DE2321497A1 - Waessrige olefin-acrylat-copolymerisatdispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmassen, ausruestmittel und klebstoffe - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Tokyo, Japan

¹¹ Wäßrige Olefin-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen und ihre Verwendung als Beschichtungsraassen, Ausrüstmittei und Klebstoffe »

Priorität: 28. April 1972, Japan, Nr. 43 128/72

Die Erfindung betrifft wäßrige Olefin-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen und ihre Verwendung als BeSchichtungsmassen, Ausrüstmittel und Klebstoffe.

Die Vervrendung von wäßrigen Dispersionen von verschiedenen Polymerisaten als Beschichtungsmassen, Ausrüstmittel, Mörtel, Papierhilfsstoffe, Lederhilfsstoffe und Klebstoffe ist bekannt. Beispiele für Polymerisate, die zur Herstellung von derartigen Dispersionen verwendet werden können« sind Vinylacetat-Polyraeri» sate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylat-Polymerisate und Vinylacetat-Acrylat-Copolymerisate. Die Eigenschaften dieser Polymerisate lassen jedoch häufig zu. wünschen übrig. Beispielsweise sind Vinylacetat-Polymerisate gegen Alkalien nicht beständig und'wetterempfindlich. Acrylat-PolymeriGate sind gegen

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ORIGINAL INSPECTED

Alkalien besser beständig als Vinylacetat-Polymerisate, jedoch ist ihre V/asserfestigkeit nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten zur Verfugung zu stellen, die alkali- und wasserfest und außerdem hitzebeständig sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Aus den GB-PS 1 089 279, T 123 722, 1 123 723 und 1 123 724 sind Copolymerisate aus Olefinen und Acrylaten bekannt. Ferner ist es aus der GB-PS 1 187 105 bekannt, daß man bei der Copolymerisation der vorgenannten Monomeren mit anderen Monomeren zu Copolymerisaten mit verschiedenen zusätzlichen Eigenschaften gelangt. Die Einführung von Doppelbindungen in diese Copolymerisate führt zu mit Schwefel vernetzbaren Kautschukmassen; vgl.DT-OS 2 3.10 IfB. Durch Copolymerisation der vorgenannten Monomeren .mit halogenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen als dritte monomere Komponente erhält man Kautschukmassen, die mit Hilfe von Aminen gehärtet werden können; FR-PS 71.07271. Außerdem ist es aus der BE-PS 786 003 bekannt, daß man durch Einführung von Acryloylhalogeniden in die Copolymerisate zu reaktiven Copolymerisaten gelangt. Die Eigenschaften der vorgenannten Copolymerisate sind bisher im wesentlichen unbekannt.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die vorgenannten Olefin-Acrylat-Copolymerisate in Wasser zu wertvollen Emulsionen dispergiert werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Olefin-Acrylat-Copolymerisate, insbesondere die entsprechenden alternierenden Copolymerisate,

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weisen eine ausgezeichnete V/asser- und Alkalifestigkeit auf. Beispielsweise wird Polybutylacrylat bei 50⁰C in alkalischer Lösung innerhalb von 10 Stunden zu 80 Prozent hydrolysiert, während ein alternierendes Copolymerisat aus Isobutylen und Butylacrylat unter den gleichen Bedingungen nur zu 5 Prozent hydrolysiert wird. Außerdem weisen die Olefin-Acrylat-Copolymerisate eine verbesserte Hitzebeständigkeit auf. Beispielsweise liegt die Zersetzungstemperatur der Copolymerisate um 10⁰C höher als die der entsprechenden Acrylat-Homopolymerisate.

Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige Dispersionen von Copolymer!säten_t die durch einen Gehalt an 1 bis 300 Gewichtsteilen eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats pro 100 Gewichtsteile Wasser .gekennzeichnet sind, wobei das Olefin 3 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist. Dabei liegt das Copolymerisat im wesentlichen in der dispergierten Phase vor, während das V/asser die kontinuierliche Phase bildet.

