DE2321497C3

DE2321497C3 - Wäßrige Dispersion eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats und ihre Verwendung als Beschichtungstnasse, Behandlungsmittel für Fasern, Papier, Leder und Klebstoffe

Info

Publication number: DE2321497C3
Application number: DE19732321497
Authority: DE
Inventors: Shozaburo; Hirooka Masaaki; Ibaragi Imai (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1976-08-05

Description

Die Verwendung wäßriger Dispersionen von verschiedenen Polymerisaten als Beschichtungsmassen, Ausrüstmittel, Mörtel, Papierhilfsstoffe, Lederhilfsstoffe und Klebstoffe ist bekannt. Beispiele für Polymerisate, die zur Herstellung von derartigen Dispersionen verwendet werden können, sind Vinylacetat-Polymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylat-Polymerisate und Vinylacetat-Acrylat-Copolymerisate. Die Eigenschaften dieser Polymerisate lassen jedoch häufig zu wünschen übrig. Beispielsweise sind Vinylacetat-Polymerisate gegen Alkalien nicht beständig und wetterempfindlich. Acrylat-Polymerisate sind gegen Alkalien besser beständig als Vinylacetat-Polymerisate, jedoch ist ihre Wasserfestigkeit nicht ausreichend.

Aus der GB-PS 1195 593 sind stabile wäßrige Dispersionen von selbstemulgierbaren Äthylen-Acrylat-CopoIymerisaten bekannt, die praktisch frei von Metallionen sind. Diese Dispersionen werden dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen, jedoch selbstemulgierbaren Äthylen-Acrylat-Copolymerisats, das Metallionen enthält, mit einem stark sauren Kationenharzaustauscher behandelt, der in der Ammoniumform vorliegt. Die Äthylen-Acrylat-Copolymerisate enthalten 67 bis 99 Molprozent Äthylengrundbausteine. Das bei dem Ionenaustausch erhaltene Ammoniumsalz des Äthylen-Acrylat-Copolymerisats zersetzt sich insbesondere in der Wärme unter Bildung freier Carboxylgruppen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Dispersion eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats zur Verfügung zu stellen, die alkali- und wasserfest und außerdem hitzebeständig ist. Diese Aufgabe win durch die Erfindung gelöst.

Aus den GB-PS 10 89 279, 1123 722, 1123 72 und 11 23 724 sind Copolymerisate aus Olefinen um Acrylaten bekannt. Ferner ist es aus der GB-PJ 11 87 105 bekannt, daß man bei der Copolymerisatioi der vorgenannten Monomeren mit anderen Mono meren zu Copolymerisaten mit verschiedenen zusatz liehen Eigenschaften gelangt. Die Einführung vor ίο Doppelbindungen in diese Copolymerisate führt zi mit Schwefel vernetzbaren Kautschukmassen; vgl DT-OS 21 10 189. Durch Copolymerisation der vorgenannten Monomeren mit halogenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen als dritte monomere Komponente erhält man Kautschukmassen, die mil Hilfe von Aminen gehärtet werden können; FR-PS 71 07 271. Außerdem ist es aus der BE-PS 7 86 003 bekannt, daß man durch Einführung von Acryloyl- halogeniden in die Copolymerisate zu reaktiven Co- polymerisaten gelangt. Die Eigenschaften der vorgenannten Copolymerisate sind bisher im wesentlichen unbekannt.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die vorgenannten Olefin-Acrylat-Copolymerisate in Wasser zu wertvollen Emulsionen dispergiert werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten Olefin-Acrylat-Copolymerisate, insbesondere die entsprechenden alternierenden Copolymerisate, weisen eine ausgezeichnete Wasser- und Alkalifestigkeit auf. Beispielsweise wird Polybutylacrylat bei 50⁰C in alkalischer Lösung innerhalb von 10 Stunden zu 80 °_o hydrolysiert, während ein alternierendes Copolymerisat aus Isobutylen und Butylacrylat unter den gleichen Bedingungen nur zu 5% hydrolysiert wird. Außerdem weisen die Olefin-Acrylat-Copolymerisate eine verbesserte Hitzebeständigkeit auf. Beispielsweise liegt die Zersetzungstemperatur der Copolymerisate um 10° C höher als die der entsprechenden Acrylat-Homcpolymerisate.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wäßrige Dispersion eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats mit Olefingrundbausieinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von 5 bis 60 Molprozent an diesen Grundbausteinen, das in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt worden ist. Das Copolymerisat liegt im wesentlichen in der dispergierten Phase vor, während das Wasser die kontinuierliche Phase bildet.

