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Verfahren zur Aufarbeitung von Waschlösungen, die bei der Niederdruckpolymerisation
nach Ziegler nach Zersetzung der Katalysatoren mit Alkoholen anfallen Es ist bekannt,
daß man Niederdruckpolymerisate, insbesondere Niederdruckpolyolefine, nach dem sogenannten
Niederdruckpolymerisationsverfahren nach Professor Ziegler in Gegenwart von Verdünnungsmitteln
mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodischen Systems einschließlich Uran und Thorium, vorzugsweise Titanhalogeniden,
einerseits und reduzierend wirkenden Stoffen, vorzugsweise metallorganischen Verbindungen
des Aluminiums, andererseits erhalten kann. Die Reste dieser Mischkatalysatoren
verunreinigen die erhaltenen Niederdruckpolymerisate und müssen deshalb entfernt
werden. Zu diesem Zweck behandelt man die Niederdruckpolymerisate mit niedrigsiedenden
Alkoholen, die die Mischkatalysatoren in eine lösliche Form überführen. Da man zur
Reinigung der Polymerisate erhebliche Mengen an Alkoholen benötigt, hängt die Wirtschaftlichkeit
des Niederdruckpolymerisationsverfahrens nach Ziegler weitgehend von einer einfachen
Aufarbeitung der anfallenden Waschlösungen ab.
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Es ist bereits bekannt, daß man die Waschlösungen, die aus überwiegenden
Mengen an Alkoholen und aus wechselnden Mengen an den bei der Polymerisation verwendeten
Verdünnungsmitteln bestehen und die die Zersetzungsprodukte der Mischkatalysatoren
sowie niedermolekulare Anteile der Polymerisate gelöst enthalten, mit gasförmigem
Ammoniak behandelt. Dabei wird zwar der bei der Zersetzung der Mischkatalysatoren
entstandene Chlorwasserstoff gebunden. Die Metallverbindungen werden jedoch nicht
vollständig ausgefällt, sondern zumindest teilweise in lösliche Komplexverbindungen
verwandelt, die die anschließende fraktionierte Destillation stören, indem sie sich
in den Destillationsvorrichtungen niederschlagen und bzw. oder erneut störende Verbindungen
abspalten. Wenn man die mit Ammoniak behandelte Waschlösung sofort in die Polymerisation
zurückgibt, gehen außerdem die niedermolekularen Anteile der Polymerisate in den
Kreislauf zurück und können so zu Störungen Anlaß geben.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die Waschlösungen mit überschüssigen
Mengen an wäßrigen Alkalilösungen, bezogen auf die Katalysatorreste, vorzubehandeln.
Auch dabei bleiben unerwünschte Verunreinigungen in Lösung, so daß die bei der anschließenden
fraktionierten Destillation erhaltenen Verdünnungsmittel vor ihrer Wiederverwendung
noch einer Nachbehandlung mit Adsorptionsmitteln unterworfen werden müssen.
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Es wurde gefunden, daß man die Waschlösungen, die bei der Niederdruckpolymerisation
nach Ziegler in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit Hilfe von Mischkatalysatoren
aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems
und reduzierend wirkenden Stoffen nach der Zersetzung der Mischkatalysatoren durch
Behandlung der Reaktionsgemische oder der abgetrennten Polymerisate mit Alkoholen
und nach der Abtrennung der Niederdruckpolymerisate anfallen, vorteilhafter aufarbeiten
kann, wenn man die Waschlösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser und Entfernung
des größten Teils der Verdünnungsmittel, mit wäßriger Alkalilauge versetzt, bis
ein PH von etwa 8,0 erreicht wird, den dabei ausgefallenen Niederschlag abtrennt
und dann, gegebenenfalls nach Zusatz eines Schleppmittels, fraktioniert. Zur Zersetzung
der Mischkatalysatoren nach Ziegler verwendet man niedrigsiedende, vorzugsweise
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, die Butanole
oder Gemische dieser Alkohole, in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 Gewichtsteilen
trockenes Polymerisat. Die Alkohole können dem Niederdruckpolymerisat zugesetzt
werden, nachdem letztere aus den bei der Polymerisation anfallenden Suspensionen
abgetrennt worden sind. Im allgemeinen wird man es jedoch vorziehen, die Alkohole
den rohen bei der Polymerisation
erhaltenen Suspensionen unmittelbar
zuzusetzen.