Bevorzugt werden Olefin-Acrylat-Copolymerisate verwendet, die als zusätzliche Komponente ein Acryloylhalogenid enthalten. Es ist bekannt, daß Saurehalogenidgruppen mit Wasser heftig unter Bildung der entsprechenden Säuren reagieren. Aus diesem Grunde ist es überraschend, daß Copolymerisate, die Acryloylhalogenide als einen Bestandteil enthalten, stabile wäßrige Emulsionen bilden. In wäßrigen Dispersionen von Olefin-Acrylat-Copolymerisaten mit Saurehalogenidgruppen sind also die Saurehalogenidgruppen stabilisiert. Diese Dispersionen können somit als reaktive Polymer!satniassen verwendet v/erden. Die Erfindung betrifft aber auch wäßrige- Dispersionen von Copolymerisaten mit mehreren

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Bestandteilen, die durch Copolymerisation von Olefinen und Acry- " laten und verschiedenen anderen Monomeren erhalten worden sind".

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise unter
Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt. Daher betrifft die Erfindung auch wäßrige Dispersionen von Olefin-Acrylat-Copolymerisaten, wobei das Olefin 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, die pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines grenzflächenaktiven Mittels enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Olefin-Acrylat-Copolymerisate sind Copolymerisate aus Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Acrylaten, einschließlich binäre Copolymerisate und Copolymerisate mit mehr, als 2 Komponenten sowie Copolymerisate, die verschiedene Olefine, verschiedene Acrylate und bzw.
oder andere copolymerisierbare Vinylmonomere enthalten. Zur
Herstellung der Copolymerisate können mit Acrylaten copolymerisierbare Olefine verwendet werden, die end- oder mittelständige Doppelbindungen enthalten und 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Olefine können an allen Kohlenstoffatomen, die nicht olefinisch gebunden sind, durch Halogenatome, cycloaliphatische Reste oder aromatische Reste substituiert sein. Bevorzugt sind
a-01efine..Spezielle Beispiele für Olefine, die zur Herstellung der Olefin-Acrylat-Copolymerisate verwendet werden können, sind Isobutylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1, Octadecen-1,
4-Phenylbuten-1, Cyclopenten, Norbornen-2, Vinylcyclobutan und
2-Methyl-4-chlorpenten-1. Besonders bevorzugt sind Isobutylen
und Propylen.

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Die Wahl des Esterrestes im Acrylat, das mit dem Olefin copolymerisiert wird, ist nicht kritisch. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Reste sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- und Cycloalkenylreste sowie die entsprechenden halogensubstituierten Reste. Beispiele für Halogensubstituenten sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Spezielle Beispiele für Acrylate sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octadecylacrylat, o-Tolylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Isobutenylacrylat, 1'-Butenylacrylat, Crotylacrylat, 2'-Butenylacrylat, Cinnamylacrylat, 3'-Cyclopentylacrylat, Citronellylacrylat, Geranylacrylat, 5'-Norbornen-2 *-ylmethylacrylat und ß-Chlorallylacrylat. Das erfindungsgemäß verwendete Olefin-Acrylat-Copolymerisat enthält vorzugsweise 5 bis 60 Molprozent Olefin und 40 bis 95 Molprozent Acrylat, insbesondere 30 bis 50 Molprozent Olefin und 50 bis 70 Molprozent Acrylat. Besonders bevorzugt ist ein alternierendes Copolymerisat, bei dem das Olefin und das Acrylat alternierend aneinander gebunden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate können neben den als Hauptbestandteilen vorhandenen Olefinen und Acrylaten zusätzlich auch andere olefinisch ungesättigte Verbindungen enthalten. Diese weitere Bestandteile enthaltenden Copolymerisate weisen verbesserte Eigenschaften auf. Als weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen können verschiedene Monomere verwendet

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werden. Bevorzugt sind die in der GB-PS 1 187 105, US-PS 3 700 648 und 3 692 754 beschriebenen Monomeren» Diese bevorzugten Monomeren können in die zwei Gruppen (A) und (B) eingeteilt werden. Beispiele für (A) sind ct-Olefine, Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen, Halogenolefine, Styrolhomologe, Dienverbindungen, ungesättigte Ester von Carbonsäuren und ungesättigte Äther. Beispiele für (B) sind Acrylnitril, Acrylsäure, Salze der Acrylsäure, Acryloylhalogenide, Acrylamide und Maleinsäurederivate.