Bevorzugt werden Olefin-Acrylat-Copolymerisate verwendet, die als zusätzliche Komponente ein Acryloylhalogenid enthalten. Es ist bekannt, daß Säurehalogenidgruppen mit Wasser heftig unter Bildung der entsprechenden Säuren reagieren. Aus diesem Grunde ist es überraschend, daß Copolymerisate, die Acryloylhalogenide als einen Bestandteil enthalten, stabile wäßrige Emulsionen bilden. In wäßrigen Dispersionen von Olefin-Acrylat-Copolymerisaten mit Säurehalogenidgruppen sind also die Säurehalogenidgruppen stabilisiert. Diese Dispersionen können somit als reaktive Polymerisatmassen verwendet werden. Die Erfindung betrifft aber auch wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten mit mehreren Bestandteilen, die durch Copolymerisation von Olefinen und Acrylaten und verschiedenen anderen Monomeren erhalten worden sind.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Dispersion der

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Erfindung pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat 0,1 Olefinen und Acrylaten zusätzlich auch andere ole-

bis 20 Gewichtsteile eines grenzflächenaktiven Mittels. finisch ungesättigte Verbindungen enthalten. Diese

Für die waBnge Dispersion der Erfindung ist eine weitere Bestandteile enthaltenden Copolymerisate Vorbehandlung mit einem Kationenharzaustauscher weisen verbesserte Eigenschaften auf. Als weitere olein der NH₄-Form nicht erforderlich, um eine stabile 5 finisch ungesättigte Verbindungen können verschiedene wäßrige Dispersion zu erhalten. Es ist überraschend. Monomere verwendet werden. Bevorzugt sind die in daß Olefin-Acrylat-Copolymensate mit Olefingrund- der GB-PS 11 87 105, US-PS 37 00 648 und 36 92 754 bausteinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem beschriebenen Monomeren. Diese bevorzugten MonoGehalt von 5 bis 60 Molprozent an diesen Grundbau- meren können in die zwti Gruppen (A) und (B) einsteinen stabile hochkonzentrierte wäßrige Dispersionen io geteilt werden. Beispiele für (A) sind a-OIefine, Olefine bilden können. Ferner müssen die chemischen Eigen- mit mittelständigen Doppelbindungen, Halogenolefine, schäften der Dispersionen der Erfindung als über- Styrolhomologe, Dienverbindungen, ungesättigte Ester raschend angesehen werden. Wenn die Copolymerisate von Carbonsäuren und ungesättigte Äther. Beispiele Grundbausteine mit reaktionsfähigen Gruppen, wie für (B) sind Acrylnitril, Acrylsäure, Salze der Acryl-Säurechlond- oder Säureanhydridgruppen, enthalten, 15 säure, Acetylhalogenide, Acrylamide und Maleinerfolgt praktisch keine Reaktion dieser Gruppen mit säurederivate,
der kontinuierlichen Phase. _Die Einführung von funktionell Gruppen, wie

Beispiele fur erfindungsgemäß verwendete Olefin- Carboxyl-, Säurehalogenid-, Amid-, Säureanhydrid-,

