KR100340711B1 - 색상 및 내열성이 우수한 고무의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환경 오염을 최소화하면서 색상 및 내열성이 우수한 고무를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 알킬리튬을 개시제로 사용하여 음이온성 중합법으로 제조된 리빙 폴리머(living polymer)용액에 네오데카노산(neodecanoic acid)을 섞어 활성을 제거한 후, 산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)와 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(2,4-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol)을 첨가하고, 분산용기내의 시럼워터에 염화칼슘을 투입한 후, 스트리핑을 실시하여 리튬 네오데카노에이트(lithium neodecanonate)를 물에 상대적으로 난용인 칼슘 네오데카노에이트로 변환시켜 고무를 얻는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 고무는 색상 및 내열성이 우수하기 때문에 플라스틱 개질제 특히 내충격 폴리스티렌 수지 및 폴리스티렌 쉬트 제조에 적합하며, 열 용융 접착제 용도로도 알맞다.

Description

색상 및 내열성이 우수한 고무의 제조방법{Process for making rubber having an excellent color and thermal resistance}
본 발명은 환경오염을 최소화하면서, 색상 및 내열성이 모두 우수한 고무를 제공할 수 있는 고무의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고무제품은 그들 자체의 물성에 관계없이 우선적으로 색상이 우수해야만 높은 상품가치를 발휘할 수 있다. 이는 색상의 중요성이 상대적으로 덜한 타이어나 아스팔트용으로 사용되는 고무에 있어서도 색상이 불량하면 선입견으로 물성 수준도 의심하여 소비자들이 사용을 꺼리게 되기 때문에 마찬가지이다. 더구나, 고무 자체의 색상이 최종제품의 색상에 직접적으로 영향을 미칠 경우, 즉 플라스틱 개질제 또는 접착제용으로 사용할 경우 고무제품의 색상은 상품성의 고저를 판가름하는 중요한 품질요소가 되므로, 더욱 그러하다.
따라서, 고무제품의 제조시 색상은 중요하게 고려되어야 할 요소이다. 한편, 이러한 색상은 대부분의 경우 내열성과 직접 관련이 있다. 즉, 내열성이 우수하면 색상도 우수하고, 반면에 내열성이 열악하면 내 변색성도 불량해지기 때문에, 고무제품의 제조에 있어서는 일반적으로 내열성과 내변색성을 동시에 향상시키고자 하였다.
이러한 내열성 및 내변색성을 높이기 위한 방법으로는, 고무의 제조시 적당한 산화방지제를 부가하는 방법이 공지되어 있다. 즉, 산화방지제는 고무의 노화과정에서 발생되는 라디칼이나 과산화물을 붙잡거나 분해하여 노화의 진행을 막는 역할을 하므로, 고무자체를 생산할 때 고온 공정에서의 열노화를 방지하고, 장기보관에 따른 노화현상도 함께 막아 줄 수 있으며, 필요한 경우 이들 고무를 이용한 응용제품 생산공정까지 고려할 수 있는 적절한 산화방지제를 선택하여 부가하고 있다.
이러한 산화방지제의 종류로는 페놀계, 인계, 황계, 아민계가 있는데, 이들 중 아민계 산화방지제는 적은 양으로도 내열효과가 뛰어나나, 적변현상이 쉬 일어나 색상이 열악해지며, 또한 암 유발 가능물질로 분류되기 때문에 사용이 제한되고 있으므로, 주로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(이하 'BHT'라 한다.)을 단독으로 사용하거나, 또는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트과 트리스-(노닐페놀)포스파이트(이하, 'TNPP'라 한다.)를 함께 사용하고 있다. 그러나, BHT는 산화방지효과가 미미하여 고무에 다량 사용해야 하는 단점이 있고, 또한 노화과정에서 이량체로 쉽게 변하여 황변현상을 일으키며, 승화온도가 낮아 고무의 건조과정 또는 가공과정에서 온도가 높을 경우 쉽게 승화하여 고무에 잔류하는 BHT의 양이 줄어들어 결과적으로 산화방지제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 문제점이 있다. 한편, 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트와 TNPP의 조합은 특히 색상면에서 우수한 효과를 발휘하기 때문에 색상이 중요한 인자로 작용하는 플라스틱 개질용 고무에 많이 사용되고 있으나, 내열효과면에서 다소 뒤떨어지는 단점이 있다. 또한, TNPP는 고무 제조공정에서 고온 또는 산성조건에서 쉽게 가수분해되어 노닐페놀(nonylphenol)이 생성되는데, 노닐페놀은 인체의 호르몬 체계에 영향을 미치는 내분비계 교란물질로 분류되어 있어 사용에 제약을 받는 단점이 있다.
