DE3220974A1

DE3220974A1 - Statistisches propylen-copolymer

Info

Publication number: DE3220974A1
Application number: DE19823220974
Authority: DE
Inventors: Kazutsune Kikuta; Nobutoshi Komori; Shohji Ichihara Chiba Suganami; Takeshi Suzuki
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1983-04-21
Also published as: JPS57205411A; JPH0310648B2; DE3220974C2

Description

Statistisches Propylen-Copolymer
Die Erfindung betrifft ein statistisches Propylen-Copolymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist bekannt, dass man ein statistisches Propylen-Copolymer aus Propylen (A) und wenigstens einer damit copolymerisierbaren Komponente (B), ausgewählt aus Ethylen und c9-Olefinen, die sich von Propylen unterscheiden, unter Verwendung von hochstereoregulären Katalysatorsystemen aus einer Titantrichloridzusammensetzung und einer aluminiumorganischen Verbindung herstellen kann. Im Falle einer Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffs oder von verflüssigtem Propylen als Polymerisationslösungsmittel, bilden sich bei der Herstellung der vorerwähnten statistischen Propylen-Copolymere statistische Propylen-Copolymere, wobei ausserdem auch in dem Polymerisationslösungsmittel lösliche Polymere mit klebrigen Eigenschaften gebildet werden und die beiden verschiedenen Propylen-Copolymere dann im getrennten Zustand vorliegen. Die statistischen Propylen-Copolymere weisen eine gute Pulverform auf. Versucht man, den Ethylengehalt in den Copolymeren zu erhöhen, so quellen die erhaltenen Copolymere und die gebildete Aufschlämmung wird dadurch sehr schwer oder gar nicht mehr handhabbar. Es ist deshalb praktisch unmöglich, Copolymere mit hohem Ethylengehalt zu erhalten. Wenn man andererseits eine Gasphasenpolymerisation zur Herstellung der Copolymere anwendet, sind die klebrigen Komponenten aus den vorerwähnten bei der Suspensionspolymerisation gebildeten, löslichen Polymeren in den gebildeten statistischen Copolymeren enthalten. Wenn somit die Copolymere einen höheren Ethylengehalt als 5 % aufweisen, dann kleben diese Copolymerpulver zusammen und es liegt eine schlechte Pulverform vor und es kann während der Herstellung eine Agglomerierung eintreten, was zu einer Verstopfung des Polymerisationsgefässes führt. Die Gasphasenpolymerisation ist somit auch nicht vollständig problemfrei.
Die vorliegende Erfindung hat die Lösung der vorerwähnten Probleme zur Aufgabe. Das erste Ziel der Erfindung besteht darin, eine statistische Propylen-Copolymerzusammensetzung in Form eines nicht-klebrigen Pulvers zur Verfügung zu stellen, welches durch Gasphasenpolymerisation erhältlich ist. Ein zweites Ziel der Erfindung besteht darin1 ein statistisches Propylen-Copolymer herzustellen mit einem höheren Ethylengehalt. Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der Beschreibung hervor.
Die Erfindung betrifft ein statistisches Propylen-Copolymer aus einer Propylenkomponente (A) und wenigstens einer damit copolymerisierbaren Komponente (B) ausgewählt aus Ethylen und dS-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer durch Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Titantrichloridzusammensetzung und eine aluminiumorganische Verbindung, hergestellt wurde und wobei die Zusammensetzung dadurch charakterisiert ist, dass das gebildete Copolymerpulver eine spezifische Oberfläche von 0,015 m2/g oder mehr aufweist und der Gehalt der Propylenkomponente (A) in der Zusammensetzung 50 Gew.% oder mehr beträgt.
Insbesondere sind bei der vorliegenden Erfindung folgende Aspekte zu beachten: (a) Ist die vorerwähnte Komponente (B) Ethylen alleine, dann liegt der Ethylengehalt in der Zusammensetzung im Bereich von 1,5 bis 45 Gew.%.
(b) Ist die obige Komponente (B) wenigstens eines der erwähnten dS-Olefine, dann beträgt der Gehalt der 10 98 α-Olefine in der Zusammensetzung bis Gew.%, n-2 n-2 wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome in wenigstens einem der α-Olefine bedeutet.
(c) Wenn die obige Komponente (B) Ethylen und wenigstens eines der Olefine darstellt, dann liegt der Ethylengehalt in der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 16 Gew.% und der Gehalt wenigstens eines der α-Olefine in der Zusammensetzung im Bereich von 6 bis 68 n-2 bis n-2 Gew.%, wobei n wiederum die Anzahl der Kohlenstoffatome wenigstens eines der α-Olefine bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen statistischen Propylen-Copolymere besteht darin, dass man Propylen und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Gasphasenpolymerisation unterwirft und zwar in Gegenwart eines Katalysators aus einer Titantrichloridzusammensetzung und einer aluminiumorganischen Verbindung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengrösse der Titantrichloridzusammensetzung im Bereich von 10 bis 100 µm liegt und dass man die Polymerisation so durchführt, dass der Gehalt an der oben erwähnten Komponente (B), die mit Propylen copolymerisiert wird, im Bereich von 1,5 bis 45 Gew.% liegt, wenn die Komponenten (B) Ethylen alleine ist, oder im 10 98 Bereich von bis Gew.% liegt, wobei n die n-2 n-2 Anzahl der Kohlenstoffatome wenigstens eines der G6-Olefine bedeutet, wenn die Komponente (B) wenigstens 6 eines der α-Olefine ist, oder im Bereich von bis 68 n-2 Gew.% liegt, wobei n die vorher angegebene Bedeutung hat, wenn die o(j-Olefine und Ethylen als Komponente (B) vorhanden sind, wobei dann der Ethylengehalt im Bereich von 0,5 bis 16 Gew.% liegt. Die spezifische Oberfläche des gebildeten Copolymers beträgt 0,015 m2/g oder mehr.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator ist ein Katalysator, enthaltend eine Titantrichloridzusammenset-ung und eine aluminiumorganische Verbindung, wie oben erwähnt. Der Begriff enthaltend schliesst sowohl den Fall ein, bei dem das Katalysator system aus den vorerwähnten Komponenten allein besteht, sowie auch den Fall, bei dem das Katalysatorsystem aus den beiden vorerwähnten Komponenten und wenigstens einer Hilfskomponente besteht, wie einer elektronenabgebenden Verbindung, Trägerstoffen, wie Magnesiumverbindungen, etc.. Es spielt keine Rolle, in welcher Form diese Komponenten in dem Katalysatorsystem vorliegen. Weiterhin sind auch solche Komponenten umfasst, die gemahlen, wärmebehandelt oder einer anderen Behandlung unterworfen worden sind.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen statistischen Propylen-Copolymerzusammensetzung näher erläutert.
Als Titantrichloridzusammensetzung können die folgenden genannt werden: ein Titantrichlorid, das man erhält, indem man Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert; ein aktiviertes Material, das man erhält, indem man das vorerwähnte Titant-richlorid mahlt; ein Material das man erhält, indem man das vorerwähnte Titantrichlorid zusammen mit einer elektronenabgebenden Verbindung mahlt; ein Material, das man erhält, indem man ein verflüssigtes Titantrichlorid in Gegenwart einer Etherverbindung ausfällt; ein Material, das man erhält nach dem Verfahren gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 47-33478 (1972); und ein Trägertypmaterial, das man erhält, indem man Titantetrachlorid, eine Magnesiumverbindung und eine elektronenabgebende Verbindung zusammen in Berührung bringt.