Acrylat-Copolymerisate sind Copolymerisate aus Öle- Nitril-, Hydroxy- und Aldehydgruppen, sowie von

finen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Acrylaten, 20 stickstoffhaltigen Heterocyclen, in das Copolymerisat

einschließlich binäre Copolymerisate und Copoly- führt zu besonders wertvollen Copolymerisaten. Ins-

merisate mit mehr als 2 Komponenten sowie Copoly- besondere ist die Einführung von mindestens einem

merisate, die verschiedene Olefine, verschiedene Acry- Acryloylchlorid-, Maleinsäureanhydrid-, Acrylsäure-

late und bzw. oder andere copolymerisierbare Vinyl- oder Acrylamidrest in das Copolymerisat bevorzugt,

monomere enthalten. Zur Herstellung der Copoly- 25 Das als dritte Komponente verwendete Monomere

merisate können mit Acrylaten copoiymerisierbare wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 MoI-

Olefine verwendet werden, die end- oder mittelständige prozent, bezogen auf die gesamte Molmenge der

Doppelbindungen enthalten und 3 bis 20 Kohlenstoff- Monomeren, verwendet. Bei alternierenden Copoly-

atome aufweisen. Diese Olefine können an allen mensaten ersetzen die gegebenenfalls als dritte Kom-

Kohlenstoffatomen, die nicht olefinisch gebunden 30 ponente verwendeten Monomeren der Gruppe (A)

sind, durch Halogenatome, cycloaliphatische Reste einen Teil der Olefinkomponente, während die gege-

oder aromatische Reste substituiert sein. Bevorzugt benenfalls verwendeten Monomeren der Gruppe (B)

sind Λ-Olefine. Spezielle Beispiele für Olefine, die zur die Acrylatkomponente ersetzen. Dabei wird die alter-

Herstellung der Olefin-Acrylat-Copolymerisate ver- nierende Anordnung auch innerhalb der Reste (A)

wendet werden können, sind Isobutylen, Propylen, 35 und (B) beibehalten.

Buten-l,Buten-2, Penten-l^-Methylbuten-l.Hexen-l, Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate

4-Methylpenten-l, 2-Methylpenten-l, Octadecen-1, haben im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht,

4-Phenylbuten-l, Cyclopenten, Norbornen-2, Vinyl- das einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,1 bis

cyclobutan und 2-Methyl-4-chIorpenten-l. Besonders lOdl'g, gemessen in Benzol bei 30°C, entspricht,

bevorzugt sind Isobutylen und Propylen. 40 Die Copolymerisation von Olefinen und Acrylaten

