KR20080048832A

KR20080048832A - 색상과 투명도 및 내열성이 우수한 디엔계 고무의 제조방법

Info

Publication number: KR20080048832A
Application number: KR1020060119296A
Authority: KR
Inventors: 박수환; 나동혁; 황진만
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2008-06-03

Abstract

본 발명은 색상, 내열성 및 투명도가 우수한 디엔계 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디엔계 단량체에, 알킬리튬 개시제를 사용한 음이온 중합으로 리빙폴리머를 제조한 후, 반응정지제로 일정량의 알킬카르복시산 수용액을 첨가하여 리빙폴리머의 리튬 활성을 제거하고 생성된 수산화리튬을 리튬알킬카르복시염으로 만들어 리튬을 효과적으로 제거한 다음, 산화방지제로 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)을 일정량 첨가하는 단순화된 공정으로 색상과 투명도 및 내열성이 우수하여 열 용융 접착제 및 플라스틱 개질제 용도에 적합한 디엔계 고무의 제조방법에 관한 것이다.

옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 반응정지제, 알킬카르복시산 수용액, 색상, 내열성, 투명도, 디엔계 고무

Description

색상과 투명도 및 내열성이 우수한 디엔계 고무의 제조방법{Process for making diene rubber having excellent color, transparency and thermal resistance}

일반적으로 고무제품은 그들 자체의 물성에 관계없이 우선적으로 색상이 우수해야만 높은 상품가치를 발휘할 수 있다. 이는 색상의 중요성이 상대적으로 적은 타이어나 아스팔트용으로 사용되는 고무에 있어서도 색상이 불량하면 선입견으로 물성 수준도 의심하여 소비자들이 사용을 꺼리게 되기 때문에 마찬가지이다.

더구나, 고무 자체의 색상이 최종제품의 색상에 직접적으로 영향을 미칠 경우, 즉 접착제 또는 플라스틱 개질제용으로 사용할 경우 고무제품의 색상은 상품성의 고저를 판가름하는 중요한 품질요소가 되므로, 더욱 그러하다. 따라서, 고무제품의 제조 시 색상은 중요하게 고려되어야 할 요소이다.

한편, 색상과 함께 내열성도 중요한 품질결정요소가 되는데 이는 고무제품을 가공 할 때 장시간 고온조건을 요구하는 공정이 대부분이기 때문이다. 보통의 경우 내열성은 내 변색성과 밀접한 관계에 있다. 즉, 고온에서 변색에 강한 고무가 내열성이 우수하다고 할 수 있다. 이는 열 노화 후 내열성을 조사하기 위해서 각 시료의 겔 함량을 분석해보면 고온에서 상대적으로 변색이 덜한 고무일수록 겔 함량이 낮음을 알 수 있는 바, 이는 내열성이 우수한 것이다. 이렇듯 고무제품을 제조할 때 일반적으로 초기 색상과 내열성을 동시에 향상시키고자 하였다.

또한, 고무의 색상 및 내열성 이외에도 고무의 투명도는 고무를 사용하는 응용제품의 투명도가 중요한 품질요소 일 때 특히 중요한데 예로서 열 용융 접착제 또는 플라스틱 개질제 등으로 사용되는 고무에서는 투명도가 중요한 품질요소가 된다. 고무자체의 투명도가 열악하면 응용제품 또한 투명도가 열악해져 고객은 사용을 꺼리게 된다.

고무색상 및 내열성을 높이기 위한 방법으로는, 고무 제조 시 적당한 산화방 지제를 부가하는 방법이 공지되어 있다. 산화방지제는 고무의 노화과정에서 발생되는 라디칼이나 과산화물을 붙잡거나 분해하여 노화의 진행을 막는 역할을 하므로, 고무자체를 생산할 때 고온 공정에서의 열 노화를 방지하고, 장기보관에 따른 노화현상도 함께 막아 줄 수 있으며, 필요한 경우 이들 고무를 이용한 응용제품 생산공정까지 고려할 수 있는 적절한 산화방지제를 선택하여 부가하고 있다.