Die Einführung von funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, ' Säurehalogenid-, Amid-, Säureanhydrid-, Nitril-, Hydroxy« und Aldehydgruppen, sowie von stickstoffhaltigen Heterocyclen, in das Copolymerisat führt zu besonders wertvollen Copolymerisate^. Insbesondere ist die Einführung von mindestens einem Acryloylchlorid-, Maleinsäureanhydrid-, Acrylsäure- oder Acrylamidrest in das Copolymerisat bevorzugt.

Das als dritte Komponente verwendete Monomere wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomeren, verwendet. Bei alternierenden Copolymerisaten ersetzen die gegebenenfalls als dritte Komponente verwendeten Monomeren der Gruppe (A) einen Teil der Olefinkomponente, während die gegebenenfalls verwendeten Monomeren der Gruppe^%(B) die Acrylatkomponente ersetzen. Dabei wird die alternierende Anordnung auch innerhalb der Reste (A) und (B) beibehalten.

Die e rf indungs gernäß verwendeten Copolymerisate haben im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht, das einer grundmolaren Vi s-

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kositätszahl von 0,1 bis 10 dl/g, gemessen in Benzol bei 30°C, entspricht.

Die Copolymerisation von Olefinen und Acrylaten wird vorzugsweise radikalisch durchgeführt. Wenn besonders hochmolekulare Copolymerisate erwünscht sind, erreicht man durch Zusatz einer Lewis-Säure, die einen Komplex mit der Carbonylgruppe des Acrylats bilden kann, z.B. durch Zusatz von Metallhalogeniden, gute Ergebnisse, da dadurch eine, abbauende Kettenübertragungsreaktion erschwert wird. Als Lewis-Säuren können alle Verbindungen verwendet werden, die einen Komplex mit dem freien Elektronenpaar der Carbonylgruppe bilden können, z.B. Halogeni- · de der Gruppen lib, IHb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems, insbesondere Aluminium-, Bor-, Zink- und Zinnhalogenide. Spezielle Beispiele für bevorzugte Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Alkylaluminiumhalogenide, Bortrichlorid, Bortrifluorid. Alkylborhalogenide, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und Alkylzinnhaiogenide. Die Komplexcopolymerisation v/ird durch bei der radikalischen Polymerisation übliche Katalysatoren katalysiert und beschleunigt. Dies kann durch Sauerstoff, Organometallverbindungen, Lichteinwirkung und Bestrahlung erreicht werden.

Von besonderer Bedeutung für die Erfindung sind Copolymerisationsreaktionen, die zu alternierenden Copolymerisaten führen. Dazu wird vorzugsweise eine Aluminium- oder Borverbindung als Katalysator verwendet. Die alternierende Copolymerisation ist beispielsweise in den GB-PS 1 187 105 und 1 089 279 und der US-PS 3 000 648 eingehend beschrieben. Dabei entsteht ein Komplex mit der Carbonylgruppe des Acrylats, und gleichzeitig wirkt ä_as Organoaluminiumhalogenid oder Organoborhalogenid als

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Initiator zur Bildung eines alternierenden Copolymerisate.

~ Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können durch Dispersion von 1 bis 300 Gewichtsteilen eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats in 100 Gewichtsteilen Wasser hergestellt werden. Die wäßrige Dispersion läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Im allgemeinen wird zuerst das Olefin-Acrylat-Copolymerisat in einem Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Lösung in Wasser dispergiert, und anschließend das Lösungsmittel abge-■ streift. Bei der Durchführung dieser Arbeitsgänge in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels erhält man eine stabile wäßrige Dispersion, bei der das Copolymerisat in Wasser gut dispergiert ' ist. Das grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Olefin-Acrylat-Copolymerisafcs verwendet. Als grenzflächenaktive Mittel können anionaktive, nicht-ionogene und kationaktive Mittel verwendet werden. Bevorzugt sind nicht-ionogene und anionaktive grenzflächenaktive Mittel.