Die Wahl des Esterrestes im Acrylat, das mit dem wird vorzugsweise radikalisch durchgeführt. Wenn Olefin copolymerisiert wird, ist nicht kritisch. Bevor- besonders hochmolekulare Copolymerisate erwünscht zugt werden Kohlenwasserstoffreste oder halogen- sind, erreicht man durch Zusatz einer Lewis-Säure, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Koh- die einen Komplex mit der Carbonylgruppe des Ienstoffatomen. Beispiele für diese Reste sind Alkyl-, !5 Acrylats bilden kann, z. B. durch Zusatz von Metall-Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, halogeniden, gute Ergebnisse, da dadurch eine ab-Aralkenyl-, Alkenylaryl- und Cycloalkenylreste sowie bauende Kettenübertragungsreaktion erschwert wird, die entsprechenden halogensubstituierten Reste. Bei- Als Lewis-Säuren können alle Verbindungen verspiele für Halogensubstituenten sind Fluor, Chlor, wendet werden, die einen Komplex mit dem freien Brom oder Jod. Spezielle Beispiele für Acrylate sind 50 Elektronenpaar der Carbonylgruppe bilden können, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, η-Butyl- z. B. Haloeenide der Gruppen lib, TIIb, IVb, Vb und acrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexyl- VIII des Periodensvsfems, insbesondere Aluminium-, acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octadecylacrylat, 0-T0- Bor-, Zink- und Zinnhalogenide. Spezielle Beispiele lylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ch!or- für bevorzugte Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, äthylacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Isobutenyl- 55 Alkylaluminiumhalogenide, Bortrichlorid, Bortrifluoacrylat, l'-Butenylacrylat, Crotylacrylat, 2'-Butenyl- rid. Alkvlborhalogenide, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid acrylat, Cinnamylacrylat, 3'-Cyclopentylacrylat, Citro- und Alkylzinnhalogenide. Die Komplexcopolymerinellylacrylat, Geranylacrylat, 5'-Norbornen-2'-ylme- sation wird durch bei der radikalischen Polymerisation thylacrylat und ß-Chlorallylacrylat. Das erfindungs- übliche Katalysatoren katalysiert und beschleunigt, gemäß verwendete Olefin-Acrylat-Copolymerisat ent- ^6o Dies kann durch Sauerstoff, Organometallverbindunhält vorzugsweise 5 bis 60 Molprozent Olefin und gen. Lichttinwirkung und Bestrahlung erreicht werden. 40 bis 95 Molprozent Acrylat, insbesondere 30 bis Von besonderer Bedeutung für die Erfindung sind 50 Molprozent Olefin und 50 bis 70 Molprozeni Copolymc isationsreaktionen, die zu alternierenden Acrylat. Besonders bevorzugt ist ein alternierendes Copolymerisaten führen. Dazu wird vorzugsweise eine Copolymerisat, bei dem das Olefin und das Acrylat 65 Aluminium- oder Borverbindung als Katalysator veralternierend aneinander gebunden sind. wendet. Die alternierende Copolymerisation ist bei-

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate spielsweise in den GB-PS 1187 105 und 10 89 279

können neben den als Hauptbestandteilen vorhandenen und der US-PS 30 00 648 eingehend beschrieben.

Dabei eutsteht ein Komplex mit der Carbonylgruppe des Acrylats, und gleichzeitig wirkt das Organoaluminiumhalogenid oder Organoborhalogenid als Initiator zur Bildung eines alternierenden Copolymerisate

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können durch Dispersion von 1 bis 300 Gewichtsteilen eines Olefin-Acrylat-Copolym<:risats in 100 Gewichtsteilea Wasser hergestellt werden. Die wäßrige Dispersion läßt sich nach verschiedeuen Verfahren herstellen. Im allgemeinen wird zuerst das Olefin-Acry'at-Copolymerisat in einem Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Lösung in Wasser dispergiert, und anschließend das Lösungsmittel abgestreift. Bei der Durchführung dieser Arbeitsgänge in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels erhält man eine stabile wäßrige Dispersion, bei der das Copolymerisat in Wasser gut dispergiert ist Das grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Olefin-Acrylat-Copo'ymerisats verwendet. Als grenzflächenaktive Mittel können anionaktive, nichtionogene und kationaktive Mittel verwendet werden. Bevorzugt sind nichtionogene und anionaktive grenzflächenaktive Mittel.

Beispiele für anionaktive grenzflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, DialkyJsulfobernsteinsäuresalze, Alkylphosphorsäuresalze, Fettsäuresalze, Salze von Schwefelsäureestern mit höheren Alkoholen, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate und PoIyäthvienglykolschwefelsäuresalze. Beispiele für nichtionogene grenzflächenaktive Mittel sind Polyäthylenglykolalkyläther, Polyäthylenglykolacylester, Sorbitanfettsäureester, Polyäthylenglykolalkylamine und PoIyäthylenglykolalkylamide. Beispiele für kationaktive grenzflächenaktive Mittel sind Alkylaminsalze, PoIyäthylenglykolalkylaminsalze und Alkylaminacetate. Spezielle Beispiele für diese grenzflächenaktiven Mittel sind

Natriumlaurylbenzolsulfonat,

Natriumlaurylnaphthalinsulfonat,

Natriumdioctylsulfosuccinat,

Salze der Dioctylphosphorsäure,

Natriumoleat, Natriumsalze von halbfesten

Rindertalgsäuren,

Kaliumoleat, Kaliumsalz von Rizinusölsäure,

Natriumlaurylsulfat, Natriumpolyacrylat,

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Natriumsalz von Polyäthylenglykoloctylsulfat,

