DE1420460A1

DE1420460A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Reaktionsprodukten der Polymerisation

Info

Publication number: DE1420460A1
Application number: DE19561420460
Authority: DE
Inventors: Horne Jun Samuel Emmett; Miller Floyd Francis; Akar Albert Frank; Hoxie Howard Mason
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1955-12-27
Filing date: 1956-12-27
Publication date: 1969-02-20
Also published as: FR1168261A; US3058971A; US2962488A; BE553722A; GB851015A

Description

PATENTANWÄLTE .

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD ' DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEk ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

20. September 1968 Ke/Br.

(G 21 192 IVb/39c)

Goodrich-Gulf Chemicals Inc., Cleveland/Ohio (U.S.A.)

Verfahren zum Aufarbeiten von Reaktionsprodukten der

Polymerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Reaktionsprodukten der in einem Lösungsmittel in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren durchgeführten Polymerisation von konjugierten Diolefinen. oder überwiegend aus diesen bestehenden Gemischen.

Konjugierte Diolefine, wie beispielsweise Butadien, werden in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von bekannten metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler, beispielsweise denen, die durch Umsetzung eines Aluminiumalkyls mit einer Schwermetallverbindung, wie Titantetrachlorid, hergestellt werden, polymerisiert. Die bei der Polymerisation anfallende^ Reaktionsmischung enthält das Polymerisat entweder im Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Die Katalysatorrückstände sind ebenfalls in der Reaktionsmischung entweder gelöst oder suspendiert bzw. in den Polymerisatteil-Φ ehen dispergiert oder auf diesen abgeschieden. Wenn das PoIymerisat aus einem derartigen Medium abgetrennt wird, haften

die Katalysatorrückstände hartnäckig auf den Polymerisat-

op teilchen und machen so das Polymerisat leicht mißfarbig und ^ linbeständig, wenn es erhitzt wird, führen zur Korrosion der «o Auspreßvorrichtungen, Mühlen, Formen und anderer Verarbei- «ο tungsvorrichtungen, beeinträchtigen die Härtungsvorgänge

.(wenn das Polymerisat ungesättigt ist oder andere härtbare

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Gruppen enthält), und machen das Polymerisat für elektrische Verwendungsmöglichkeiten ungeeignet.

Im allgemeinen sind die Katalysatoren auch in frisch hergestelltem Zustand stark gefärbt,, und in zahlreichen Fällen enthalten sie eine stark gefärbte oder schwärzliche Ausscheidung, die sich mit dem Polymerisat während dessen Entstehung innig verbindet oder sich in diesem verteilt. Trotzdem werden diese nachteilig wirkenden Katalysatorrückstände im Polymerisat häufig nicht bemerkt, weil die Polymerisate üblicherweise mit einer schönen weißen Farbe anfallen. In vielen Fällen wurde ferner festgestellt, daß bei kurzer Lagerung der Katalysatorrückstände enthaltenden Polymerisatlösungen die Qualität des Polymerisats ernstlich beeinträchtigt wird.

Ist das Polymerisat mehr oder weniger im Reaktionsmedium löslich, so muß es vom Lösungsmittel durch Ausfällen, Verdampfen, oder dergleichen befreit werden, um ein geeignetes festes Produkt zu erzeugen. Vorzugsweise wird das Polymerisat ausgefällt, indem man eine mischbare Flüssigkeit zusetzt, die das Polymerisat nicht löst. Alkohole, Aceton und dergleichen sind wirksame Fällmittel für Polymerisate, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gelöst sind. Beim Zugeben' des Alkohols zur Polymerisatlösung kann, es zur Bildung einer stark solvatisierten, klebrigen Ausfällung kommen, die sich zu großen, schwer zu handhabenden Massen zusammenballt, aus denen die Katalysatorrückstände nur äußerst schwierig extrahiert werden können. Ferner wird ein gelöstes, unsgesättigtes Polymerisat, das in Berührung steht mit einem Lösungsmittel-Alkoholmedium, das Katalysator-Alkohol-Umsetzungsprodukte enthält, häufig stark beeinträchtigt, sogar dann, wenn die Berührungszeit nur 1 bis 2 Minuten beträgt» Mit anderen Worten; die Katalysator-Alkohol-Reaktionsprodukte sind weitaus wirksamere Depolarisationskatalysatoren als

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der aktive Katalysator selbst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile der bisher .üblichen Aufarbeitung der Polymerisationsrrdatfmngen ausgeschaltet. Dieses neue Verfahren zum Aufarbeiten von Reaktionsprodukten der in einem Lösungsmittel in Gegenwart von bekannten metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler mit Ausnahme solcher Katalysatoren, die Lithiumaluminiumteträbutyl als metallorganische Komponente enthalten, durchgeführten'Polymerisation von konjugierten Dlolefinen oder überwiegend aus diesen bestehenden Gemischen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Lösung der Polymeren "'In "Kohlenwasserstoff lösungsmitteln in inerter, sauerstoff reier Atmosphäre mit einer alkoholischen Substanz versetzt und die Polymeren aus der Mischung mit dem Lösungsmittel und der alkoholischen Substanz isoliert.

Durch dieses Verfahren wird die Polymerisation und andere Nebenreaktionen plötzlich abgebrochen, während die Katalysatorrückstände "in eine inaktive, mehr lösliche Form, in der sie leichter aus dem Polymerisat entfernt werden können, umgewandelt werden. Nach der Behandlung mit einer alkoholischen Substanz werden die Katalysatorrückstände nicht mehr so leicht oxydiert, und die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und des gewonnenen Polymerisats kann an der Luft durchgeführt werden. Kommt dagegen das Reaktionsgemisch vor Zusatz der alkoholischen Substanz mit der Atmosphäre in Berührung, so werden Polymerisate mit hohem Aschegehalt, geringer Beständigkeit, schlechter Farbe im geformten Zustand, schlechten elektrischen Eigenschaften und zuweilen mit weitaus geringerem Molekulargewicht - unabhängig von anschliessenden Extraktions- und anderen Behandlungen, denen das Polymerisat unterworfen wird - erhalten.

Erfindungsgemäß kann das Aufarbeiten des den Katalysator' enthaltenden Reaktionsgemisches auch so erfolgen, daß

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gleichzeitig das Polymerisat ausgefällt und der Katalysator gelöst und extrahiert wird. Dieses wird dadurch erreicht, daß man das Reaktionsgemisch in inerter, ~sauerstofffreier Atmosphäre zu einer Mischung aus Lösungsmittel und alkoholischer Substanz gibt, in der das Verhältnis von Lösungsmittel zu alkoholischer Substanz sorgfältig so abgestimmt ist, daß das Polymerisat in isolierten, regelbargehärteten, nicht-klebrigen, nieht-korrodierenden Teilchen ausfällt, die sich nicht unter Bildung schwer zu handhaben-, der Massen zusammenballen. "

Die Beeinträchtigung des Polymerisats während der Behandlung mit der- alkoholischen Substanz kann ferner dadurch weitgehendst verhindert werden, daß man die Katalysator-Alkoholreaktionsprodukte in eine getrennte, nicht-mischbare Schicht eintreten läßt, so daß sie mit dem gelösten Polymerisat nicht mehr in Berührung kommen. Dies wird dadurch erreicht, daß man zunächst die alkoholische Substanz und anschließend eine geringe Menge Wasser zusetzt, so daß der Alkohol mit dem übrigen Reaktionsmedium nicht mehr mischbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zum Aufarbeiten von Reaktionsprodukten der Polymerisation von konjugierten Dioiefinen angewandt, beispielsweise der konjugierten Diene, einschließlich Butadien-1,3, der Methylbutadiene, wie Isopren oder Piperylen, der konjugierten Diolefine, die mehr als 5Kohlenstoffatome enthalten, wie 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-A'thylbutadien-l,3, ^-Methylpentadien-l^, 2-A'thylpentadien-1,3, Hexadien-2,4, Hexatrien-1,-3,5, 4-Methylhexadien-1,4, 2,4-Dimethylpentadien-l,3, 2-Isopropylbutadien-

1.3, l,l,3-Trimethylbutadien-l,3, Gctatrien-2,4,6, Octadien-

2.4, 1,l-Dimethyl-3-tert.-butylbutadien-1,3, 2-Neopentylbutadieh-l,3j Myreen oder Allocimen, der konjugierten alicycli'schen polyolefinischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-· pentadien,, Cyclohexadien-1,3» Cycloheptadien-1,3 oder Dimethylfulven-, oder einem.arylsubstituierten diolefinischen

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Kohlenwasserstoff, wie Phenylbutadien~l,j5, 2,3-Diphenylbutadien-1,35 oder Diphenylfulven sowie Gemischen aus zwei oder mehreren derartigen Polyolefinen gegebenenfalls mit . nicht-konjugierten Polyolefinen, wie Allen, Diallyl, Dimethallyl, Propylallen, Squalen, l-Vinylcyclohexen-jü oder Divinylbenzol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so viel alkoholische Substanz verwendet, daß sie mit dem gesamten Katalysator und dessen Rückständen, die im Reaktionsgemisch zurückbleiben, reagiert und diese inaktiviert. Da die Gesamtkonzentration an Katalysator üblicherweise größenordnungsmäßig 1 oder 2 bis 100 Millimol/Liter Lösungsmittel beträgt, sind gewöhnlich Mengen an alkoholischer Substanz von nur 1 bis 10 VoI-^ des Reaktionsgemisches völlig ausreichend, um den Katalysator zu inaktivieren. In einigen Fällen sind schon 2 bis 20 ml je Liter Reaktionsgemisch ausreichend oder wirksamer als weitaus größere Mengen. Gegebenenfalls sind größere Mengen vorteilhaft, um damit die Ausfällung aus den Polymerisat-Lösungsmittellösungen zu erreichen. Hierfür kann bis zu einer gleichen Volumen-Menge oder sogar bis zum 5- oder 10-fachen oder mehr des Volumens der Reaktionsmischung angewandt werden.