Beispiele für anionaktive grenzflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Dialkylsulfobernsteinsäuresalze, Alkylphosphorsäuresalze, Fettsäuresalze, Salze von Schwefelsäureestern mit höheren Alkoholen, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate und Polyäthylenglykolschwefelsäuresalze. Beispiele für nicht-ionogene grenzflächenaktive Mittel sind Polyäthylenglykolalkyläther, PoIyäthylenglykolacylester, Sorbitanfettsäureester, Polyäthylenglykolalkylamine und Polyäthylenglykolalkylamide. Beispiele für kationaktive grenzflächenaktive Mittel sind Alkylaminsalze, Polyäthylenglykolalkylaminsalze und Alkylaminacetate. Spezielle

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Beispiele für diese grenzflächenaktiven Mittel .sind Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumlaurylnaphthalinsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Salze der Dioctylphosphorsäure, Natriumoleat, Natriumsalze von halbfesten Rindertalgsäure, Kaliuraoleat, Kaliumsalz von Ricinusölsäure, Natriumlaurylsulfat, Natriumpolyacrylat, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Natriumsalz von Polyäthylenglykoloctylsulfat, Natriumsalz von PoIyäthylenglykoloctylphenylsulfat, Polyäthylenglykollauryläther, Polyäthylenglykolcetyläther, Polyäthylenglykolstearyläther, Polyäthylenglykololeyläther, Polyäthylenglykoloctylphenyläther, Polyäthylenglykolnonylphenyläther, Polyäthylenglykollaurat, Polyäthylenglykolstearat, Polyäthylenglykoldistearat, Polyäthylenglykololeat, Äthylenglykol-Propylenglykol-Blockcopolymerisate, Sorbitanlaurat, Sorbitanstearat, Sorbitandistearat, Sorbitanoleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat, Polyäthylenglykolsorbitanlaurat, Polyäthylenglykolsorbitanstearat, Polyäthylenglykolsorbitanoleat, Polyäthylenglyk'ollaurylamin, Polyäthylenglykollaurylamid, Laurylaminacetat und Kondensate aus hartem Rindertalg, Propylendiamin und Oleinsäure.

Die Dispersion kann auch durch eine Kombination einer organischen Säure, die fähig ist, ein grenzflächenaktives Mittel zu bilden, wie einer höheren Fettsäure, z.B. Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, oder aus Kolophonium gewonnene Säuren, wie Dihydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure, mit einer Base, die zur Bildung eines wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels fähig ist, wie Ammoniak, Alkalimetallhydroxide oder Alkoholamine, z.B. Triäthanolamin, hergestellt v/erdon.

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Ferner kann die Verwendung von relativ kleinen Mengen eines Stabilisators die mechanische Stabilität sowie die Stabilität während der Herstellung der wäßrigen Dispersion erhöhen. Bevorzugte Beispiele für solche Stabilisatoren sind Phosphate, wie Natriumorthophosphat, Natriummetaphosphat und Natriumtetraphosphat, sowie Athylendiamintetraessigsäure und die entsprechenden Salze. Etwa 0,25 bis 2 Gewichtsteile eines Phosphats reichen zur Bildung einer hochstabilen wäßrigen Dispersion aus. Besonders bevorzugt ist ein Zusatz von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Phosphat.

Außerdem können Eindickmittel und Schutzkolloide, die die Stabilität erhöhen, zugesetzt werden. Beispiele für Eindickmittel und Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylinethylätner, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäurederivate und Methylcellulosederivate, wie das Natrium- oder Ammoniumsalz von Polyacrylsäure,

und

Polyacrylamid, Methylcellulose, Oxypropylmethylcellulose/ Carboxymethylcellulose, synthetische Schlichtemittel, wie Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Olefin-Acrylsäure-Copolymerisate und Olefin-Acrylsäuresalze-Copolymerisate, tierische Schlichtemittel, wie Gelatine und Casein, pflanzliche Schlichtemittel, wie Alginsäure- *salze, Gummi arabicum und Stärke. Die Menge des Eindickmittels oder Schutzkolloids kann je nach Verwendungszweck variieren. Bevorzugt sind Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymerisats.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können nach üblichen Dispersiorisverfahren hergestellt werden. Die Olefin-Acrylat»