Polyäthylenglykollauryläther,

Polyäthylenglykolcetyläther,

Polyäthylenglykolstearyläther,

Polyäthylenglykololeyläther,

Polyäthylenglykoloctylphenyläther,

Polyäthylenglykolnonylphenyläther,

Polyäthylenglykollaurat,

Polyäthylenglykolstearat,

Polyäthylenglykoldistearat,

Polyäthylenglykololeat,

Äthylenglykol-Propylenglykol-Blockcopoly-

merisate,

Sorbitanlaurat, Sorbitanstearat,

Sorbitandistearat, Sorbitanoleat,

Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat,

Polyäthylenglykolsorbitanlaurat,

Polyäthylenglykolsorbitanstearat,

Polyäthylenglykolsorbitanoleat,

Polyäthylenglykollaurylamin,
Polyäthylenglykollaurylamid,
Laurylaminacetat und
Kondensate aus hartem Rindertalg,
Propylendiamin und Oleinsäure.

Die Dispersion kann auch durch eine Kombination einer organischen Säure, die fähig ist, ein grenzflächenaktives Mittel zu bilden, wie einer höheren Fettsäure,

ίο z. B. Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Paimitinsäure und Stearinsäure, oder aus Kolophonium gewonnene Säuren, wie Dihydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure, mit einer Base, die zur Bildung eines wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels fähig ist, wie Ammoniak, Alkalimetallhydroxide oder Alkoholamine, z. B. Triäthanolamin, hergestellt werden.

Ferner kann die Verwendung von relativ kleinen Mengen eines Stabilisators die mechanische Stabilität

ao sowie die Stabilität während der Herstellung der wäßrigen Dispersion erhöhen. Bevorzugte Beispiele für solche Stabilisatoren sind Phosphate, wie Natriumorthophosphat, Natriummetaphosphat und Natriumtetraphosphat, sowie Äthylendiamintetraessigsäure und

as die entsprechenden Salze. Etwa 0,25 bis 2 Gewichtsteile eines Phosphats reichen zur Bildung einer hochstabilen wäßrigen Dispersion aus. Besonders bevorzugt ist ein Zusatz von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Phosphat. Außerdem können Eindickmittel und Schutzkolloide, die die Stabilität erhöhen, zugesetzt werden. Beispiele für Eindickmittel und Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxid, PoIyacrylsäurederivate und Methylcelluiosederivate, wie das Natrium- oder Ammoniumsalz von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Methylcellulose, Oxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, synthetische Schlichtemittel, wie Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Olefin-Acrylsäure-Copolymerisate und Olefin-Acrylsäuresalze-Copolyroerisate.

tierische Schiichtemittel, wie Gelatine und Casein, pflanzliche Schlichtemittel, wie Alginsäuresalze, Gummiarabikum und Stärke. Die Menge des Eindickmittels oder Schutzkolloids kann je nach Verwendungszweck variieren. Bevorzugt sind Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymerisate.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können nach üblichen Dispersionsverfahren hergestellt werden. Die Olefin-Acrylat-Copolymerisate sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Amiden und Äthern. Die Viskosität der Copolymerisat-Lösungen beträgt vorzugsweise bis zu 600OcP. Um die Copolymerisat-Lösung mit Wasser zu mischen und die Lösung im Wasser zu dispergieren, können verschiedene Dispersionsvorrichtungen verwendet werden, wie Hochgeschwindigkeitsrührer und hochscherige Rührer, ζ. B. »line mixer«, Homogenisatoren, Dispersatoren, Kolloidmühlen oder »Gaulinmühlen«, ferner Emulgiervorrichtungen, wie Ultraschall-Emulgiervorrichtungen. Insbesondere gelangt man zu guten Ergebnissen, wenn man ein Verfahren anwendet, bei dem eine wäßrige Dispersion mittels einer Phaseninversion durch Zusatz von Wasser zu einer Polymerisationsflüssigkeit erhalten wird. Beispielsweise wird das grenzflächenaktive Mittel in der Olefin-Acrylat-Copolymerisat-Lösung gelöst. Diese Lösune wird an-