따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 연구가 많이 행하여졌고 그 동안 상당한 효과를 거두어 왔으며, 예를 들면 다음과 같다.
USP 4,857,572호에는 고무중합체의 산화방지제로서 한 분자 내에 페놀계와 황계 산화방지제 구조를 동시에 가지고 있는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸류를 단독으로 사용하거나, 이를 다른 산화방지제와 함께 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 알킬리튬 촉매를 이용한 음이온 중합공정에서 발생한 산화리튬이 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 자체에 함유된 이량체 불순물과 반응하여 고무가 황변하는 문제점이 있다.
또한, USP 5,059,661호에는 반응정지제와 산화방지제 겸용으로 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 단독으로 사용하거나, 또는 다른 산화방지제와 함께 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있으나, 내변색성에 있어서는 그 효과가 미흡한 문제점이 있다.
또한, WO 98/29457호에는 상기 선행기술들의 문제점을 해결하기 위하여, 리빙 폴리머에 반응정지제로 네오데카노산을 첨가하는 단계; 물을 사용하여 촉매의 잔사를 세척하는 단계; 산화방지제인 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 첨가하는 단계; 에폭시화된 콩기름을 첨가하는 단계; 및 응집과 스트립핑을 시키는 단계를 포함하며, 스트립핑시 pH를 3~7로 유지하여 색상이 우수한 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 색상은 다소 개선되지만, 공정이 복잡하며, 내열성 면에서도 만족할 만한 결과를 보여주지 못하는 단점이 있다. 더구나, 네오데카노산을 반응정지제로 사용하므로, 리튬 데카노에이트 염이 생성되고, 이는 폐수로 유입되어 폐수 내 유기물질의 함량을 높이는 결과를 초래하여 환경을 오염시키는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 색상 및 내열성이 모두 우수한 고무를 제공할 수 있고,
그 제조공정이 복잡하지 않으며, 반응정지제의 폐수유입을 최소화시킬 수 있어 환경 친화적인 고무의 제조방법을 개발하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 알킬리튬을 개시제로 사용하여 음이온 중합법을 이용하여 제조된 리빙 폴리머(living polymer) 용액에 네오데카노산(neodecanoic acid)을 섞어 활성을 제거한 후, 산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트와 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 첨가하고, 분산용기내의 시럼워터에 염화칼슘을 투입하여 스트리핑하는 것에 의해 리튬 네오데카노에이트(lithium neodecanonate)를 물에 상대적으로 난용인 칼슘 네오데카노에이트로 변환시킨다면, 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 환경오염을 최소화하면서, 색상 및 내열성이 모두 우수한 고무를 제공할 수 있는 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 다른 목적들은 하기 발명의 구성 및 작용으로부터 명백해질 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 고무의 제조방법은,
(a) 알킬리튬을 개시제로 사용하여 음이온 중합방법으로 제조된 리빙 폴리머에 하기 구조식 (Ⅰ)로 표시되는 네오데카노산을 첨가한 후, 교반하여 리빙폴리머의 활성을 제거하는 단계;
(Ⅰ)
(식중, R1과 R2는 알킬기이며, R1과 R2의 탄소수의 합은 7이다.)