이러한 산화방지제의 종류로는 페놀계, 인계, 황계, 아민계가 있는데, 이들 중 아민계 산화방지제는 적은 양으로도 내열효과가 뛰어나나, 적변현상이 쉽게 일어나 색상이 열악해지며, 또한 암 유발 가능물질로 분류되기 때문에 사용이 제한되고 있으므로, 주로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(이하 'BHT'라 한다.)을 단독으로 사용하거나, 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(이하, 'Songnox 1076'이라 한다.)과 트리스-(노닐페놀)포스파이트(이하, 'TNPP'라 한다.)를 함께 사용하고 있다. 그러나, BHT는 산화방지효과가 미미하여 고무에 다량 사용해야 하는 단점이 있고, 또한 노화과정에서 이량체로 쉽게 변하여 황변현상을 일으키며, 승화온도가 낮아 고무의 건조과정 또는 가공과정에서 온도가 높을 경우 쉽게 승화하여 고무에 잔류하는 BHT의 양이 줄어들어 결과적으로 산화방지제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 문제점이 있다.

Songnox 1076과 TNPP의 조합은 특히 색상 면에서 우수한 효과를 발휘하기 때문에 색상이 중요한 인자로 작용하는 플라스틱 개질용 고무로 많이 사용되고 있으나, 내열 효과면 에서 다소 뒤떨어지는 단점이 있다. 또한, TNPP는 고무 제조공정에서 고온 또는 산성조건에서 쉽게 가수분해되어 노닐페놀(nonylphenol)이 생 성되는데, 노닐페놀은 인체의 호르몬 체계에 영향을 미치는 내분비계 교란물질로 분류되어 있어 사용에 제약을 받는 단점이 있다.

따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 연구가 많이 행하여졌고 그 동안 상당한 효과를 거두어 왔으며, 예를 들면 다음과 같다.

미국특허 제4,857,572호에는 고무중합체의 산화방지제로서 한 분자 내에 페놀계와 황계 산화방지제 구조를 동시에 가지고 있는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(이하, 'Irganox 1520'라 한다)류를 단독으로 사용하거나, 이를 다른 산화방지제와 함께 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 알킬리튬 촉매를 이용한 음이온 중합공정에서 발생한 산화리튬이 Irganox 1520 자체에 함유된 이량체 불순물과 반응하여 고무가 황변하는 문제점이 있다.

또한, 미국특허 제5,059,661호에는 반응정지제와 산화방지제 겸용으로 Irganox 1520을 단독으로 사용하거나, 또는 다른 산화방지제와 함께 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있으나, 내변색성에 있어서는 그 효과가 미흡한 문제점이 있다.

또한, 국제특허 WO 98/29457호에는 상기 선행기술들의 문제점을 해결하기 위하여, 리빙폴리머에 반응정지제로 네오데카노산을 첨가하는 단계; 물을 사용하여 촉매의 잔사를 세척하는 단계; 산화방지제인 Irganox 1520을 첨가하는 단계; 에폭시화된 콩기름을 첨가하는 단계; 및 응집과 용매 스팀 스트립핑을 시키는 단계를 포함하며, 스팀 스트립핑시 pH를 3 ∼ 7로 유지하여 색상이 우수한 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 색상은 다소 개선되지만, 공정이 복잡하며, 내열성 면에서도 만족할 만한 결과를 보여주지 못하는 단점이 있다. 뿐만 아니라 반응정지제로 사용되는 네오데카노산은 고무에 유입되어 약품자체의 윤활성분으로 인해 건조공정의 압출기에서의 단위시간 당 생산량을 떨어뜨리는 결과를 초래하는 문제점이 있으며, 또한 고무의 투명도를 저하시켜 투명도를 요하는 응용제품에의 사용에 제약을 받는다는 문제점이 있다.

또한, 한국등록 특허 제0324567호에서는 인산에스테르를 반응정지제로 사용하고 Songnox 1076 및 Irganox 1520을 산화방지제로 사용하는 방법이 개시되어 있으나 고무색상은 우수한 반면, 고무 속에 인산에스테르염이 잔존하여 고무 및 응용제품의 투명도가 저하되는 문제점을 안고 있다.