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schließend unter starkem Rühren mit Wasser, in dem ein Stabilisator, Dispergiermittel und Eindickmittel gelöst ist, versetzt, wobei die Lösung emulgiert wird. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, gegebenenfalls die Emulsion konzentriert und gegebenenfalls der pH-Wert eingestellt. Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Dispersion. Die Konzentration kann durch Entrahmen, Zentrifugieren ode;- Abstreifen vorgenommen werden.

Beim Abstreifen des Lösungsmittels aus der Emulsion können Scheibenverdampfer, Fallfilmverdampfer und Dünnfilmverdampfer, beispielsweise Geräte vom Kontra-, Sambary-, Luwa- und Smith-Typ, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Abstreifen unter vermindertem Druck durchgeführt. Während des Abstreifens kann gelegentlich Schaumbildung auftreten. In diesem Fail wird von außen in die Emulsion eine geringe Menge Luft eingeblasen oder ein Antischaummittel zur Verhinderung des Überschäumens zugesetzt. Als Antischaummittel können Polyalkylenglykole, wie Nonylglykol, Heptylglykol und Diäthylenglykol, Octylalkohol, n-Butylalkohol, Laurylalkohol, Caprylalkohol, Cyclohexanol, /3-Naphthol, sulfoniertes Spermöl, Methylsilikonöl + Silicaaerogel, Siliconharzemulsion, Äther, wie Diäthylenglykolmonoheptyläther oder Di-tert.-amylphenoxyäthanol, Phosphorsäureester, wie Trioctylphosphat oder Tributylphosphat, und Fettsäureester, wie Diäthylenglykollaurat, Sorbitanlaurat, Polyäthylenglykolsorbitanlaurat oder Diäthylphthalat.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt vorzugsweise 65 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere 55 bis 30 Gewichtsprozent. Oberhalb von 65 Gewichtsprozent ist die Stabilität unzureichend.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines Isobutylen-Äthylacrylat-Copolymerisats (51,7 Molprozent Isobutylen und 48,3 Molprozent Athylacrylat) in Toluol mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,48 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Benzol, wird mit 5 Gewichtsteilen Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt, und das grenzflächenaktive Mittel wird gründlich in der vorgenannten Lösung gelöst. Getrennt davon werden 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol

(vollständig verseift, bei 2O⁰C in 4%iger wäßriger Lösung 5,2 cP) und 0,25 Gewichtsteile Natriumtetraphosphat in 500 Gewichtsteilen Wasser vollständig gelöst. Die vorgenannte Toluollösung wird jetzt bei geringer Geschwindigkeit gerührt, und die wäßrige Lösung wird unter Bildung einer Emulsion von wäßriger Phase in organischer Phase eingerührt. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit allmählich erhöht, und die Menge der wäßrigen Lösung wird ebenfalls

ίο erhöht, wodurch die Viskosität der Emulsion ansteigt. Durch weiteren Wasserzusatz wird die Emulsion zu einer Emulsion von organischer Phase in wäßriger Phase invertiert. Nach der Inversion wird weitere wäßrige Lösung zugesetzt, und die erhaltene Emulsion wird weitere 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit gerührt. Dabei wird die Flüssigkeit gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 3O⁰C ansteigt. Die erhaltene Emulsion wird 1 Tag stehengelassen. Anschließend wird das Toluol unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer unter Einblasen von Luft zur Verhinderung der Schaumbildung entfernt. Dabei wird auch ein Teil des Wassere als azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt. Durcli gaschromatographische Analyse wird festgestellt, daß in der erhaltenen wäß-

