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Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen
Es ist bekannt, daß man Niederdruckpolyolefin-Dispersionen, wie sie bei der Niederdruckpolymerisation
von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, os-Butylen usw., mit Hilfe von Mischkatalysatoren
aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen
Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III.
Gruppe des Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln
anfallen, aufarbeiten kann, indem man die Dispersion mit Alkoholen zersetzt, mit
Wasser ausrührt und dann das abgetrennte Niederdruckpolyolefin wäscht und trocknet.
Bei den bekannten Aufarbeitungsverfahren entstehen korrodierend wirkende Lösungen,
so daß Vorrichtungen aus korrosionsfesten Werkstoffen erforderlich sind. Außerdem
gelingt die Entfernung der Mischkatalysatorreste durch Behandeln mit Alkoholen und
Waschen mit Wasser nur unvollkommen, wenn man Mischkatalysatoren aus Alkoxyverbindungen
der Übergangselemente einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums
andererseits verwendet hat. Während man bei den üblichen Mischkatalysatoren Aschegehalte
der Polyolefine von weniger als 0,02 0/o erreicht, kann man bei den mit Hilfe der
letzteren Mischkatalysatoren erhaltenen Polyolefinen im allgemeinen nur Aschegehalte
von etwa 0,2 0/o erzielen.
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Es wurde gefunden, daß man Niederdruckpolyolefin-Dispersionen, wie
sie bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren
aus Alkoxyverbindungen der Übergangselemente einerseits und metallorganischen Verbindungen
des Aluminiums andererseits in inerten Verdünnungsmitteln anfallen, vorteilhafter
aufarbeiten kann, wenn man die Niederdruckpolyolefin-Disper sionen bei Temperaturen
von 10 bis 70"C mit 0,1 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das inerteVerdünnungsmittel,
an ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die in den inerten Verdünnungsmitteln
und in Wasser löslich sind, behandelt, dann das Polyolefin abtrennt, mit dem Verdünnungsmittel
und/oder Wasser wäscht und trocknet. Das Verfahren ist für Niederdruckpolyolefin-Dispersionen
geeignet, die durch Polymerisation mit Hilfe von Mischkatalysatoren erhalten werden,
die aus Alkoxyverbindungen, z. B. des Titans, Zirkons, Vanadiums, wie Titandiisobutoxydichlorid
einerseits und Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Dimethylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiummonochlorid, Dimethylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonobromid,
Dipropylaluminiummonochlorid, Monomethylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid,
den Alkylaluminiumsesquihalogeniden, den Aluminiumtriarylen, den Aluminium-
triaralkylen,
den Aluminiumalkylarylen, den Aluminiumalkylaralkylen, den Arylaluminiumhalogeniden,
denAralkylaluminiumhalogeniden, den Alkylarylaluminiumhalogeniden und bzw. oder
den Alkylaralkylaluminiumhalogeniden andererseits aufgebaut sind. Als inerte Verdünnungsmittel
verwendet man beispielsweise unter den Arbeitsbedingungen flüssige aliphatische,
cycloaliphatische oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
wieButan, Hexan, Benzinfraktionen, Dieselölfraktionen, Benzol, Xylol, Cyclohexan.
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Als ungesättigte aliphatische Alkohole kommen solche in Betracht,
die sowohl in den inerten Verdünnungsmitteln als auch in Wasser ausreichend löslich
sind. Es eignen sich hierfür z. B. Methylvinylcarbinol, Crotylalkohol, Allylcarbinol,
Penten-(l )-ol-(4) und insbesondere Allylalkohol. Man verwendet die ungesättigten
aliphatischen Alkohole in Mengen von 0,1 bis 0,5 Volumprozent, vorzugsweise 0,2
bis 0,4 Volumprozent, bezogen auf das inerte Verdünnungsmittel.
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Diese Mengen liegen wesentlich unter den bislang bei der Zersetzung
der Mischkatalysatorreste mit Alkoholen erforderlichen Mengen. Man läßt diese Alkohole
zweckmäßig unter guter Durchmischung für eine Zeit von 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise
60 bis 90 Minuten, bei einer Temperatur zwischen 10 und 70"C, vorzugsweise 40 und
60"C, einwirken. Dabei kann man gegebenenfalls bei der Polymerisationstemperatur
arbeiten. Es ist aber auch möglich, die Temperatur während oder nach der Zugabe
der ungesättigten aliphatischen Alkohole bis auf die gewünschte Höhe zu steigern.