Als bevorzugte Katalysatorsysteme seien die folgenden genannt: (1) Ein Material, das erhalten wurde durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Etherverbindung, worauf man das erhaltene Reaktionsprodukt dann nacheinander mit Titantetrachlorid und einer Ethverbindung behandelte oder mit einem Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einer Etherverbindung, worauf man dann die gebildete Titantrichloridzusammensetzung mit Diethylaluminiumchlorid vereinte.
(2) Ein Material, das erhalten wurde, indem man zunächst ein Festprodukte herstellte durch Umsetzen von Magnesiumhydroxid mit Aluminiunchlorid, worauf man dann eine Titantrichloridzusammensetzung aus dem vorerwähnten Festprodukt, Ethylbenzoat, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid herstellte und die Titantrichloridzusammensetzung mit Triethylaluminium vereinte.
(3) Ein Material, das dadurch erhalten wurde, dass man zu den vorerwähnten Katalysatorsystemen Triethylaluminium und Methyl-p-toluylat (bei einem Molverhältnis der beiden Verbindungen von 1:0,01 bis 0,25) zugab.
Die Titantrichloridzusammensetzung, die gemäss (1) und (2) verwendet wird, wird nachfolgend noch näher beschrieben, wobei diese Beschreibung aber auch nur Beispiele haft ist: (a) Ein Produkt, das man erhält, indem man TiCl4 mit einer åluminiumorganischen Verbindung reduziert, überschüssiges TiCl4 entfernt und das gebildete feste Reduktionsprodukt mit einer organischen Etherverbindung umsetzt und dann die nicht-umgesetzte organische Etherverbindung entfernt, worauf man dann das gebildete Material mit TiCl4 oder TiC14 und einem organischen Ether umsetzt (z.B. die Titantrichloridzusammensetzung (A) in den Beispielen).
(b) Ein Produkt, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem organischen Ether, mit TiC14 umsetzt und das erhaltene Festprodukt dann mit einem organischen Ether und Teil4 umsetzt (z.B. Titantrichloridzusammensetzung (B) in den Beispielen).
(c) Ein Produkt, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt aus TiCl4 mit einem organischen Ether, mit einer aluminiumorganischen Verbindung umsetzt, worauf man dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem organischen Ether umsetzt (z.B. Titantrichloridzusammensetzung (C) in den Beispielen).
Als Titantrichloridzusammensetzung gemäss (2) kann man beispielsweise ein Produkt verwenden, das durch Mahlen und Mischen von Magnesiumhydroxid mit Aluminiumtrichlorid, Zugabe von Ethylbenzoat und Siliziumtetrachlorid zu dem erhaltenen Produkt, Zusammenvermahlen der Mischung und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit TiCl4 erhalten wurde (z.B. Titantrichloridzusammensetzung (D)).
Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist es, dass die durchschnittliche Teilchengrösse der Titantrichloridzusammensetzungen (die durchschnittliche Teilchengrösse wird hierbei nach dem Nassverfahren gemessen) im Bereich von 10 bis 100 ßm und vorzugsweise 30 bis 80 m liegt. Hinsichtlich der Teilchengrössenverteilung wird eine solche, dieso eng wie möglich ist, bevorzugt und weiterhin wird auch bevorzugt, dass die Zusammensetzung weder superfeine Pulver noch grobe und grosse Teilchen enthält und wenn sie solche Pulver oder Teilchen enthält, sollte deren Gehalt sehr gering sein (z.B. Pulverteilchen mit einem Gehalt von 1 ßm oder weniger sollen in Mengen von 10 Gew.% oder weniger vorliegen und solche mit einer Teilchengrösse von 300 ijm oder mehr, sollen ebenfalls in Mengen von weniger als 10 Gew.% vorliegen). Verwendet man eine Zusammensetzung mit einer Teilchengrösse, die kleiner ist als der vorerwähnte Bereich, dann akkumulieren sich feine Pulver aus Katalysator und Polymer in dem Rohrsystem für das Umlaufgas bei der Gasphasenpolymerisation und eine über einen längeren Zeitraum betriebene kontinuierliche Verfahrensweise wird bei Verwendung einer solchen Zusammensetzung unmöglich.
Wenn die Zusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengrösse hat, die oberhalb des vorerwähnten Bereiches liegt, dann wird dadurch nicht nur die Polymerisationsaktivität merklich vermindert, sondern es bildet sich auch ein statistisches Copolymer mit einem grossen Anteil an kohlenwasserstofflöslichen Komponenten und daher ist auch eine solche Zusammensetzung nicht geeignet.
Da weiterhin die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen statistischen Propylen-Copolymere gewöhnlich noch einen Rückstand an lebendigem Katalysator enthalten, werden sie im allgemeinen noch einer Stabilisierungsstufe unterworfen, in welcher der Katalysatorrückstand stabilisiert wird. Wenn aber die'Zusammensetzung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweist, der grösser als der oben erwähnte Bereich gemäss der Erfindung ist, dann ist es schwierig, in dieser Stabilisierungsstufe den Katalysatorrückstand ausreichend zu stabilisieren.
Die erfindungsgemäss verwendete aluminiumorganische Verbindung hat die allgemeine Formel AlRmX m' worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeutet und X ein Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und 1 L m t 3 ist. Typische Beispiele sind Triethylamin, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumjodid, etc..
Auch Mischungen davon können verwendet werden.
Es ist auch möglich1 verschiedene elektronenabgebende Verbindungen als dritte Komponente während der Polymerisation zuzugeben.
Beispiele für elektronenabgebende Verbindungen sind (a) Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Diphenylether; (b) Karbonsäureester, wie Methylformiat, Ethylacetat, Ethylbenzoat, Ethyltoluylat und Methylmethacrylat; (c) Ketone, wie Methylethylketon und Acetophenon; (d) Aldehyde, wie Acetaldehyd, Isobutyraldehyd und Benzaldehyd; (e) Amine, Nitrile und Säureamide, wie Diethylamin, Anilin, Acetonitril, Acrylamid und Tetramethylharnstoff; (f) Phosphorsäureverbindungen, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat; und (g) Schwefelverbindungen, wie Kohlenstoffdisulfid und Methylphenylsulfon.
Bei der vorliegenden Erfindung werden cl-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele hierfür sind Buten-1, Benzen-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1. Von diesen werden die leicht erhältlichen, nämlich Buten-1, Hexen-11 4-Methylpenten-1 und Octen-1, bevorzugt angewendet.
Die Polymerisationstemperatur soll so gewählt werden£ dass sie niedriger als die Sintertemperatur des statistischen Propylen-Copolymerpulvers liegt, (die je nach dem Gehalt an Ethylen und/oder dem CL -Olef in variiert).
