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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten bei niedriger
Temperatur Die Erfindung betrifft die Mischpolymerisation von Isobutylen und Polyenen
bei tiefer Temperatur zur Herstellung verhältnismäßig stark ungesättigter kautschukähnlicher
Mischpolymerisate, insbesondere die 141 ischpolymerisation von Isobutylen und Diolefinen
wie Butadien zur Herstellung eines Mischpolymerisates mit einer Jodzahl von 5o bis
175 aus einem Gemisch, in dem die ungesättigten Verbindungen zu etwa zwei Dritteln
oder mehr aus Butadien bestehen.
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Bekannt ist die Herstellung hochwertiger Mischpolymerisate oder Zwischenpolymerisate
aus einem Gemisch, das Isobutylen als Hauptanteil und ein Polyen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen
im Molekül und mehr als einer Kohlenstoffdoppelbindung als Nebenanteil enthält.
Das auf eine Temperatur im Bereich von o bis - 164 °, vorzugsweise etwa -40 bis
-1o3 bzw. - i io ° gekühlte Gemisch wird mittels eines gelösten Friedel-Craftsschen
Katalysators polymerisiert. Die Umsetzung von Isobutylen als Hauptanteil und Butadien
als Nebenanteil des Gemisches lieferte hochwertige Polymerisate, deren Vulkanisate
bei der gummitechnischen Prüfung hohe Festigkeitswerte und hervorragende physikalische
Eigenschaften zeigten.
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Dieses Polymerisat hat gewöhnlich eine Jodzahl
von
etwa i bis 10 und kann daher in ein Vulkanisat mit der Zerreißfestigkeit
von 817,2 bis 1634,4 kg/ 6,25 qcm (18oo bis 36oo y) übergeführt werden. Das Produkt
ist außerordentlich luftundurchlässig und daher besonders zur Verarbeitung auf Bereifungsschläuche
für Kraftwagen geeignet. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit ist aber, selbst in Gegenwart
hochwirksamer Beschleuniger, verhältnismäßig gering. Auch der Modul (Pfundgewicht
je 6,25 qcm zur Dehnung des Prüfkörpers um 3000/0) entspricht nicht den Anforderungen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Vulkanisierbarkeit ein Mindestmolekulargewicht
und eine Mindestjodzahl voraussetzt; diese beiden Faktoren stehen in einer derartigen
inneren Beziehung zueinander, daß jedes Molekül mehr als eine bestimmte Anzahl ungesättigter
Einheiten enthalten muß. Dieses Minimum ist bestimmt größer als 4, wahrscheinlich
größer als 8, möglicherweise größer als 50; dieser innere Zusammenhang ist bisher
noch nicht genau bestimmt worden. Fest steht aber, daß das Produkt durchweg ein
Molekulargewicht nach S t a u d i n g e r von mindestens etwa 20 000 und
eine Jodzahl von wenigstens 0,5, zweckmäßig wenigstens 1, vorteilhaft von
2, 21/x oder 3 haben muß.
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Diese Bedingungen lassen sich aber schwerlich miteinander vereinbaren.
Es ist erwiesen, daß das Diolefin als solches ein Kontaktgift ist und daß diese
Wirkung mit steigender Diolefinmenge zunimmt; die Kontaktgiftwirkung bedingt primär
eine Verminderung des erreichbaren Molekulargewichtes des Polymerisates. Auch das
Verhältnis der Mischpolymerisierbarkeit wechselt mit den einzelnen Diolefinen. Dieses
Verhältnis ist für Butadien recht niedrig; 3o Teile Butadien je ioo Teile Isobutylen
werden benötigt, um 2 bis 3 Teile in das Molekül des Polymerisates einzubauen. Isopren
ist ein wesentlich wirksameres Kontaktgift, die Verhältniszahl für die Polymerisierbarkeit
liegt aber weit höher; annähernd 3 Teile Isopren je ioo Teile Isobutylen genügen,
um i bis 21/x Teile in das polymere Molekül einzubauen.
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Weiterhin wurde festgestellt, daß die Staudingerzahl eine Funktion
der Ausbeute (bezogen auf Isobutylen) ist, in dem Sinne, daß das mittlere Molekulargewicht
des Polymeren mit steigender Ausbeute scharf abfällt. Die Staudingerzahl und somit
die Mooneyviskosität fällt also mit steigendem Umsatz (auf Isobutylen bezogen) scharf
ab. Diese Zusammenhänge sind in Fig. i durch eine Kurvenschar für verschiedene Verhältniszahlen
Isobutylen zu Butadien dargestellt. Die zum Einmischen, Kalandrieren und Formen
geeignete Mooneyviskosität liegt bei 4o bis 55; beim Absinken unter 25 ist das Polymere
zur Verarbeitung zu weich und im Gebiet über 6o für den Einmischprozeß zu zäh. Mit
sinkender Verhältniszahl nehmen die Jodzahl und die Vulkanisationsfähigkeit ab.
