DE1202496B

DE1202496B - Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-polyolefin-Dispersionen

Info

Publication number: DE1202496B
Application number: DEC30111A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Amrehn; Dr Oswald Wolff; Hans Bessing; Dipl-Chem Hanns Strache
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1963-06-04
Publication date: 1965-10-07
Also published as: GB1058676A; DE1300246B; NL6406235A; AT255749B; BE648847A; US3366617A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1202496

Aktenzeichen: C 30111IV d/39 c

Anmeldetag: 4. Juni 1963

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Das in feinverteilter Form anfallende Polymerisat

Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Amrehn,
Dr. Oswald Wolff, Marl;
Hans Bessing, Haltern;
Dipl.-Chem. Hanns Strache, Mari

wasserfreien Alkoholen zu behandeln, das ausgefällte Polymerisat zu waschen und mit Aceton nachzuwaschen. Zur Alkoholeinsparung wurde angegeben, daß man die Dispersionen mit 0,3 bis 5 % eines 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholes behandeln und mit wäßrigen oder alkoholischen, insbesondere alkalischen Mitteln waschen kann. Auch ein Zusatz von Netz- und Emulgiermitteln wurde vorgeschlagen.

In der Regel müssen solche Alkohole verwendet werden, die nicht nur in der wäßrigen Phase eine gewisse Löslichkeit besitzen, sondern auch im Dispergiermittel gut löslich sind. Daher erhält man nur durch eine Vielzahl von Waschprozessen Polymerisate mit ausreichend niedrigen Aschewerten. Das gilt besonders für Mischkatalysatoren, die aus den schwer verseifbaren Halogen-ortho-titansäureestern gebildet sind und deren Zersetzung erst unter Einsatz aufwendiger Vorrichtungen und verhältnismäßig großer Alkoholmengen in befriedigendem Ausmaß gelingt, wobei hohe Temperaturen, Abtrennung der alkoholzersetzten Dispersionen, neuerliche Anmaischung, Wiederabtrennung usw. erforderlich sind.

Es besteht also technisches und wirtschaftliches Interesse an einem Verfahren, das es gestattet, Niederdruckpolyolefin-Dispersionen auch schwer zersetzliche Katalysatorreste unter Einsatz von nur wenig Alkohol sicher und weitgehend vollständig zu entfernen.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruckpolyolefindes Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erhalten worden sind, durch Behandeln mit Flüssigkeiten zur Zersetzung des Katalysators und mit Waschflüssigkeiten besonders vorteilhaft aufarbeiten kann, wenn man die Polyolefin-Dispersionen in Gegenwart der Zersetzungs- bzw. Waschflüssigkeiten einer Ultraschallbehandlung im Frequenzbereich zwischen 8 kHz und 5 MHz aussetzt und anschließend die Polyolefine in an sich bekannter Weise gewinnt.

Das Verfahren läßt sich mit großem Vorteil anwenden, um die Polymerisate von den aus Titan-IV-Verbindungen wie Titantetrachlorid und aus aluminiumorganischen Verbindungen gebildeten Katalysatorresten zu befreien, und es zeigt vor allem auch eine hervorragende Wirksamkeit bei Mischkatalysatoren, die unter Mitverwendung von Halogenortho-titansäureestern erhalten wurden.

Als Ultraschallgeräte eignen sich beispielsweise magnetostriktive oder piezoelektrische Schwinger sowie Flüssigkeitspfeifen. Die Schallköpfe werden in Rohrleitungen bzw. Behälter eingebaut. Die Ultraschalleistung liegt zweckmäßig zwischen 1 und aus 45 10 Watt/cm². Die Beschallungsstrecke wird vorzugsweise so ausgebildet, daß ein Maximum an Schallenergie von der Polyolefm-Dispersion absorbiert wird. Der Ultraschall hat sich im Frequenzbereich zwischen 8 kHz und 5 MHz als wirksam erwiesen. Man kann

Dispersionen, die durch Polymerisation von Olefinen 50 ζ. B. so arbeiten, daß man die mit üblichen Zersetzungsunter Verwendung von Mischkatalysatoren aus redu- mitteln wie Wasser oder Alkoholen versetzten PoIyzierbaren Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. olefin-Dispersionen mit Ultraschall behandelt und

509 690/492

Claims

3 4

anschließend in üblicher Weise, nämlich unter Ab- mittel enthält neben geringen Mengen Wachsanteilen

trennen des Zersetzungsmittels, Waschen des Poly- (0,05 bis 0,2%) keinerlei Verunreinigungen und kann

olefins beispielsweise mit Wasser, Abtrennen des nach einfacher Rektifikation wieder eingesetzt werden.