Weiterhin soll unter Berücksichtigung der Schmelzpunkte der statistischen Propylen-Copolymere (jeweils gemessen mit einem Differentialkalorimeter in °C) die Polymerisationstemperatur um 100C niedriger und vorzugsweise um 200C niedriger und insbesondere um 400C niedriger als die Schmelzpunkte liegen. Weiterhin ist es auch wünschenswert, die Polymerisationstemperatur um 50C, vorzugsweise um 100C, höher und insbesondere um 200C höher als den Taupunkt der Reaktionsgasmischung in dem Polymerisationsgefäss zu wählen. Konkrete Polymerisationstemperaturen, die man in der Praxis anwendet, liegen im Bereich von 35 bis 90"C und vorzugsweise 40 bis 80QC und ganz besonders bevorzugt 50 bis 50C.
Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 40 bar und vorzugsweise 10 bis 30 bar (jeweils überdruck).
Die angewandte Polymerisationszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise bei 30 Minuten bis 5 Stunden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss erhaltenen statistischen Propylen-Copolymere wird durch Wasserstoff eingestellt. Gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymere haben einen MFR (2300C, 2,16 kg Belastung, ASTM-D1238, g/10 Minuten) im Bereich von 0,1 bis 150.
Die erfindungsgemäss verwendeten Monomere, d.h. Propylen, Ethylen und die c5-Olefine, werden in das Polymerisationsgefäss in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases eingeführt. Geeignete Polymerisationsgefässe für die vorliegende Erfindung sind Reaktoren, die mit einem mechanischen Rühren ausgerüstet sind (gemäss JP-OS 51-86584/1976 und japanischer Patentanmeldung 56-23309/1981), sowie auch Fliessbettreaktoren und andere für die Gasphasenpolymerisation geeignete Reaktoren.
Die Titantrichloridzusammensetzung und die aluminiumorganische Verbindung werden in das Polymerisationssystem getrennt oder in Form eines Mischkatalysators eingeführt. Werden sie in Form eines Mischkatalysators verwendet, dann ist es vorteilhaft, wenn man sie in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in einem verflüssigten Olefin (z.B. Propylen, Buten-1 oder Hexen-1) suspendiert.
Weiterhin kann es erforderlichenfalls bevorzugt sein, ein vorbehandeltes Katalysatorsystem zu verwenden, das erhalten wurde, indem man einen Mischkatalysator mit einer geringen Menge eines Olefins in Berührung brachte (etwa 100 g oder weniger Olefin, bezogen auf 1 g der Titantrichloridzusammensetzung, wobei als Olefin beispielsweise Ethylen, Propylen oder Buten-1 in Frage kommt).
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man ein statistisches Propylen-Copolymerpulver mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,015 bis 0,92 m2/g.
Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,085 bis 0,75 m2/g.
Ein ganz bevorzugter Bereicht liegt zwischen 0,23 und 0,64 m2/g. Das Pulver ist nicht-klebrig. Liegt die spezifische Oberfläche unter 0,015 m2/g, so ist das Pulver aus dem statistischen Propylen-Copolymer klebrig.
Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass eine morphologische Veränderung in dem gebildeten Copolymer vorliegt, an welcher die Anfangs stufe der Gasphasenpolymerisation einen Einfluss hat. Die spezifische Oberfläche variiert nicht nur von der Art und der Teilchengrösse der Titantrichloridzusammensetzung und der Katalysatorwirksamkeit, sondern wird auch merklich durch die Mikrowärmeentfernungseigenschaften in der Nähe des Katalysators in der Polymerisationsatmosphäre beeinflusst.
Der Comonomergehalt in den erfindungsgemässen statistischen Propylen-Copolymeren ist nicht nur der gleiche, sondern ist auch wesentlich höher (5 % oder mehr) als der Gehalt, den man bei statistischen Propylen-Copolymeren erhält, die nach einer üblichen Suspensions- oder Lösungspolymerisation erhalten wurden. Trotz des höheren Comonomergehalts haben die Pulver eine niedrigere Klebrigkeit und sehr gute Freifliesseigenschaften. Da die erfindungsgemässen Copolymeren auch verbesserte Niedrigtemperaturschlagfestigkeiten, Niedrigtemperaturwärmeversiegelbarkeit und Transparenz aufweisen, kann man sie zur Herstellung von Formkörpern, Folien (z.B. T-Düsenfilme, Blasfolien), laminierte und gereckte Filme, Extrusionslaminate, Schrumpffolien, vakuumverformte Formkörper, blasverformte Formkörper, biaxial gereckte Blasformkörper, Verbundfasern und dergleichen verwenden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, statistische Propylen-Copolymere mit einer wesentlich niedrigeren Klebrigkeit und einer guten Freifliessbarkeit in Pulverform herzustellen. Die erfindungsgemässen statistischen Propylen-Copolymere weisen nicht nur eine höhere Schüttdichte in Pulverform auf, sondern auch die Entfernung der Polymerisationswärme in dem Gasphasenpolymerisationsgefäss wird verbessert und die Menge des in dem Gefäss zurückgehaltenen Pulvers, d.h. die Verweilzeit des Pulvers darin, kann erhöht werden und ebenso wird auch die Raumzeitausbeute erhöht und die Anhaftung des Stabilisators oder des Pulvers an der Wandung des Gefässes wird vermindert.
Die Erfindung wird nachfolgend in Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.
Die Titantrichloridzusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde wie folgt hergestellt: Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (A) 2,7 1 n-Hexan und 0,69 1 TiCl4 wurden in einen auf 0°C gekühlten 15 Reaktor eingeführt, der mit einem Rührer (Umdrehungszahl: 200 Upm) ausgerüstet war und im inneren mit Stickstoff gefüllt war. Nacheinander wurden bei 0oC im Laufe von 4 Stunden 3,4 1 Hexan und 0,78 1 Diethylaluminiumchlorid (nachfolgend als DEAC bezeichnet) eingefüllt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann eine weitere Stunde bei 65"C gerührt, wobei dieUmsetzung erfolgte, und anschliessend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Reaktionsmischung stehen gelassen. Der Flüssigphasenanteil in der oberen Schicht wurde abgetrennt und der Feststoffgehalt der ausgefallenen Schicht wurde 5 mal mit Hexan gewaschen.
Unter Rühren bei 350C während 100 Minuten wurden 9,8 1 Hexan und 1,37 1 Diisoamylether zu dem Feststoff gegeben und mit diesem umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt und anschliessend wurde das Festprodukt in der zurückgebliebenen Niederschlagsschicht mit Hexan (3,9 1) und TiC14 (1,0 1) während 60 Minuten gewaschen, worauf man dann noch 2 Stunden bei 650C rührte und dann nach dem Stehenlassen die überstehende Flüssigkeit entfernte und den gebildeten Niederschlag mit Hexan wusch. Beim Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 1 kg der Titantrichloridzusammensetzung (A).
Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (B) 0,4 gmol TiCl4 (gmol wird anschliessend abgekürzt als mol) wurden in einen 2 l-Glasreaktor, der mit Stickstoffgas gespült worden war, eingeführt und auf 350C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem TiCl4 wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten bei 350C eine Reaktionsflüssigkeit zugegeben. Die Reaktionsflüssigkeit war erhalten worden, indem man n-Hexan (60 ml), DEAC (0,05 mol) und Diisoamylether (0,12 mol) (das Molverhältnis von Diisoamylether zu DEAC betrug 2,4:1) bei 250C während 1 Minute zusammengab und dann die Mischung 5 Minuten reagieren liess. Die Reaktionsmischung aus TiCl4 wurde 30 Minuten bei 350C gehalten und dann wurde die Temperatur auf 75"C erhöht und 1 Stunde beibehalten, wobei sich ein fester Niederschlag bildete. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur (200C) gekühlt und stehen gelassen und dann wurde der Niederschlag von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt, indem man zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit den Reaktor dekantierte. Zu dem gebildeten Niederschlag wurden 400 ml n-Hexan zugegeben und dann wurde 10 Minuten unter Rühren gemischt und anschliessend wurde das Dekantieren 4 mal wiederholt. Das in dem Niederschlag nach dieser Behandlung zurückgehaltene n-Hexan wurde unter vermindertem Druck bis zur Trockne abgedampft, wobei man ein Festprodukt (19 g) erhielt. Die gesamte Menge dieses Festproduktes wurde dann in einen 2 l-Glasreaktor eingefüllt und dazu wurden 300 ml n-Hexan gegeben und anschliessend wurde unter Rühren gemischt und dann wurden 16 g Diisoamylether und 35 g TiCl4 bei 200C zugegeben und 1 Stunde bei 65"C umgesetzt. Nach Beendigung dieser Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und stehen gelassen, wobei sich ein Niederschlag abschied (der nachfolgend als zweiter Niederschlag bezeichnet wird). Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Zu dem zweiten Niederschlag wurden nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit 400 ml n-Hexan gegeben und dann wurde während 10 Minuten unter Rühren gemischt, worauf man dieses Verfahren noch 4 mal wiederholte und die überstehende Flüssigkeit jeweils durch Dekantieren entfernte. Das gebildete Festprodukt wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man eine Titantrichloridzusammensetzung (B) in einer Menge von 15 g erhielt.
Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (C) Ein Lösungsmittelgemisch (25 1) aus Monochlorbenzol und n-Heptan mit einer Monochlorbenzolkonzentration von 50 Vol.%, wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten 50 Reaktor zusammen mit 2,4 1 TiC14 vorgelegt.
Unter Rühren wurden in einem Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise 4,6 1 Di-n-butylether zugegeben. Die Temperatur wurde bei 200C gehalten. Dann wurde Diethylaluminiumchlorid (1,4 1) im Laufe von 40 Minuten tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde die Mischung in einer Rate von 1°C/3 Minuten erwärmt. Nachdem die Temperatur 550C erreicht hatte, wurde ein weiterer Liter Di-n-butylether tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe betrug die Temperatur 65QC. Dann wurde die Temperatur auf 900C erhöht, wobei eine Festkomponente ausfiel.
Nach 30 Minuten wurde die Festkomponente 2 mal mit je 10 l Monochlorbenzol und 3 mal mit je 20 1 n-Heptan gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man eine Titantrichloridzusammensetzung (C) in einer Menge von 3,5 kg mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 120 ßm erhielt.
Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (D) In einer Kugelmüh-le wurden bei 2000C im laufe von 24 Stunden 12,16 g wasserfreies Mg(OH)2 und 27,84 g wasserfreies AlCl3 vermahlen. Dazu wurden 13,3 ml Ethylbenzoat und 6,6 ml Siliziumtetrachlorid gegeben und weitere 48 Stunden gemahlen. Das erhaltene Mahlprodukt (40 g) und 20 g TiC14 wurden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor 3 Stunden bei 80"c umgesetzt. Das Produkt wurde dann 5 mal mit gereinigtem n-Hexan (300 ml) gewaschen, wobei man eine Titantrichloridzusammensetzung (D) in einer Menge von 42 g erhielt.
Beispiele 1 bis 28 und Vergleichsbeispiele 1 bis 26 Ein horizontales Polymerisationsgefäss mit einem Rühwer mit Rührelementen (L/D = 5, Kapazität 860 1, Rührgeschwindigkeit 60 Upm) wurde ausreichend getrocknet und mit Stickstoffgas gespült. In dieses Polymerisationsgefäss wurden kontinuierlich eingeführt eine Titantrichloridzusammensetzung, eine aluminiumorganische Verbindung, weitere Verbindungen, ausreichend getrocknetes und gereinigtes Propylen und Comonomer(e), wie in den nachfolgenden Tabellen angegeben und dann wurde eine kontinuierliche Gasphasen-Copolymerisation in Gegenwart eines Bettes aus dem gebildeten statistischen Propylen-Copolymerpulver durchgeführt. Die Bedingungen werden in den Tabellen gezeigt. Das Molekulargewicht des gebildeten statistischen Propylen-Copolymers wurde durch die Wasserstoffkonzentration (0,5 bis 4 Mol.%) im Gasphasenteil des Polymerisationsgefässes eingestellt. Die Polymerisationszeit wurde durch das Niveau des Bettes aus dem gebildeten statistischen Propylen-Copolymerpulver überwacht. Die im Inneren des Polymerisationsgefässes erzeugte Polymerisationswärme wurde entfernt, indem man, soweit erforderlich, verflüssigtes Propylen und ein verflüssigtes i-Olefin in das Gefäss einspeiste. Das Gasgemisch, welches das in dem Polymerisationsgefäss verdampfte Gas enthielt, wurde durch eine Umlaufgasleitung aus dem Polymerisationsgefäss abgezogen, gekühlt und in einem Wärmeaustauscher verflüssigt. Der nicht-kondensierte Teil wurde in den unteren Teil des Pulverbettes im Inneren des Polymerisationsgefässes geführt. Das aus dem Polymerisationsgefäss abgezogene statistische Propylen-Copolymer wurde einer Nachbehandlungsstufe zugeführt, wo der in dem Copolymer enthaltene Xatalysator in der Gasphase entaktiviert wurde.
In den nachfolgenden Tabellen bedeutet DEAC Diethylaluminiumchlorid und TEA Triethylaluminium. Die in den Tabellen enthaltenen Daten wurden nach folgenden Methoden gemessen: Ausbeute: Ausbeute in g Copolymer, hergestellt pro g der Titantrichloridzusammensetzung.
Spezifische Oberfläche: Diese wurde an einem statistischen Propylen-Copolymerpulver nach der Entaktivierung gemessen, unter Verwendung. von Kr, erhalten durch Entgasen im Vakuum bei 80°C während 30 Stunden.
Konzentration an Wasserstoff, Ethylen und C5-Olefin: Die Konzentrationen an den jeweiligen Komponenten in dem Gasphasenteil innerhalb des Polymerisationsgefässes wurde gaschromatografisch -gemessen.
Gehalt an Ethylen und α-Olefin im Copolymer: Gemessen durch Infrarotspektrofotometrie und 13C NMR.
D.S.C.-Schmelzpunkt: Gemessen durch Differentialkalorimetrie MFR Dies ist der Schmelzindex gemäss ASTM-D1238.
Verdichtungsgrad: Berechnet aus der Schüttdichte p (g/cm3) des Pulvers nach Klopfen (tapping) und der Schüttdichte pO (g/cm3) des Pulvers, bei dem nicht geklopft wurde, entsprechend der nachfolgenden Gleichung (Raumtemperatur) Zustand der Kreislaufleitungen: Die Ansammlung von feinem Pulver in der Kreislaufleitung nach 72-stündigem Betrieb wurde wie folgt bewertet: sehr viel: x etwas: o sehr wenig: Erklärung von *1, *2, *3 und *4 in den Tabellen *1: Methyl-p-toluylat wurde zu dem Polymerisationsgefäss in einer Menge von 3,2 g pro g Titantrichloridzusammensetzung (D) gegeben.
*2: Diethylenglykoldimethylether wurde in das Polymerisationsgefäss in einer Rate von 0,18 gh zugegeben.
*3: Diethylenglykoldimethylether wurde in das Polymerisationsgefäss in einer Rate von 0,07 g/h zugegeben.
*4: Diethylenglykoldimethylether wurde in das Polymerisationsgefäss in einer Rate von 0,018 g/h zugegeben.