Nach dem Diagramm ergibt ein Gemisch aus 25 Teilen Butadien auf ioo Teile Isobutylen
(Verhältniszahl 0,25) einen mittleren Mooneywert von 4o bei einem Umsatz
von 87%; die Jodzahl ist aber so niedrig, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit
äußerst gering, der Modul zu klein und das Polymere im allgemeinen geringwertig
ist. Bei Verarbeitung eines Gemisches aus .I3 Teilen Butadien auf ioo Teile Isobutylen
(Verhältniszahl 0,43) beträgt die zulässige Umsetzung für 4o lsooney etwa 42%. Das
Material läßt sich leicht vulkanisieren und ist ein brauchbares Polymerisat; die
Vulkanisation verläuft aber langsam, und der Modul ist zu klein. Bei weiterer Steigerung
des Butad,ienanteiles auf 67 Teile je ioo Teile Isobutylen (Verhältniszahl o,67)
fällt die erste Portion des Polymeren mit einer Mooneyzahl von etwa 27 an, die für
die Vulkanisation zumeist zu klein ist. Diese Ergebnisse zeigen schlüssig, in übereinstimmung
mit der allgemeinen Fachansicht, daß der Butadienanteil unter einer Verhältniszahl
von o,5 gehalten werden muß, um ein brauchbares Polymerisat zu liefern.
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Es wurde gefunden, daß bei hohem Gehalt des Polymerisationsgemisches
an Butadien, vorzugsweise in der Größenordnung von 2 bis io (d. h. bei 2 bis io
Teilen Butadien auf i Teil Isobutylen), entweder ohne Verdünnungsmittel oder mit
bis zu etwa 5 Raumteilen Verdünnungsmittel, wobei die Menge des gebildeten Polymerisates
auf 2/s bis 1/x der Menge ungesättigter Verbindungen begrenzt wird, ein hochwertiges
Polymerisat gewonnen wird. Die Jodzahl beträgt 6o bis 175 bei einer viel kürzeren
Vulkanisationsdauer und einem erheblich höheren Modul sowie vielen anderen hochwertigen
Eigenschaften des Produktes.
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Für vorliegendes Verfahren bereitet man eine :Mischung mit der Verhältniszahl
Butadien zu Isobutylen wie 2 zu io, die ein Polymerisat mit der Jodzahl von etwa
6o bis i5o ergibt; das Produkt enthält 3o bis 85 oder 9o % mischpolymerisiertes
Isobutylen und 7o bis io% mischpolymerisiertes Butadien. Zum Zweck der hlischpolymerisation
eines relativ sehr großen Butadienanteils bedient man sich eines Friedel-Craftsschen
Katalysators als Lösung in einem Lösungsmittel, welches einen niedrigen Erstarrungspunkt
hat und kein Komplexbildner ist, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von
i bis 5 Raumteilen eines Verdünnungsmittels. Dabei zeigt sich der überraschende
und auffallende Effekt, daß das mittlere Molekulargewicht und die Mooneyviskosität
mit steigender Umwandlung zunehmen. Gemäß Fig. 2 ergibt eine Verhältniszahl von
Butadien zu Isobutylen gleich 2,5, d. h. eine Menge von 25 Raumteilen Butadien auf
io Raumteile Isobutylen bei einer Umsetzung von 300/0 (bezogen auf das angewandte
Isobutylen) ein Polymeres mit einer Staudingerzahl von etwa 14000; bei Erhöhung
des Umsatzes auf 56% des angewandten Isobutylens steigt die Mooneyviskosität auf
35; einem Umsatz von 90% oder darüber (auf Isobutylen bezogen) entspricht ein Molekulargewicht
von 69ooo und eine Mooneyviskosität von nahezu 5o. Bei dieser Arbeitsweise bleibt
Butadien zum großen Teil unpolymerisiert; die Gesamtmenge unpolymerisierten Isobutylens
ist aber wesentlich kleiner als bei dem bekannten Verfahren; auch ist das Polymerisat
höherwertig, vulkanisiert
schneller, hat einen höheren Modul und
eine höhere Zerreißfestigkeit. Das Polymerisat gemäß vorliegender Erfindung hat
eine Jodzahl von 6o bis 175
und eine Molekulargewichtszahl nach Staudinger
in der Größenordnung von etwa 20000 bis 100000.
Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit
von 317,8 bis 1634,4 kg/6,25 qcm (70o bis 3600 2p), eine Dehnung von 15o bis iooo%
und einen deutlich verbesserten Modul. Die Vulkanisation verläuft viel schneller
als bei einem Mischpolymerisat mit einer Jodzahl unter io. Weitere Angaben über
Zweck und Einzelheiten der Erfindung bringt die nachstehende Beschreibung.
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Fig. i und 2 zeigen in Kurvenscharen die Kennwerte für die Polymerisation,
und zwar Fig. i nach dein Stand der Technik, Fig.2 nach dem Verfahren der Erfindung.
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Die Reaktion kann in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß oder chargenweise
betrieben werden. Bezüglich der Qualität des Polymerisates besteht wenig Unterschied
zwischen beiden Verfahrensführungen.
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In jedem Fall bereitet man zunächst ein Gemisch aus Isobutylen und
Butadien im Verhältnis von 2 bis io oder 12 Teilen Butadien auf i Teil Isobutylen.
Zweckmäßig verwendet man Stoffe von hohem Reinheitsgrad,' und zwar Isobutylen mit
einem Reinheitsgrad von wenigstens 98°/o und Butadien mit einem Reinheitsgrad von
wenigstens 960/0, möglichst 98,5%; die Reaktion verläuft glatter mit stark gereinigten
Chemikalien. Gesättigte Verbindungen in geringer Menge, wie Butan und Propan, stören
nicht; störend sind dagegen Propylen, Buten-i oder Buten-2.
