 중합물 내의 산성도(pH)를 적절하게 조절할 수 있다.
한편, 커플링 반응에 사용되는 커플링제는 2가 이상의 화합물로서 디브로모 에탄, 디클로로 에탄, 트리클로로 에탄, 디브로모 메탄, 디클로로 메탄, 트리클로로 에탄과 같은 할로겐화 알칸계, 디클로로 디메틸틴, 디클로로 디페닐틴, 트리클로로페닐틴, 테트라클로로틴과 같은 할로겐화 주석, 디클로로 디메틸실란, 디클로로 디페닐실란, 테트라클로로 실란과 같은 할로겐화 실리콘, 디 브로모벤젠과 같은 할로겐화 방향족 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 중합에 사용되는 비극성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상적으로 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 구체적으로는 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 환상 지방족 탄화수소계 용매,n-헥산 또는n-헵탄 등과 같은 선형 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 사이클로헥산, 사이클로헥산과n-헥산의 혼합물, 사이클로헥산과n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에서 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌,o-메틸스티렌,p-메틸스티렌,p-tert-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있는 바, 바람직하기로는 스티렌이다.
또한, 유기리튬 개시제 및 중합촉진제는 종래 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도조건 모두에서 가능하며, 항온조건이나 단열조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10∼150℃이며, 바람직하기로는 10∼100℃이다.
이중 및 삼중 블록 공중합체 모두 비닐 방향족 단량체를 전체 단량체 중 10∼95% 이내에서 적용할 수 있으나, 적절한 물성을 유지하기 위해서는 비닐 방향족 단량체의 함량이 10∼50중량% 인 것이 바람직하다.
또한 비닐 방향족 단량체의 분자량은 특정한 값일 필요는 없으나, 물성을 유지하기 위해서는 수평균 분자량이 5,000∼30,000 정도의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 8,000∼20,000 정도의 범위이다.
또한, 제조된 삼중 블록 공중합체의 수평균 분자량은 50,000∼400,000의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 80,000∼250,000인 것이다.
이중 블록 공중합체 제조 후, 커플링제를 사용하여 삼중 블록 공중합체를 제조하는 데 있어 커플링률은 10∼100% 이내에 적용 할 수 있으나, 균형적인 물성을 유지하기 위해서는 30∼100%가 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같은 중합종결제를 사용하여 활성이 제거된 리빙 공중합체에 산화방지를 위해 산화방지제를 첨가한다.
일차 산화방지제로서 2,4-비스-(n-옥틸치오)-6-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(Irganox-565),옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트(Irganox-1076)와 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT),2,4-비스[(옥틸치오)메틸]-o-크레졸 (Irganox-1520) 등이 사용될 수 있으며, 이차 산화 방지제로서 트리-p-노닐페닐 포스파이트 (TNPP)를 단독 혹은 혼합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 산화방지제는 상기 화학식 3의 Irganox-565와 화학식 4의 TNPP를 혼합하여 사용하는 것이다.
첨가되는 산화방지제의 양은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.001∼5.0 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
종래 Irganox-565와 TNPP를 조합하여 산화방지제로 사용했을 경우, 알칼리 조건의 중합용액에서는 Irganox-565의 변색으로 제조된 블록 공중합체의 황변의 문제가 있었으나, 본 발명에서 중합종결제로 사용된 인산 에스터는 약산성의 성질을 가지고 있으므로 알칼리성의 중합용액을 중화하여 중성으로 조절함으로써 이와같은 문제를 해결할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기하의 2L 반응기에 사이클로헥산 960g과 스티렌 단량체 24g을 혼합한 후, 60℃에서 개시제로서 n-부틸 리튬 0.0023몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고 온도에 도달한 10분 후에, 이소프렌 단량체 136g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 중합온도가 최고온도에 도달한지 3분 후에 커플링제로서 디할로실란 0.001몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다.
중합한 리빙 고분자 용액에 중합종결제로서 인산 에스터(인산 모노 에스터 : 인산 디 에스터 = 1:2 몰비율, 일칠화학 제품) 0.2g을 첨가한 후 교반하여 리빙 공중합체의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제로 Irganox-565(Ciba specialitychemicals 제품 )와 TNPP(송원산업 제품)를 전체 단량체 100중량부에 대하여 각각 0.1중량부와 0.5중량부 첨가한 후 20시간 동안 방치시켰다.
이에 대한 자세한 조성은 표 1에 나타내었다.
그 후 고분자 용액의 색상 변화를 칼라미터(color-meter)를 이용하여 확인하였으며, 스팀을 사용하여 탈 용매공정을 거친 고분자 크럼을 회수하였다.
탈 용매공정 직후 110℃의 롤밀(roll mill)을 이용하여 건조한 후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 시트(sheet)를 제조하였다. 제조한 시트의 색상 및 내열성 및 분산성을 측정은 다음과 같이 진행하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
1. 색상변화
제조한 시트를 10 x 10 x 2.5㎜ 크기로 잘라 180℃의 오븐에 30분간 방치시킨 후 색상변화를 관찰하였다.