Wasch- und des Dispergiermittels, gegebenenfalls Die Zeichnung zeigt ein Fließbild mit beispielsweiser

nochmaliges Waschen und Trocknen des Polymerisates, 5 Anordnung der Apparate für die Aufarbeitung einer

aufarbeitet. Der Ultraschall ist aber auch wirkssm, Polyolefindispersion gemäß der Erfindung. Die bei 1 wenn man ihn erst auf die in üblicher Weise mit eintretende Rohdispersion wird, nachdem sie 2 und

Zersetzungsmittel behandelte und mit Waschflüssigkeit gegebenenfalls 8 mit leicht wasserlöslichen Alkoholen

versetzte Dispersion einwirken läßt. Beispielsweise bzw. deren wäßriger Lösung versetzt wurde, mittels

kann man die Dispersion mit 1 bis 10 % Methanol bei io der Pumpe 7 am Schallkopf 6 vorbeigeleitet. Ge-

75 bis 90⁰C behandeln, abkühlen und, gegebenenfalls gebenenfalls nach Wasserzusatz 3 wird das Gemisch

nach Wasserzusatz, in einer Trennflasche in beide in einer Trennflasche geschieden, wobei der gegebenen-

Phasen trennen, die Dispersion mit 5 bis 10% Wasser falls wasserhaltige, die gelösten Katalysatorreste ent-

oder Alkohol oder deren Gemischen anmaischen und haltende Alkohol bei 4 abläuft. Bei dem nächsten,

nun zur Entfernung der letzten Kontaktreste durch 15 analogen Verfahrensschritt für die Wäsche wird bei

das Ultraschallfeld leiten. 2, 3 und 8 in der Hauptsache Wasser, gewünschtenfalls

Ganz besonders vorteilhaft ist es jedoch, die mit wenig Alkohol, eingetragen. Die gereinigte Di-Ultraschallbehandlung bei beiden Aufarbeitungsstufen spersion läuft bei 5 ab und wird beispielsweise einer vorzunehmen. Es hat sich gezeigt, daß aus dem Schleuder zugeführt,
angegebenen Frequenzbereich die Frequenzen zwischen 20 . .
2OkHz und 1,5 MHz besonders wirksam bei der Beispiel 1
Zersetzung sind, dagegen die Frequenzen zwischen Zu 500 ml einer Polyolefin-Dispersion, die durch die 8 kHz und 1,5 MHz bei der Wäsche. Die optimale Polymerisation von 150 g Äthylen in 1000 ml Hexan Verweilzeit im Ultraschallfeld kann zwischen etwa bei 60 bis 65 ⁰C mit einem Katalysator aus 2,6 g 0,1 und 10 Sekunden betragen; sie ist einerseits von der as Dichlor-dialkoxy-titanat und 2,4 g Aluminiumsesqui-Stärke und räumlichen Ausdehnung des Ultraschall- chlorid hergestellt wurden, werden bei 50⁰C 25 ml feldes abhängig, andererseits auch von der Temperatur, Methanol zugegeben und in einer Ultraschallanlage die die Dispersion aufweist; bei höherer Temperatur 7 Sekunden bei 1 MHz mit einer Schalleistung von kann der Durchsatz durch das Ultraschallfeld ge- 100 Watt/h beschallt. In einer Trennflasche wird die steigert werden. Bevorzugt wird so gearbeitet, daß 30 Polyolefindispersion nach Zugabe von 25 ml Wasser man die Dispersion bei 20 bis 8O⁰C, insbesondere vom Alkohol, der bereits etwa 90 % des Katalysators 40 bis 70° C, mit 0,1 bis 10%, insbesondere 1 bis 6%, enthält, abgetrennt und nach Zugabe von weiteren Methanol oder Wasser mischt, die Dispersion nun bei 25 ml Wasser bei 3O⁰C in einer Ultraschallanlage 0,5 Sekunden Verweilzeit durch ein Ultraschallfeld 7 Sekunden bei 2OkHz mit einer Schalleistung von leitet und anschließend in einer Trennflasche den 35 75 Watt/h beschallt. Die Polyolefindispersion wird Alkohol bzw. das Wasser, in dem bereits der über- vom Wasser abgetrennt, das Polyolefin abgesaugt und wiegende Anteil der Katalysatorreste enthalten ist, getrocknet. Der Aschegehalt beträgt 100 ppm, der abtrennt, wobei zur leichteren Trennung im ersteren Chlorgehalt 40 ppm.
Fall Wasser zugefügt werden kann. Anschließend . .
versetzt man die Kohlenwasserstoff-Polyolefin-Phase 40 Beispiel2
mit Ibis 20, vorzugsweise 5 bis 10% Wasser, unterwirft In einer Ultraschallanlage werden kontinuierlich sie bei 20 bis 70⁰C, vorzugsweise 30 bis 50⁰C, einer pro Stunde 1 m³ Polyolefin-Dispersion, hergestellt nach erneuten Ultraschallbehandlung (Verweilzeit 0,5 Se- Beispiel 1, nach kontinuierlicher Zugabe von 50 1 künden) und trennt in einer nachgeschalteten Trenn- Methanol pro Stunde bei 70⁰C mit 20 kHz bei einer flasche das Waschwasser ab. Hierauf kann man in 45 Schalleistung von 200 Watt/h beschallt, in einer anan sich bekannter Weise durch Filtration, Separierung geschlosssenen Trennflasche vom Alkohol abgetrennt, oder Dekantierung das gereinigte Polyolefin gewinnen. wobei zur besseren Trennung vor der Trennflasche