이에, 본 발명자들은 단순화된 공정으로 내열성 및 색상과 투명도가 모두 우수한 디엔계 고무를 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 디엔계 단량체에, 알킬리튬 개시제를 사용한 음이온 중합으로 리빙폴리머를 제조한 후, 반응정지제로 일정량의 알킬카르복시산 수용액을 첨가하여 리빙폴리머의 리튬 활성을 제거하고 생성된 수산화리튬을 리튬알킬카르복시염으로 만들어 리튬을 효과적으로 제거한 다음, 특정의 산화방지제로 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)를 일정량 첨가하는 단순화된 공정을 수행하면, 특히 상기 반응정지제인 알킬카르복시산 수용액과 물은 반응정지제로 사용되는 여타의 유기 또는 무기산과 달리 고무 용액에 잔존하지 않 고 알킬카르복시산 수용액은 고무용액에서 용매를 제거하는 스팀스트리핑 과정에서 알킬카르복시산 수용액이 물층으로 용해되어 고무에 잔존하는 리튬의 량이 적어 고무의 투명도 저하 현상이 발생하지 않고, 수산화리튬으로 잔류하지 않기 때문에 고무 색상이 우수함과, 동시에 상기 페놀계 산화방지제와 황계 산화방지제의 2 성분 공동조합으로도 시너지 효과를 발휘하여 탁월한 내열성을 보여, 결국 내열성 및 색상과 투명도가 모두 우수한 고무의 생산이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 특정의 반응정지제와 산화방지제를 사용하는 손쉬운 공정으로 색상과 투명도 및 내열성이 우수한 디엔계 고무를 제조하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 1) 디엔계 단량체에, 알킬리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합으로 리빙폴리머를 제조하는 단계; 2) 상기 제조된 리빙폴리머에 알킬카르복시산 수용액을 첨가한 후, 교반하여 리빙폴리머의 활성을 제거하는 단계; 및 3) 상기 활성이 제거된 폴리머 100 중량부에, 산화방지제로 다음 화학식 1로 표시되는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01 ∼ 1 중량부, 다음 화학식 2로 표시되는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 0.01 ∼ 1 중량부를 첨가하는 단계를 포함하여 이루어진 색상, 내열성 및 투명도가 우수한 디엔계 고무의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디엔계 단량체에, 알킬리튬 개시제를 사용한 음이온 중합으로 제조된 리빙폴리머에 특정의 반응정지제와 산화방지제를 일정량 사용하여, 색상과 투명도 및 내열성이 우수한 디엔계 고무에 관한 것이다.

통상적으로 고무의 색상, 내열성 및 투명도 등의 물성을 향상시키기 위하여 산화방지제를 사용한 기술은 공지된 바 있으나, 본 발명은 이들 중 반응정지제로 알킬카르복시산 수용액을 사용함으로서 고무에 잔존하는 수산화리튬을 최소화하여 고무색상 및 투명성을 좋게 할뿐만 아니라 내열성을 함께 향상시킬 수 있는 특정의 산화방지제를 선택하여 혼합 사용한 것에 기술구성상의 특징이 있다.

상기 산화방지제는 상기 화학식 1로 표시되는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 상기 화학식 2으로 표시되는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)을 혼합 사용하는 데 기술구성상의 특징이 있다. 상기 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트는 용매 회수 공정 인 스팀 스트립핑 과정에서 고무변색을 방지하고, 상기 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)는 고무 건조공정 및 응용제품에의 적용 시 내열성 및 내변색성을 향상시키는 특징으로 가져, 이들을 혼합 사용하는 경우 각각의 특성 발현, 투명도를 저해하지 않으면서도 색상 및 내열성을 향상시켜 주는 시너지 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 디엔계 단량체에, 알킬리튬 개시제를 사용한 음이온 중합으로 제조된 리빙폴리머의 반응을 정지하기 위하여 고무에 잔존하는 수산화리튬을 최소화하는 특성을 갖는 알킬 카르복시산 수용액을 선택 사용하여 고무에 잔존하는 여타의 유기 또는 무기산에 비해 우수한 색상과 투명도가 좋은 고무를 얻을 수 있었다.

상기 알킬 카르복시산은 탄수수 1 ∼ 10의 알킬기를 갖는 카르복시산으로, 구체적으로 구연산, 초산, 프로피오닉에시드, 말로닉에시드 및 말레익에시드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들은 염 형태의 알킬 카르복시산염을 물에 용해시켜 사용하는 바, 당 분야에서 물에 대한 용해도가 높은 염의 형태, 바람직하기로는 물에 용해성이 우수한 리튬염을 선택 사용하는 것이 좋다.