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Als Verdünnungsmittel werden bei der Polymerisation nach Ziegler
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Butan, Hexan, Isb propylcyclohexan,
Erdölfraktionen, in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil
trockenes Polymerisat verwendet. Nach dem Zersetzen der Mischkatalysatoren und dem
Abtrennen der Niederdruckpolymerisate fallen im allgemeinen Waschlösungen an, die
neben 20 bis 800/0 des Alkohols noch 80 bis 20e/o des Verdünnungsmittels enthalten.
Wenn man die Verdünnungsmittel vorher entfernt hat und nur die abgetrennten Polymerisate
mit Alkoholen behandelt, kann der Verdünnungsmittelanteil der Waschlösungen bis
auf Null absinken.
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Die Mengen der Zersetzungsprodukte der Mischkatalysatoren mit Alkoholen
können nach dem Gesamtchlorgehalt in den Waschlösungen ziemlich genau bestimmt werden.
Sie betragen im allgemeinen 3 bis 10 mMol Chlor je Kilogramm Waschlösung.
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Außerdem enthalten die Waschlösungen durchweg noch zwischen 0,3 und
1 Gewichtsprozent Wasser, das bei der Zersetzung der Mischkatalysatoren entsteht.
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Zur Neutralisation der sauer reagierenden Waschlösungen verwendet
man wäßrige Natron- oder Kalilauge in Konzentrationen von etwa 10 bis 3O0/o. Man
neutralisiert unter innigem Vermischen, bis ein PH von etwa 8 erreicht wird. Dazu
benötigt man im allgemeinen das 1,05- bis 1,2fache der zur Bindung des vorhandenen
anorganisch gebundenen Chlors st& chiometrisch erforderlichen Menge. Man erkennt
das Erreichen eines PH von etwa 8,0 auch am Ausflocken des Niederschlages. Setzt
man weniger Alkalilauge ein, so bleiben die Zersetzungsprodukte der Mischkatalysatoren
teilweise in Lösung. Neutralisiert man über einen PH von etwa 8,0 hinaus, so bilden
sich wieder lösliche Titanate und Aluminate, die schon in geringen Mengen die Abtrennung
des Niederschlages beträchtlich erschweren.
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Der bei einem PH von etwa 8,0 flockige Niederschlag kann in an sich
bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt werden.
Anschließend wird die so gereinigte Waschlösung der fraktionierten Destillation
unterworfen.
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Um die Entfernung des vorhandenen Wassers, dessen Menge von ursprünglich
0,3 bis 1 Gewichtsprozent durch die Zugabe der wäßrigen Alkalilauge auf etwa 2 bis
5 Gewichtsprozent gestiegen ist, zu erleichtern, gibt man bei der fraktionierten
Destillation gegebenenfalls ein Schleppmittel, beispielsweise Cyclohexan oder Hexan,
zu. Nach Entfernen des Wassers erhält man sowohl Alkohole als auch Verdünnungsmittel
von so großer Reinheit, daß sie unmittelbar und ohne weitere Nachbehandlung in das
Polymerisationsverfahren zurückgeführt werden können.
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Wenn der verwendete Alkohol, z. B. Methanol, mit Wasser kein Azeotrop
bildet, kann es von Vorteil sein, die Kohlenwasserstofiphase aus der Waschlösung
vor der Zugabe der wäßrigen Alkalilauge zum größten Teil zu entfernen. Dies geschieht
durch Zusatz von Wasser, bis etwa 20 bis 30e/o davon in der Waschlösung vorhanden
sind. Die Kohlenwasserstoffphase, die praktisch frei von Alkoholen ist, enthält
die niedermolekularen Anteile an Polymerisaten. Sie kann in einfacher Weise durch
Destillation aufgear-
beitet werden, wobei die Polymerisate im Rückstand bleiben.