Nach dem Zugeben der alkoholischen Substanz wird das Reaktionsgemisch zwecks gleichmäßiger Verteilung eine Zeit lang gerührt, damit überall die Umsetzung mit dem Katalysator stattfinden kann. Je nach der angewandten Kombination aus alkoholischer Substanz und Lösungsmittel und der Art des Polymerisats kann die weitere Behandlung und Verarbeitung des Polymerisats sehr verschieden sein. Die als Reaktionsmittel (Unterbrecher) angewandte alkoholische Substanz löst gewöhnlich etwa 50 bis 95 % der Katalysatorrückstände. Der Rest kann auf verschiedene Weise extrahiert werden. Bei ungesättigten Polymerisaten, wie Polyisopren oder Polybutadien in gelöster Form in einem mit der alkoholischen Substanz mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, wird das

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Polymerisat jedoch ernstlich beeinträchtigt, wenn nicht die Menge an Alkohol oder· einem anderen Niohtlösungsmittel ausreicht, um das Polymerisat kurz nach Zusatz des Alkohols aus dem mischbaren Alkohol-Benzolgemisch auszufällen. Selbst in diesem Falle scheinen die mit aem Alkohol inaktivierten Katalysatorrückstände (die aber die Polymerisation nicht weiterführen) noch die Fähigkeit zu besitzen, das Produkt zu beeinträchtigen. Wenn es dagegen aus der Lösung gleichzeitig oder bald nach Zusatz des Alkohols ausgefällt wird, wird das Polymerisat kaum verändert.

Wenn die alkoholische Substanz und das Lösungsmittel nicht mischbar sind, muß in gleicher Weise lebhaft gerührt werden, um gute Verteilung, wirksame Katalysatoraktivierung und wirksame Extraktion des Katalysators zu gewährleisten. Beim Stehen trennt sich die inaktivierte Reaktionsmischung in Lösungsmittel- und Alkoholschichten, wodurch Lösungsmittelrückgewinnung und anschließende Weiterbearbeitung des Polymerisats wesentlich erleichtert wird. Eine große. Menge Wasser, die zu diesem Zeitpunkt zugesetzt wird, fördert die saubere Trennung der Schichten. Die abgetrennte Lösungsmittelschicht enthält das Polymerisat entweder in gelöster oder in suspendierter Form und kann als solche mit weiterem Alkohol, mit Wasser, mit Aceton oder einem anderen Stoff, der imstande ist, die löslich gemachten Katalysator-Alkoholrückstände zu extrahieren, gewaschen werden. In diesem Fall enthält der Alkohol oder die wäßrige Alkoholschicht 50 bis 95 % oder mehr des Katalysators, und der größere Teil des restlichen Katalysators (im Lösungsmittel oder auf dem Polymerisat) läßt sich leicht auswaschen oder extrahieren. Das Polymerisat kann anschliessend vom Lösungsmittel durch Ausfällen, Filtrieren oder Zentrifugieren, Verdampfen* Dampfdestillation, waschendes Vermählen des Polymerisats mit warmen oder heißem Wasser oder mit Hilfe anderer Arbeitsweisen getrennt werden. Zuletzt wird das Polymerisat getrocknet, um die letzten Spuren Lösungsmittel und/oder Feuchtigkeit zu entfernen.

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Das-erhaltene trockene Polymerisat ist hell gefärbt, verändert sieh im Hinblick auf die Farbe bei längerer Einwirkung von; Licht und Wärme, kaum und besitzt weitaus bessere Eigenschaften: als die Polymerisate, die erst mit Alkohol behandelt wurden ₃ nachdem sie mit Luft oder Wasser in Berührung= kamen oder bei denen die Behandlung in Gegenwart—anderer Substanzen durchgeführt wurde:,.. die den· Katalysator oder seine Rückstände unlöslich machen*

Wird mit Polymer!sataufschlämmungen in einem mit Alkohol nicht-mischbaren Lösungsmittel gearbeitet., so kann nach Abtrennung des als Unterbrecher angewandten Alkohols die Aufschlämmung filtriert werden, um das Lösungsmittel abzutrennen; anschließend wird der Filterkuchen mit Alkohol, Wasser, wäßrigem Alkohol, Aceton,.Methylethylketon oder einem anderen Lösungsmittel für den Katalysator gewaschen, 2- oder 5-maliges Waschen reicht üblicherweise aus, um den größten Teil des zurückbleibenden Katalysators aus dem Polymerisat zu entfernen. Der Filterkuchen kann in Alkohol oder.Alkohol-Wasser- und Älkohol-Lösungsmittelgeraischen.aufgeschlämmt und die Aufschlämmung durch eine Mahlvorrichtung geschickt werden, um wirksame Extraktion

erreichen, oder ,er kann zusammen mit extrahierenden Lösungsmitteln' und Verdünnungsmitteln in einen Innenmischer gegeben werden. Nach diesen Verfahren wild der Aschegehalt des·-Polymerisats gewöhnlich unter etwa 0,2 und gewöhnlich auf 0,05 % oder weniger herabgesetzt.

Wenn die. Polymerisation in einem mit Alkohol mischbaren j Lösungsmittel^unterbrochen werden soll, ist es gewöhnlich

zweckmäßig, eine ausreichende Menge an Alkohol und/oder β» einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel oder Verdünnungsmit- «e tel, z.B. etwa gleiche Volümenteile bis zum 4- bis 5-fachen * ' des Volumens der Reaktlonsmischung zu verwenden, um das °* Polymerisat aus der Lösung auszufällen. Sobald das Poly-ο '■ merisat ausgefällt ist, kann bei der Aufarbeitung jedes ^ der vorstehend für die Aufschlämmung angegebenen Verfahren

durchgeführt werden,

Wird so viel Alkohol zugesetzt, daß Polymerisat ausfällt, so gibt man Lösungsmittel hinzu, um die Geschwindigkeit des Ausfällens zu regeln und um die Bildung kleiner, getrennter Polymerisatteilchen zu erreichen. Hierzu wird ; das Reaktionsgemisch, das gelöstes Polymerisat enthält, zu dem gemischten Lösungsmittel-Alkoholfällmittel Hinter Rühren gegeben, und zusammen mit«der Polymerisatiösung wird gleichzeitig so viel Alkohol zugesetzt/ daß das'Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Alkohol- innerhalb eines bestimmten Bereichs aufrechterhalten wird. Nach dem Fallen wird die erhaltene Polymerisataufschlämmung gerührt, anschließend filtriert und der Filterkuchen mit Lösungsmittel, Alkohol, Lösungsmittel-Alkoholgemisehen oder Wasser gewaschen. Hierbei enthält das Lösungsmittel-Alkoholfiltrat im allgemeinen bis zu 90 und 95 % oder mehr des Katalysatorrückstandes. Beim ersten Waschen des Filterkuchens mit Alkohol werden weitere 3 bis 4_$ abgetrennt und ein Polymerisat erhalten, das weniger als etwa 0,2 $ Asche - im Gegensatz zu 1 bis 1,5 % beim nicht-extrahierten Polymerisat - enthält. Wird zweimal auf diese Weise gewaschen, liegt der Aschegehalt üblicherweise unter etwa 0,1 $> und nach 3-maligem 'Waschen unter etwa 0,05-$· Das Polymerisat, das zwei- oder dreimal nach dem Wiederaufschlämmungsverfahren gewaschen wurde, ist für elektrische Verwendungszwecke geeignet.

In gleicher Weise wird, wenn das ausgefällte Polymerisat in einer Waschmühle (5 bis 20 Durchgänge) gewaschen oder eine Wasserdampf-, Aceton- oder Alkoholdampfdestillation durchgeführt wird, der anorganische Rückstand erheblich reduziert. . - "

Der Alkohol in dem Fällmittel wird zweckmäßig so verdünnt, daß die Geschwindigkeit, mit der der Alkohol der Poly- ' merisatlösung Lösungsmittel entzieht, verringert wird und djias Polymerisat mit geregelter Geschwindigkeit und in Form kleiner, einzelner Teilchen ausfällt, die gerade