Tabelle 1(A)

Bei- Katalysatorem Zustand nach

spiel Titantrichloridzu- Organo- Copolymerisationsbedingungen längerer Be-

oder sammensetzung aluminium triebsdauer

Vergl. Art durch Menge Art Menge Temp. Druck Zeit H2-Konzen- Ethylen- α-Olefin- Zustand der

beisp. schnittl. g/h g/h °C bar h tration konzent. konzent. Kreislauflei-

Teilchen- (Überdr.) Mol.% Mol.% Mol.% tung

grösse µm

Vergl. B 20 17.3 DEAC 39.8 70 22.0 3.0 2.7 - - #

beis.1

" 2 A 31 21.7 DEAC 49.9 70 20.0 3.0 2.8 0.3 - #

Beis.1 C 40 20.9 DEAC 48.1 75 20.6 3.0 2.3 0.63 - #

" 2*1) D 20 17.1 TEA 160.8 80 20.0 1.0 7.0 1.32 - #

" 3*2) B 50 21.0 DEAC 48.3 65 15.2 3.0 1.3 2.73 - #

" 4 A 20 22.5 DEAC 51.7 60 18.2 2.5 1.0 3.92 - #

" 5 C 60 18.9 DEAC 43.5 70 19.2 2.5 7.3 5.49 - #

" 6*1) D 70 22.0 TEA 50.6 60 13.5 2.0 7.8 7.32 - #

" 7 B 90 18.3 DEAC 42.1 60 20.0 2.0 8.9 15.2 - #

Vergl. B 70 20.0 DEAC 46.0 70 20.5 3.0 1.2 - - #

beis.3

" 4*1) D 50 20.4 TEA 191.8 60 10.0 3.0 0.5 0.35 - #

Tabelle 1(B)

Bei- Zustand nach

Katalysatorsystem

spiel längerer Be-

Copolymerisationsbedingungen

oder Titantrichloridzu- Organo- triebsdauer

sammensetzung aluminium

vergl.-

beisp.