그러나, 일반적으로 음이온 중합반응을 정지시키기 위해 사용되는 스테아린산, 인산에스테르, 네오데카노산 등의 고급지방산은 물에 불용하여 사용 후 고무에 잔존하여 투명도를 저하시키는 원인이 되고, 무기산인 염산 및 인산은 고무고유의 색상을 나쁘게 하기 때문에 본 발명에서는 적합하지 못하다.

즉, 본 발명은 알킬리튬 반응개시제를 사용한 음이온 중합반응하여 리빙폴 리머를 제조하고, 이의 반응을 정지하기 위하여 고무에 잔존하는 수산화리튬을 최소화하는 특성을 갖는 알킬카르복시산 수용액을 선택 사용하고, 특정의 산화방지제 혼합물을 선택 사용한 것에 기술구성상에 특징이 있는 것이다.

본 발명의 디엔계 고무를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

디엔계 단량체에, 알킬리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합으로 리빙폴리머를 제조한다. 상기 음이온 중합은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 용액중합 법으로 제조되며 단량체에 대한 용매는 2 ∼ 10 중량비, 중합온도는 30 ∼ 150 ℃범위 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 디엔계 단량체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 개시제에 의한 음이온 중합의 수행이 가능하며 스팀 스트립핑 방법으로 용매제거가 가능한 중합체 모두가 사용될 수 있다.

보다 구체적인 예로는, 배치(batch)중합 또는 연속중합에 상관없이, 커플링제를 사용하지 않고 중합한, 부타디엔 고무(BR), 랜덤 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔(SB) 블록 공중합체, 이소프렌 고무(IR), 랜덤 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-이소프렌(SI) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 형태의 다중 블록공중합체(SBSB), 스티렌-이소프렌-스티렌-이소프렌 형태의 다중 블록공중합체(SISI), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌 형태의 다중 블록공중합체(SBSBS), 스티렌-이소프렌-스티렌-이소프렌-스티렌 형태의 다중 블록공중합체(SISIS) 등과, 분자구조가 이들 형태가 되도록 2가 또는 다가 커플링제로 커플링한 중합체를 말한다. 상기 구체적인 예에서의 블록 공중합체의 경계는 확연히 구분할 필요가 없으며, 경계부분에서 블록률 범위 없이 랜덤구조를 취할 수 있다.

한편, 니켈(Ni), 코발트(Co), 니오븀(Nd)계 촉매 등 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조하는 하이시스 부타디엔 고무(high cis BR)도 본 발명의 방법으로 제조할 수 있지만, 상기 하이시스 부타디엔 고무과 같이 타이어에 사용되는 고무는 높은 수준의 색상, 내열성 및 투명도를 요구하지 않기 때문에 범용의 산화방지제 체계 하에서도 충분한 품질수준을 보이기 때문에 본 발명은 효율적이지는 못하다.

상기 알킬리튬 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 n-부틸리튬 또는 2차-부틸리튬 등이 사용될 수 있다. 이러한 알킬리튬 개시제량은 고무의 목표 분자량에 따라 단량체에 대하여 0.02 ∼ 0.2 중량%를 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 0.015 ∼ 0.15 중량% 범위를 사용하는 것이 좋다. 이론적인 수평균분자량 계산법은 다음과 같다.

수평균분자량(Mn) = 총 투입 단량체량(g) / 알킬리튬량(mole)

다음으로, 상기 제조된 리빙폴리머에 알킬카르복시산 수용액을 첨가한 후, 교반하여 리빙폴리머의 활성을 제거한다. 즉, 리빙폴리머 P^-Li⁺(P는 중합체 사슬임)에 알킬카르복시산 수용액을 첨가하고, 리빙폴리머 말단을 반응정지제의 활성수소로 치환하여 리빙폴리머의 활성을 제거한다. 상기 알킬카르복시산 수용액은 음이온 중합반응을 정지하기 위한 것으로, 알킬카르복시산 수용액(알킬카르복시산 기준)의 사용량은 리빙폴리머의 알킬 리튬 1몰에 대하여 1/3 ∼ 2 몰비로 사용하는 바, 상기 사용량이 1/3 몰비 미만이면 고분자 음이온 말단의 활성리튬이 제거되는 과정에서 생성되는 수산화리튬이 완전히 제거되지 않아 산화방지제와 반응에 의해 변색의 우려가 있으며, 2 몰비를 초과하는 경우에는 공정 특성상 카본스틸 설비인 경우 내부에 존재하는 산화철과의 반응에 의한 철화합물의 생성으로 고무변색 가능성이 커진다.