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noch so "klebrig" sind, daß sie sich vor dem Erhärten noch leicht zusammenballen. Das Medium sollte ferner die Krumen, bevor große Polymerisatmassen gebildet werden, zu härten vermögen. Das hierfür erforderliche Volumenverhältnis Lösungsmittel : Alkohol schwankt etwas und ist von der jeweiligen Lösungsmittel-Alkoholkombination und der beim Vermischen auftretenden Temperatur abhängig. Mit Benzol-Methanolgemischen wird beispielsweise bei Raumtemperatur durch ein Volumenverhältnis von etwa 1:1 Polyisopren oder Polybutadien als eine oder mehrere große Massen ausgefällt, die jedoch manchmal unter kräftigem Rühren zerbrochen werden können. Bei höheren Methanolmengen (d.h. über 1:1) wird nur eine einzige große'Polymer£atmasse gebildet, die schwer zerbrochen oder weiter zerteilt werden kann. Ein Gemisch aus Benzol-Methanol (4,17:1) bildet mit einem Benzolreaktionsgemisch eine einphasige, homogene Lösung, die keine sichtbare Ausfällung enthält. Wenn die Menge an Methanol von 4,17:1 auf 3:1 erhöht wird, wird ein sehr feiner Niederschlag und eine trübe überstehende Lösung erhalten» Bei 2,5:1 bis 2:1 werden sehr gute, wohl definierte Teilchen und eine klare überstehende Flüssigkeit erzielt. Die Große dieser Krumen wird erhöht, wenn der Alkoholgehalt auf 1:1 ansteigt. Im Gegensatz zu diesen Beobachtungen bei Raumtemperatur scheint die Lösung, wenn die Temperatur des Fällmediums auf 0 bis 5 C herabgesetzt wird, ein" schlechteres Lösungsmittel für das Polymerisat zu seinj hierbei werden nur mit Hilfe von homogenen Benzol-Methanol-Gemischen unter 6:1 klare homogene Lösungen erhalten. Beim Verhältnis 5:1 und bei der Temperatur von Eiswasser bildet sich eine sehr feine Fällung aus stark solvatisiertem Polymerisat« Beim Verhältnis 4:1 und bei gleicher Temperatur wird eine feine Krume und eine trübe überstehende Flüssigkeit erhalten, Beim Verhältnis jHl werden feine Teilchen erzielt, die für die Verarbeitung am geeignetsten sind. Beim Verhältnis 2:1 bildet sich eine einzige Polymerisatmasse, So können bei Raumtemperatur zwischen etwa 1:1 und etwa 4:1 liegende Verhältnisse angewandt werden, während bei 0° bis 5⁰C zwischen

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etwa 2:1 und etwa 4:1" liegende Verhältnisse benutzt werden können.

In gleicher V/eise scheinen Toluol-Methanolgemische im Verhältnis 3·Ί bei Raumtemperatur am zweckmäßigsten zu sein. Bei Heptan-Ä'thanolgemischen sind zwischen etwa 2:1 bis 2:3 liegende VolumenVerhältnisse bei Raumtemperatur geeignet, wobei beste Ergebnisse mit dem Verhältnis 3:2' -erzielt xverden. Butari-Methanolcemische bei -2°C (Siedepunkt von Butan) können im Volumen verhältnis zwischen 3:1 und 8:1 bis 10:1 angewandt werden, wobei beste Ergebnisse zwischen etwa 5:1 und 8:1 erzielt werden. Wenn jedoch ein Butanbrei von Polyisopren bei -40 C in ein Butan-Methanolgemiseh gegeben wird, gefriert die Aufschlämmung zu einer Masse, die nicht wieder verteilt werden kann.

Soll die alkoholische Lösung des Katalysatorrückstandes abgetrennt werden, setzt man zunächst den Alkohol in einer inerten Atmosphäre zu, rührt das Reaktionsgemische um den Alkohol zu verteilen und die Umsetzung zu bewirken, läßt eine Zeitlang stehen, damit sich der Alkohol als Schicht absetzen kann, oder fügt eine geringe Menge Wasser zu, um die Trennung zu beschleunigen. Auch dann, .wenn der Alkohol und das Reaktionsgemisch mischbar sind, wird in den meisten Fällen durch Zusatz von Wasser der Alkohol als wäßrig-alkoholische Schicht abgetrennt. Hierfür ist nur eine sehr geringe Menge Wasser erforderlich. Schon etwa 1 ml Wasser/Liter Reaktionsgemisch und üblicherweise zwischen etwa 1 und 5 Vol.-#, bezogen auf den Alkohol, bewirken eine merkliche Abtrennung einer wäßrig-alkoholischen Schicht. Gegebenenfalls können auch größere Mengen angewandt werden. Beim weiteren Extrahieren des Katalysators können größere Mengen Wasser wirksam sein.

Nach dem Abtrennen der Alkoholschichten kann aus der Lösungsmittellösung oder der Aufschlämmung das Polymerisat isoliert werden, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren,

Dekantieren oder auf ähnliche Welse. Die Entfernung des

restlichen Lösungsmittels aus dem filtrierten Polymerisatkuchen wird am besten dadurch erreicht, daß man diesen mit Dampf oder Alkoholdampf destilliert oder mit'50° bis 100⁰C warmem Wasser wäscht. Das Polymerisat kann an der Luft, in öfen, Vakuumöfen, TürmeItrocknern, Hochfrequenzofen, durch Infrarotbestrahlung oder in einer heißen Mühle, einem Innenmischer, entwässernden Auspreßvorrichtungen,* Banbury-Mischern oder einer anderen Vorrichtung getrocknet werden. Gegebenenfalls kann "das trockene Polymerisat in einer Mühle verdichtet öder zu Folien oder Pellets verarbeitet,gepulvert oder granuliert werden, und zwar mit oder ohne Zusatz von Stabilisatoren, Alterungsinhibitoren, Füllstoffen, Pigmenten oder färbenden Mitteln.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jeder Alkohol und ;jede Substanz mit alkoholischen (OH-)Gruppen verwendet werden, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Äther alkohole, Äthoxyäthanol und verwandte Alkoxyalkohole, Benzylalkohol, Polyoxyverbindungen, wie Glykole, vorzugsweise die wasserlöslichen Äthylen- und PoIyäthylenglykole, Glycerin und oxyaromatische Verbindungen, wie Phenol, wobei die Mischbarkeit oder Niehtmischbarkeit mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und die Destillationseigenschaften in Mischung mit den Lösungsmitteln die Wahl der alkoholischen Substanz beeinflußt. Für die meisten Zwecke sind die niedrigen aliphatischen Alkohole mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methanol über einen weiten Mengenbereichjei mit den meisten Lösungsmitteln und insbesondere mit den bevorzugten Butan-, Hexan-, Heptan- und Benzolpolymerisationslösungsmitteln mischbar.

Als inerte Lösungsmittel, die mindestens das zu polymerisierende Monomere und vorzugsweise auch das Polymerisat in gewissem Umfang lösen, können Hexan, Heptan, Benzol oder

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Toluol sowohl für die monomeren Diene als auch für deren Polymerisate verwendet werden. In Butan jedoch" führt die Polymerisation von Dienen gewöhnlich zu einer -Aufschlämmung von teilweise gequollenem unlöslichem Polymerisat in einer verdünnten Lösung von niedermolekularem Polymerisat. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die den gemischten Lösungsmittel-Alkoholfällbädern zugesetzt werden., können alle geeigneten inerten organischen Stoffe verwendet werden, obwohl zur Vereinfachung der Lösungsmittelrückgewinnung das Lösungs- oder Verdünnungsmittel dem Polymerisatiönsmedium entsprechen sollte.

Die erfindungsgemäß verwendete alkoholische Substanz kann ferner andere Zusatzmittel enthalten, die die Neutralisierung oder Komplexbildung sauerer Substanzen unterstützen, die durch Alkoholyse des Katalysators freigesetzt werden, ' beispielsweise geringe Mengen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Amine, Ammoniumhydroxyd oder wasserfreies Ammoniak oder Natriumcarbonat. Gegebenenfalls können auch Säuren zugefügt werden, um die dunkel gefärbten Katalysatorniederschläge löslich zu machen. In gleicher Weise können zur Oxydation der Katalysatorrückstände geringe Mengen Oxydations· mittel, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, oder KMn(K zugegeben werden. Bei den ungesättigten Polymerisaten aus polyolefinischen Monomeren ist es gewöhnlich zweckmäßig, Antioxydationsmittel zu verwenden. Auch können Dispergiermittel, Peptisiermittel, Verarbeitungshilfen, Strecköle und zahlreiche andere Stoffe zugesetzt werden.

Beispiel 1

cis-l,4-Polyisopren, das die Struktur und zahlreiche Eigenschaften aufweist, die denen des Naturkautschuks gleich oder überlegen sind, wird durch Polymerisation von hochgereinigtem Isopren hergestellt. Hierzu werden 200 Teile*' trockenes, von Luft befreites Heptan, 4,0^ Teile (H MiIIi-mol) wasserfreies, destilliertes Tri-n-octylalumiriium und 2,O85 Teile (Il Millimol) wasserfreies Titantetrachlorid bei Raumtemperatur in einem Reaktionärefaß vereinigt, das

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mit einem geschlossenen Kühler versehen ist, und in dem eine trockene, Qp-freie Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Bei Zusatz des Titanteträchlorids wird die Lösung warm und es tritt eine dunkle Färbung auf. Diese Katalysatorlösung wird etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gealtert und anschließend so verdünnt, daß sie insgesamt 1000 Vol.-Teile von Luft befreites Heptan enthält.