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Anschließend werden die Niederdruckpolyolefine aus der Dispersion
in an sich bekannter Weise durch Abschleudern, Absitzenlassen, Dekantieren, Filtrieren
usw. abgetrennt. Zweckmäßig wird dann mit inerten Verdünnungsmitteln nachgewaschen.
Im allgemeinen verwendet man dazu die 0,5- bis 2fache Menge, bezogen auf das Niederdruckpolyolefin.
Dann wird erneut filtriert und mit Wasser erschöpfend ausgewaschen. Bei den ersten
Wasserwäschen ist es zweckmäßig, Temperaturen von t 100 C nicht zu überschreiten.
Je niedriger die Temperatur des Waschwassers ist, um so geringer wird der Aschegehalt
des Niederdruckpolyolefins. Man kann dem ersten Waschwasser geringe Mengen, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gewichtsprozent, eines oberflächenaktiven Stoffes, beispielsweise von
der Art der Polyglykoläther oder -ester, zusetzen, um die Benetzung zu verbessern,
muß dann jedoch darauf achten, daß dieser oberflächenaktive Stoff bei den nachfolgenden
Wäschen wieder vollständig entfernt wird. Bei den nachfolgenden Wäschen kann die
Temperatur ohne nachteilige Wirkung für den Aschegehalt des Polyolefins wieder höher
gewählt werden. Zweckmäßig verwendet man Temperaturen zwischen 0 und 90"C, vorzugsweise
40 und 50°C. Anschließend werden die Niederdruckpolyolefine in an sich bekannter
Weise getrocknet.
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Da sich nach dem Zusatz der ungesättigten Alkohole kohlenwasserstofflösliche
Komplexverbindungen bilden, kann man die Katalysatorreste aus dem Polyolefin auch
ohne Anwendung von Wasser dadurch entfernen, daß man die aus der Suspension abgetrennten
Polyolefine so lange mit Kohlenwasserstoffen auswäscht, bis in den ablaufenden Kohlenwasserstoffen
Titan und Aluminium nicht mehr nachweisbar sind.
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Die zum Auswaschen verwendeten Kohlenwasserstoffe können regeneriert
und in den Kreislauf zurückgeführt werden. Da die beim Zusatz der ungesättigten
Alkohole gebildeten Komplexverbindungen wasserlöslich sind, kann man die Regeneration
in einfacher, wirtschaftlicher Weise so durchführen, daß die gelösten Komplexverbindungen
aus den Kohlenwasserstoffen durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Die Kohlenwasserstoffe
werden in bekannter Weise von der wäßrigen Phase getrennt und getrocknet. Dieses
Verfahren hat vor dem Verfahren des direkten Auswaschens der Polyolefine mit Wasser
den Vorteil, daß die Komplexverbindungen erst dann mit Wasser in Berührung kommen,
wenn sie von dem Polyolefin abgetrennt sind. Man kann auf diese Weise mit Sicherheit
vermeiden, daß infolge einer beginnenden Hydrolyse Kontaktreste im Polyolefin verbleiben.
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Die Wirkung der Behandlung mit ungesättigten aliphatischen Alkoholen
kann erheblich gesteigert werden, wenn man die bei der Polymerisation anfallende
rohe Dispersion des Niederdruckpolyolefins in einem inerten Verdünnungsmittel vor
der Behandlung mit ungesättigten Alkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasgemischen oxydiert.
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Zweckmäßig verwendet man molekularen Sauerstoff enthaltende Gase unter
Ausschluß von Feuchtigkeit, beispielsweise Luft, die durch die rohe Dispersion geleitet
werden, bis ein Farbumschlag eingetreten ist.