한편, 반응정지제를 첨가하여 리빙폴리머의 활성을 제거할 때, 리빙폴리머의 활성이 완전히 제거되지 않으면 색상에 악 영향을 미치므로, 리빙폴리머에 알킬카르복시산 수용액을 넣고 고성능 라인 혼합기 또는 교반기에서 충분히 혼합하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거한다.

다음으로, 상기 활성이 제거된 폴리머에, 산화방지제로 상기 화학식 1로 표시되는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 상기 화학식 2로 표시되는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)를 첨가하여 디엔계 고무를 제조한다.

상기 산화방지제는 활성이 제거된 폴리머 100 중량부에 대하여, 각각 0.01 ∼ 1.0 중량부, 바람직하기로는 각각 0.05 ∼ 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 용매 회수공정인 스팀스트립핑 공정에서 고무 크럼의 색상이 나빠지는 현상이 초래되며, 1.0 중량부를 초과하면 고무 제품의 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 상기 화학식 2로 표시되는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)의 사용량이 0.05 중량부 미만이면 고온의 고무 건조과정에서 색상이 나빠지는 현상이 발생하며, 1.0 중량부를 초과하면 고무초기 색상이 어두워지는 문제가 발생한다.

산화방지제는 비극성 탄화수소 용매에 용해시켜 용액상태로 사용하는데, 이 경우 각각을 용액으로 제조하여 사용할 수 있으나, 혼합용액으로 제조하여 사용하는 것이 더 효율적이다. 상기 비극성 탄화수소 용매로는 구체적으로 시클로헥산, 노르말헥산, 헵탄 및 이들의 혼합용매 등이 사용 될 수 있는 바, 산화방지제는 용매에 대하여 5 ∼ 50 중량% 정도의 용액으로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 5 중량% 미만이면 산화방지제 투입용액 총량이 과도하여 산화방지제 용액 제조 간격이 짧아 번거로울 뿐더러 단위시간 당 고무생산량을 따라가지 못해 생산성저하를 초래할 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 완전 용해가 어려워 정량의 산화방지제 투입량 조절이 어렵기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

질소 대기 하에서 10 L 반응기에 테트라하이드로퓨란이 50 ppm 들어있는 시클로헥산 5 kg과 1,3-부타디엔 0.4 kg과 스티렌 0.2 kg를 넣어 혼합한 후, 온도를 40 ℃로 조절한 다음, n-부틸리튬 0.018 몰을 투입하여 반응을 개시하였다. 반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 5분 후에 스티렌 0.4 kg을 투입하여 계속 반응을 진행시켰다. 반응온도가 최고온도에 도달한 지 15분 후에, 반응정지제인 구연산 수용액을 0.01 몰(구연산 기준)을 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 상기 리빙폴리머 용액 100 중량부에 대하여 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[Songnox 1076, 송원산업], 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)[ADK STAB AO-412S, Asahi Denka]을 각각 0.6 중량부, 0.2 중량부로 혼합하였다.

다음으로, 스텐레스 분산용기에 폴리머 용액부피 만큼의 물을 투입하고 폴리머 용액을 분산용기에 투입한 후, 교반하면서 스팀을 가하여 용매를 제거하는 작업을 실시하여 고무 크럼을 얻었다. 상기에서 얻어진 고무 크럼을 120 ℃ 롤 밀에서 건조하여 2 mm 두께로 쉬트를 뽑은 후, 5 cm × 5 cm × 2 mm 정도의 사각형태로 잘라 열 노화 시험용 시편을 만들었다. 상기 시편을 160 ℃ 오븐에서 30분 간격으로 2시간 동안 열 노화하여 각 시간에서의 색상 및 열 노화 정도를 비교 분석하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

질소 대기 하에서 10 L 반응기에 시클로헥산 5 kg과 스티렌 0.2 kg를 넣어 혼합한 후 50 ℃에서 n-부틸리튬 0.018 몰을 투입하여 반응을 개시하였다. 상기 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 5분 후에 1,3-부타디엔 0.6 kg을 투입하여 계속 반응을 진행시켰다. 다시 반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 5분 후에 스티렌 0.2 kg을 투입하여 발열반응을 진행시켰다. 반응온도가 최고온도에 도달한 지 5분 후에 리빙폴리머 용액 600 g을 질소 대기 하에서 채취하였다.