Die vorstehend hergestellte Katalysatorlösung wird während der Herstellung und Verarbeitung durch eine trocleie Opf reie Stickstoffatmophäre oder ein anderes inertes Gas sorgfältig geschützt. Unter Aufrechterhaltung der Stickstoff atmosphäre werden 68 Gew.-Teile (104 VoI,-Teile) flüssiges, monomeres Isopren von hoher Reinheit durch Einspritzen eingeführt und der Inhalt des Gefäßes durch Rühren in Bewegung gehalten. Die Einspritzgeschwindigkeit des Isoprens wird sorgfältig so geregelt, daß die Temperatur des Gemisches etwa bei 45° bis 50⁰C gehalten wird. Es sind etwa 45 Minuten erforderlich, um das gesamte Isopren zuzugeben. Kurze Zeit nach Beginn des Isoprenzusatzes tritt die Umsetzung dadurch in Erscheinung, daß sich die Viskosität erhöht und im Kühler Isopren- und Lösungsmitteldämpfe kondensieren, die in das Gefäß zurückgeführt werden. Der auftretende Druck ist im wesentlichen der, der durch die Isopren-Lösungsmitteldämpfe bei den im Gefäß vorliegenden Temperaturen verursacht wird. Nach vollständiger Zugabe des Isoprens wird der Inhalt des Gefäßes weitere 2 Stunden gerührt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches steigt während der 2 Stunden Rühren weiter an, woraus hervorgeht, daß auch die Polymerisation fortschreitet. Das Produkt ist eine sehr dunkle Lösung oder eine zähflüssige, homogene Masse (Zement, Kitt) von kautschukartigem Polymerisat in Heptan.

Das anfallende Reaktionsgemisch wird anschließend mit Hilfe von unter Druck stehendem Stickstoff in ein geschlossenes Gefäß übergeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet

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ist, und das etwa eine gleiche Volumenmenge mit HCl angesäuertem Methanol enthält ,und unter einer trockenen, Og-freien Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Der Inhalt des Gefäßes wird anschließend einige Minuten lebhaft gerührt und dann stehengelassen. Es trennt sich in eine obere, hellgefärbte Heptanlösüng des Polymerisats, die mit Methanol gesättigt ist, und eine untere, dunkel gefärbte Methanolschicht, die mit Heptan gesättigt ist,. Die Heptanschicht wird entfärbt, während sich die Methanolschicht sehr stark färbt, woraus hervorgeht, daß die dunkle Färbe, die vom Katalysator stammt, wirksam aus dem Heptan entfernt wird. Die Schichten werden getrennt, die Methanolschicht abgezogen und die Heptanschicht im Gefäß belassen. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls das Gefäß geöffnet werden. Anschließend wird eine ausreichende Menge Aceton, das 0,7 Gew.-Teile Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthält, unter Rühren zugesetzt, um das Polymerisat als Aufschlämmung auszuscheiden. Die Aufschlämmung wird anschließend an der Luft filtriert und der Filterkuchen mehrmals mit Wasser (etwa je 1000 Vol.-Teile) gewaschen, bis er säurefrei ist, und anschließend trocken gesaugt und zum Trocknen in einen Ofen gegeben. Das trockene Polymerisat (55 Teile oder, bezogen auf das Gewicht des Isoprens, 81 %) " wird auf einer Kautschukmühle gewätt, um kautschukartige Folien zu erzeugen, die etwa so klebrig sind wie Naturkautschuk hoher Qualität. Hierbei wird keine Korrosion der Mühle festgestellt. Der Aschegehalt des getrockneten Polymerisats ist sehr niedrig, und die Folien sind nahezu weiß. Wenn die ausgewalzten Folien in einem Naturkautschuk-"Reingummi"-Rezept verarbeitet und anschürend 40 Minuten bei 28o°C vulkanisiert werden, wird ein "federndes" VuI-kanisat erhalten, das 4 bis 5 mal so fest ist wie eine Kontrollprobe aus GR-S-Kautschuk, und das ohne weiteres mit ähnlichen Vulkanisaten aus Naturkautschuk guter Qualität verglichen werden kann. Da die Vulkanisation auf normale Weise verläuft, kann geschlossen werden, daß die Katalysatorrückstände nach dem vorstehenden Verfahren wirksam neutralisiert und extrahiert werden.

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Wenn jedoch ein Teil -des vorstehenden Reaktionsgemisches während des Zusatzes des Methanols der Luft ausgesetzt wird (wobei die weitere Behandlung die gleiche ist), wird ein zäheres, weitaus stärker geliertes und weniger zweckmäßiges Polymerisat erhalten, das sich vulkanisieren läßt, aber hierbei viel schlechtere Eigenschaften annimmt. Bestimmungen der inneren Viskosität (in Toluol) zeigen,- daß das an der L^uft "gebremste" Polymerisat ein niedrigeres Molekulargewicht als das unter Stickstoff "gebremste" aufweist .

Beispiel 2

Eine Benzollösung von trans-1, 4-Polybutadi en... wird auf gearbeitet., um ein steifes und hartes Material von hoher Qualität zu erhalten, das in. seiner Verwendungsmöglichkeit natürlichem Balata sehr ähnelt* Die benzolische Polymerisatlösung wird hergestellt, indem man 2000 Vol.-Teile entwässertes und von Luft befreites Benzol, 72 Gew.-Teile (384 Millii?£sH) wasserfreies Titanchlorid und j57 Gew.-Teile wasserfreies Triisobutylaluminium in einem geschlossenen, mit einem Wassermantel versehenes Gefäß zusammengibt. Während der .Herstellung des Katalysators wird die ganze Zeit eine trockene, Op-freie Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die erhaltene Lösung erwärmt sich und nimmt eine sehr dunkle Farbe an. Nach einer 30 Minuten dauernden Alterung, während sorgfältig die Stickstoffatmosphäre (Og- und HgO-frei) aufrechterhalten wird, wird so viel weiteres von Luft befreites, getrocknetes Benzol zugefügt, daß insgesamt 10.000 VoI.-Teile Lösungsmittel erhalten werden. Unter sorgfältigem Aufrechterhalten der Stickstoff. atmosphäre.werden zur Katalysatorlösung IO83 Teile flüssiges, monomeres Butadien-1,3 zugesetzt, wobei die Zugabe dadurch erreicht wird, daß man. den Dampfdruck des Butadiens benutzt, um die Flüssigkeit in dan den Katalysator enthaltende Gefäß einzudrücken. Es wird mit Rühren begonnen und auf etwa 50⁰C erwärmt, so daß die Umsetzung eintreten kann. Nach .einer gewissen Zeit wird das.

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Gefäß gekühlt, um eine Temperatur von 5O⁰C aufrechtzuerhalten. Die Benzollösung wird allmählich viskoser, bis nach "-etwa 17 Stunden nicht mehr mit Wasser gekühlt werden muß und der Druck von 45 cm Hg auf einen dauernden Druck von 15 cm Hg abfällt. Es wird angenommen, daß zu diesem Zeitpunkt die Umsetzung abgeschlossen ist. Das Produkt ist eine äußerst dunkle viskose Lösung von trans-l,4-Polybutadien in Benzol.

Die Polymerisatlösung wird unter Stickstoffdruck in einen geschlossenen Behälter gedrückt, in dem eine Stickstoffat- ·■ mosphäre aufrechterhalten wird, urfider 4000 Vol.-Teile Methanol mit 10 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthält. Das Benzol-Alkoholgemisch wird kräftig gerührt, bis sich das.Polymerisat als Festkörper ausgeschieden hat. Das Lösungsmittel-Alkoholgemisch wird abdekantiert und ; das Polymerisat in Form einer gequollenen Masse in eine offene Waschmühle übergeführt, unter stimmendem warmem Wasser gewaschen und zerkleinert. Das Polymerisat wird in eine Trocknungsmühle übergeführt, wo weitere 10 Teile Phenyl-ß-naphthylamin eingemahlen werden. Zuletzt wird das Polymerisat zur Trocknung zu Folien ausgewalzt. Das gewaschene und stabilisierte Polymerisat wird in einer -üblichen Vakuum-Trockenvorrichtung bis zu einem äußerst geringen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Das getrocknete Polymerisat besitzt eine helle Farbe und einen äußerst niedrigen Asehegehalt. Wenn es in einem üblichen, nicht-verstärkten balataartigen Rezept verarbeitet wird, wird ein festes Vulkanisat erzielt.

Wird dagegen versucht, das Polymerisat nach irgendeinem Verfahren in Gegenwart von Luft zu gewinnen, sind die Katalysatorrückstände, wie aus dem hohen Aschegehalt hervorgeht, schwer zu entfernen, und es wird eine Verschlechterung des Polymerisats beobachtet. Weiterhin verhält sich das an der ' Luft "gebremste" Polymerisat bei der Vulkanisation nicht einheitlich, es ist äußerst korrodierend, und die Produkte sind in ihren physikalischen Eigenschaften ziemlich unterschied-'

lieh. 90 9 808/09 Ä 9

Beispiel 3

cis-l,4-Polyisopren wird in einem großen Reaktor durch Polymerisation in Heptan hergestellt, wobei die Polymerisation 'nach einem ähnlichen Verfahren wie dem des Beispiels 1 erfolgt« Das Produkt ist eine Art Zement, eine zähflüssige, homogene Masse (9 bis 10 % Gesamtfestkörpergehalt). Die Beschickung (115 kg) wird in eine I90 Liter-Metr'alltrommel eingedrückt, die 22,7 kg Methanol und 0,5 Gew.-^ (bezogen auf das Polymerisat) Antioxydationsmittel enthält, das als "BLE^ir, ein Reaktionsprodukt aus Aceton und Diphenylamin, bekannt ist. Während der Zugabe der Masse wird in der Trommel eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Trommel wird anschließend geschlossen und gedreht, um das Einmischen des Methanols zu gewährleisten. Dann wird die Trommel 16 bis 24 Stunden zur Trennung von Heptan- und Methanolschicht stehengelassen. Die Methanolschicht wird vom Boden der Trommel abgezogen und verworfen. Die Trommel wird dann geöffnet und die Zementmasse in einen offenen I900 Liter-Koagulationsbehälter gepumpt. Die Hälfte des Gewichts der Masse an Methanol wird anschließend unter kräftigem Rühren in den Behälter gegeben und der Inhalt des Behälters absetzen gelassen, worauf die untere Methanolschicht verworfen wird. Die Masse wird 2-mal im Koagulationsbehälter einer Behandlung mit Methanol unterworfen. Einige andere Psfcien der homogenen Masse werden dreimal einer Methanalextraktion unterworfen. Die endgültig extrahierten homogenen Massen werden anschließend durch Zusatz von je 0,25 % "BLE", O₃ ^Di-tert.-buty!hydrochinon und 0,5 $ Di-ß-naphtyl-p-phenylenamin stabilisiert und in einem auf 50°C erhitzten Vakuumofen 16 bis 24 Stunden getrocknet. Die Aschegehalte des Polymerisats nach der Entfernung der Methanolbremsschicht (1), nach der 2. Methano!extraktion (2), nach der 3. Methanolextraktion (3) und eines Teils der ursprünglichen Reaktionsgemische (4), die nicht mit Methanol behandelt wordsn waren, betragen