Art durch- Menge Art Menge Temp. Druck Zeit H2-Konzen- Ethylen- α-Olefin- Zustand der

schnittl. g/h g/h °C bar h tration konzent. konzent. Kreislauflei-

Teilchen- (Überdr.) Mol.% Mol.% Mol.% tung

grösse µm

Vergl.

C 90 19.9 DEAC 45.8 80 20.0 3.0 6.8 1.80 - # (Anm. a)

beis.5

" 6 A 80 27.8 DEAC 63.9 60 17.2 2.0 1.0 3.50 - # ( " )

" 7 B 5 18.9 DEAC 43.5 70 16.2 3.0 5.9 0.90 - # (Anm. b)

" 8 A 6 25.9 DEAC 59.6 70 15.9 2.0 6.4 2.48 - # ( " )

" 9*1) D 3 18.5 TEA 173.9 70 12.3 3.0 6.7 4.20 - # ( " )

" 10 C 120 30.2 DEAC 69.5 70 19.6 3.0 7.0 6.49 - #

" 11 C 150 31.7 DEAC 72.9 65 20.2 2.0 8.7 8.45 - #

Anmerkung a: Nach 12 Stunden agglomerierte das Pulver im Inneren des Polymerisationsgefässes und bildete mit dem Rührer eine feste Masse, so dass ein Rühren nicht mehr möglich war (dies gilt auch für die nachfolgenden Tabellen) Anmerkung b: Nach 24 Stunden war die Kreislaufgasleitung zum Polymerisationsgefäss verstopft und ein Betrieb war nicht mehr möglich (dies gilt auch für die nachfolgenden Tabellen) Tabelle 1(A) (Fortsetzung)

Beisp. od. Copolymerzusammensetzung

Vergleichs-

beispiel Verdich- MFR Aus- spezif. Ethylen- α-Olefin- D.S.C.

tungs- g/10 min., beute Oberflä- gehalt gehalt F: °C

grad 230°C g/g che Gew.% Gew.%

m²/g

Vergl.

8.9 8.0 7500 0.248 - - 165

beisp. 1

" 2 9.0 7.9 6000 0.350 1.1 - 159

Beisp. 1 9.2 5.2 6210 0.340 2.1 - 154

" 2 10.9 24.2 7600 0.213 4.5 - 142

" 3 12.0 2.0 4350 0.432 9.3 - 117

" 4 11.2 0.9 5850 0.456 14.5 -

" 5 12.5 12.5 6670 0.210 20.5 -

" 6 13.0 12.0 5900 0.189 24.1 -

" 7 16.2 7.5 7060 0.430 40.4 -

Vergl.

9.2 3.0 6100 0.010 - -

beisp. 3

" 4 9.7 0.7 6420 0.008 1.3 - 158

Tabelle 1(B) (Fortsetzung)

Beisp. od. Copolymerzusammensetzung

Vergleichs-

beispiel Verdich- MFR Aus- spezif. Ethylen- α-Olefin- D.S.C.

tungs- g/10 min., beute Oberflä- gehalt gehalt F: °C

grad 230°C g/g che Gew.% Gew.%

m²/g

Vergl.

27.2 23.0 6520 0.007 5.2 - 138

beisp. 5

" 6 35.8 1.2 4680 0.009 12.3 -

" 7 14.2 7.5 6870 0.432 3.0 - 148

" 8 13.0 10.4 5040 0.359 8.4 - 122

" 9 14.9 11.2 7020 0.521 17.6 -

" 10 15.2 12.6 4300 0.241 22.0 -

" 11 15.9 24.0 4120 0.340 27.5 -

Tabelle 2(A)

Beisp. Katalysatorsystem Zustand nach

oder Copolymerisationsbedingungen längerer Be-

Titantrichlorid- Organoalu-

Vergl. triebsdauer

zusammensetzung minium

beisp.

Art durch- Menge Art Menge Temp. Druck Zeit H2-Kon- Konz. an copoly- Zustand der

schn. g/h g/h °C bar h zentrat. merisierter Kreislauf-

Teilch. (Überdr) Mol.% Komponente Mol.% leitung

grösse Ethylen α-Olefin

µm

Vergl.

B 20 17.4 DEAC 40.0 70 20.0 3.0 6.9 - 1.3 #

bsp 12

Bsp.8 A 40 21.2 DEAC 48.7 70 20.0 3.0 4.9 - 3.0 #

" 9 C 31 20.8 DEAC 47.8 70 20.0 2.0 2.5 - 4.0 #

" 10*1) D 20 18.6 TEA 174.8 75 20.0 1.5 2.0 - 9.9 #

" 11 B 50 28.3 DEAC 65.1 80 19.2 1.5 0.4 - 18.1 #

" 12*3) 45 25.9 DEAC 59.6 75 15.0 3.0 4.2 - 33.5 #

" 13 C 70 25.2 DEAC 57.9 70 14.0 3.0 0.3 - 35.6 #

" 14*1) D 90 30.7 TEA 288.6 60 11.2 2.5 2.0 - 52.0 #

" 15 B 20 32.3 DEAC 74.3 60 8.5 3.0 1.3 - 56.8 #

Vergl.

B 20 17.7 DEAC 40.7 70 20.0 3.0 5.2 - 3.5 # (Anm. c)

bsp.13

" 14 C 50 18.2 DEAC 41.8 70 20.0 3.0 2.3 - 10.2 # ( " )

Tabelle 2(B)

Beisp. Katalysatorsystem Zustand nach

oder Copolymerisationsbedingungen längerer Be-

Titantrichlorid- Organoalu-

Vergl. triebsdauer

zusammensetzung minium

beisp.

schn. g/h g/h °C bar h zentrat. merisierter Kreislauf-

Teilch. (Überdr) Mol.% Komponente Mol.% leitung

grösse Ethylen α-Olefin

µm

Vergl.