rigen Dispersion weder Toluol noch Athylacrylat vorhanden sind. Sodann wird so lange Wasser entfernt, bis der gewünschte Feststoff gehalt erreicht ist. Die Entfernung des Wassers wird in einem Rotationsverdampfer bei 30° C unter vermindertem Druck oder unter Verwendung einer Zentrifuge vorgenommen. Die erhaltene Flüssigkeit ist eine stabile wäßrige Dispersion, in der das Isobutylen-Äthylacrylat-Copolymerisat im wesentlichen die dispergierte Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der Feststoff gehalt beträgt 46,2% und die Teilchengröße 0,5 bis 1,5 μ.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten grenzflächenaktiven Mittel an Stelle von Natriumlaurylbenzolsulfonat wäßrige Dispersionen hergestellt. Man erhält stabile wäßrige Dispersionen, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle aufgeführt sind. Weiter sind in dieser Tabelle die verwendeten Copolymerisate und ϊη runden Klammern die eingesetzten Mengen in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymerisats angegeben.

Emulgator

Schutzkolloid

Teilchengröße Feststoffgebalt

O/

pH-Wert Bemerkungen

Natriumdialkylsulfosuccinat (S)

Natriumdialkylsulfosucrinat (S)

Polyäthylenglykololeat (5)

Oleinsäure (1)
Triethanolamin (3)

Polyvinylalkohol (2)

Hätriumpolyacrylat(3)

0,5 bis 1 45 8

0,5 bis 1 40 8

bis 2 55 7

0,5 bis 1 65 9

0,5 bis 1

gute wäßrige Dispersion

wie oben

30

riwmisflhe StaViilttät

pH-Wert nut Ammoniak sat 9 eingestellt, chemische Stabilität etwas schlechter

geringere chemische StabiliSt, aber hohe Viskosität

£09 £32/200

642ί

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines Isobutylen-Äthylacrylat-Acrylsäure-Terpolymerisats (49,2 Molprozent isobutylen, 45,3 Molprozent Äthylacrylat und 5,5 Molprozent Acrylsäure: [η] = 2,09 dl/g bei 30~C in Benzol) in Toluol wird mit 5 Gewichtsteilen Natriumlaurylbenzolsulfonat \ ersetzt, und das grenzflächenaktive Mittel wird gründlich in der vorgenannten Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung läßt man in einem »line mixer« zirkulieren. Sodann setzt man allmählich eine vollständige Lösung von 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol in 500 Gewichtsteilen Wasser zu, wodurch eine Emulsion von wäßriger Phase in organischer Phase erhalten wird. Unter weiterer Zirkulation der Flüssigkeit wird zusätzliche wäßrige Lösung zugesetzt. Man erhält eine stabile Emulsion von organischer Phase in wäßriger Phase. Um eine Emulsion zu erhalten, in der die Teilchen eine einheitliche Teilchengröße aufweisen und feinverteilt sind, wird die Zirkulation weitere 30 Minuten fortgesetzt. Aus dieser Emulsion wird das Toluol unter Verwendung einer Kontro-Vorrichtung unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird durch Zentrifugieren eine wäßrige Dispersion mit dem gewünschten Feststoff gehalt hergestellt. Die erhaltene wäßrige Dispersion weist einen Feststoff gehalt \on 42% mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 μ auf. Der pH-Wert beträgt 7. Außerdem weist diese Dispersion eine ausgezeichnete Verdünnungsstabililät und chemische Stabilität auf.

Beispiel 4

Gemäß Bei-piel 1 wird eine wäßrige Dispersion hergestellt. Dazu werden 100 Gewichtsteile einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines Isobutylen-Äthylacrylat-Acryloylchlorid-Terpolymerisats (52,3 Molprozent Isobutylen, 42,0 Molprozent Äthylacrylat und 5,7 Molprozent Acryloylchlorid; [η] — 3,22 dl/g, gemessen als Methylester bei 30⁰C in Benzol) in Toluol, die 0,5 Gewichtsprozent Natriumdialkylsulfosuccinat enthält, und eine wäßrige Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 100 Gewichtsteilen Wasser verwendet Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehait von 32 % und einer Teilchengröße von 0,8 bis 3 μ.