2. 내열성
제조한 시트를 10 x 10 x 2.5㎜ 크기로 잘라 180℃의 오븐에 30분간 방치하여 열 노화시킨 후 다음의 식으로 내열성을 측정하였다.
내열성 = (형태를 유지한 무게/초기무게) X 100
3. 커플링률
중합종결제로 첨가되는 인산 에스터의 고분자 용액 내에서의 분산성을 측정하기 위해 이소프렌 반응 후 커플링 반응을 시키지 않고 알킬 인산 에스터 투입 후 10분간 교반하고 고분자 용액을 공기 중에 노출시킨 후, 겔투과크로마토그래피(GPC)로 오토-커플링(auto-coupling) 정도를 측정하였다. 커플링률은 커플링된 면적을 전체면적으로 나눈 값으로 하였다.
실시예 2
질소 분위기하의 2L 반응기에 사이클로헥산 960g과 1차 스티렌 단량체 14.4g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0013몰을 첨가하여 반응을 개시한다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 단량체 131.2g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 중합온도가 최고온도에 도달한 지 5분 후에 스티렌 단량체 14.4g 추가 첨가하여 중합 반응을 실시하여 삼중 블록 리빙 공중합체를 제조하였다. 중합한 리빙 공중합체 용액에 중합종결제로서 인산 에스터(인산 모노 에스터 : 인산 디 에스터 = 1:2 몰 비율, 일칠화학 제품) 0.7g을 첨가한 후 교반하여 리빙 고분자의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제로 Irganox-565 (Ciba speciality chemicals 제품)와 TNPP(송원산업 제품)를 전체 단량체 100 중량부에 대하여 각각 0.1 중량부, 0.5 중량부를 첨가한 후 20시간 동안 방치하였다.
이에 대한 자세한 조성은 표 1에 나타내었다.
이후 고분자 용액의 색상 변화를 칼라미터를 이용하여 확인하고 스팀을 사용하여 탈 용매공정을 거쳐 고분자 크럼을 회수하였다. 탈 용매공정 직후 110℃의 롤밀(roll mill)을 이용하여 건조한 후 핫 프레스를 이용하여 시트를 제조하였다. 제조한 시트의 색상변화 및 내열성을 상기 실시예 1의 방법에 따라 측정하였다.
또한, 중합종결제인 인산 에스터의 고분자 용액 내에서의 분산성을 측정하기 위해 2차 스티렌 중합반응이 완료된 후, 인산 에스터를 투입하고 10분간 교반시켜 고분자 용액을 공기 중에 노출시킨 후, GPC로 오토-커플링정도를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1의 제조방법에 의해 중합한 고분자 용액에 중합종결제로서 인산 에스터 대신 물과 테트라하이드로퓨란(THF)의 30:70 혼합물 0.021g을 사용하여 리빙 공중합체의 활성을 제거하였으며, 나머지 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 색상 및 내열성을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1의 제조방법에 의해 중합한 고분자 용액에 중합종결제로서 인산 에스터 대신 아세트산 0.024g을 사용하여 리빙 공중합체의 활성을 제거하였으며, 나머지 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 색상 및 내열성을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 2의 제조방법에 의해 중합한 고분자 용액에 중합종결제로서 인산 에스터 대신 물과 테트라하이드로퓨란(THF)의 30:70 혼합물 0.074g을 사용하여 리빙 공중합체의 활성을 제거하였으며, 나머지 공정은 상기 실시예 2와 동일하게 진행하여 색상 및 내열성을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 2의 제조방법에 의해 중합한 고분자 용액에 중합종결제로서 인산 에스터 대신 아세트산 0.084g을 사용하여 리빙 공중합체의 활성을 제거하였으며, 나머지 공정은 상기 실시예 2와 동일하게 진행하여 색상 및 내열성을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 2의 제조방법에 의해 중합한 고분자 용액에 중합종결제로서 인산 에스터 대신 사이클로헥산온 0.137g을 사용하여 리빙 공중합체의 활성을 제거하였으며, 나머지 공정은 상기 실시예 2와 동일하게 진행하여 색상 및 내열성을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 2의 제조방법에 의해 중합한 고분자 용액에 중합종결제로서 인산 에스터 대신 메틸 알콜 0.045g을 사용하여 리빙 공중합체의 활성을 제거하였으며,나머지 공정은 상기 실시예 2와 동일하게 진행하여 색상 및 내열성을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
방향족 비닐 단량체(g)(1) 24 14.4 24 24 14.4 14.4 14.4 14.4
비극성 탄화수소 용매(g) 960 960 960 960 960 960 960 960
개시제(몰) 0.0023 0.0013 0.0023 0.0023 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013
커플링제(몰) 0.001 - 0.001 0.001 - - - -
이소프렌(g) 136.0 131.2 136.0 136.0 131.2 131.2 131.2 131.2
방향족 비닐 단량체(g)(2) - 14.4 - - 14.4 14.4 14.4 14.4
중합종결제 인산 에스터(g)(3) 0.2 0.7 - - - - - -
물/THF(3/7)(g) - - 0.021 - 0.074 - - -
아세트산(g) - - - 0.024 - 0.084 - -
사이클로헥산온(g) - - - - - - 0.137 -
메틸 알콜(g) - - - - - - - 0.045
산화방지제 Irganox-565(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
TNPP(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(주)(1)이중 블록 리빙 공중합체 제조시 사용된 단량체임.(2)삼중 블록 리빙 공중합체 제조시 사용된 단량체임.(3)인산 에스터(인산 모노 에스터: 인산 디 에스터 = 1:2 몰비율의 혼합물임.)