A 40 18.4 DEAC 42.3 70 18.1 3.0 2.7 - 24.7 # (Anm. c)

bsp.15

" 16*1) D 80 27.5 TEA 258.5 65 12.0 3.0 1.2 - 43.0 # ( " )

" 17 B 60 37.1 DEAC 85.3 55 7.0 4.0 4.0 - 69.1 # ( " )

" 18 B 4 18.0 DEAC 41.4 65 20.0 3.0 3.0 - 3.1 # (Anm. d)

" 19*1) D 5 15.8 TEA 148.5 65 20.1 3.0 1.3 - 8.5 # (Anm. b)

" 20 C 120 22.4 DEAC 51.5 65 20.2 3.0 2.0 - 31.1 #

" 21 C 150 33.3 DEAC 76.6 65 12.1 3.0 3.5 - 43.0 #

Anmerkung c: Nach 13 Stunden agglomerierte das Pulver im Inneren des Polymerisationsgefässes. Es bildete sich eine Masse, so dass ein Rühren nicht mehr möglich war.

Anmerkung d: Nach 14 Stunden agglomerierte das Pulver in dem Polymerisationsgefäss und es bildete sich eine Masse, so dass ein Rühren nicht mehr möglich war (ausserdem war die Kreislauffasleitung nahezu verstopft).

Tabelle 2(A) (Fortsetzung)

Beisp. od. Copolymerzusammensetzung

Vergleichs-

beispiel Verdich- MFR Aus- spezif. Ethylen- α-Olefin- D.S.C.

tungs- g/10 min., beute Oberflä- gehalt gehalt F: °C

grad 230°C g/g che Gew.% Gew.%

m²/g

Vergl.

9.3 20.1 7450 0.245 - 2.1 163

beisp.12

Beisp. 8 11.0 12.5 6140 0.420 - 6.3 159

" 9 10.8 8.2 6250 0.385 - 8.4 147

" 10 11.7 5.1 6972 0.295 - 14.1 142

" 11 12.5 0.72 4590 0.495 - 20.2 132

" 12 13.2 12.3 5019 0.590 - 30.1 110

" 13 13.4 0.69 5150 0.397 - 34.5 100

" 14 13.9 8.0 4230 0.421 - 40.6 86

" 15 15.8 7.9 4024 0.289 - 45.1 80

Vergl.

27.0 14.0 7350 0.009 - 6.9 153

beisp.13

" 14 30.5 4.9 7120 0.007 - 13.9 142

Tabelle 2(B) (Fortsetzung)

Beisp. od. Copolymerzusammensetzung

Vergleichs-

beispiel Verdich- MFR Aus- spezif. Ethylen- α-Olefin- D.S.C.

tungs- g/10 min., beute Oberflä- gehalt gehalt F: °C

grad 230°C g/g che Gew.% Gew.%

m²/g

Vergl.

beisp.15 32.8 7.9 7050 0.008 - 24.1 124

" 16 34.2 2.0 4720 0.010 - 35.9 96

" 17 37.2 10.9 3500 0.010 - 50.1 70

" 18 31.2 7.5 7050 0.009 - 6.1 155

" 19 13.4 3.0 8200 0.379 - 12.7 143

" 20 12.9 5.0 5800 0.240 - 27.8 118

" 21 13.5 10.2 3900 0.349 - 36.2 96

*α-Olefin: Buten-1 Tabelle 3(A)

Beisp. Katalysatorsystem Zustand nach

oder Copolymerisationsbedingungen längerer Be-

Titantrichlorid- Organoalu-

Vergl. triebsdauer

zusammensetzung minium

beisp.

schn. g/h g/h °C bar h zentrat. merisierter Kreislauf-

Teilch. (Überdr.) Mol.% Komponente Mol.% leitung

grösse Ethylen α-Olefin

µm

Bsp.16 B 20 17.4 DEAC 40.0 70 20.0 3.0 2.7 0.69 2.4 #

" 17 A 31 20.8 DEAC 47.9 70 20.0 3.0 3.5 0.89 3.9 #

" 18*4) C 40 20.5 DEAC 47.3 70 20.0 3.0 3.0 0.57 11.9 #

" 19*1) D 20 19.1 TEA 43.8 70 16.9 3.0 2.7 0.43 19.5 #

" 20 B 50 21.8 DEAC 50.2 75 20.5 2.0 0.2 1.20 7.6 #

" 21 A 20 19.7 DEAC 45.4 70 20.0 3.0 1.4 1.77 2.0 #

" 22 C 60 27.2 DEAC 62.6 60 17.5 3.0 6.2 1.65 7.3 #

" 23*1) D 70 20.0 TEA 188.0 65 15.2 3.0 8.2 0.52 22.0 #

" 24 B 90 20.8 DEAC 47.9 65 18.2 3.0 3.9 2.18 6.7 #

" 25 B 70 26.4 DEAC 60.8 60 13.0 3.0 1.5 0.94 18.1 #

Vergl.

B 40 19.2 DEAC 44.2 70 19.0 3.0 4.6 0.72 11.8 # (Anm. a)

bsp.22

Tabelle 3(B)

Beisp. Katalysatorsystem Zustand nach

oder Copolymerisationsbedingungen längerer Be-

Titantrichlorid- Organoalu-

Vergl. triebsdauer

zusammensetzung minium

beisp.

schn. g/h g/h °C bar h zentrat. merisierter Kreislauf-

Teilch. (Überdr.) Mol.% Komponente Mol.% leitung

grösse Ethylen α-Olefin

µm

Vergl.