SÖS808/ÖS49

1.	0,2 %
2.	ο, 06 %
3.	0,04 fo
4.	1,0 £

Das in der Mühle verdichtete Polymerisat 3 besitzt bei 100⁰C eine Mooney-Viskosität (ML, 4 Min.) von 62. Die Sol-Gel-Eigenschaften (in Toluol) dieses gleichen Polymerisats sind:

Innere Viskosität 3,2

¹P Gel 28 ....

Quellindex 48.

Das Polymerisat 3 läßt sich nach den üblichen Karkassen- und Laufflächenkatuschukvorschriften gut vulkanisieren, woraus hervorgeht, daß die Katalysatorrückstände wirksam entfernt sind. Wenn sie zur Herstellung schwer beanspruchter Lastwagenbereifungen benutzt werden, sind die Polymerisate etwa ebenso gut wie Naturkautschuk und zeigen ein besseres Haften (building tack) als Naturkautschuk.

Beispiel 4

Um die Wirksamkeit von Alkohol (Methanol) gegenüber Wasser oder Aceton aufzuzeigen, wird eine frischte Katalysatorlösung hergestellt, und gleiche Anteile mit 1.) Methanol, 2.) Wasser und 3.) Aceton extrahiert. Der Katalysator wird durch Zusammengeben von 250 ml von Luft befreiten, getrocknetem Heptan, 4,93 ml Trioctylaluminium und 1 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Heptan hergestellt, wobei eine dunkel gefärbte, einen Niederschlag enthaltende Lösung erhalten wird. Zu einem Drittel (85 ml) dieser Lösung werden in einem geschlossenen Gefäß, in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, unter Schütteln innerhalb einiger Minuten 100 ml Methanol zugegeben, und die Mischung danach stehengelassen, damit sie sich in Schichten trennen kann. Die Heptanschicht wird unter Schütteln nochmals mit 100 ml Methanol versetzt, anschließend abgetrennt und zur Trockne eingedampft, wobei kein erkennbarer Rückstand zurückbleibt. Sin weiterer Teil (ebenfalls 85 ml) des Katalysators wird, wie'vorstehend,

mit 100 ml destilliertem Wasser gemischt» Die-dunkle Farbe der Heptanschicht geht allmählich in eine gräuliche Färbung über und eine große Menge eines weißen Rückstandes sammelt • sich am Boden des Behälters. Wenn 100 ml Aceton mit 85 ml des Katalysators vereinigt werden, geht die Farbe in gleicher Weise von dunkelbraun in weiß über, und es sammelt sich ein voluminöser und unlöslicher Niederschlag, der in einer einzigen Heptan-Acetonphase verteilt ist..Daraus ist zu erkennen, daß bei Zusatz von Wasser oder Aceton zu einer frisch hergestellten Polymerisationsbeschickung die Möglichkeit besteht, daß der Niederschlag in den.Polymerisatteilchen in einer festen unlöslichen.Form, die nur äußerst schwierig zu entfernen ist, eingeschlossen oder abgeschieden wird.

Beispiel 5

Lösungen von Polyisopren in Benzol, die nach ähnlichen Verfahren wie denen der Beispiele 1 und 5 hergestellt sind, werden der Luft ausgesetzt, bevor die Alkohol-"-Bremslösung" verwendet wird. Bei einem Versuch wird die Polymerisation in geschlossenen, mit Stickstoff gefüllten 1-Liter Flaschen durchgeführt und eine ziemlich viskose benzolische Polymerisatlösung erhalten. Die Flaschen werden geöffnet und über Bechergläsern, die Methanol oder Benzol-Methanolgemische enthalten, umgekefrb. Die öffnung der Flasche befindet sich hierbei nur 2,5 bis 5 cm über der Methanaloberflache. Die viskose homogene Masse fließt langsam aus der Flasche heraus, und man stellt fest, daß sich die Farbe der Oberfläche des Stranges von braun zu gelb ändert und sich anseheinend eine feste Oberflächenhaut bildet. Wenn das Polymerisat während der Extraktion in Alkohol weiter verarbeitet wird* ist das Material dieser Haut deutlich zu erkennen. Beim Vermählen des gewaschenen und getrockneten Polymerisats sind eindeutig lederartige Schuppen im sonst kautschukartigen Material zu erkennen. .

In gleicher Weise wird ein Teil einer .ähnlichen Benzolreaktioni mischung an der Luft ^;l oder 5 Tage stehengelassen. Die Ober-.

fläche der zementartigen homogenen Masse bildet eine feste lederartige Haut von etwa 3., 8 cm Stärke, die nicht aufgerissen werden kann. Wenn die hautartige Schicht abgetrennt und getrennt zerkleinert, extrahiert und getrocknet wird, findet man, daß sie fast vollständig aus einem hoch gelierten, harzartigen Material besteht, daß durch Vermählen nicht zerbrochen werden kann. Daraus geht hervor, daß Sauerstoff ungesättigte Polymerisate, die aktiven Katalysatorrückstand enthalten, vernetzt.

Beispiel 6

Polyisopren wird durch Polymerisation von gereinigtem, getrocknetem und von Luft befreitem Isopren in getrocknetem und von Luft befreitem Benzol unter Verwendung des Reaktionsproduktes aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid als Katalysator hergestellt. Zu je 500 ml getrocknetem, von Luft •^; befreitem Benzol in mehreren großen mit Stickstoff gefüllten Glasflaschen werden etwa 40 g oder 59 ml Isopren und dann 1,0 ml Triisobutylaluminium·, das 15 % Aluminium (8,8 Millimol Aluminium je Liter Lösungsmittel) und wechselnde Mengen Titantetrachlorid zwischen 0,34 und 0,48 ml (5,5 bis 7,9 Millimol/Liter) enthält, zugesetzt, so daß ein zwischen 0,71:1 und 1:1 liegendes Verhältnis Ti:Al erhalten wird.

Die Flaschen werden verschlossen und anschließend auf einem Gestell befestigt, das in einem auf etwa 5°C gehaltenen Bad langsam gedreht wird. Nach 1 bis 2 Stunden beginnt die Vis-' kosität des Inhalts einiger Flaschen anzusteigen. Nach 16

bis 17 Stunden ist der Inhalt aller Flaschen ziemlich viskos !und sehr dunkel geworden. Die Flaschen werden dann aus dem Bade genommen und je die Hälfte der Benzolbeschickung (250 ml) co 'aus der Flasche durch eine Nadel auslaufen lassen und in ° leine leere 1,1 Liter-Probeflasche überführt, in der eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. In jede der Proos > beflaschen werden weitere 375 ml Benzol gegeben, die Flaschen ■ _o verschlossen und in einem 20⁰C warmen Wasserbad geschüttelt, ^ um die ziemlich viskose zementartige homogene Masse in dem ' co weiteren Lösungsmittel zu lösen. Nachdem sich die Masse gelöst

hat, werden die Flaschen aus dem Bad genommen.

Teile der Beschickung jeder Flasche werden durch eine 0,32 cm starke Röhre in ein Gefäß einlaufen lassen, das eine, Lösung aus 3 Vol.-Teilen Benzol, 1 Vol.-Teil Methanol und etwa 5 g.Phenyl-ß-naphthylamin je Liter Lösung enthält, während über dem Lösungsmittel eirE Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten und die Flüssigkeit mit einem mechanischen Rührer kräftig gerührt wird. In dem Maße, wie die zementartige Masse in das Benzol-Methanolgemisch gegeben wird, setzt man dem Fällbad allmählich Methanol zu, um das Verhältnis 3:1 aufrechtzuerhalten. Beim Zugeben der dunklen Masse in das Fällbad verschwindet die dunkle Farbe. Es wird faät momentan eine feine Krume gebildet, die sich zu größeren losen Krumen zusammenballt. Durch einfaches Filtrieren mit Hilfe eines offenen 3ugfilters wird das Lösungsmittel-Alkoholgemisch, daß die Katalysatorrückstände enthält, wirksam entfernt. Nach vollständiger Ausfällung wird etwa die Hälfte des feuchten Filterkuchens in einem gleichen Volumen Benzol-Methanolgemisch (3:1) nochmals aufgeschlämmt und wiederum filtriert, wobei das Filtrat einen weiteren Teil des Katalysatorrückstandes mit sich führt.