상기에서 채취한 리빙폴리머 용액에, 질소 대기 상태에서 반응정지제로 초산 0.009 몰(0.16 g)을 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 상기 리빙폴리머 용액 100 중량부에 대하여 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[Songnox 1076, 송원산업], 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트[Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals] 및 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)[ADK STAB AO-412S, Asahi Denka]을 각각 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.3 중량부로 혼합하였다.

다음으로, 스텐레스 분산용기에 폴리머 용액부피 만큼의 물을 투입하고 폴리머 용액을 분산용기에 투입한 후, 교반하면서 스팀를 가하여 용매을 제거하는 작업을 실시하여 고무 크럼을 얻었다.

상기에서 얻어진 고무 크럼을 120 ℃ 롤 밀에서 건조하여 2 mm 두께로 쉬트를 뽑은 후, 5 cm × 5 cm × 2 mm 정도의 사각형태로 잘라 열 노화 시험용 시편을 만들었다. 상기 시편을 160 ℃ 오븐에서 30분 간격으로 2시간 동안 열 노화하여 각 시간에서의 색상 및 열 노화 정도를 비교 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, 트리스-(노닐페놀)포스파이트[TNPP, 코오롱 제품] 0.4 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 산화방지제로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀[BHT, 스미토모 제품] 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 사용하여 고무 크 럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 4

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸[Irganox 1520, 시바스페셜티스 제품] 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 5

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응정지제로 네오데카노산을 0.4 중량부, 산화방지제로 Irganox 1520을 0.8 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 6

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응정지제로 인산에스테르를 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, Irganox 1520 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 7

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응정지제로 스테아린산을 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, Irganox 1520 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 8

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응정지제로 스테아린산을 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부, Irganox 1520 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 9

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응정지제로 스테아린산을 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,2,5-트리아진(Irganox 565, 시바스페셜티 제품) 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

다음 표 1은 상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 9에서 제조된 시편의 색상 및 열 노화 정도를 간략하게 표로 정리하여 나타낸 것이다. 이때, 다음 표 1에 기재된 AO-1 ∼ AO-7은 다음과 같은 성분을 나타낸다.

AO-1 : 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[Songnox 1076]

AO-2 : 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트[Irgafos 168, Ciba Specia Chemicals]

AO-3 : 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)[ADK STAB AO-412S, Asahi Denka]

AO-4 : 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀[BHT, 스미토모 제품]

AO-5 : 트리스-(노닐페놀)포스파이트[TNPP, 코오롱 제품]

AO-6 : 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸[Irganox 1520, 시바스페셜티스 제품]

AO-7 : 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,2,5-트리아진(Irganox 565, 시바스페셜티 제품)

구 분		실시예		비교예
구 분		1	2	1	2	3	4
산화방지제 시스템	반응 정지제	구연산/물	초산	물	물	물	물
산화방지제 시스템	산화 방지제	AO-1 AO-3	AO-1 AO-3	AO-1 AO-2	AO-1 AO-5	AO-4 AO-2	AO-1 AO-6
열 노화 후 색상등급	0분	A	A	A	A	A	D
	30분	A	A	B	B	C	D
	60분	A	A	C	C	D	D
	90분	B	B	D	D	E	E
열 노화 후 겔 함량 등급	0분	A	A	A	A	A	A
	30분	A	A	B	B	C	B
	60분	A	A	C	C	D	C
	90분	B	B	D	D	E	C
구 분		비교예
구 분		5		6	7	8	9
AO 시스템	반응 정지제	네오데카노산		인산에스테르	스테아린산	스테아린산	스테아린산
AO 시스템	산화 방지제	AO-6		AO-1 AO-6	AO-1 AO-6	AO-1 AO-2 AO-6	AO-1 AO-2 AO-7
열 노화 후 색상등급^a)	0분	A		A	A	A	A
	30분	A		C	B	A	A
	60분	B		D	B	B	B
	90분	B		E	C	C	C
열 노화 후 겔 함량 등급^b)	0분	A		A	A	A	A
	30분	A		B	B	A	A
	60분	B		C	B	B	B
	90분	B		C	C	C	C
a)색상 등급을 목측에 의하여 다음 5단계로 구분하였다. (무색에 가까울수록 좋으며 노란 색상이 진해질수록 나쁨) A : 아주 좋음, B : 좋음, C : 보통, D : 나쁨, E : 아주 나쁨 b)시편 5g을 자일렌 200 ㎖에 용해시켜 No. 2 여과지를 사용하여 여과한 후, 여과지를 Solvent Blue 35 용액으로 착색시켜 다음과 같이 미세 겔의 숫자 또는 겔 무게로 등급을 정하였다. A : 없음, B : 1 ∼ 2개, C : 3 ∼ 10개, D : 20 mg 미만, E : 20 mg 이상

