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Die mit Hilfe eines Mischkatalysators aus Titantrihalogenid einerseits
und Aluminiumtrialkyl andererseits hergestellten Niederdruck-Polyolefine, z. B.
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Polypropylen und Poly-o ;-butylen, konnten bisher nur unter Zusatz
von Säuren, insbesondere Salzsäure, zu aschearmen Produkten aufgearbeitet werden.
Diese Aufarbeitung hat den großen Nachteil, daß alle Apparate und Maschinen, mit
denen das Polymerisat bzw. die sauren Lösungen in Berührung kommen, gegen Korrosion
geschützt werden müssen und außerdem große -Lösungsmittelmengen erforderlich sind,
um nach der Behandlung mit Säuren das Polymerisat säurefrei zu waschen, damit bei
der anschließenden Verarbeitung des Polymerisates keine Korrosionsschäden an den
Verarbeitungsmaschinen (Extrudern und Spritzgußmaschinen) auftreten.
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Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 543 837
ist ein Verfahren zur Reinigung von Niederdruck-Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen,
bekannt, bei dem die Polymeren mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
gewaschen und extrahiert werden. Dieses Verfahren führt bei Polyäthylen zu günstigen
Aschegehalten, während es bei Polypropylen und Polybutylen sehr schwierig und unwirtschaftlich
durchzuführen ist.
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Trotz der zur Aufarbeitung von Dispersionen der zuletzt genannten
Polyolefine verwendeten großen Mengen an Waschflüssigkeit werden bei diesem Verfahren
nur unter Schwierigkeiten filtrierbare Fällungen erhalten; selbst bei sehr großen
Mengen an Waschalkohol ist der Reinigungseffekt und die Qualität der erhaltenen
Polymeren unzureichend.
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Es wurde nun gefunden, daß die Aufarbeitung der mit Hilfe von Mischkatalysatoren
aus Titantrihalogeniden und Aluminiumtrialkylen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln
aus Propylen oder Buten-(1) hergestellten Niederdruck-Polyolefine zu aschearmen
Produkten ohne Säurezusatz durchgeführt werden kann, wenn die in der rohen Polymerisat-Dispersion
enthaltenen Mischkatalysatorreste mit 3 bis 15 0/o, vorzugsweise 5 bis 10 0/o, bezogen
auf das Verdünnungsmittel, eines normalen, geradkettigen, wasserfreien Alkohols
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 20 bis 400 C zersetzt werden,
das Polymerisat durch geeignete Vorrichtungen, z. B.
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Filter, Zentrifuge, vom Lösungsmittel abgetrennt, mit der drei- bis
fünffachen Gewichtsmenge, bezogen auf trockenes Polymerisat, des gleichen oder eines
anderen Alkohols aus dieser Gruppe bei Tem-, peraturen oberhalb 50, vorzugsweise
bei 60 bis 800 C angemaischt, wiederum vom Alkohol abgetrennt, in an sich bekannter
Weise mit weiterem Alkohol gewaschen und getrocknet wird. Das dabei erhaltene Polymerisat
enthält noch etwa 0,02 bis 0,04 O/o Asche, die zu etwa gleichen Teilen aus Aluminiumoxyd
und Titandioxyd besteht. Diese niedrigen Aschewerte werden bisher nur bei Aufarbeitungen
unter Säurezusatz erreicht. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol,
n-Butanol, n-Hexanol.
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Werden statt der unverzweigten Alkohole solche mit einer verzweigten
Kohlenstoffkette eingesetzt, z. B. Isopropanol, so liegen die Aschewerte etwa 5-bis
10mal so hoch. Es war weiterhin überraschend und keineswegs vorhersehbar, daß bei
der Zersetzung des Katalysators mit mehr als 15 °/o Alkohol, bezogen auf den als
Suspensionsmittel eingesetzten Kohlenwasserstoff, höhere Aschewerte erhalten werden
als bei der Zersetzung mit geringeren Alkoholmengen.
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Nach diesem Verfahren lassen sich Polypropylene und Polybutylene
aufarbeiten, die mit-einem aus a-und A-Titantrichlorid (violette und braune Modifikation)
und Aluminiumtrialkyl bestehenden Kafalysator hergestellt worden sind. Besonders
vorteilhaft ist dieses Verfahren zur Aufarbeitung der mit a-Titantrichlorid als
Katalysatorkomponente erhaltenen Polyolefine mit hohem isotaktischem Anteil, die
sich bisher nur mit alkoholischer Salzsäure zu aschearmen Produkten aufarbeiten
ließen.