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Das Gemisch kann als solches polymerisiert werden; bessere Ergebnisse
erzielt man in der Regel Bei Anwendung eines Verdünnungsmittels.
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Als Verdünnungsmittel benutzt man z. B. eine oder mehrere niedriger
halogensubstituierte aliphatische Verbindungen, wie Äthyl- oder Methylchlorid, Dichlormethylen
oder -äthylen, Chloroform, Äthylchloride, Propychloride, die entsprechenden Fluoride,
einige der entsprechenden Bromide. Allgemein gesagt können alle halogensubstituierten
aliphatischen Verbindungen Anwendung finden, deren Schmelzpunkte unterhalb der Polymerisationstemperatur
liegen. :Auch Schwefelkohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe, deren Erstarrungspunkt
unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt, sind gleichfalls brauchbar.
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Von einem Verdünnungsmittel braucht lediglich verlangt zu werden,
daß es bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist und sich mit den ungesättigten
Verbindungen und dein Katalysator nicht umsetzt. Ein Stoff, der mit den ungesättigten
Verbindungen reagiert, übt nicht die Funktion eines Verdünnungsmittels aus; das
gleiche gilt für einen Stoff, der sich mit dem Katalysator umsetzt, weil er dann
als Kontaktgift wirkt. Jede kohlenstoffhaltige Substanz, die bei der Polymerisationstemperatur
flüssig und sauerstofffrei ist, ist als Verdünnungsmittel mehr oder weniger geeignet.
Demnach kann das Verdünnungsmittel als eine Verbindung definiert werden, die sauerstofffrei
und kohlenstoffhaltig ist und deren Erstarrungspunkt unterhalb der Polymerisationstemperatur
liegt. Gewöhnlich sind diese Stoffe keine Kontaktgifte; diese Eigenschaft ist für
ein Verdünnungsmittel von wesentlicher Bedeutung. Im großen und ganzen unterliegen
Verdünnungsmittel den gleichen Anforderungen wie die noch zu besprechenden Lösungsmittel
für den Katalysator, insofern, als das Verdünnungsmittel auch bei niedriger Temperatur
erstarren muß und mit dem Friedel-Craftsschen Metallhalogenid keine komplexen Verbindungen
eingehen darf.
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Vor oder nach dem Mischen werden die Stoffe bis unterhalb etwa
-63 vorbereitend gekühlt. Vorzugsweise liegt die Temperatur für die Polymerisation
unter -6 °, zweckmäßig im Gebiet von etwa -40' bis -1031 bzw. - i i o ° ; gelegentlich
spielen auch Temperaturen von -16.I °, die durch flüssiges Methan erreicht werden,
eine Rolle. Derart tiefe Temperaturen sind aber wenig wirtschaftlich und werfen
für die Polvnierisation Probleme auf, die schwierig zu lösen sind. Das gekühlte
Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das chargenweise oder kontinuierlich
arbeitet. Regelmäßig ist es angebracht, das Reaktionsgefäß mit einem Kühlmantel
auszustatten; dieser wird mit einem Kühlmittel beschickt, dessen KP, bei einem passenden
Abblasedruck, 1>e1 der gewünschten Temperatur liegt. Als Kühlmittel sind u. a. zu
nennen: C02, für sich oder in Mischung mit einer bei niedriger Temperatur erstarrenden
Kohlenstoffverbindung, z. B. Propylalkohol, Pentan. Hochwirksame Kühlmittel sind
flüssiges Äthan, Abkühlung bis -88 °, und flüssiges Äthylen, Kälteeffekt bis -1o3°.
In den beiden Fällen liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches infolge des Temperaturgefälles
in der Behälterwandung 2 bis io° höher; ein Temperaturgefälle in dieser Höhe ist
aber nicht nachteilig, Gelegentlich verwendet man flüssiges Methan unter Druck oder
höhersiedende Kühlmittel unter vermindertem Druck oder im Vakuum.
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Man kann sich auch der direkten Kühlung bedienen; hierfür ist erforderlich,
daß der Mischsiedepunkt innerhalb des gewünschten Bereiches liegt, daß das direkte
Kühlmittel inert ist und sich mit dem Friedel-Craftsschen Katalysator nicht umsetzt.
Flüssiges oder festes C021 flüssiges Äthan und flüssiges Äthylen entsprechen diesen
Anforderungen und haben als direkte Kühlmittel den Vorrang.
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Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Friedel-Craftsschen Katalysators,
d. h. eines aktiven Metallhalogenids, polymerisiert, zweckmäßig als Lösung in einem
Lösungsmittel von niedrigem Erstarrungspunkt, welches keine komplexen Verbindungen
bildet. Aluminiumchlorid findet als Katalysator im Vorrang Anwendung. Die Friedel-Craftsschen
Katalysatoren sind von N. O. C a 1 1 o w a y in dem Aufsatz »Friedel-Crafts-Synthesis«
beschrieben, der in der Ausgabe der Chemical Reviews, die für die American Chemical
Society, Baltimore, veröffentlicht ist, im Jahrgang 1935, Band YVII,
Nr.