A 20 20.8 DEAC 47.8 70 20.0 3.0 5.9 0.72 6.5 # (Anm. a)

bsp.23

" 24*1) D 4 16.5 TEA 155.1 70 20.0 1.5 0.9 1.89 2.5 # (Anm. e)

" 25 B 5 14.6 DEAC 33.5 65 20.0 3.0 4.0 0.80 10.5 # (Anm. b)

" 26 C 150 30.9 DEAC 71.0 70 20.0 2.0 2.3 0.79 2.9 #

Bsp.26 B 60 20.8 DEAC 47.8 75 20.0 3.0 0.8 - 2.4 #

" 27 C 40 19.6 DEAC 45.2 75 20.0 3.0 2.5 0.62 1.0 #

" 28*1) D 20 15.8 TEA 148.5 70 20.0 3.0 5.5 0.50 2.0 #

Anmerkung e: Nach 13 Stunden agglomerierte das Pulver im Inneren des Polymerisationsgefässes und es bildete sich eine feste Masse, so dass ein Rühren nicht mehr möglich war (die Kreislaufgasleitung war nahezu verstopft) Tabelle 3(A) (Fortsetzung)

Beisp. od. Copolymerzusammensetzung

Vergleichs-

beispiel Verdich- MFR Aus- spezif. Ethylen- α-Olefin- D.S.C.

tungs- g/10 min., beute Oberflä- gehalt gehalt F: °C

grad 230°C g/g che Gew.% Gew.%

m²/g

Beisp.16 10.9 8.0 7490 0.295 2.3 5.1* 143

" 17 11.2 9.6 6240 0.240 3.0 8.1* 131

" 18 12.0 8.6 6320 0.350 1.9 14.9* 119

" 19 12.5 5.2 6820 0.470 1.5 21.0* 110

" 20 11.0 0.7 5955 0.720 4.1 12.5* 109

" 21 12.7 3.5 6590 0.230 6.0 4.0* 120

" 22 12.3 12.0 4780 0.320 5.6 12.1* 102

" 23 13.0 20.5 6490 0.450 2.3 22.4* 101

" 24 13.9 7.2 6230 0.220 7.5 10.5* 90

" 25 12.5 2.0 4920 0.290 3.2 20.1* 91

Vergl.

33.2 9.5 6770 0.007 3.0 15.2* 108

22

beisp.

Tabelle 3(B) (Fortsetzung)

Beisp. od. Copolymerzusammensetzung

Vergleichs-

beispiel Verdich- MFR Aus- spezif. Ethylen- α-Olefin- D.S.C.

tungs- g/10 min., beute Oberflä- gehalt gehalt F: °C

grad 230°C g/g che Gew.% Gew.%

m²/g

Vergl.

32.5 12.9 6529 0.009 2.2 11.5* 128

beisp.23

" 24 35.9 1.0 8520 0.012 6.2 4.2* 124

" 25 13.2 8.7 8920 0.435 2.8 15.8* 107

" 26 12.0 5.0 4210 0.215 2.5 6.2* 138

Beisp.26 11.2 2.0 6250 0.329 - 7.5** 139

" 27 10.2 7.4 6620 0.245 2.9 4.2** 132

" 28 10.9 13.2 8250 0.480 2.0 7.0** 120

* Buten-1 ** Hexen-1

Claims

Statistisches Propylen-Ccpolymer PATENT ANS P R U c E Statistisches Propylen-Copolymer aus einer Propylenkomponente (A) und wenigstens einer damit copolymerisierbaren Komponente (B) aus der Gruppe Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer erhalten wurde durch Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Titantrichloridzusammensetzung und eine aluminiumorganische Verbindung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Copolymerpulver eine spezifische Oberfläche von 0,015 m2/g oder mehr aufweist und der Gehalt an Propylenkomponente (A) in der Zusammensetzung 50 Gew.% oder mehr beträgt.
2. Statistisches Propylen-Copolymer gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Komponente (B) alleine Ethylen ist und dass der Gehalt an Ethylen in der Zusammensetzung im Bereich von 1,5 bis 45 Gew.% liegt.
3. Statistisches Propylen-Copolymer gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass wenigstens eine Komponente (B) eines der ffi -Olefine allein ist und dass der Gehalt der α-Olefine in 10 98 der Zusammensetzung im Bereich von bis n-2 n-2 Gew.% beträgt, wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem oder den α-Olefin(en) bedeutet.
4. Statistisches Propylen-Copolymer gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass wenigstens eine Komponente (B) Ethylen und ein oder mehrere oL-Olefine ist und dass der Gehalt an Ethylen in der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 16 Gew.% und der Gehalt des oder der α-Olefine im 68 Bereich von bis Gew.% liegt, wobei n die n-2 n-2 Anzahl der Kohlenstoffatome des oder der α-Olefine bedeutet.
5. Statistisches Propylen-Copolymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Titantrichloridzusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengrösse von 10 bis 100 m hat.
6. Statistisches Propylen-Copolymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass der Gehalt an Komponente (B) im Bereich von 5 Gew.% oder mehr liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Propylen-Copolymers aus einer Propylenkomponente (A) und wenigstens einer damit copolymerisierbaren Komponente (B), wobei die Komponente (B) ausgewählt ist aus Ethylen und oS-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und das Copolymer durch Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine Titantrichloridzusammensetzung und eine aluminiumorganische Verbindung, erhalten wurde, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass die Titantrichloridzusammensetzung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 100 Am hat, dass die Gasphasenpolymerisation so durchgeführt wird, dass (a) wenn die Komponente (B) Ethylen alleine ist, der Gehalt an Ethylen in der Zusammensetzung im Bereich von 1,5 bis 45 Gew.% liegt; (b) wenn wenigstens eine Komponente (B) ein d-Olefin alleine ist, der Gehalt davon in 10 98 der Zusammensetzung im Bereich von bis n-2 n-2 Gew.% liegt, wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome des oder der α-Olefine bedeutet; und (c) wenn wenigstens eine Komponente (B) aus Ethylen und den α -Olefinen besteht, der Gehalt an Ethylen in der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 16 Gew.% und der Gehalt an α-Olefinen im 6 68 Bereich von bis Gew.% liegt, wobei n n-2 n-2 die Anzahl der Kohlenstoffatome des oder der CL-Olefine bedeutet, und dass das Copolymerpulver eine spezifische Oberfläche von 0,015 m2/g oder mehr hat.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die.Titantrichloridzusammensetzung hergestellt worden ist durch Umsetzen von TiCl4 und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem organischen Ether, worauf man das erhaltene Reaktionsprodukt dann mit TiC14, einer Etherverbindung oder einem Reaktionsprodukt von TiCl4 mit einer Etherverbindung behandelt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Titantrichloridzusammensetzung hergestellt wurde aus einem Festprodukt, das erhalten wurde durch Umsetzen von Magnesiumhydroxid mit Aluminiumchlorid, Ethylbenzoat, Siliziumtetrachlorid und TiCl4.