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Copolymerisate sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Amiden und Äthern. Die Viskosität der Copolymerisat-Lösungen beträgt vorzugsweise bis zu 6000 cP. Um die Copolymerisat-Lösung mit Wasser zu mischen und die Lösung im Wasser zu dispergieren, können verschiedene Dispersionsvorrichtungen verwendet werden, wie Hochgeschwlndigkeitsrührer und hochseherige Rührer, z.B. "line mixer", Homogenisatoren, Dispersatoren, Kolloidmühlen oder "Gaulinmühlen", ferner Emulgiervorrichtungen, wie Ultraschall-Emulgiervorrichtungen. Insbesondere gelangt man zu guten Ergebnissen, wenn man ein Verfahren anwendet, bei dem eine wäßrige Dispersion mittels einer Phaseninversion durch Zusatz von Wasser zu einer Polymerisationsflüssigkeit erhalten wird/ Beispielsweise wird das grenzflächenaktive Mittel in der Olefin-Acrylat-Copclymerisat-Lösung gelöst. Diese Lösung wird anschließend unter starkem Rühren mit Wasser, in dem ein Stabilisator, Dispergiermittel und Eindickmittel gelöst ist, versetzt, wobei die Lösung emulgiert wird. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, gegebenenfalls die Emulsion konzentriert, und gegebenenfalls der pH-Wert eingestellt. Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Dispersion. Die Konzentration kann durch Entrahmen, Zentrifugieren oder Abstreifen vorgenommen werden.

Beim Abstreifen des Lösungsmittels aus der Emulsion können Scheibenverdampfer, Fallfilmverdampfer und Dünnfilmverdampfer, beispielsweise Geräte vom Kontro-, Sambary-, Luwa- und Smith-Typ, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Abstreifen unter vermindertem Druck durchgeführt. Während des Abstreifens kann

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'gelegentlich Schaumbildung auftreten. In diesem Fall wird von außen in die Emulsion eine geringe Menge Luft eingeblasen oder ein Antischaummittel zur Verhinderung des Überschäumens zugesetzt. Als Antischaummittel können Polyalkylenglykole, wie Nonylglykol, Heptylglykol und Diäthylenglykol, Octylalkohol, n-Butylalkohol, Laurylalkohol, . Caprylalkohol, Cyclohexanol, ß-Naphthol, sulfoniertes Spermöl, Methylsilikonöl + Silicaaerogel, Siliconharzemulsion, Äther, wie Diäthylenglykolmonoheptyläther oder Di-tert.-amylphenoxyäthanol, Phosphorsäure-■ ester, wie Triocty!phosphat oder Tributylphosphat, und Fettsäureester, wie Diäthylenglykollaurat, Sorbitanlaurat, PoIyäthylenglykolsorbitanlaurat oder Diäthylphthalat.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt vorzugsweise 65 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere 55 bis 30 Gewichtsprozent. Oberhalb von 65 Gewichtsprozent ist die Stabilität unzureichend.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile einer 1Ogewichtsprozentigen Lösung eines Isobutylen-Äthylacrylat-Copolymerisats (51,7 Molprozent Isobutylen und 48,3 Molprozent Äthylacrylat) in Toluol mit einer grundmolaren Viskosität s zahl von 1,48 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Benzol, wird mit 5 Gewichtsteilen .Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt, und das grenzflächenaktive Mittel wird gründlich in der vorgenannten Lösung gelöst. Getrennt, davon werden 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol (vollständig verseift, bei 20⁰C in 4prozentiger wäßriger Lösung 5,2 cP) und 0,25 Gewichtsteile Natriumtetra-