3 abgedruckt ist; der Aufsatz beginnt auf S.327, die Zusammenstellung findet sich
namentlich auf S. 375 wiedergegeben. Verschiedene andere aktive -letallltalogetiide
sind gleichfalls anwendbar, einschließlich der gemischten Chlorbromide, namentlich
von Aluminium und Titan, die Chloralkoxyde, vor allem von Aluminium usw. Man kann
diese Katalysatoren nicht in fester Form anwenden, wegen ihrer geringen Löslichkeit
in dem olefinischen Cut oder der geringen Lösungsgeschwindigkeit; die Teilchen werden
nämlich von einer äußerst dünnen Schicht des Polymeren eingehüllt, die ihre weitere
Auflösung und den Fortgang der Polymerisation behindert. Man bringt daher am besten
den Katalysator in flüssiger Form zur @in,i-irk;tnfr, \Nenn eilt festes vulkanisierbares
Polymerisat erzeugt werden soll. Titantetrachlorid ist bei Raumtemperatur und bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur flüssig und läßt sich somit bequem in das Gemisch
ungesättigter Verbindungen einführen. Die anderen Katalysatoren sind in ausreichender
Konzentration in den aliphatischen Chlorverbindungen oder mitunter in den Kohlenwasserstoffen
selbst leicht löslich, lassen sich also in Form ihrer Lösungen glatt in das Polymerisationsgemisch
einführen.
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Als Lösungsmittel für den Katalysator kommen alle die Stoffe in Betracht,
die keine Komplexbildner sind und beim ersten Kontakt mit dem kalten Reaktionsgemisch
flüssig sind und ausreichende Mengen des Katalysators lösen. Im Sinne der Erfindung
haben alle Stoffe, die unterhalb o° erstarren, einen niedrigen Erstarrungspunkt,
und alle Stoffe sind keine Komplexbildner, die nicht beim Verdampfen des Lösungsmittels
in Form einer Verbindung mit dem Friedel-Craftsschen Katalysator ausscheiden; die
beim Zusatz des Lösungsmittels in Portionen oder beim Verdampfen derselben aus der
Lösung eine praktisch kontinuierliche Änderung in der Zusammensetzung der katalytischen
Phase und eine kontinuierliche Zu- oder Abnahme des Partialdruckes des Lösungsmittels
mit sich bringen; aus denen im allgemeinen der Katalysator unverändert durch Entfernung
des Lösungsmittels wiedergewonnen werden kann.
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Besonders brauchbar sind Äthyl- und Methylchloride, ferner Schwefelkohlenstoff,
Dichlormethylen, Dichloräthylen, Chloroform, Tri- und Tetrachloräthan, Äthylidenfluorid,
gewisse organische Chlorfluoride u. dgl. m. Für Aluminiumbromid, Aluminiumbromchlorid,
Aluminiumchloräthoxyd usw. sind die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe geeignete
Lösungsmittel. Flüssiges Äthan, flüssiges Propan, flüssiges Butan, flüssiges Pentan,
Leichtnaphtha usw. sind hervorragende Lösungsmittel.
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Zur Ausführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer je nach
Bedarf mit oder ohne Verdünnungsmittel miteinander gemischt und vor oder nach dem
Mischen auf die passende Temperatur eingestellt. Zu diesem Zweck umgibt man das
Reaktionsgefäß vorteilhaft mit einem Kühlmantel. Wie bereits ausgeführt, enthält
das Gemisch gemäß Erfindung mehr als zweimal soviel Butadien wie Isobutylen; die
etwaige -litverwendung eines Verdünnungsmittels oder die Art der Anwendung des Kühlmittels
bestimmen sich nach den Erfordernissen des Einzelfalles.
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Für chargenweisen Durchsatz kann man das Gemisch der ungesättigten
Verbindungen bei niedrigerer Temperatur speichern; die Chargen werden nacheinander
dem Speicher entnommen und dem gegebenenfalls mit einem Mantel ausgestatteten Reaktionsgefäß
zugeführt oder mit einem direkten Kühlmittel vermischt und durch Versprühen des
Katalysators auf die Oberfläche des intensivst gerührten kalten Gemisches polymerisiert;
vorzugsweise wird der Katalysator in Form eines dünnen Hochdruckstrahles in die
Masse der kalten ungesättigten Verbindungen eingeführt.
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Die Menge des Katalysatorzusatzes bestimmt sich nach der verlangten
Höhe des Umsatzes. Da der Umsatz auf Isobutylen, nicht auf die Gesamtmenge der angewandten
ungesättigten Verbindungen bezogen wird, setzt man so viel Katalysator zu, daß das
Gewicht des Polymerisates gleich °-/s bis zu der Gesamtmenge des angewandten Isobutylens
ist. Dieses Verfahren hinterläßt in dem Polymerisat eine beträchtliche Menge unpolymerisierten
Butadiens und eine geringe Menge Isobutylen. Dies ist dadurch bedingt, daß die größere
Polymerisierbarkeit des Isobutvlens, verglichen mit Butadien, ein Gemisch ergibt,
in dem das Butadienverhältnis so hoch ist, daß das Polymere einem reinen Butadienpolymerisat
unerwünscht nahekommt, welches, wie den Fachleuten bekannt ist. geringwertig oder
wertlos ist. Wenn das Polymerisat in der verlangten -Menge erzeugt ist, wird das
Reaktionsgemisch mitsamt dem Polymerisat vorzugsweise in warmes @-@'asser gebracht,
um das feste Polymerisat auf Rautntenherattir zu bringen und die Reststoffe aus
dem Polvinerisationsgemisch ztt verdampfen.