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
반응종결제 인산(1)에스터 인산(1)에스터 물/THF(30/70) 아세트산 물/THF(30/70) 아세트산 사이클로 헥산온 메틸알콜
색상(2) 중합후 A A A A A A A A
중합종결제투입후 A A A A A A C A
산화방지제투입후 A A A A A A C A
프레스작업후 시트 A A C A C A C A
180℃30분노화후 A A D C C C D A
내열성(3) A A D D D D C A
분산성(4) 0 0 30 0 30 0 0 15
(주)(1)인산 에스터(인산 모노 에스터: 인산 디 에스터 = 1:2 몰비율의 혼합물임.)(2) 색상 : Color-meter의 yellowness(YI) 결과로부터 색상등급을 다음 4단계로 구분.A : YI〈 5.0 B : 5.0 ≤ YI〈 15.0 C : 15.0 ≤ YI〈 30.0 D : YI ≥ 30.0(3) 내열성 : 시료를 180℃ 오븐에서 30분간 방치하여 열노화 실험 후 측정.(wt%) = (형태 유지한 무게/초기 무게) ×100A: ≥80wt% B: 50wt% ∼ 80wt% C : 20wt% ∼ 50wt% D :〈20wt%(4) 분산성 : GPC 측정 후 커플링된 부분의 비율 (wt%) = (커플링된 면적/전체면적) ×100로서 수치가 작을수록 분산성이 양호함.
상기와 같은 결과로부터 블록 공중합체 제조시 인산 에스터계의 중합종결제와 Irganox-565와 TNPP의 혼합물을 산화방지제로 사용한 결과, 종래 Irganox-565와 TNPP의 혼합물을 산화방지제로 사용했을 경우 중합용액의 알칼리성에 기인한 Irganox-565의 변색으로 인한 블록 공중합체가 황변되는 문제를 해결할 수 있으며, 또한 본 발명의 중합종결제와 산화방지제를 사용하여 제조된 블록 공중합체는 내열성이 종래 중합종결제를 사용했을 경우보다 우수하며, 또한 사용된 중합종결제가중합 용매와 잘 섞이고, 중합종결 효과가 우수하여, 스팀을 이용한 탈 용매화 공정 등 후 공정의 적용에 적합하여, 결과적으로 본 발명에서 중합된 블록 공중합체는 고온에서 가공이 필요한 제품에 적합하며, 특히 열 용융 접착제의 용도에 알맞게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (정정)비닐 방향족 단량체와 이소프렌 단량체를 유기 리튬 개시제로부터 음이온 중합법으로 리빙 공중합체를 제조하는 단계; 상기 리빙 공중합체의 활성을 제거시키기 위하여 중합종결제를 첨가하는 단계; 및 상기 중합체의 산화방지를 위하여 산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 중합종결제로는 다음 화학식 1로 표시되는 인산 모노 에스터 또는 다음 화학식 2로 표시되는 인산 디 에스터로부터 선택된 단독 또는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서, R은 탄소수 1∼20 의 알킬 또는 알킬 아릴기이고, n은 2∼20 의 정수이다.
    화학식 2
    상기 식에서, R은 탄소수 1∼20 의 알킬 또는 알킬 아릴기이고, n은 2∼20 의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 공중합체는 이중 블록 리빙 공중합체 또는 삼중 블록 리빙 공중합체인 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 삼중 블록 리빙 공중합체는 이중 블록 리빙 공중합체에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응을 시키거나 또는 비닐 방향족 단량체를 추가로 첨가하여 중합시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 제조된 삼중 블록 리빙 공중합체는 수평균 분자량이 50,000∼400,000 인 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 전체 단량체 함량의 10∼50 중량%가 되도록 첨가되는 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 수평균 분자량이 5,000∼30,000 인 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 이소프렌 단량체는 전체 단량체의 90∼50 중량%가 되도록 첨가되는 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서, 이중 블록 리빙 공중합체와 커플링제로부터 삼중 블록 리빙 공중합체 제조시 커플링률은 30∼100%인 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 중합종결제의 첨가량은 리빙 고분자를 커플링시키지 않는 반응의 경우 총 투입된 알킬 리튬 몰수에 대해서, 커플링시킨 반응의 경우는 총 투입된 알킬 리튬 몰수에서 커플링된 리빙 고분자의 몰수를 제외한 몰수에 대해서 인산 에스터의 산성기(pH)를 기준으로 하여 0.2∼30배 당량비인 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  11. (삭제)
  12. 제 1항에 있어서, 산화방지제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.001∼5.0 중량부로 첨가되는 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
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