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Dieser Farbumschlag zeigt eine Änderung der Oxydationsstufe der vorhandenen
Mischkatalysatorreste an, die angestrebt wird, weil die Komplexe der höheren Oxydationsstufen
in der Regel gegen Hydrolyse
beständiger sind. Die Behandlung mit Sauerstoff erfolgt
bei Temperaturen zwischen 0 und 90"C, vorzugsweise zwischen 50 und 70"C, insbesondere
bei etwa 60"C, zweckmäßig unter steter Durchmischung, und erfordert meist nur kurze
Zeit. Man kann diese Zeit gegebenenfalls noch verkürzen, wenn man der rohen Niederdruckpolyolefin-Dispersion
vor der Behandlung mit Sauerstoff geringe Mengen eines Oxydationsbeschleunigers,
z. B. Tetrahydrofuranperoxyd, Di-oxyäthyl-peroxyd, Di-oxy-n-propyl-peroxyd, zufügt.
Die erforderlichen Mengen an Oxydationsbeschleunigern sind mit 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent
so gering, daß sie die weitere Verarbeitung und auch das Endprodukt nicht nachteilig
beeinflussen. Mit Hilfe der ungesättigten Alkohole gelingt es, aus den unter Verwendung
der obengenannten sogenannten modifizierten Mischkatalysatoren hergestellten, schwierig
aufzuarbeitenden Niederdruckpolyolefinen in einfacher Weise und mit geringem Aufwand
die Mischkatalysatorreste bis auf Aschegehalte von 0,02 0/o und weniger zu entfernen.
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Beispiel 1 Für die Aufarbeitung wird eine Niederdruckpolyolefin-Dispersion
eingesetzt, die durch Einleiten von etwa 600 Gewichtsteilen Äthylen in etwa 5200
Gewichtsteile Hexan in Anwesenheit von etwa 32 Gewichtsteilen Titandiisobutoxydichlorid
(1 0001o) und etwa 30 GewichtsteilenAluminiumsesquichlorid (100 0/o) bei etwa 500
C und einem Überdruck von etwa 200 mm Wassersäule hergestellt worden ist.
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2900 Gewichtsteile dieser Dispersion werden bei 500 C mit 0,001 Gewichtsprozent
Tetrahydrofuranperoxyd versetzt und durch Einleiten von trockener Luft etwa 15 bis
30 Minuten behandelt. Dann gibt man 0,40 Gewichtsprozent Allylalkohol mit einem
Wassergehalt <20mg H2O je Liter zu, vermischt gut und erwärmt die Dispersion
einige Zeit auf etwa 70"C. Man zentrifugiert die feste Phase ab, deckt einmal kurz
mit Hexan ab und wäscht das Polyäthylen zweimal mit etwa 5 bis 10"C kaltem Wasser,
das etwa 0,1 0/o eines obertlächenaktiven, substituierten Phenolpolyglykoläthers
enthält. Die Wäsche dauert wenige Minuten. Anschließend wird das Polyäthylen mit
etwa 50 bis 60"C warmem Wasser emulgatorfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält
ein Polyäthylen mit einem Aschegehalt von 0,020/,.
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Arbeitet man in gleicher Weise, aber bei den ersten beiden Wäschen
mit einem Waschwasser von 60"C, so liegt der Aschegehalt des Polyäthylens oberhalb
O, 1 O/o.
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Beispiel 2 2500 ml einer Dispersion von Polyäthylen in Hexan, die
durch Polymerisation von 1001 Äthylen mit 36,8 ml einer 240/den Lösung von Aluminiumsesquichlorid
in Hexan und 8 g Dichlordiisobutoxytitanat im Temperaturbereich von 50"C und einem
Druck von etwa 50 mm Wassersäule hergestellt wurde, werden mit etwa 20 1 trockener
Luft behandelt und anschließend mit 10 ml Allylalkohol verrührt. Man zersetzt 1Stunde
im Temperaturbereich von 70"C und extrahiert mit Hexan, bis im ablaufenden Hexan
kein Titan und Aluminium nachzuweisen ist. Das zum Auswaschen verwendete Hexan wird
dadurch regeneriert, daß man es in einer Waschkolonne im Gegenstrom mit Wasser katalysatorfrei
wäscht und nach dem Trocknen im Kreislauf zur Polyolefinauswaschung
zurückführt.
Der Aschegehalt des Polyolefins beträgt 0,018 O/o.