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Für kontinuierlichen Durchsatz wird das Reaktionsgefäß mit dein Gemisch
der ungesättigten Verbindungen gefüllt, welches dem Gleichgewichtsgemisch, das sich
in dein Reaktionsgefäß bei fortgesetztem Betrieb einstellt, entsprecliei oder abweichen
kann von dein Gleichgewichtsgemisch, welches letztendlich durch eine Menge erhalten
wird, die zur Bildung des Polymerisates mit den verlangten Kennwerten ausreicht,
zu Beginn des Katalysatorzusatzes.
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Beim Anlaufen des kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäßes wird
das Gemisch aus ungesättigten Verbindungen und dein Verdünnungsmittel oder Kühlmittel
in das Reaktionsgefäß bei niedriger Temperatur. vorzugsweise der durch das Kühlmittel
erreichbaren tiefen Temperatur, eingebracht. Wenn das Reaktionsgefäß gefüllt und
die Temperatur entsprechend abgesenkt ist, wird ein Hochleistungsrührwerk in T@itigkeit
gesetzt, um das Gut möglichst rasch über die Fläche des Kühlmantels in Umlauf zu
setzen, und mit dem Zusatz des Katalysators begonnen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß
durch einen gut dichtenden Deckel mit einem röhrenförmigen Auslaß verschlossen,
so
daß da; Gefäß jederzeit gefüllt ist und keine Grenzfläche von
Flüssigkeit zu Gas in diesem besteht. Das ungesättigte Gemisch und der Katalysator
laufen stetig zu, und die durch das Cberlaufrohr überfließende Aufschlämmung oder
Lösung des Polymerisates (entsprechend der Natur des Verdünnungsmittels) in dem
unpolymerisierten Material wird vorzugsweise in einem geschlossenen Warmwasserbehälter
ausgetragen, wo die Aufschlämmung in der kalten Beschickung in eine Aufschlämmung
in warmem Wasser übergeführt wird und die flüchtigen Bestandteile des Gemisches
verdampft und am Kopf des Wasserbehälters in die Reinigungs- und Fraktionieranlage
abgeführt werden, der sie zur wiederholten Verwendung entnommen werden.
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Das feste Polymerisat verläßt den Behälter als Aufschlämmung in Wasser
und wird davon abfiltriert, getrocknet und zwecks Abpackung, Versand und Gebrauch
gemahlen.
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Jede dieser Verfahrensführungen liefert ein Polyrnerisat mit einem
Molekulargewicht nach S t a u d i n g e r in der Größenordnung zwischen etwa 2000o
bis 25 ooo und etwa 8oooo bis iooooo. Diese Begrenzung ist von wesentlicher Bedeutung,
weil Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht überhaupt nicht oder nur unzureichend
vulkanisiert werden und Polymerisate mit höherem, außerhalb dieses Bereiches liegendem
Molekulargewicht so zäh und lederartig sind, daß sie sich nur äußerst schwierig
auf der Walze bearbeiten lassen. Das Molekulargewicht des Polymerisates verteilt
sich über einen größeren Bereich; ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 35
ooo enthält z. B. etwas Material vom Molekulargewicht 20000 und etwas Material vom
Molekulargewicht 6oooo oder 7000o. Das Streugebiet der Molekulargewichtszahlen richtet
sich teils nach der Temperatur, teils nach dem Katalysator, teils nach dem Mengenverhältnis
von Isobutylen und Butadien. Die Jodzahl des Polymerisates liegt zwischen etwa 6o
und etwa i50; ihre jeweilige Höhe bestimmt sich teils nach dem ursprünglichen -
engenverhältnis von Monoolefin und Polyen, teils nach prozentualer Ausbeute oder
dem Prozentsatz der ungesättigten \"erbindungen, die mischpolymerisiert werden.
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Das Polymere kann in verschiedener Weise weiterbehandelt werden. Bei
kontinuierlichem Herstellungsverfahren liefert das Gemisch aus Polymerern und ungesättigten
Stoffen, das aus dem Reaktionsgefäß durch einen Überlaufauslaß in einen Warmwasserbehälter
ausgetragen ist, eine Aufschlämmung des Polymeren in Wasser, die durch Röhren und
Pumpen, vorzugsweise eine Schleuderpumpe, geleitet werden kann. Die Aufschlämmung
wird z. B. in einem Oliverfilter filtriert oder geseiht, auf dem die Trägerflüssigkeit
abgesaugt und ein fester Kuchen auf der Außenseite eines mit einem Filter überspannten
Trommelbehälters abgeschabt wird. Das Wasser wird erwärmt und kehrt in die Trennvorlage
zur wiederholten Bildung der Aufschlämmung zurück: dies ist deswegen besonders erwünscht,
weil beim Filtern nicht regelmäßig das gesamte feste Polymerisat abgetrennt wird,
sondern die feinen Teilchen zum Teil durchlaufen. Der feste Filterkuchen gelangt
auf ein Transportband, das durch einen Trockenkanal läuft. Nach dem Trocknen berägt
die Restfeuchtigkeit gewöhnlich weniger als i °/o, was manchmal ausreicht. Im allgemeinen
wird der aus dem Ofen kommende Kuchen von dem Transportband in eine Hochleistungsstrangpresse
übertragen, in der das Polymere bis über den Siedepunkt des Wassers erwärmt und
bei dieser Temperatur zu kleinen Bändern ausgepreßt wird. Hierbei wird der Wassergehalt
unter o, i °/o abgesenkt. Aus betrieblichen Gründen und zur praktisch vollständigen
Entfernung der Restfeuchtigkeit und aller unverdampften flüchtigen Bestandteile
sowie zwecks Ausscheidung aller niedrigen Polymeren können die Preßlinge auf einer
Doppelwalze etwas länger bei relativ höherer Temperatur behandelt werden. Das Gut
wird zu schmalen Streifen ausgewalzt, die gekühlt, in kurze Stücke abgeteilt und
in Behälter abgepackt werden.