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phosphat in 500 Gewichtsteilen Wasser vollständig gelöst. Die vorgenannte Toluollösung wird jetzt bei geringer Geschwindigkeit gerührt, und die wäßrige Lösung wird unter Bildung einer Emulsion von wäßriger Phase in organischer Phase eingerührt. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit allmählich erhöht, und die Menge der wäßrigen Lösung wird ebenfalls erhöht, wodurch die Viskosität der Emulsion ansteigt. Durch weiteren Wasserzusatz wird die Emulsion zu einer Emulsion von organischer Phase in wäßriger Phase invertiert. Nach der Inversion wird weitere wäßrige Lösung zugesetzt, und die erhaltene Emulsion wird v/eitere 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit gerührt. Dabei wird die Flüssigkeit gekühlt, so daß die Tempei-atur nicht über 30°C ansteigt. Die erhaltene Emulsion wird 1 Tag stehengelassen. Anschließend wird das Toluol unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer unter Einblasen von Luft zur Verhinderung der Schaumbildung entfernt. Dabei wird auch ein Teil des Wassers als azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt. Durch gaschromatographische Analyse wird festgestellt, daß in der erhaltenen wäßrigen Dispersion weder Toluol noch Äthylacrylat vorhanden sind. Sodann wird solange Wasser entfernt, bis der gewünschte Feststoffgehalt erreicht ist. Die Entfernung des Wassers wird in einem Rotationsverdampfer bei 30°C unter vermindertem Druck oder unter Verwendung einer Zentrifuge vorgenommen. Die erhaltene Flüssigkeit ist eine stabile wäßrige Dispersion, in der das Isobutylen-Äthylacrylat-Copolymerisat im wesentlichen die dispergierte Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der Feststoffgehalt beträgt 46,2 Prozent und die Teilchengröße 0,5 bis 1,5 W.

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten grenzflächenaktiven Mittel anstelle von Natriumlaurylbenzolsulfonat wäßrige Dispersionen hergestellt. Man erhält stabile wäßrige Dispersionen, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle I aufgeführt sind. Weiter sind in dieser Tabelle die verwendeten Copolymerisate und in runden Klammern die eingesetzten Mengen in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymerisats angegeben.

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Tabelle I

Nr.

Emulgator

Schutzkolloid

Teilchengröße, u

Feststoffgehalt, Yo

pH-Wert

Bemerkungen

CO O OD

Natriumdialkylsulfosuccinat * (5)

Natriumdialkyl-

sulfosuccinat

(5)

Polyäthylenglykololeat ** (5)

Oleinsäure (1) Triäthanolamin (3)

Polyvinyl

alkohol

(2)

Polyvinylalkohol
(2)

Natriumpolyacrylat" (3)

0,5 - 1

0,5 - 1

- 2

0,5 - 1

0,5-1

55

65

30

gute wäßrige Dispersion

wie oben

ausgezeichnete chemische Stabilität

pH-Wert mit Ammoniak auf 9 eingestellt, chemische Stabilität etwas schlechter

geringere chemische Stabilität, aber hohe Viskosität

Neocol P, Handelsbezeichnung der Firma Dai-ichi Kogyo Yakuhin Noigen ES 160, Handelsbezeichnung der Firma Dai-ichi Kogyo Yakuhin.

Ca) N)

CD

1000 Gewichtsteile einer 1Ogewichtsprozentigen Lösung eines Isobutylen-Äthylacrylat-Aerylsäure-Terpolymerisats (49,2 Molprozent Isobutylen, 45,3 Molprozent Äthylacrylat und 5,5 Molprozent Acrylsäure; /^/ = 2,09 dl/g bei 30°C in Benzol) in Toluol wird mit 5 Gewichtsteilen Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt, und das grenzflächenaktive Mittel wird gründlich in der vorgenannten Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung läßt man in einem "line mixer" zirkulieren. Sodann setzt man allmählich eine vollständige Lösung von 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol in 500 Gewichtsteilen Wasser zu, wodurch eine Emulsion von wäßriger Phase in organischer Phase erhalten wird. Unter weiterer Zirkulation der Flüssigkeit wird zusätzliche wäßrige Lösung zugesetzt. Man erhält eine stabile Emulsion von organischer Phase in wäßriger Phase. Um eine Emulsion zu erhalten, in der die Teilchen eine einheitliche Teilchengröße aufweisen und feinverteilt sind, wird die Zirkulation weitere 30 Minuten fortgesetzt. Aus dieser Emulsion wird das Toluol unter Verwendung einer Kontrο-Vorrichtung unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wird durch Zentrifugieren eine wäßrige Dispersion mit dem gewünschten Feststoffgehalt hergestellt. Die erhaltene wäßrige Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 42 Prozent mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 U auf. Der pH-Wert beträgt 7. Außerdem weist diese Dispersion eine ausgezeichnete Verdünnungsstabilität und chemische Stabilität auf.

