JPS5947697B2 - ラテツクスから重合体を連続的に回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合で得られたラテックス状の重合体から
重合体を連続的に回収する方法に関する。

。更に詳しくは、重合体ラテックスを凝固剤で凝固させ
た後、搾り出し機内で重合体凝固物と１２０〜２１０℃
、２〜２０気圧の飽和水蒸気とを接触させ、凝集した重
合体を圧縮しながら水分を搾り出して重合体を連続的に
回収する方法に関する。 。通常の乳化重合で得られる
ラテックス状重合体より重合体を回収する方法としては
、従来種々の方法が知られている。例えばゴム状重合体
ラテックスの場合、一定の濃度下で、凝固剤及び凝縮剤
を適量加えて凝固させ適当な大きさに凝結させ、水洗及
び水分を搾り出した後、熱風乾燥によつて重合体を回収
する方法、又は水分の搾り出し及び乾燥を押出機等で加
熱して行なう方法等が用いられる。又熱可塑性樹脂状重
合体、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）ラテックス状グラフト重合体の場合、一定の
濃度下で塩析等により凝固させ、昇温により重合体をス
ラリー状にした後、遠心脱水機又は真空脱水機を用いて
水洗及び脱水を行ない湿粉状の重合体を得て熱風中で乾
燥し、そのまゝ又はペレタイザーでペレット化して重合
体の回収が行なわれている。しかしこれ等の方法を用い
た場合、例えば回収装置が煩雑であること、回収装置が
大きくなること、及び洗浄水の使用量が多くなること等
の欠点があり、これらを改良する方法として多くの提案
がなされている。例えば特公昭４２−２２２９５、特公
昭４２−２２６８４、特開昭４８−８８１及び特開昭４
８−３４２８０等の提案があり、前記の諸欠点が一応改
良されてはいるものの反面これ等の方法に依つて得られ
る重合体は品質面で問題があることが判つた。即ち上記
の改良方法で得られる重合体を用いて通常知られている
成形方法、例えばロールプレス成形、押出成形及び射出
成形等によつて成形品を得る場合、先に述べた従来方法
で回収したものに比較して例えば成形品の外観に着色が
みられ又高温下での変色度合が大きく、又色調の他に耐
衝撃性等の機械的性質の低下も見られる等の重大な欠点
を生ずることが判つた。そこで本発明者らは上記の欠点
を解決する目的で鋭意検討した結果本発明に達した。す
なわち本発明者らは従来の方法で見られなかつた方法、
即ち重合体凝固物を高温高圧下で生スチームと接触させ
ながら加熱及び水分の搾り出しを行なうことにより、上
記の欠点のない目的の重合体を回収できることを見出し
た。本発明は、混合機にラテツクスと凝固剤を供給して
凝固した後、搾り出し機に供給して水分を搾り出して重
合体を連続的に回収する方法において搾り出し機に１２
０〜２１０℃、２〜２０気圧の飽和水蒸気を供給して重
合体凝固物と接触させることを特徴とするラテツクスか
ら重合体を連続的に回収する方法を提供する。

本発明の方法によれば、乳化重合生成物、例えばジエン
系ゴム状重合体ラテツクス、熱可塑性樹脂重合体ラテツ
クス及び熱可塑性グラフト重合体ラテツクス等より重合
体を回収する方法において、まずラテツクス状重合体に
凝固剤を加え凝固させた後１２０〜２１０℃、２〜２０
気圧の飽和水蒸気（１００℃における水蒸気の量が飽和
以上に含まれている状態のもので以後生スチームと略称
する）の圧力下に設置されているスクリユー式搾り出し
機に供給し、凝固液と生スチームとを接触させ、凝集し
た重合体を圧縮しながら水分を搾り出し、溶融状態で重
合体を押し出し、押し出された重合体をそのまゝペレタ
イザ一に供給して、残りの水分をベントロより減圧で蒸
発除去してペレツト状の重合体を得るか又は押し出され
た重合体をペレツト状に切断して（必要があれば水洗及
び脱水を行なつた後）熱風等による乾燥によつて、重合
体を回収することができる。

ラテツクス状重合体を凝固した時に、水溶性の不純物例
えば水溶性金属塩類及び重合助剤等が水層に含まれてい
るが、従来方法の加熱方法を用いて搾り出す方法では、
搾り出し工程で水分が蒸発．して不純物が重合体に残る
ため成形品の品質面で悪影響が現われるものと推定され
る。

これに対して、本発明の方法を用いた場合は、重合体凝
固液を生スチームで加熱するため、加熱時に水蒸気の蒸
発を防ぎ又生スチームに接触しながら、水分を．’除去
するので、不純物が溶出されやすいこと等により回収重
合体に含まれる水溶性不純物が少なくなつたものと考え
られ、成形加工等の高温加工においても品質が安定して
いることが確認された。本発明の方法に適用されるラテ
ツクス状重合体−としては通常乳化重合によつて作られ
る重合体で常温における重合体の性質が固体のもので熱
可塑性特性を有するものであり、例えばスチレンープタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリループタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム等のゴム状重合体、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等及び
ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のグラフト共重
合体等の樹脂状重合体があげられる。凝固剤としては、
通常ラテツクスの凝固に用いられているものが使用でき
、例えば塩酸及び硫酸等の無機酸、酢酸及び蟻酸等の有
機酸又はこれ等の酸の多価金属塩であり、その他に高分
子凝縮剤等を併用することも出来る。