Die wäßrig-alkoholische Phase enthält alle Katalysatorrüekstände und wird mit wäßriger
Alkalilauge versetzt, bis ein PH von etwa 8 erreicht wird. Nach Abtrennung des ausgefällten
Niederschlags mittels eines kontinuierlich arbeitenden Schlammseparators ist die
wäßrig-alkoholische Phase praktisch frei von Kohlenwasserstoff und störenden Verunreinigungen
und läßt sich in bekannter Weise durch Destillation in Wasser und Alkohol trennen.
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Wenn ein Azeotrop gebildet wird, zieht man es im allgemeinen vor,
die Waschlösung vor der Neutralisation und Abtrennung des Niederschlags ohne Phasentrennung
zu verarbeiten. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren kontinuierlich betreiben.
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Beispiel 1 In einer durch Niederdruckpolymerisation nach Ziegler
erhaltenen rohen Suspension von Niederdruckpolyäthylen in Hydrocumol wird der restliche
Mischkatalysator durch Zufügen von Isopropanol zersetzt. Nach dem Abtrennen des
Polymerisates erhält man eine schwach saure Waschlösung mit 75 Gewichtsprozent Isopropanol,
23 Gewichtsprozent Hydrocumol, 0,9 Gewichtsprozent Wasser, 0,8 Gewichtsprozent Zersetzungsprodukten
des Katalysators, 0,2 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und 0,1 Gewichtsprozent niedrigruolekularem
Polyäthylen, die 6,9 mMol Chlor je Kilogramm Waschlösung enthält.
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Durch kontinuierliches Zugeben von 250/oiger wäßriger Natronlauge
(7,3 mMol je Kilogramm Waschlösung) in einen schnell laufenden Mischer wird bei
gewöhnlicher Temperatur bis PH 8,0 neutralisiert.
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Es entsteht ein flockiger weißer Niederschlag, der keine schmierigen
Anteile enthält. Der Niederschlag wird mittels eines Schlammseparators kontinuierlich
entfernt. Aus der klaren Waschlösung wird zunächst das Wasser azeotrop abgetrennt
und dann in der anschließenden Destillation bei 820 C reines Isopropanol gewonnen,
das für die Wiederverwendung als Waschalkohol in sehr gut geeigneter Qualität anfällt.
Das Hydrocumol wird bei 1540 C in einer nachgeschalteten Destillation ebenfalls
zurückgewonnen.
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Es kann ohne weitere Reinigung wieder als Verdünnungsmittel bei der
Niederdrnckpolymerisation eingesetzt werden. Als Rückstand erhält man etwas faseriges
niedrigmolekulares Polyäthylen, das von Zeit zu Zeit aus dem Kolonnensumpf entfernt
wird.
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Beispiel 2 Verwendet man bei der Niederdruckpolymerisation des Athylens
nach Ziegler als Verdünnungsmittel Hexan und zersetzt die rohe Polyäthylensuspension
mit Methanol, so erhält man nach Abtrennen des Polyäthylens eine homogene Waschlösung
aus etwa gleichen Teilen Hexan und Methanol. Man fügt 25 Gewichtsprozent Wasser
zu und erreicht so eine Trennung des Gemisches in zwei Phasen. Die Kohlenwasserstoffphase
enthält weniger als lo/o Methanol und ist frei von Katalysatorrückständen. Sie wird
durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Die aus Hexan bestehenden Fraktionen
sind so rein, daß sie ohne Nachbehandlung erneut verwendet werden können.
Die
geringen Mengen an Methanol enthaltenden Fraktionen werden in das Ausgangsgemisch
zurückgegeben. Der aus niedermolekularen Polymerisaten bestehende Rückstand ist
zu vernachlässigen. Die wäßrig-methanolische Phase enthält alle Katalysatorrückstände
und wird mit wäßriger Kalilauge bis PH 8,0 neutralisiert, dann in einem Schlammseparator
vom Niederschlag abgetrennt und fraktioniert destilliert. Der Hexan enthaltende
Vorlauf (etwa 5 0/o) wird der Ausgangswaschlösung zugefügt.
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Die bei 640 C übergehende Methanolfraktion ist so rein, daß sie ohne
weitere Nachbehandlung erneut verwendet werden kann.