Verfährt man auf die vorstehende Weise, verwendet aber keinen Polyvinylalkohol, so erhält man eine wäßrige Dispersion von geringerer chemischer Stabilität.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wird eine wäßrige Dispersion hergestellt Dazu werden 200 Gewichtsteile einer 30gewichtspro/entigen Lösung eines Isobutylen-Methylacrylat-Crotylacrylat-Quaterpolymerisats (50,1 MoI-prozent Isobutylen, 36,0 Molprozent Methylacrylat, 6,6 Molprozent Crotylacrylat und 7,3 Molprozi nt Acryloylchlorid; [η] — 1,45 dl/g, gemessen als Methylester in Benzol bei 30⁰C) in Toluol, die 2,5 Gewichtsteile Polyäthylcnglykollauryläther enthält, und eine wäßrige Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 200 Gewichtsteilen Wasser verwendet. Man

ίο erhält eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 "„ und einer Teilchengröße von 0,2 bis 2 μ.

Durch IR-Spektroskopie läßt sich feststellen, daß sich die Absorptionsbande des Acryloylchlorids im Copolymerisat bei 1790 cm ^x in der wäßrigen Dispersion kaum ändert. Dazu wird die wäßrige Dispersion zur Abtrennung des Copolymerisats mit n-Heptan versetzt, und aus dem Copolymerisat aus Toluollösung wird ein Film gebildet. Auch nach einer Lagerung der wäßrigen Dispersion von 3 Monaten läßt sich ein Film herstellen, dessen Acryloylchlorid-Absorptionshande im IR-Spektrum kaum verändert ist.

B e i s ρ i e 1 6

100 g einer Lösung von 19 g eines Copolymerisats mit 50 Molprozent Isobutylen, 45 Molprozent Meth\lacrylat und 5 Molprozent Maleinsäureanhydrid in Toluol werden mit 0,95 g Polyäthylenglykollauryläther versetzt und in einem Homogenisator mit 50 ml Wasser, das 0,5 g Polyvinylalkohol enthält, zu einer Emulsion verarbeitet. Durch Phaseninversion wird ein: stabile Emulsion erhalten. Durch IR-Spektroskopie der Emulsion nach 30Tagen läßt sich festlellen, daß die Maleinsäureanhydrid-Grundbausteine im Copolymerisat unverändert vorliegen.

Beispiel 7

200 g einer Äthylendichloridlösung, die 40 g eines Copolymerisats mit 50 Molprozent Isobutylen, 25 MoI-prozent Methylacrylat und 25 Molprozent Maleinsäureanhydrid enthält, werden mit 1 g Pclyäthylenglykollauryläther und 1 g Natriumlaurylsulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Horr.ogenisator mit 100 ml Wasser, das 2 g Polyvinylalkohol und 0,08 g Polyacrylsäure gelöst enthält, zu einer Emulsion verarbeitet. Aus der Emulsion wird in einem Drehverdampfer das Lösungsmittel abgetrennt. Es wird eine stabile Emulsion erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Dispersion eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats, bestehend aus 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats mit Olefingrundbausteinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von 5 bis 60 Molprozent an diesen Grundbausteinen, das in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt worden ist, sowie üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copclymerisat außer von einem Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und von einem oder mehreren Acrylat(en) abgeleiteten noch von mindestens einer weiteren olefinisch ungesättigten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten als dritte Komponente enthält.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat vorliegt.

4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Verdickungsmittel oder Schutzkolloid in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat enthält.

5. Verwendung der wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1 als Beschichtungsmasse, Behandlungsmittel für Fasern, Papier, Leder und Klebstoffe.