次に本発明の方法を添付の図面に従い、詳細に説明する
が、添付の第１図は本発明方法の実施態様の１例を示す
７０ーシートであつて、通常行なわれているような種々
の変換が可能であることは言うまでもない。

ラテツクス状重合体をパイプ８を通じて供給ポンプ１へ
供給し、供給ポンプ１により凝固装置３へ流入させる。

一方凝固剤をパイプ９を通して供給ポンプ２により凝固
装置３へ流入させる。凝固装置３においてラテツクス状
重合体を例えば５０ｒ．ｐ．ｍ．の回転を与えながら凝
固剤と均一に混合して例えばペースト状に凝固させる。
凝固装置３はラテツクスを連続的に凝固させるもので、
重合体ラテツクスの性質によつて、種々の型式のものが
用いられる。

例えば凝固された重合体が、高粘度の場合はニーダー型
式、バンバリ型式及びスクリユー型式等の機器、スラリ
ー状で低粘度のものであれば攪拌槽型式、ポンプ型式及
び渦流混合型式のものが使用できる。上記の装置を用い
て凝固剤と均一に混合して凝固された重合体をそのまゝ
又は中和工程を経て、生スチーム下の搾り出し機５に供
給する。場合によつては通常の凝固方法に依つて得られ
た水分を含んだ凝固物を供給することも出来る。生スチ
ーム下の搾り出し機とは生スチームの高温、高圧下、す
なわち１２０〜２１０℃、２〜２０気圧下で重合体凝固
物と生スチームとを接触させて加熱しながら水分を搾り
出す装置である。

搾り出し機５としては通常知られている装置例えばスク
リユー式圧縮搾り出し機、ロール圧縮、スパイラル円板
圧縮、又はシリンダー圧縮に依り水分を搾り出す装置等
が使用でき、凝固重合体を生スチームと接触させながら
連続的に水分を搾り出すことが出来る。なお生スチーム
はパイプ，０から高圧水蒸気カバー４のある搾り出し機
５に供給する。添付の第２図及び第３図は搾り出し機に
おける凝固物と生スチームとの接触方法を例示する説明
図である。搾り出し機５から生ずる水分等は排水処理説
備６へ送り、水をパイプ１１から回収物（単量体）をパ
イプ１２および凝縮器１６を通つてパイプ１７から取り
出す。搾り出し機５で水分を搾り出した後、重合体（溶
融状態である）をベント付押出機７へ供給しそこでパイ
プ１３から供給される安定剤と均一に混合すると共にパ
イプ１４から真空ポンプで引くことにより残留水分を除
去し、ペレツト化して取出口１５よりペレツトとして重
合体を連続的に回収する，あるいはベント付き押出機７
を用いずに水分を搾り出した後の重合体を通常の方法に
よりペレツト状に切断して水洗及び乾燥等の工程を経て
重合体を回収することも可能である。

本発明の方法によれば成形品の外観に着色がみられず、
高温下での変色度合が小さく、また耐衝撃性等の機械的
性質の低下がみられない成形品を提供できる固体の重合
体を容易かつ能率よく重合体ラテツクスより連続的に回
収することができる。

以下の例により本発明の方法を具体的に説明するが、部
は重量による。実施例 １ 表−１に示す重合処方により、耐衝撃性樹脂の乳化グラ
フト重合体を得た。

窒素気流で置換した重合反応機を用いて上記に示す重合
処万で、まず、ポリブタジエンラテツクスの存在下で単
量体等の成分の２０ｑ６を６０℃、１時間でグラフト重
合させ、残りの単量体等の成分を３時間連続的に加えて
６０℃でコントロールさせながら更にグラフト重合させ
、１時間熟成してグラフト重合を完結させた。

このラテツクス状重合体より重合体を添付第１図のフロ
ーシートの装置により回収した。

なお第１図中の各々の装置には次のような機器を用いた
。搾り出し機５スクリユ一式押出し機： ６０ψ×１５００％のスクリユ一式搾り出し機で供給さ
れた凝固物を蒸気と混合しながら圧縮し、シリンダにも
うけた排出水口より水分のみを搾り出しながら、先端の
方へ重合体を押し出す装置。

押出された重合体は溶融状態でダイスを通リストランド
状で押出される。

排水処理設備６ 搾り出し機５を内蔵する高圧水蒸気カバー４より搾り出
された排出水の後処理設備で、ブラッシングタンクで単
量体の分離及び蒸留を行ない、単量体回収を行なつた後
、排水する装置。