Der ausgefällte und der nochmals wieder aufgeschlämmte Teil des Polymerisats werden in reinem Methanol bearbeitet, um die Krumen völlig zu härten. In das feuchte Polymerisat wird Antioxydationsmittellösung (Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 2,S-Di-tert.-butylhydrochlnon in Methanol-Benzol) eingeknetet und das Polymerisat in einer Mühle mit warmem Wasser gewaschen, um weiteres Lösungsmittel und Alkohol zu entfern. Das Polymerisat wird der Waschmühle in Form von Folien entnommen, die im Vakuumofen bei 5O⁰C getrocknet werden. Die Sol-Gelanalyse der beiden getrockneten Polymerisatanteile ergibt die folgenden Ergebnisse:

300808/0949

U20460

Zahl der Extraktionen ,« Gel f^ S?|^_T^) ^ Asche

1 (nach dem Fällen) 10 122 . 5,58 0,09

2 (wieder aufgeschlämmt) 11 113 1>,&5 0,02

Daraus ist zu erkennen, daß das nur einmal extrahierte, nur gefällte Polymerisat im Hinblick auf das Molekulargewicht dem zweimal extrahierten, wieder aufgeschlämmten Polymerisat völlig gleichwertig ist. Das wiederaufgeschlämmte Polymerisat ist jedoch weit weniger gefärbt und enthält gegenüber dem nur gefällten Polymerisat weniger Asche. Die oben erhaltenen trockenen Polymerisate lassen sich glatt vermählen, nehmen leicht mitzuverarbeitende Bestandteile auf und vulkanisieren unter Bildung fester, "federnder"Vülkanisate, die denen des Naturkautschuks ähneln.

Beispiel 7

Zum Vergleich wird ein Teil (etwa 250 ml) einer homogenen ' Benzol-Polyisoprenmasse, die nach einem ähnlichen Verfahren wie dem des Beispiels 6 erzeugt wird, dadurch "abgebremst", daß etwa I50 ml einer 2:1-Benzol-Ähanollösung zugesetzt werden. Nach 1 bis 2-minütigem kräftigem Mischen hat sich die Benzol-Alkohollösung in der Zementmasse unter Bildung einer hellgelben Lösung gelöst. Hierbei fällt kein Polymerisat aus. Ein Teil der verdünnten alkoholhaltigen Masse wird dann in 1 Liter unverdünnten Methanols gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Bei der Fällung bildet sich eine zusammenhängende Polymerisatmasse. Die Lösungsmittel-Alkoholmischung wird abgelassen und ein gleiches Volumen unverdünnten Methanols zum Polymerisat gegeben, um es zu waschen. Es ist erforderlich, die Polymerisatmasse zu pressen und zu mastifizieren, um die Extraktion zu erleichtern. Die Polymerisatmasse wird anschließend in eine Waschmühle übergeführt und dreimal mit warmem Wasser gewaschen. Dann wird eine Antioxydationsmittellösung zugesetzt und das Polymerisat vermählen und

anschließend zu Folien ausgezogen, die im Vakuum wie vor-

rt Λ <■» ft Λ Λ / Λ Λ / rt

stehend getrocknet werden. V/eitere 250 ml der ursprünglichen Masse dieses Beispiels werden beijzi Raumtemperatur nach dem in Beispiel .6'beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Bei visueller Betrachtung der getrockneten Polymerisate erscheint das in reinem Methanol koagulierte Polymerisat"weniger fest und stumpfer (shinier), als das mit gemischtem Lösungsmittel-Alkohol gefällte Polymerisat. Andere homogene Benzol—PoIyisoprenmassen werden nach den beiden oben angegebenen Verfahren aufgearbeitet. Di'e Sol-Gel-Analyse dieser beiden Proben ist· im folgenden angegeben. ·.-?<■·-■

In Benz öl-Methanol- In unverdünntem CH-,ΟΗ gemisch ausgefällt koagulierte Masse ·* Versuch 1 Versuch 2 Versuch 1 Versuch

ij Gel 10 % - 8 %

Quellindex 96 - 84

Innere Viskosität 3,07 3,93 ' 2,95 3,^-3

fj Asche · Ο,Οβ - 0,03 -

Die vorstehenden Zahlen zeigen, daß mit Hilfe der Lösungsmittel-Alkoholfällung die Verschlechterung des Polymerisats am wirksamsten verhindert wird. Es ist überraschend, daß die 1 oder 2 Min., die zwischen der Zugabe der 2:1 - Benzol-Methanollösung zur Masse und dem Fällen in reinem Methanol verstreichen, ausreichen, um den Wert für die innere Viskosität um 0,12 bis 0,50 fallen zu lassen. Hieraus könnte geschlossen werden, daß die durch die Methanol-Katalysatorreaktionsprodukte ausgelöste Verschlechterung äußerst schnell verläuft. Inaktivierung des Katalysators (mit Alkohol) und Ausfällung des Polymerisats sollen deshalb zweckmäßig nahezu gleichzeitig erfolgen, ohne daß merkliche Zeit zwischen der Alkoholzugabe und dem Ausfällen verstreicht.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wird unter Verwendung von Heptan als Polymerisationslösungsmittel wiederholt, so daß

909808/0 94 9

eine visko.se, homogene 1,4-Polyisopren-Heptanmasse, in der das Polyisopren vollständig in der cis-Form vorliegt und die etwa 10 Jo Festkörper enthält, erhalten wird. Die zementartige homogene Masse wird mit einem gleichen Volumen Heptan verdünnt und die verdünnte Masse anschließend in eine Heptan-Äthanollösung (j5:2) bei Raumtemperatur einlaufen lassen, die sich in einem mit Stickstoff ausgespülten und mit einem Rührer versehenen Gefäß befindet. Die Masse wird', während kräftig gerührt wird, durch ein Rohr von 0,^2 cm Durchmesser einlaufen lassen. Bei der Zugabe der Masse wird gleichzeitig laufend etwas Alkohol zugesetzt, um so das Verhältnis Heptan:Äthanol nahezu konstant zu halten. Es wird eine feine Krume gebildet, die sich anschließend langsam unter Bildung loser Krumen zusammenballt, von denen die Heptan-Äthanolmischung, die den größten Teil des Katalysatorrückstandes enthält, durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Die abfiltrierten Polymerisatkrumen werden dann in einer frischen Menge Heptan-Ä'thanollösung (3:2) nochmals auf geschlämmt und dann in reinem Äthanol ausgepreßt, um das Heptan zu entfernen, und anschließend getrocknet. Das Produkt besitzt eine hohe innere Viskosität und einen geringen Aschegehalt. Ein Teil der gleichen homogenen Heptanmasse wird in eine Lösung von Methanol einlaufen lassen, die mit Heptan gesättigt ist (Heptan:Methanol Verhältnis 1:2), Es tritt keine Fällung ein, aber es bildet sich eine klar getrennte, untere flüssige Schicht, die aus mit Heptan gesättigtem Methanol besteht und die Katalysator-Alkoholreaktionsprodukte enthält. Methanol ist in Heptan nur begrenzt löslich, und es ist offenbar nicht möglich, damit Polymerisat auszufällen, wenn man nicht unverhältnismäßig große Mengen verwendet.

Beispiel 9

Isopren wird bei 5°C in reinem Butan und in Benzol-Butange-' mischen, die 14,7 Vol.-$ Butan enthalten, unter Verwendung von Trii'sobutylaluminium-Titantetrachlorid als Katalysator bei 8,8-Millimol Titan je Liter Lösungsmittel (Verhältnis ·

909 80 8/09A9

1:1) polymerisiert. Das Produkt ist eine viskose Aufschlämmung von gequollenem Polymerisat in Butan. In Benzol-Bucangemischen wird das Produkt als Lösung oder zähflüssiger Zement bzw. homogene Masse erhalten. Diese Polymerisate werden nach zwei Verfahren aufgearbeitet: 1.) Bei den Butanauf schlämmungen werden die Reaktionsgemische in Butan-Methanolgemische vom Verhältnis 3il bis 10:1 bei -2°C eingegossen, während 2.) die Benzol-Butanmassen in Benzol-Methanol (3:1) bei Raumtemperatur gegossen werden. Die Butanaufsehlämmungen lassen sich mit Hilfe der kräftigen Bewegung, die durch einen PlUgelrührer ausgelöst wird, leicht in den Butan-Methanolgemischen verteilen, wobei eine aus einzelnen Teilchen bestehende Krume gebildet wird. Bei dem 5:1-Butan-Methanolgemisch ist die Krume ziemlich grob, und das einzelne Teilchen ist fast zu groß, als daß man es wirksam extrahieren könnte. Bei Butan-Methanolgemischen im Verhältnis 8:1 bis 10:1 ist die Krume sehr fein, etwa so fein, daß sie durch Siebverfahren aufgearbeitet werden kann.

Die beim Zugeben der zähflüssigen, homogenen Benzol-Butanmassen zu Benzol-Methanolgemischen mit dem Verhältnis 3si erhaltene Krume ist zunächst ziemlich fein, ballt sich aber snnell zu einer losen Krume zusammen, die auf einem offenen Saugfilter leicht filtriert werden kann. Demgegenüber bildet das Polymerisat, wenn die Butanaufschlämmung und die Benzol-Butanlösungen in unverdünntes Methanol gegossen werden, große Massen, die zur Extraktion erst zerkleinert werden müssen. In allen Fällen lassen sich die Krumen dieses Beispiels leicht nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele endgültig aufarbeiten. Die getrockneten Polymerisate besitzen ein hohes Molekulargewicht, einen geringen GeI- und Aschegehalt und lassen sich unter Bildung ausgezeichneter Vulkanisate vulkanisieren.