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Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird eine wäßrige Dispersion hergestellt. Dazu werden 100 Gewichtsteile einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines Isobutylen-Äthylacrylat-Acryloylchlorid-Terpolymerisats (52,3 Molprozent Isobutylen, 42,0 Molprozent Ä'thylacrylat und 5,7 Molprozent Acryloylchlorid; [TfJ - 3,2.2 dl/g, gemessen als Methylester bei 30°C in Benzol) in Toluol, die 0,5 Gewichtsprozent Natriumdialkylsulfosuccinat (Neocol P) enthält, und eine wäßrige Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 100 Gewichtsteilen Wasser verwendet. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 32 Prozent und einer Teilchengröße von 0,8 bis 3 U.

Verfährt man auf die vorstehende Weise, verwendet aber keinen Polyvinylalkohol, so erhält man eine wäßrige Dispersion von geringerer chemischer Stabilität.

Beispiel 5

GemäB Beispiel 4 wird eine wäßrige Dispersion hergestellt. Dazu werden 200 Gewichtsteile einer 30gewichtsprozentigen Lösung eines Isobutylen-Methylacrylat-Crotylacrylat-Quaterpolymerisats (50,1 Molprozent Isobutylen, 36,0 Molprozent Methylacrylat,

chlorid 6,6 Molprozent Crotylacrylat und 7,3 Molprozent Acryloyl/ [??] -1,45 dl/g, gemessen als Methylester in Benzol bei 30 ⁰C) in Toluol, die 2,5 Gewichtsteile Polyäthylenglykollauryläther (Neigen ET 170) enthält, und eine wäßrige Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 200 Gewichtsteilen Wasser verwendet. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 Prozent und einer Teilchengröße von

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Durch IR-Spektroskopie läßt sich feststellen, daß sich die Absorptionsbande des Acryloylchlorids im Copolymerisat bei

— 1
1790 cm in der wäßrigen Dispersion kaum ändert. Dazu wird die wäßrige Dispersion zur Abtrennung des Copolymer!sats mit

wird n-Heptan versetzt, und aus dem Copolymerisat aus Toluollösung / ein Film gebildet. Auch nach einer Lagerung der wäßrigen Dispersion von 3 Monaten läßt sich ein Film herstellen, dessen Acryloylchlorid-Absorptionsbande im IR-Spektrum kaum verändert ist.

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Claims (31)

Patentansprüche

1. Wäßrige Dispersion eines Copolymerisate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 300 Gewichtsteilen eines Olefin-Acrylat-Copolymerisats pro 100 Gewichtsteile Masser, wobei das Olefin 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein binares Olefin-Acrylat-Copolymerisat ist.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinkomponente end- oder mittelständig olefinisch
ungesättigt ist und gegebenenfalls an Kohlenstoffatomen, die
keine Doppelbindung tragen, durch cycloaliphatische oder aromatische Reste substituiert ist.

4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinkomponente ein aliphatisches «-Olefin ist.

5. Wäßrige Dispersion nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnnet, daß die Olefinkomponente Isobutylen, Propylen, Buten-1,
ßuten-2, Penten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-i,
2-Methylpenten-1, Cyclopenten, Norbornen-2, Vinylcyclobutan
oder 2-Methyl-4-chlorpenten~1 ist.

6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß die Olefinkomponente Propylen oder Isobutylen ist.

7. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylatkomponente ein Acrylsäureester ist, in dem der
Alkoholrest 1 bin 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenen-

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- 20 -■■■■■ falls durch Halogen substituiert ist. ■ 2321453/

8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholrest ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- oder Cycloalkenylrest bzw. ein entsprechender halogensubstituierter Rest ist.

9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 _f dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylatkomponente Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat_f tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octadecylacrylat, o-Tolylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Vinyläcrylat, Allylacrylat, Isobutenylacrylat, 1'-Butenylacrylat, Crotylacrylat, 2'-Butenylacryiat, Cinnamylacrylat, J'-Cyclopentenylacrylat, Citronellylacrylat, Geranylacrylat, 5'-Norbornen-2'-ylmethylacrylat oder ß-Chlorallylacrylat ist.

10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch. 9, dadurch gekennzeichnst;, daß die Acrylatkomponente Methylacrylat, Äthylacrylat oder Crotylacrylat ist.

11. Wäßrige Dispersion, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _t daß das Copolymerisat aus Propylen oder Isobutylen und Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Crotyl- oder Allylacrylat be- · steht.

12. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 5 bis 60 Molprozent Olefin und 40 Ms

95 Molprozeiit Acrylat enthält. ■

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13. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 30 bis 50 Molprozent Olefin und

50 bis 70 Molprozent Acrylat enthält.

14. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein alternierendes Copolymerisat ist.

15. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat außer von einem Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und von einem oder mehreren Acrylat(en) abgeleiteten noch von mindestens einer v/eiteren olefinisch ungesättigten Verbindung abgeleitete Monomereinheiten als dritte komponente enthält,

16. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zumindest eine Carboxyl-, Säurehalogenid-, Amid-, Säureanhydrid-, Nitril-, Hydroxy]- oder Aldehydgruppe oder einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält..

17. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente ein end- oder mittelständiges Olefin, Halogenolefin, Styrolhomologes, eine Dienverbindung, ein ungesättigter Ester von Carbonsäuren, ungesättigter Äther, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäuresalz, Acryloylhalogenid, Acrylamid oder ein Maleinsäurederivat ist.

18. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente Acryloylchlorid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder ein Acrylsäureamid ist.

19. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente Acrylsäure oder Acryloylchlorid ist.

20. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus Propylen oder Isobutylen, Methyl- oder

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Äthylacrylat und Acrylsäure oder Acryloylchlorid besteht.

21. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat die dritte Komponente in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Molprozent enthält*

22. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein alternierendes Copolymerisat ist.

23. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine grundmolare Viskositätszahl von 0,1 bis 10 dl/g, gemessen bei 30°C in Benzol, aufweist.

24. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein grenzflächenaktives Mittel in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat enthält.

25. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel ein anionaktives oder nichtionogenes grenzflächenaktives Mittel ist.

26. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel ein Alkylnaphthalinsulfonat, Dialkyl sulf ο sue cinat, Salz von Schwefelsäureestern mit höheren Alkoholen, Naphthalinsulfonsäure-Formaldebyd-Kondensat, PoIyäthylenglykolsulfat, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyäthylenglykolalkylphenyläther, Polyäthylenglykolacylester, Sorbitanfettsäureester, Polyäthylenglykolalkylamid, Alkylaminsalz, Polyathylenglykolalkylaminsalz oder Alkylaminessigsäuresalz bzw. eine Kombination einer organischen Säure mit einer Base,

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die zusammen ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel
bilden, ist.

27. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Polyäthylenglykololeat oder eine Korabination von Oleinsäure und Triäthanolamin ist«

28. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Eindickmittel oder Schutzkolloid in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat enthält.

29· Wäßrige Dispersion nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickmittel oder Schutzkolloid Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxid, Natrium- oder Ammoniumsalz von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Methylcellulose,
Oxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Vinylacetat-» Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat oder Olefin-Acrylsäure-Copolymerisat ist.

30. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickmittel oder Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist.

31. Verwendung von wäßrigen Dispersionen nach Anspruch 1 als Beschichtungsmassen, Ausrüstmittel_r Papierhilfsstoffe, Lederhilf sstoffe und Klebstoffe.

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