(b) 상기 (a)단계의 활성이 제거된 폴리머에 산화방지제로서 하기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트와 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 첨가한 후, 교반하는 단계; 및
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(c) 분산용기내 시럼워터에 염화칼슘을 첨가한 후, 스팀 스트립핑하여 고무 크럼을 회수하는 단계;
를 포함함을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 플라스틱 개질제, 접착제, 타이어용, 신발용, 아스팔트 개질용, 컴파운드용으로 사용되는 고무를 제조하는데 있어, 폐수오염을 최소화하면서 색상 및 내열성이 우수한 고무를 제공하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 고무라고하는 것은, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌을 단량체로 사용하고,n-부틸리튬 또는 2차-부틸리튬과 같은 알킬리튬을 개시제로 사용하여 제조될 수 있고, 스팀 스트립핑 방법으로 용매제거가 가능한 중합체 모두가 해당된다. 구체적인 예로는, 배치(batch)중합 또는 연속중합에 상관없이, 커플링제를 사용하지 않고 중합한, 부타디엔 고무(BR), 랜덤 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔(SB) 블록 공중합체, 이소프렌 고무(IR), 랜덤 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-이소프렌(SI) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 형태의 다중 블록공중합체(SBSB), 스티렌-이소프렌-스티렌-이소프렌 형태의 다중 블록공중합체(SISI), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌 형태의 다중 블록공중합체(SBSBS), 스티렌-이소프렌-스티렌-이소프렌-스티렌 형태의 다중 블록공중합체(SISIS) 등과, 분자구조가 이들 형태가 되도록 2가 또는 4가 커플링제로 커플링한 중합체를 말한다. 한편, 상기 예에서의 블록 공중합체의 경계는 확연히 구분할 필요가 없다. 즉, 경계부분에서 블록률 범위없이 랜덤구조를 취할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계는 반응정지제를 사용하여 음이온 중합방법에 의해 제조된 리빙 폴리머의 활성을 제거하는 것이다. 즉, 리빙폴리머 P-Li+(P는 중합체 사슬임)에 반응정지제를 첨가, 산-염기 반응에 의해 리빙폴리머 말단을 반응정지제의 활성수소로 치환하여 불활성 중합체 사슬 PH로 만들고, 반응정지제의 말단수소는 리튬으로 치환하여 RCOO-Li+(R은 알킬기) 형태로 만들어, 리빙 폴리머의 활성을 제거한다. 본 발명에서 반응정지제로는 상기 구조식 (Ⅰ)의 네오데카노산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용형태는 비극성 탄화수소 용매에 용해시켜 용액상태로 사용한다. 용매는 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 중합용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 n-헥산, 시클로-헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
사용량은 커플링시키지 않는 경우에는 총 투입된 리튬개시제의 몰수에 대하여, 커플링시킬 경우에는 총 투입된 리튬개시제 몰수에서 커플링된 리빙 폴리머의몰수를 제외한 몰수에 대하여, 0.5~3.0배 몰의 양으로 사용할 수 있으나, 1.0~2.0배 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 반응정지제를 첨가하여 리빙폴리머의 활성을 제거할 때, 리빙 폴리머의 활성이 완전히 제거되지 않으면 색상에 악 영향을 미치므로, 리빙폴리머에 반응정지제를 넣고 고성능 라인 혼합기 또는 교반기에서 충분히 혼합하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거한다.
본 발명의 방법의 두 번째 단계는 산화방지제를 첨가하는 단계로서, 산화방지제로는 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트와 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 각각 0.05~0.5PHR(part per hundred rubber; 고무 100g당 첨가되는 약품의 g수)의 양으로, 바람직하게는 각각 0.1~0.25PHR의 양으로 사용한다.
산화방지제 또한 반응정지제와 같이 비극성 탄화수소 용매에 용해시켜 용액상태로 사용하는데, 이 경우 각각을 용액으로 제조하여 사용할 수 있으나, 혼합용액으로 제조하여 사용하는 것이 더 효율적이다.
본 발명에 따른 방법의 세 번째 단계는 분산용기내 시럼워터에 염화칼슘을 첨가하여 스트립핑을 하는 것이다. 이는 염화칼슘을 첨가하지 않을 경우 리튬 데카노에이트 염이 용해되어 있는 시럼워터가 폐수로 유입되어 결과적으로 폐수 내 유기물질 함량을 높이는 결과를 초래하고, 그로 인하여 유기물질 함유량이 환경 기준법 상의 기준치를 초과하는 문제까지 발생하여 조업 중단이라는 심대한 타격을 받을 수 있기 때문에, 폐수내 유기물질의 함량을 최소화하여 환경오염을 방지하기 위해서이다.