Beispiel 10

Polyisopren, das nahezu vollständig in der cis-l,4-Form vorliegt, wird durch Polymerisation bei 5°C unter Verwendung

eines durch Umsetzen von Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid hergestellten, Katalysators gewonnen.. Es werden in 20 bis J50 Stunden viskose,- dunkel gefärbte, homogene, benzolische Massen erhalten, die etwa 10 % Festkörper enthalten (^O bis 98 $ige Umwandlung). Ein Teil jeder derartigen Beschickung wird bei Raumtemperatur in feinem Strahl in ein 3:1-Benzol-Methanolgemisch gegossen, das etwa 5 g Phenyl-ßnaphthylamin auf 1 Liter enthält und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl gehalten wird, wobei die Benzol-Methanollösung schnell gerührt wird, um die Masse zu verteilen. Etwa 1/3 des Volumens der Masse an Methanol wird zusammen mit der Masse allmählich zugesetzt, um das Verhältnis 3:1 aufrecht zu erhalten. Es bilden sich fast unmittelbar feine Polymerisatkrumen. Die Flüssigkeit wird anschließend dekantiert und verworfen. Die Polymerisatkrumen werden nochmals in einem gleichen Volumen der gleichen 3:l:0,5-Lösung verteilt und nochmals filtriert. Jetzt wird das feuchte Polymerisat in mehrere g—leiche Teile geteilt. Ein Teil wird ein zweites Mal in der J5:l-Benzol-Methanollösung und einmal in unverdünntem Methanol wieder aufgeschlämmt. Ein anderer Teil wird ohne weitere Behandlung getrocknet.

Andere Teile der ursprünglichen Benzol-Polymerisatlösung werden als Kontrollproben auf verschiedene Weise behandelt. Ein Teil wird mit Antioxydationsmittel versetzt und die homogene Masse ohne jed? Alkoholbehandlung im Vakuum getrocknet. Ein anderer Teil wird mit Benzol verdünnt und mehrmals mit Wasser extrahiert. Ein weiterer Teil wird in einen mit Dampf erhitzten Wasserbehälter gegeben, um das Benzol auszutreiben. Alle oben angeführten Polymerisate, bis auf die im Vakuum getrocknete Masse, werden mit "BLE" und "Age-Rite White" stabilisiert, unter Waschen vermählen, um das Antioxydationsmittel zu verteilen, und zu Folien ausgewal2t, die in einem Vakuumofen bei 5O⁰C getrocknet werden. Die bei jeder Probe erhaltenen Sol-Gel-Analysen und der Aschegehalt sind in der folgenden Aufstellung angegeben:

-'909808/0940

	Verhältnis	Ti in	P Um-	11	Quell-	Innere	Sol-Gel
JNr ·	Ti: Al	raM/jLtr.		10	index	sität	''/■ Asche
1 '	0,78/1	7,2	90,2	11	75	3,37	0,02
2	0,78/1	.7,2	90, 2	2	122	3,58	0,09
3	Ο), 78/1	7,2	90,2	11	113	3,63	0,02
4	0,78/1	7,2.	94,9	11	-	3,27	0,30
5	0,78/1:	.7,2	94,9	57	3,44	1,40
6	C),78/l	-7,2	94,9	52	3,44 ■	1,14

1) 2 Extraktionen mit 3:1-Benzol-Methanol und einmaliges Waschen mit GH,OH

2) 3:1-Benzol-Methanol

3) wie 1)

4) mit Benzol verdünnt und anschließend mit Wasser extrahiert

5) Zugabe von Antioxydationsmittel und ohne zu xraschen, im Vakuum getrocknet

6) in mit Dampf erhitztem Wasser gewaschen.

Aus den vorstehenden Zahlen geht hervor, daß das nicht extrahierte Polymerisat (Probe Nr. 5) etwa 1,4 % Asche enthält, während demgegenüber das nach dem Lösungsmittel-Alkoholfällverfahren behandelte Polymerisat nur 0,09 ί> Asche enthält (Nr. 2). Durch ein oder zwei weitere Extraktionen mit Lösungsmittel-Alkohol oder reinem Alkohol wird der Aschegehalt weiter auf 0,02 (Nr. 1 und 3) herabgesetzt. Die Extraktion mit Wasser wirkt nicht dahingehend, daß der Aschegehalt auf einen annehmbaren Wert herabgesetzt wird (Nr. 4 und 6), und außerdem scheint das Polymerisat etwas verschlechtert zu werden. Es ist ersichtlich, daß es sowohl im Hinblick auf die Verhinderung der Polymerisatbeeinträchtigung als auch auf wirk_r same Extraktion des Katalysatorrückstandes besser ist, 1.) den Katalysator mit Alkohol und nicht mit Wasser oder anderen Substanzen, die die Katalysatorrückstände unlöslich machen können, "abzubremsen" oder zu inaktivieren, 2.) wenn Alkohol als einziges "Bremsmittel" angewandt wird, die Inaktivierung , des Katalysators und die Fällung des Polymerisats nahezu

gleichzeitig zu bewirken/ um Verschlechterung zu vermeiden,

9O90Ö8/OÖ49

J5.) wiederholt mit Alkohol und/oder Lösungsmittel-Alkoholgemischen zu waschen und 4.) die Polymerisatausfällung in eine leicht zu handhabende Krume umzuwandeln, um die weitere Extraktion und Handhabung zu erleichtern.

Beispiel 11

Butadien-1,3 wird in Toluol unter Verwendung eines Katalysators, der aus TrilaDbutylaluminium und Titantetrachlorid (Verhältnis Ti:Al wie 2:1) mit einer Titankonzentration von 20 Millimol auf 1 Liter Toluol hergestellt worden ist, polymerisiert. Die Polymerisation wird bei 50⁰C 16 bis 17 Stunden lang durchgeführt, bis eine Umwandlung von etwa 50 £ erreicht ist. Das Produkt ist eine Lösung oder zähflüssige, homogene Masse (Zement) eines Polybutadiene, in dem die trans-l,4-Struktur bis zu etwa 99 /■' ausmacht. Es werden Lösungen erhalten, die 2 bis 10 $ Gesamtfestkörper enthalten, was vom Umsatz abhängig ist. Die homogene Masse wird in jedem Fall in ein,5:l-Toluol-Methanolgemisch einlaufen lassen, das etwa 5 g/Ltr. eines Kautschukantioxydationsmittels, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, enthält, wobei das Zugeben der Masse zur Toluol-Methanol-Lösung bei Raumtemperatur in Stickstoff atmosphäre und unter kräftigem Rühren erfolgt. Zusammen mit der Masse wird Methanol zugesetzt, um das Verhältnis J>v\ aufrechtzuerhalten. Das Polymerisat fällt aus der Lösung als feine Krume aus, die sich unter Bildung einer losen, leicht zu verarbeitenden Krume zusammenballt. Die Toluol-Methanollösung wird vom Polymerisat abfiltriert und dieses nacheinander zweimal in 3:1 Toluol-Methanollösung und anschließend noch einmal in unverdünntem Methanol aufgeschlämmt. Durch die letzte Behandlung wird die Krume gehärtet, so daß sie sich leichter handhaben läßt. In jedem Falle wird das gefällte und gewaschene Polymerisat in eine Waschmühle.übergeführt, mehreren Durchgängen durch die Mühle unterworfen, mit Antioxydationsmittellösung versetzt, die unter mehrmaligem Durch- · gang durch die Mühle in das Polymerisat eingearbeitet wird. Mit Hilfe von warmem Wasser wird Lösungsmittel abgetrieben* * und es bleibt eine wasserfeuchte Folie zurück, die im Vakuum bei 50⁰C getrocknet wird. Die erhaltenen trockenen Poljnneri-

909808/09A9

satfolien besitzen eine höhere innere Viskosität und einen niedrigeren Gel- und Aschegehalt als eine Probe des gleichen Polymerisats, die dadurch erhalten wird, daß zu der homogenen Masse eine 2:1-Toluol-Methanollösung gegeben und anschlies-■ send in rohem Methanol ausgefällt wird. Wie beim Polyisopren wird durch Ausfällung mit dem Lösungsmittel-Alkoholgemisch eine feine Krume erzeugt, während dann, wenn die Masse in rohen Alkohol gegeben wird, eine Masse aus zusammengeballtem Polymerisat anfällt, die nicht wirksam extrahiert werden kann oder einfach zu verarbeiten ist.

Beispiel 12 . .

In gleicher Weise werden Gemische von Isobutylen und Isopren, die etwa 10 Gew.-^ Isopren enthalten, Gemische von Isopren und Propylen, Isopren und Buten-1, Isopren und Allylchlorid, Butadien-l,j5 und Allylchlorid sowie Isopren und Chloropren in Lösung in Heptan oder Benzol unter Verwendung von Trialkylaluminium-Titantetrachlorid-Katalysatoren polymerisiert * In einigen Fällen enthalten die Lösungen nur lösliches Polymeri*- sat, in anderen Gemische von löslichem Polymerisat und unlöslicher Polymerisataufschlämmung. Immer können die löslichen Polymerisate bei Räumtempaatür in j5:2-Heptan-Ä*thanol oder 5:1-Benzol-Methanollösung als lose Krume ausgefällt werden. Die Polymer!satieH&krumen lassen sich nach den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verfahren leicht trocknen, so daß getrocknete Polymerisate mit niedrigem Aschegehalt erhalten werden.