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Das fertige Polymerisat wird dann zur Kautschukmischung verarbeitet,
gewöhnlich unter Zusatz einer größeren Menge Ruß als Verstärkerfüllstoff, der in
verschiedenen Sorten, entsprechend der gewünschten Kautschukbeschaffenheit, angewandt
wird. Für die Fabrikation von Bereifungsschläuchen verwendet man vorteilhaft als
Verstärkerfüllstoff einen Ruß, der unter dem Handelsnamen Cabot Nr. 9 angeboten
wird. Gute Dienste leistet auch eine Rußsorte, die den Kautschukmischern unter der
Bezeichnung Kosmobile 66 bekannt ist. Der Zusatz beträgt io bis ioo Teile Ruß auf
ioo Teile Polymerisat und kann gelegentlich auf Zoo Teile gesteigert werden. Zweckmäßig
ist auch ein Zusatz von o,5 bis io Teilen Stearinsäure auf ioo Teile Polymerisat,.
ferner von i bis etwa 2o Teilen Zinkoxyd, welch letzteres gelegentlich durch-Zinkstearat
in einer -Menge bis etwa io Teilen ersetzt werden kann.
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Das -Mischrezept sieht auch die Zuführung eines V ulkanisationsmittels
vor. Schwefel allein entspricht gewöhnlich wegen der äußerst geringen Vulkanisationsgeschwindigkeit
und der Schwierigkeit, ein ausvulkanisiertes Produkt zu liefern, nicht den technischen
Anforderungen. Daher wird gewöhnlich ein Hilfsmittel oder Beschleuniger eingemischt,
z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, von dem schon geringere Zusatzmengen als bei Verarbeitung
des bekannten, schwach ungesättigten Produktes ausreichen. Andere Beschleuniger
sind gleichfalls geeignet, wie Mercaptobenzothiazol, Zinkmercaptobenzothiazol, Selentetraäthyldithiocarbamat,
Tetramethylthiurammonosulfid, Zinkdibutyldithiocarbamat oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid.
Alle diese Hilfsstoffe, von denen die meisten von geringem oder ohne Wert für die
bekannten schwach ungesättigten Polymerisate sind, erweisen sich als mehr oder weniger
hochwertige Zusätze für das Polymere gemäß der Erfindung, was auch für die meisten
mäßig starken Beschleuniger gilt.
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Stoffe wie p-Quinondioxim, dessen Analoge oder Homologe sowie organische
oder anorganische Ester
sind besonders wirkungsvoll, da sie in sehr
kurzer Vulkanisationszeit ausvulkanisierte Produkte liefern.
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Die Dinitrosoverbindungen sind wertvolle Vulkanisationshilfsmittel
und ermöglichen eine recht schnelle Vulkanisation bei Raumtemperatur.
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Diese Hilfsmittel reagieren sämtlich mit dem Material unter Aufhebung
der Plastizität, die für das aus dem Polymerisationsgefäß oder dem Trockner kommende
Polymerisat charakteristisch ist, und erteilen diesem eine bestimmte Zerreißfestigkeit,
Bruchdehnung und einen bestimmten Elastizitätsmodul; darunter versteht man die Anzahl
Pfunde je 6,25 qcm (i y), die das Material um 300% dehnen. Dieses Merkmal, zuzüglich
praktisch vollständiger Unlöslichkeit (zum Unterschied von der Schwellung) in Leichtnaphtha,
sind die wesentlichen Kennzeichen des vulkanisierten Polymerisates zum Unterschied
von einem hitzehärtbaren Harz. Sie besitzen nicht die Eigenschaft der Kaltfließbarkeit
und weisen nach dem Erhärten keine wesentliche Bruchdehnung auf.
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Die Vulkanisation dieses Polymerisates, namentlich in Gegenwart von
Ruß als Verstärkerfüllstoff, liefert Produkte mit einer Zerreißfestigkeit von mindestens
317,8 bis i634,4kg/6,25 qcm (7oo bis 36oo yp) oder höher bei verhältnismäßig hohem
Modul und, was als besonderes Merkmal hervorzuheben ist, mit sehr hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit
bei voll ausvulkanisiertem Zustand. Das Polymere gemäß Erfindung läßt sich zu Produkten
von hoher Zerreißfestigkeit und günstigem Modul vulkanisieren, ohne auf die Jodzahl
Null zu kommen; damit bleibt die Möglichkeit für weitere Reaktionen offen.