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 9로부터 제조된 고무의 중량평균 분자량은 60,000 정도이며, 산화방지제 사용총량은 0.8 중량부 범위로 동일하게 사용하였으나, 고무의 내열성 정도는 아주 다르게 나타났다.

실시예 1은 본 발명의 범위를 만족하는 반응정지제 및 산화방지제 시스템으로 내변색성 및 내열성이 가장 우수한 것으로 나타났으나, 비교예 1, 2는 내변색성 및 내열성이 보통정도의 수준이지만 실시예 1에는 많이 미달되는 수준이며, 비교예 3은 내열성 수준이 상기 예에서도 가장 열악한 수준이다.

비교예 4는 내열성은 보통이상의 수준이지만 고무에 잔존하는 산화리튬이 Irganox 1520 자체에 함유된 이량체 불순물과 반응하여 고무의 초기색상 및 내변색성이 열악해지는 문제점이 있다.

비교예 5는 내변색성 및 내열성이 비교예 중에서 제일 우수한 수준이지만 여전히 실시예 1에 비해 저하되는 수준이며 Irganox 1520을 단독으로 과량 사용하는 관계로 Irganox 1520내 잔존하는 미반응 티올류로 인해 열 노화 중 독한 냄새가 나는 문제점이 있다.

비교예 6에서는 반응정지제로 인산에스테르를 사용하여 Irganox 1520을 사용할 때 문제 시 되는 고무 초기 색상을 개선하였지만 고무용액을 제거하는 과정에서 인산에스테르염이 수용액층으로 빠져나가지 않고 고무속에 잔존하기 때문에 인산에스테르염 자체의 고온에서의 변색으로 인해 고무의 내변색성이 저하되는 문제점이 표출되었다.

비교예 7은 비교예 6의 인산에스테르 문제점을 해결하기 위하여 스테아린산을 반응정지제로 사용하여 내변색성을 비교예 6보다 개선하였지만 여전히 실시예 1에 비해 저하되는 내변색성 및 내열성을 보이고 있다.

비교예 8과 비교예 9는 반응정지제로 스테아린산을 사용하고 3종의 산화방지제를 사용하여 내변색성 및 내열성을 상당부분 개선하였지만 여전히 실시예 1에 비해 미흡한 수준이며 하기와 같이 반응정지제로 사용되는 스테아린산이 고무속에 잔존하여 최종 생산된 고무 및 가공품의 투명도가 저하되는 문제점이 있다.

실험예 1

고무자체의 투명도를 측정하기 위하여 상기 실시예 1 ∼ 2와, 비교예 1, 5, 6 및 9에서 제조한 고무 크럼을 롤 밀에서 건조한 후, 160 ℃, 100 kgf/㎠ 프레스 조건에서 15 cm × 15 cm × 2 mm 프레스 쉬트를 제조하여 그들의 투명도를 비교하였다.

실험예 2

고무의 색상, 내열성, 투명도가 열용융 접착제 응용물성에 어떠한 영향을 미치는가를 측정하기 위하여 상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1, 5, 6 및 9에서 제조한 고무 크럼을 롤 밀에서 건조한 후, 0.5 mm 정도의 쉬트로 뽑아 0.5 cm × 0.5 cm × 0.5 mm 정도의 크기로 자르고 이들 고무 칩을 이용하여 열 용융 접착제를 제조하여 색상 및 투명도를 비교하였다.