염화칼슘은 중합체 용액에 투입하면 분산효과가 저하되어 고무 크럼이 점착하는 경우가 발생할 수 있기 때문에, 분산용기내의 시럼워터에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량은 0.003~0.10PHR의 양으로 첨가할 수 있으나, 0.005~0.08PHR의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 방법에서, 반응정지제의 첨가에 의해 생성된 리튬 네오데카노에이트 염이 분산제 역할을 할 수 있을 정도로 탄소 사슬이 길기 때문에 별도의 분산제를 투입하지 않아도 중합체 크럼을 잘 분산시킬 수 있지만, 상황에 따라 적절한 분산제를 추가 투입할 수 있다. 분산제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적의하게 선정하여 사용할 수 있는데, 예를 들면, 무수말레인산-디이소부틸렌 공중합체염, 알킬인산에스테르염, 알킬황산에스테르염 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소 대기하에서 12ℓ반응기에 시클로헥산 7kg과 1,3-부타디엔 1kg,n-부틸리튬 0.005몰을 넣어 혼합한 후, 50℃에서 반응을 개시하고, 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 리빙폴리머 용액 800g을 질소 대기 하에서 채취하였다. 채취한 리빙폴리머 용액에 질소 대기 상태에서 네오데카노산(slell사의 Versatic 10) 0.00058몰을 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트(상품명 Irganox 1076, 송원산업 제품)과 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(상품명 Irganox 1520, Ciba Specialty Chemicals 사 제품)을 각각 0.15PHR로 섞었다. 그 다음, 스텐레스 분산용기에 투입되는 폴리머 용액부피 만큼의 물을 투입한 후, 염화칼슘 0.06PHR을 첨가하고, 폴리머 용액을 분산용기에 투입하고, 교반하면서 스팀 스트립핑을 실시하여 고무 크럼을 얻었다. 얻어진 고무 크럼을 120℃ 롤 밀에서 건조한 후, 5cm×5cm 크기의 열노화 시험용 시편을 만들었다. 시편을 160℃ 오븐에서 10분 간격으로 30분 동안 열노화 하여 각 시간에서의 열노화 정도 및 색상을 비교 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 리빙 폴리머를 채취하여 반응정지제로 네오데카노산 대신에 물을 사용하고, 산화방지제로는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(상품명 Irganox 1520)만을 0.3PHR의 양으로 사용하며, 분산제로 무수말레인산-디이소부틸렌 공중합체 나트륨염을 부가하고, 염화칼슘은 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 열노화정도 및 색상을 비교하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
산화방지제로 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(상품명 Irganox 1520)만을 0.3PHR의 양으로 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 열노화정도 및 색상을 비교하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트(상품명 Irganox 1076)과 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(상품명 Irganox 1520)을 각각 0.15PHR의 양으로 사용한다는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 열노화정도 및 색상을 비교하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
산화방지제로 BHT를 0.3PHR의 양으로 사용한다는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 열노화정도 및 색상을 비교하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 제조된 리빙 폴리머를 채취하여 반응정지제로 네오데카노산 대신에 물을 사용하고, 산화방지제로는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트(상품명 Irganox 1076)/TNPP를 각각 0.15PHR의 양으로 사용하며, 분산제로 무수말레인산-디이소부틸렌 공중합체 나트륨염을 부가한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 열노화정도 및 색상을 비교하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 제조된 리빙 폴리머를 채취하여 중합정지제로 물을 사용하고, 중화제로 네오데카노산을 사용하며, 산화방지제로는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트(상품명 Irganox 1076)와 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o
실시예 비교예
1 1 2 3 4 5 6
첨가제 반응정지제 네오데카노산 물 네오데카노산 물 물 물 물
중화제 - - - - - - 네오데카노산
산화방지제 Irganox1076/Irganox1520 Irganox1520 Irganox1520 Irganox1076/Irganox1520 BHT Irganox1076/TNPP Irganox 1076/Irganox1520
분산제 또는 케핑제 염화칼슘 공중합체 염a) 염화칼슘 공중합체 염a) 공중합체 염a) 공중합체염a)/염화 칼슘 염화칼슘
열노화후색상 등급c) 크럼b) A B A B A A A
0분 A B A B A A B
10분 B C B C C B C
20분 B D C C D C C
30분 C D D D E D D
열노화 후 겔(gel) 등급d) 0분 A A A A A A A
10분 B B B B D B B
20분 B C C B E D B
30분 C D D C E E C
a) 무수말레인산-디이소부틸렌 공중합체 나트륨염b) 스팀 스트립핑 후 고무 크럼의 색상c) 색상 등급을 목측에 의하여 다음 5단계로 구분하였다.A : 아주 좋음, B : 좋음, C : 보통, D : 나쁨, E : 아주 나쁨d) 시편 5g을 자일렌 200㎖에 용해시켜 No. 2 여과지를 사용하여 여과한 후,여과지를 Solvent Blue 35 용액으로 착색시켜 다음과 같이 미세 겔의 숫자 또는 겔무게로 등급을 정하였다.A : 없음, B : 1∼2개, C : 3∼10개, D : 50mg 미만, E : 50mg 이상Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트Irganox 1520: 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸BHT: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀TNPP: 트리스-(노닐페놀)포스파이트
[비교예 7]
염화칼슘을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무 크럼을 얻었다.