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Einzelheiten der Erfindung bringen nachstehende Beispiele; diese enthalten
keine Werte, an die das Verfahren gebunden wäre. Beispiel i Es werden mehrere Chargen
mit wechselndem Verhältnis von Butadien zu Isobutylen im Bereich von 1,8 bis 2,7
bei einem Reinheitsgrad beider Ausgangsstoffe von mindestens 98% unter Anwendung
von Isobutan in einer Menge von drei Raumteilen auf einen Raumteil Isobutylen als
Verdünnungsmittel verarbeitet. Die Chargen wurden nur partiell polymerisiert, und
zwar zu 16 bis 29% Isobutylen bei den einzelnen Versuchen. Das Gemisch wurde allfällig
auf etwa -r03° durch einen mit flüssigem Äthylen gefüllten Kühlmantel des Reaktionsgefäßes
gekühlt.
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Als Katalysator diente eine Lösung von Aluminiumchlorid in Methylchlorid
in einer Konzentration von etwa o,20/0; diese Lösung wurde in Form eines Hochdruckstrahles
in die Masse des intensiv gerührten kalten Gemisches eingebracht.
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Das Prüfungsergebnis der Polymeren aus den einzelnen Chargen zeigt
Tabelle I:
| Tabelle I |
| Stark ungesättigte Mischpolymerisate aus Isobutylenbutadien
(a) |
| (Vollständig löslich in Kohlenwasserstoffen). |
| BeschickungTeile Butadien Umsatz Molekulargewicht |
| je ioo Teile Isobutylen Verhältnis Verdünnungsmittel % (c)
nach Staudinger Jodzahl |
| 1 180 1:8 Isobntan 3:1 (b) 29 30200 52 |
| 2 210 1:8 - 16 26 200 58 |
| 3 210 2 : 1 - 24 20200 70 |
| 4 240 2:4 - 18 25400 57 |
| 5 270 2:7 - 16 21400 72 |
| 6 240 2:4 - 27 - 65 |
| (a) Alle Polymeren wurden chargenweise bei -ioo° dargestellt,
mit AlC13 in MeCI (0,z g AIC13/ioo ml MeCI). |
| (b) Raumteile Isobutan je Raumteil Isobutylen. |
| (c) Bezogen auf Isobutylen. |
Diese verschiedenen Polymeren wurden durch Eintauchen des partiell polymerisierten
Gemisches in warmes Wasser erhalten. Hierbei wurden das Verdünnungsmittel und die
unpolymerisierten ungesättigten Verbindungen verflüchtigt. Das feste Polymere wurde
vom Wasser abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
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Nach dem Mahlen wurde jede Charge des Polymeren getrennt nach folgendem
Rezept zur Mischung verarbeitet: Polymeres ioo Teile, Gastex 5o Teile, Zinkoxyd
5 Teile, Schwefel 2 Teile, Beschleuniger wie angegeben. Mehrere Portionen der einzelnen
Chargen wurden jede für sich mit Schwefelungshilfsmitteln weiter vermischt, in dem
einen Fall mit t Teil Benzothiazyl-2-monocyclohexylsulfonamid auf ioo Teile Polymeres,
in dem anderen Fall mit i Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 1/2 Teil 2-Mercaptobenzothiazol
auf ioo Teile Polymeres. Diese Portionen wurden dann bei i52,78° bzw. bei i6o,oo°
während io, 2o und 40 Minuten vulkanisiert und der gummitechnischen Prüfung auf
Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung und Modul zugeführt. Die Prüfung brachte das in
Tabelle
11 aufgezeigte Ergebnis:
| Tabelle 1I |
| Vulkanisationstemperatur 152,78' |
| Beschleuniger (d) Zerreißfestigkeit Dehnung |
| I |
| 300 % Modul |
| 10' 20' 40' io' 20' 40' 10 ' i 20' 40' |
| S 96o @@ 2240 206o 750 500 36o 370 1250 I 169o |
| 1 T - C 1930 1730 161o 390 28o 270 1540 - - |
| S 440 1510 158o 67o 500 410 200 790 1030 |
| 2 s - C 1510 16o0 1500 320 290 270 1400 |
| 3 T-C - - - - - - - - - |
| S 510 1320 1390 510 420 390 320 840 zogo |
| 4 T- C 1430 1510 1400 300 250 250 1370 - - |
| S 440 96o 1270 46o 380 380 270 670 iooo |
| 5 T-C - - - - - - - - - |
| GR-I (Kontrolle) |
| T-C 1030 1890 1780 820 76o 59o 140 470 800 |
| Vulkanisationstemperatur r6o,oo° |
| Beschleuniger (d) Zerreißfestigkeit Dehnung 300 % Modul |
| 4' 8' I 16' |
| 4' 8' I 16' |
| 4' I 8' 16' |
| 6 T- C 1350 1400 1400 310 250 220 1300 - - |
| (d) S = r Teil Benzothiazyl-2-monocyclohexylsulfonamid, bezogen
auf roo Teile Polymeres. |
| T-C = r Teil Tetramethylthiuramdisulfid und o,5 Teile Mercaptobenzothiazol. |
Die Tabelle zeigt, daß nach der Erfindung hochwertige Polymere von hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit,
Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung und hohem Nlodul gewonnen werden.