이때, 열 용융 접착제 제조는 접착제 제조회사에서 사용하는 통상의 방법으로 수행하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 0.5 cm × 0.5 cm × 0.5 mm 정도 크기의 고무 칩 50 g을 점착부여수지 110 g, 오일 39 g, 산화방지제 1 g과 함께 스텐레스 용기에 투입하고 온도를 160 ℃로 유지하면서 교반기를 이용해 3시간 동안 열 용융시켜 제조하였다. 고온에서의 열 노화 현상을 최소화시키기 위해서 계는 질소분위기를 유지한다.

구 분		실시예 1	실시예2	비교예 1	비교예 5	비교예 6	비교예 9
고무 프레스 쉬트	투명도	A	A	A	B	B	B
접착제	투명도	A	A	A	B	C	B
접착제	색상	A	B	C	C	D	C
고무 프레스 쉬트의 투명도는 쉬트 자체를, 접착제의 투명도는 용융상태의 접착제를 5 cm × 5 cm 유리병에 부은 상태에서 각각을 목측에 의해 A 우수, B 보통, C 열악으로 구분하였고, 접착제 색상 또한 유리병 상태로 표1 색상등급에 따라 구분하였다.

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1은 고무 및 접착제의 투명도가 공히 우수하며 접착제 색상 또한 양호한 수준이다.

반면, 비교예 1은 고무 및 접착제 투명도가 우수한 반면 접착제 색상은 보통정도의 수준으로 실시예 1에 비해 약간 미흡한 수준이며, 비교예 5는 반응정지제로 사용되는 네오데카노산으로 인해 고무 및 접착제 투명도가 저하되었으며 접착제 색상 또한 보통정도의 수준을 보인다. 비교예 6은 고무 투명도는 보통정도이나 접착제 투명도 및 색상 역시 반응정지제로 사용하는 인산에스테르로 인해 아주 열악한 수준을 보였다. 또한, 비교예 9 또한 고무 및 접착제의 투명도 및 색상이 보통정도를 나타내 기대에 못 미치는 결과를 보여주었다.

즉, 상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 범위에서 제조된 실시예 1의 중합물은 고무의 초기색상 및 내열성, 투명도가 우수하며 가공물성인 접착제의 색상 및 투명도 또한 우수한 결과를 보인다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 디엔계 고무는 색상 및 내열성이 우수하여 열 용융 접착제로 알맞으며, 공정이 단순하여 대량 생산에 용이하게 적용할 수 있어 플라스틱 개질제, 접착제, 아스팔트 개질용, 컴파운드용 특히, 내충격 폴리스티렌 쉬트 및 투명 ABS 수지 제조에 적합하다.

Claims

1) 디엔계 단량체에, 알킬리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합으로 리빙폴리머를 제조하는 단계;

2) 상기 제조된 리빙폴리머에 알킬카르복시산 수용액을 첨가한 후, 교반하여 리빙폴리머의 활성을 제거하는 단계; 및

3) 상기 활성이 제거된 폴리머 100 중량부에, 산화방지제로

다음 화학식 1로 표시되는 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01 ∼ 1 중량부, 다음 화학식 2로 표시되는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 0.01 ∼ 1 중량부를 첨가하는 단계

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 색상, 내열성 및 투명도가 우수한 디엔계 고무의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

제 1 항에 있어서, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 것을 특징으로 하는 색상, 내열성 및 투명도가 우수한 디엔계 고무의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 알킬리튬 개시제는 디엔계 단량체에 대하여 0.02 ∼ 0.2 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 색상, 내열성 및 투명도가 우수한 디엔계 고무의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 알킬카르복시산은 구연산, 초산, 프로피오닉에시드, 말로닉에시드 및 말레익에시드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 것을 특징으로 하는 색상, 내열성 및 투명도가 우수한 디엔계 고무의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 알킬카르복시산 수용액(알킬카르복시산 기준)은 1 단계에서 제조된 리빙폴리머의 알킬 리튬 1몰에 대하여 1/3 ∼ 2 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 색상, 내열성 및 투명도가 우수한 디엔계 고무의 제조방법.