[시험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 7의 고무 크럼의 제조에 있어서, 스팀 스트립핑 후에 시럼 워터내 함유되어 있는 유기물질의 양을n-헥산 추출법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 즉, 시료 300㎖를 취한 후, 메틸-오렌지가 오렌지색에서 붉은색으로 변하는 시점까지 염산으로 시료용액을 산성화시켰다. 그 다음,n-헥산 40㎖와 20㎖로 각각 2회 추출한 후,n-헥산용액에 무수황산나트륨 3∼5g을 첨가하여 수분을 제거하였다. 황산나트륨을 여과하고n-헥산을 80℃에서 증발시킨 후 남아있는 유기물질을 계량하는 방법으로, 유기물질의 양을 측정하였다.
실시예 1 비교예 7
첨가제 반응정지제 네오데카노산 네오데카노산
산화방지제 Irganox 1076/ Irganox 1520 Irganox 1076/ Irganox 1520
캐핑제 염화칼슘 -
시럼 워터내 유기물질 함량 4 ppm 35 ppm
상기 표 2의 기재에서 Irganox 1076은 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트이고, Irganox 1520은 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸의 상품명이다.
본 발명에 의해 얻어진 고무는 색상 및 내열성이 우수하기 때문에 플라스틱 개질제 특히 내충격 폴리스티렌 수지 및 폴리스티렌 쉬트 제조에 적합하며, 열 용융 접착제 용도로도 알맞다. 또한, 폐수내 유기물질 유출 함량을 최소화시킬 수 있기 때문에 환경 오염방지 측면에서도 우수한 고무의 제조방법이다. 본 발명 방법으로 제조할 수 있는 고무는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 단량체를 알킬리튬 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 단독 중합체 또는 공중합체이면서 스팀 스트립핑법으로 용매를 회수할 수 있는 모든 중합체 제조에 적용할 수 있다. 또한 공정이 단순하여 대량 생산에 용이하게 적용할 수 있는 잇점이 있다.

Claims (6)

  1. (정정)고무의 제조방법에 있어서,
    (a) 알킬리튬을 개시제로 사용하여 음이온 중합방법으로 제조된 리빙 폴리머에 하기 구조식 (Ⅰ)로 표시되는 네오데카노산을 첨가한 후, 교반하여 리빙폴리머의 활성을 제거하는 단계;
    (Ⅰ)
    (식중, R1과 R2는 알킬기이며, R1과 R2의 탄소수의 합은 7이다.)
    (b) 상기 (a)단계의 활성이 제거된 폴리머에 산화방지제로서하기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트와 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸을 첨가한 후, 교반하는 단계; 및
    (Ⅱ)
    (Ⅲ)
    (c) 분산용기내 시럼워터에 염화칼슘을 첨가한 후, 스팀 스트립핑하여 고무 크럼을 회수하는 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 고무의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 네오데카노산의 첨가량은, 리빙 폴리머를 커플링시키지 않은 반응의 경우 총 투입된 알킬리튬 몰수에 대하여, 커플링시킨 반응의 경우는 총 투입된 알킬리튬 몰수에서 커플링된 리빙 폴리머의 몰수를 제외한 몰수에 대하여, 0.5~3.0배 몰임을 특징으로 하는 고무의 제조방법.
  3. (정정)제 1항에 있어서, 상기 산화방지제옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트와 2,4-비스[옥틸티오)메틸]-o-크레졸의 첨가량이 각각 0.05~0.5PHR(part per hundred rubber; 고무 100g당 첨가되는 약품의 g수)임을 특징으로 하는 고무의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 염화칼슘의 첨가량이 0.003~0.10PHR임을 특징으로 하는 고무의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 고무가 부타디엔고무, 랜덤 스티렌-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 형태의 다중블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌 형태의 다중 블록 공중합체 및 분자구조가 이들 형태가 되도록 2가 또는 4가 커플링제로 커플링 한 중합체임을 특징으로 하는 고무의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고무가 이소프렌고무, 랜덤 스티렌-이소프렌고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌-이소프렌 형태의 다중 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌-이소프렌-스티렌 형태의 다중 블록 공중합체 및 분자구조가 이들 형태가 되도록 2가 또는 4가 커플링제로 커플링한 중합체임을 특징으로 하는 고무의 제조방법.
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