-
Diese Zahlen belegen auch die erhebliche Steigerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit
dieses verhältnismäßig stark ungesättigten Mischpolymeren. In Tabelle 1I ist für
Vergleichszwecke die Vulkanisationsgeschwindigkeit des schwach ungesättigten Mischpolymeren
aus Isobutylen und Isopren dargestellt, das unter Leitung des Rubber Reserve Board
für die Streitkräfte der Vereinigten Staaten von Amerika unter der Bezeichnung GR-I
hergestellt wurde. Das Polymere gemäß Erfindung vulkanisiert wesentlich schneller
als das Standardprodukt GR-I. Laut Tabelle erreicht i in iö einen Modul von 1540
und GR-1 von 140. Der Modul der stark ungesättigten Polymeren ist demnach elfmal
größer als der von GR-I bei gleicher Vulkanisationsdauer. Dies bedeutet, daß Polymere
dieses Typus ohne große Zusätze teurer Beschleuniger vulkanisiert werden können,
Tetramethylthiuramdisulfid (Tuads) ist bereits in recht kleinen Mengen wirksam.
Das Polymere ergibt ein brauchbares Vulkanisat bei wesentlich niedrigerer Konzentration
der Vulkanisationsmittel wie Tuads, oder bei Verwendung anderer billigerer Beschleuniger,
wie Benzothiozyl-2-monocyclohexylsulfonamid (Santocure), oder ähnlicher mäßig starker
Beschleuniger. Beispiel 2 Eine ähnliche Reihe von Polymerisationschargen wurde,
wie in Tabelle III gezeigt ist, durchgeführt, unter Verwendung von Mischungen mit
24 bis 9% Isobutylen und 76 bis 9i % Butadien. Für die Versuche wurde n-Butan bzw.
Methylchlorid als Verdünnungsmittel oder kein Verdünnungsmittel angewandt. Bei jeder
Charge ist der Umsatz auf Isobutylen bezogen, obwohl ein erheblicher Anteil Diolefin,
Butadien, in das Mischpolymerisat eingeht, wie durch die Jodzahl oder die Materialbilanz
ausgewiesen wird. Beispielsweise enthielt das letzte Mischpolymerisat in Tabelle
III wenigstens 50% Butadien. (Tabelle III s. Seite 8.) Das obenerwähnte Verhältnis
der Mischpolymerisierbarkeit kann definiert werden als die Beziehung zwischen der
Menge des Diolefins im Polymerisat zur Menge der Olefine im Polymerisat, dividiert
durch die Beziehung des Diolefingewichtes in der Reaktionsflüssigkeit zum Olefingewicht
in der Reaktionsflüssigkeit; mathematisch kann dieses Verhältnis a durch folgende
Gleichung ausgedrückt werden
| Diolefingewicht im Mischpolymerisat: |
| a = Olefingewicht im Mischpolymerisat |
| Diolefingewicht in der Reaktionsflüssigkeit: |
Olefingewicht in der Reaktionsflüssigkeit Die praktischen Erfahrungen lehren, daß
a für Isopren gleich o,5 bis i, für Butadien gleich
0,025 bis 0,048 ist.
-
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus Isobutylen und Butadien hergestellt,
welches Butadien im Verhältnis von wenigstens 1,8 enthält; diese Verhältniszahl
liegt für das Verfahren der Erfindung im Bereich von 1,8 bis io oder 12; das
| Tabelle III |
| Stark ungesättigte Mischpolymerisate aus Isobutylenbutadien |
| (Nicht vollständig löslich in Kohlenwasserstoffen) |
| Beschickung (Gewichtsprozente |
| Ungesättigt insgesamt) Isobutvlen- Mooney |
| Verhältniszahl #"erdünnungsmittel umsatz in o% bei too° C .1@'@lzal'1 |
| Isobutylen Butadien |
| 24 76 3,0+ ri-Butan (i: i) 81 45 6(> |
| Jlethylchlorid |
| 21 79 3,09 (1:1) 57 50 66 |
| ig i 81 3,i2+ n-Butan (i:1) 58 48 81 |
| ig 81 3,12+ - 63 |
| 1g 8, 3,12+ - 58 56 i22 |
| 16 84 4,6 - 6 84 4,6 - 51 } 40 165 |
| 1 |
| 13 87 6,6 - 51 |
| 13 i 87 6,6 - 47 47 158 |
| 29 71 2,5 ohne 27 27 65 |
| 29 71 2,5 ohne 20 27 63 |
| g I gi 10,0 n-Butan (2,5:1) (a) 25 100 |
| (a) Umsatz bezogen auf Gesamtbeschickung 1s","; bei angenommener
Mischpolymerisation des gesamten Isobutylens |
| besteht das Polymerisat aus 5o°,'" Isobutylen und 5o"" Butadien. |
Gemisch erhält gegebenenfalls einen Zusatz von i bis 5 oder 6 Raumteilen eines inerten
Verdünnungsmittels, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist; das Gemisch wird
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei -4o bis
-1100 polymerisiert,
wobei dem kalten, Gemisch aus Isobutylen und Butadien ein Friedel-(:raftsscher Katalysator
aus aktivem Metallhalogenid als Lösung in einem Lösungsmittel von niedrigem Erstarrungspunkt,
welches keine komplexen Verbindungen bildet, z. B. Aluminiumchlorid in hlethylchlorid,
zugesetzt wird zwecks Bildung eines Mischpolymerisates mit einer Molekulargewichtszahl
nach Staudinger von 20000 bis 1 oo ooo, einer Jodzahl von 6o bis 175; das Mischpolymerisat
reagiert mit Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, Quinondioximen und Dinitrosoverbindungen,nnter
Bildung eines Vulkanisates mit einer Zerreißfestigkeit von 454 bis 1816 kg/6,25
qcm (tooo bis 4ooo y).