Die Zersetzung des Katalysators wird mit den dafür kontinuierlich 501 Wasser pro Stunde eingeleitet üblichen Flüssigkeiten wie Wasser und insbesondere werden. Die Polyolefin-Dispersion wird nun konti-Alkohole vorgenommen. Mit besonderem Vorteil 50 nuierlich mit 501 Wasser pro Stunde versetzt und bei kann man solche Alkohole einsetzen, die leicht wasser- 50° C in einem anschließenden Ultraschallfeld bei löslich, dagegen in dem als Dispergiermittel ver- 20 kHz bei einer Schalleistung von 200 Watt/h nachwendeten inerten Lösungsmittel, wie Kohlenwasser- gewaschen. Nach der Abtrennung des Wassers wird stoffen, vor allem bei Temperaturen unter 40⁰C, nicht das Polyolefin auf einer Zentrifuge abgetrennt und oder wenig löslich sind, beispielsweise Methanol oder 55 getrocknet. Man erhält Gesamtaschewerte von 100 bis Äthylenglykol. Um die Kohlenwasserstofflöslichkeit 120 ppm und Chlorwerte von 40 bis 50 ppm.
dieser oder anderer Alkohole wie Äthanol oder

i-Propanol herabzusetzen, kann man in Gegenwart Patentansprüche:
von Wasser arbeiten.

Das Verfahren gestattet, auch schwer zersetzliche 60 1. Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Katalysatoren weitgehend aus Niederdruckpolyolefin- polyolefin-Dispersionen, die durch Polymerisation Dispersionen zu entfernen, ohne daß ein nennens- von Olefinen unter Verwendung von Mischwerter Verbrauch an wertvollen Rohstoffen wie katalysatoren aus reduzierbaren Verbindungen der Alkoholen oder aufwendige wiederholte Verfahrens- Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe schritte erforderlich sind. Da die Katalysatorzersetzung 65 des Periodischen Systems einerseits und Hydriden ohne Lösung des Zersetzungsmittels im Dispersions- oder metallorganischen Verbindungen der Metalle mittel gelingt, ist auch die Aufarbeitung der eingesetzten der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Hilfsflüssigkeiten besonders einfach. Das Dispergier- Systems andererseits in Gegenwart von inerten

Lösungsmitteln erhalten worden sind, durch Behandeln der Polyolefin-Dispersionen mit Flüssigkeiten zur Zersetzung des Katalysators und mit Waschflüssigkeiten, dadurchgekennzeichnet, daß man die Polyolefin-Dispersionen in Gegenwart der Zersetzungs- bzw. Waschflüssigkeiten einer Ultraschallbehandlung im Frequenzbereich zwischen 8 kHz und 5 MHz aussetzt und anschließend die Polyolefine in an sich bekannter Weise gewinnt.

IO

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dispergiermittel, leicht wasserlöslicher Alkohole versetzten Dispersionen bei 20 bis 80⁰C durch ein Ultraschallfeld eines Frequenzbereiches zwischen 20 kHz und 1,5 MHz und nach Abtrennen des Alkohols und Zugabe von 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser erneut durch ein Ultraschallfeld eines Frequenzbereiches zwischen 8 kHz und 1,5 MHz leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 690/492 9.65 © Bundesdruckerei Berlin