ベント付き押出機７ 東芝機械ＳＥ−６５ＢＶ型ペレタイザー：搾り出し機５
より押出された重合体の残留水分を除去してペレツト状
重合体を得る。

ベントロの真空度は７００％Ｈｔで運転可能な装置。

ラテツクス状重合体をポンプ１を用いて５０ｋ９／Ｈｒ
（固形分として）の害拾で、またポンプ２を用いて１０
゛塩化カルシウム溶液を１籾／Ｈｒ（固形分として）の
割合で連続的に凝固装置３に供給し、そこで５０ｒ．ｐ
．ｍでペースト状に凝固させた。

このものを飽和水蒸気下の搾り出し機５に供給し、圧力
８短、温度１５０℃の条件下で搾り出し機の回転数１２
０ｒ．ｐ．ｍで加熱しながら水分を搾り出し１７０℃の
溶融状態で重合体を押し出した。この押出された重合体
に含まれている水分は５〜１０冬であつた。次にこの溶
融状重合体をベント付押出機？に供給し、安定剤として
エチレンビスアマイド１．０部、亜リン酸塩（アデカア
ガス、マークＣ）０．５部及びステアリン酸カルシウム
塩１．０部を同時にパイプ１３から供給してシリンダー
温度２２℃、ベント圧７００−／Ｈｔで残留水分を除去
しながら８０ｒ．ｐ．ｍで重合体をペレツト化しｚ得ら
れたペレツトを東芝機械ＩＳ−８０Ａ（５オンス）射出
成形機を用いてシリンダー温度２３０一℃で試験片を成
形し、衝撃強さ、光沢度及び白色度について測定した。

その結果を表−２に示す。実施例 ２表−３に示す重合
処方によりスチレン−ブタジエンの共重合体ラテツクス
の重合を行なつた。

窒素気流で置換した重合反応機を用い上記に示す重合処
方で６０℃で８時間共重合させた。得られたラテツクス
状共重合体をスチームストリツピングし、残留モノマー
を除いた後、そのラテツクスからの重合体の回収を実施
例１で用いた装置を用いて同じ条件下で搾り出し機５に
よる水分の搾り出しの工程まで行なつた後ストランド状
で重合体を引き取りカツタ一で切断し、ペレツト状の重
合体を得た。熱風乾燥機を用い８０℃で６時間このペレ
ツトの乾燥を行なつた後、ロール上（９０℃）で加硫促
進剤としてジベンゾチアジルジサルフアイド（ＤＭ）を
１．０部、加硫剤として硫黄１．０部及び酸化亜鉛３．
０部及び白色剤として酸化チタン５部を加えシート状に
した後、プレス成形機を用い金型温度１８０℃、５０短
の圧力下で３０分間成形して２−厚みの板状の成形品を
得た。この成形品の白色度は７５％であつた。比較例
１ 実施例１で使用した回収装置において高圧水蒸気カバー
４を取り外し、搾り出し機５の力島をシリンダー部によ
る再熱加熱方式にして、凝固重合体を伝導熱で加熱し水
分を搾り出す以外は実施例１と同じ条件下で、実施例１
に用いたラテツクス状グラフト重合体より重合体を回収
した。

実施例１と同様にして回収した重合体から試験片を成形
し各棟の物性値を測定した。その結果を表−４に示す。
比較例 ２ 実施例２で用いた共重合体ラテツクスを−般に知られて
いるＳＢＲの重合体の回収方法、即ちラテツクスを７０
℃に加温しその中に塩化カルシウムを水溶液で２．０部
加えて凝固させ、重合体の塊りが１ｃｍ径位の大きさに
なるまで撹拌しながら加温して重合体を取り出し、水洗
及び脱水を行なつた後、熱風弐乾燥機により８０℃で１
２時間乾燥して重合体を回収した。

この重合体を用いて実施例２と同じ方法でロール加工及
びプレス成形を行ない、成形品の白色度を測定した。白
色度は６２％であつた。参考例 １ 実施例１及び２、比較例１及び２で得た重合体の成形品
についてギヤー老化試験機を用い１５０℃の温度で１時
間放置した時の熱変色試験を行ない、各々の白色度の測
定を行なつた。

その結果を表−５に示す。参考例 ２ 実施例１及び比較例１で得られたペレツト状の重合体を
用い、射出成形時のシリンダー温度を２８０℃にした以
外は実施例１と同様の方法で試験片を成形し、高温成形
した場合の物性の変化を以上の例から明らかなように、
本発明の方法により得られた重合体は成形品の衝撃強さ
及び外観において従来法のものより優れていることは表
一２及び表−４の結果から明白である。

また高温成形した場合の物性の低下も、表−６から明ら
かなように本発明の方法により得られる重合体の方が従
来法のものよりはるかに少なく、この点でも本発明の方
法の優秀性がわかる。また実施例２と比較例２との比較
からも、本発明の方法の方が特に白色度において優れて
おり、高温による熱変色の度合も表−５の結果にみられ
るように、本発明の方法の方がはるかに優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示すフローシートで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 混合機にラテックスと凝固剤を供給して凝固した後
   、搾り出し機に供給して水分を搾り出して重合体を連続
   的に回収する方法において、搾り出し機に１２０〜２１
   ０℃、２〜２０気圧の飽和水蒸気を供給して、重合体凝
   固物と接触させることを特徴とするラテックスから重合
   体を連続的に回収する方法。