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Die nach diesem Verfahren aufgearbeiteten Polyolefine lassen sich
auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen zu farblich einwandfreien Gegenständen verarbeiten.
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Beispiel 1 Eine Polypropylensuspension, hergestellt durch Umsetzung
einer Lösung von 3 Gewichtsteilen oc-Titantrichlorid (violette Modifikation) in
700 Gewichtsteilen Hexan bei 500 C mit 4,5 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und
unter Einleiten von 200 Gewichtsteilen Prqpylen innerhalb 12 Stunden bei 500 C und
1,5 atü, wird mit 40 Gewichtsteilen Methanol bei 4000 zersetzt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird auf einem Filter das Polypropylen vom Hexan-Methanol-Gemisch
- getrennt, auf dem Filter mit 100 Gewichtsteilen Methanol gewaschen und anschließend
in 800 Gewichtsteilen Methanol angemaischt. Diese Polypropylensuspension in Methanol
wird 3 Stunden auf 75° G gehalten. Nach dem Abkühlen auf 200 C wird das Polypropylen
auf einem Filter abgetrennt und mit 100 Gewichtsteilen Methanol auf dem Filter gewaschen.
Es werden 172 Gewichtsteile Polypropylen mit einem isotaktischen Anteil von 93 O/o
und einer reduzierten Viskosität von 5,0 erhalten. Der Aschegehalt liegt bei 0,04
0/G.
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Wird die Zersetzung statt mit 40 Gewichtsteilen Methanol mit größeren
Mengen Methanol durchgeführt, so erhält man nach dem Anmaischen folgende Aschewette
:
Beispiel 2 Eine in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Suspension von
Polypropylen in i Hexan wird auf 200 C abgekühlt und bei 200 C mit 30 Gewichtsteilen
Methanol. zersetzt: ~ Nach 5 Stunden wird das Polypropylen vom Lösungsmittel auf
- einem Filter abgetrennt, mit 150 Gewichtsteilen Methanol auf dem Filter gewaschen
und anschließend in 700 Gewichtsteilen Methanol bei 800 C 2 Stunden angemaischt.
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Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgetrennt
und das Polypropylen mit 150 Gewichtsteilen Methanol gewaschen. Es werden 188 Gewichtsteile
Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,03 °/o erhalten.
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Beispiel;3 Eine in gleicher. Weise wie im Beispiel 1 hergestellte
Suspension von Polypropylen in Hexan wird
bei 400C mit 40 Gewichtsteilen
n-Butanol zersetzt und das Polymerisat nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur auf
einer geeigneten Filtervorrichtung vom Hexan-n-Butanol-Gemisch abgetrennt. Das Polypropylen
wird auf dem Filter mit 200 Gewichtsteilen n-Butanol gewaschen und in 700 Gewichtsteilen
n-Butanol angemaischt. Die erhaltene Suspension wird 4 Stunden auf 700 C gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 250 C wird auf einer geeigneten Filtervorrichtung das Polypropylen
vom n-Butanol getrennt und auf dem Filter mit 100 Gewichtsteilen n-Butanol gewaschen.
Es werden 170 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,02010 erhalten.
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Beispiel 4 Eine Polybutylensuspension, hergestellt durch Umsetzung
einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen oc-Titantrichlorid (violette Modifikation) in
680 Gewichtsteilen Heptan mit 4 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 500C und unter
Einleiten von 150 Gewichtsteilen a-Butylen innerhalb 10 Stunden bei 500 C und 2,0
atü, wird mit 40 Gewichtsteilen n-Propanol bei 4000 zersetzt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird auf einem Filter das Polybutylen vom Heptan-n-Propanol abgetrennt,
mit 150 Gewichtsteilen n-Propanol gewaschen und in 600 Gewichtsteilen n-Propanol
angemaischt. Diese Polybutylensuspension in n-Propanol wird 5 Stunden auf 700 C
gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 300 C wird das Polybutylen auf einem Filter vom n-Propanol
abgetrennt und anschließend mit 150 Gewichtsteilen n-Propanol auf dem Filter gewaschen.
Es werden 123 Gewichtsteile Polybutylen mit einer reduzierten Viskosität von 5,6
und einem Aschegehalt von 0,04 % erhalten.