Beifjpiel 13

Eine zähflüssige, zementartige homogene Masse aus 1,4-Polyisopren, das vollständig in der cis-Form vorliegt, in Benzol mit 10 ii Festkörpergehalt, die denen der vorstehenden Beispiele ähnelt und die die aktiven Rückstände eines Triisobutylaluminium-Titantetrachlorid-Katalysators enthält, wird in Stickstoffatmosphäre mit Triäthäholamin behandelt, um den Katalysator zu zerstören und ihn in eine lösliche Form um-

909808/09A9

H2046.0

zuwandeln, in der er das Polymerisat nicht beeinträchtigt. Es werden etwa 5 ml Triäthanolamin zu etwa 500 ml homogener zähflüssiger Masse (Zement) gegeben und diese gerührt, um das Zusatzmittel zu verteilen. Bei der Zugabe des Triäthanolamins verwandelt sich die normalerweise dünkelbraune undurchsichtige Masse in eine weitaus hellere gelbliche wesentlich durchsichtigere Masse. Zu diesem Zeitpunkt wird die Masse zur weiteren Verarbeitung der Atmosphäre.ausgesetzt. ©» Die "abgebremste" Masse wird in feinem Strahl bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren in ein 3sl-Benzol-Methanolgemisch gegossen, während etwa 100 ml reines Methanol zugesetzt werden, um das Verhältnis auf ungefähr 3:1 zu halten. Das Polymerisat scheidet sich als leicht zu verarbeitende Krume aus, die durch Filtrieren abgetrennt und zur weiteren Extraktion von Katalysator und Benzol bearbeitet wird. Das Polymerisat wird anschließend im Vakuum bei etwa 50⁰C getrocknet. Als Vergleich wird ein anderer 500 ml-Anteil der gleichen Masse durch Zusatz von 25 ml reinem Methanol in Stickstoffatmosphäre "abgebremst". Die zum Vergleich "abgebremste" Masse wird dann ausgefällt und wie oben aufgearbeitet. Die Sol-Gel-Analyse und der Aschegehalt wurden wie folgt bestimmt:

of ri_Di Sol-Gel innere ,/. _n>1D

i^J ^Gel Quellindex Viskos!- '> ^Asehe

tat

Unterbrechung durch:

Triäthanolamin " .9 75 -4,16 O,2j5 reines Methanol 2 10 2,40 . 0,20

Aus den vorstehenden Aschegehalten ist zu erkennen, daß das Fällextraktionsverfahren unter Verwendung von Benzol-Methanol angewandt werden kann, um sowohl aktive als auch inaktive Katalysatoren zu entfernen. Die höheren Werte für die innere Viskosität des mit Triäthanolamin behandelten Polymerisats bestätigen gegenüber den Werten des mit Methanol behandelten Polymerisats weiterhin, daß das Reaktionsgemisch zuerst mit üblichen Alkoholen im Fällbad in Berührung gebracht werden sollte. .

909808/0949

Beispiel 14 ' .·

Das Verfahren des Beispiels 13 wird wiederholt, indem das mit Triethanolamin behandelte Reaktionsgemisch in Mischungen von Benzol und Methanol gegossen wird, die sich in einem mit Eiswasser gekühlten Fällgefäß befinden. Das Fällmedium, besitzt unter diesen Bedingungen eine Temperatur von etwa 3° bis 4°C» Mit einem Verhältnis von etwa 6:1 (Benzol:Methanol) erfolgt keine Fällung; bei. einem Verhältnis 5:1 wird eine äußerst feine Dispersion einer stark solvatisiertea Ausfällung erhalten; bei 4:1 bildet sich ein sehr feiner Niederschlag, der sieh absetzt und eine trübe, überstehende Lösung zurückläßt; bei 3:1 bildet sich eine feine, wohl definierte, leicht zu handhabende Krume und eine klare, überstehende Lösung und bei 2:1 wird ein einzelner großer Klumpen erhalten, der unter kräftigem Rühren zerteilt werden kann. Bei niedrigeren Fälltemperaturen scheint die gemischte Benzol-Methanollösung ein schlechteres Lösungsmittel für das Polymerisat zu sein, wodurch ein etwas geringerer Mengenänteil ah Alkohol als bei Raumtemperatur verwendet werden kann.

Beispiel 15

Isopren wird in Benzol unter Stickstoffatmosphäre bei 5°C polymerisiert. Auf Je 500 ml trockenes, von Luft befreites Jenzol werden etwa 40 g (59 ml) Isopren und anschließend

,58 πι

Al-Geha.lt Y und 0,98 pjtl^iiitantetraciilorid ^ . _J . ml eines rohen Triisobutylaluminiumsyzugesetzt. Dies entspricht etwa 8,8 Millimol/Liter Aluminiumverbindung auf 7,9 Millimol/Liter Titanverbindung. Das erhaltene Gemisch wird unter Kühlen mit Wasser bei 5°C mindestens 16 bis 17 Stunden gerührt. Das Produkt ist eine sehr dunkle, äußerst viskose,/homogene Masse von Polyisopren in Benzol.

Diese Masse wird direh ein Röhre in ein unter Stickstoff gehaltenes Fällgemisch aus 3 Volumenteilen Benzol und 1 Volumenteil Methanol übergeführt, wobei das Gemisch etwa 5 Gew.-Teile eines Antioxydationsmittels auf 1 1 Lösung enthält. Das Fällmedium wird bei Zugabe der Masse lebhaft gerührt und allmählich mit Methanol vernetzt, um das Volumenverhältriis

aufrecht zu erhalten. Das Polyisopren fällt als feiner

Niederschlag aus, der sich unter Bildung einer losen Krume leicht zusammenballt. Nachdem die ganze Masse zugegeben ist, wird weiter gerührt, während etwa ein gleiches Volumen Wasser zugesetzt wird." Es beginnt sich bald eine getrennte, wäßrige Alkoholschicht auszuscheiden. Nach Zusatz des gesamten Wassers wird kurze Zeit weiter gerührt, damit die Extraktion des Alkohols erfolgen kann. Dann wird der Rührer abgestellt und die Mischung stehen gelassen, bis sich kein wäßriger Alkohol mehr als untere Schicht abscheidet. Die untere Schicht wird anschließend abgezogen und verworfen. Der Benzolbrei von Polyisoprenkrumen wird dann mehrmals mit Alkohol-Wassergemischen behandelt, um das Polymerisat ve» weiter zu extrahieren. Zuletzt wird das Polymerisat vom Benzol abgetrennt, mit Antioxydationsmittel vermählen und getrocknet. Das getrocknete Polymerisat besitzt ein hohes Molekulargewicht, einen niedrigen Gel- und Aschegehalt und läßt sich nach Rezepten für Reingummi und Kautschuk für schwer belastbare Reifen unter Bildung von Vulkanisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften vulkanisieren. Beim Verfahren dieses Beispiels wird die Verschlechterung des Polymerisats vermieden, und es fällt ein Rücklaufbenzol an, da-s einen weitaus geringeren Methanolgehalt besitzt, als wenn die Wassertrennstufe nicht angewandt wird.

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Claims

U20460

Pat ent a η s ρ r ü c h e

Verfahren zum Aufarbeiten von Reaktionsprodukten der in einem Lösungsmittel in Gegenwart von bekannten metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler mit Ausnahme solcher Katalysatoren, die Lithiumaluminiumtetrabutyl als metallorganische Komponente enthalten, durchgeführten Polymerisation von konjugierten Diolefinen oder überwiegend aus diesen bestehenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Lösung der Polymeren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in inerter, sauerstofffreier Atmosphäre mit einer alkoholischen Substanz versetzt und die Polymeren aus der Mischung mit dem Lösungsmittel und der alkoholischen Substanz isoliert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen von Polyisopren oder Polybutadien aufarbeitet.
3L) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in der Welse mit dem Alkohol mischt, daß man das Reaktionsgemisch zu einer Lösungsmittel-Alkoholmischung gibt, in der das Volumenverhältnis von Lösungsmittel;Alkohol so gewählt wird, daß sich das Polymerisat in einzelnen in der Lösung suspendierten Teilchen ausscheidet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Benzol und Methanol verwendet, das bei Raumtemperatur ein Volumenverhältnis zwischen 1:1 und 4 rl und bei Ti
und 6il aufweist.

und h:l und bei Temperaturen von O⁰ bis 5° C zwischen 2:1
5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung während der Zugabe des Reaktionsgemisches Alkohol zugibt* um das Volumenverhältnis von Lösungsmittel!Alkohol aufrechtzuerhalten« 8098Q8/0949
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom des Reaktionsgemisches zu einem relativ großen Volumen des Lösungsgemisches gibt und kräftig rührt.
7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit dem Lösungsmittel nicht-mischbaren Alkohol verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol von. dem Lösungsmittel und Polymerisat als Schicht abtrennt, das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Fällen mit einem Alkohol trennt und mit Alkohol extrahiert.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat vom Alkohol durch Zugabe von Wasser trennt.

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