WO2006088160A1

WO2006088160A1 - 重合体の回収方法及び重合体

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Publication number: WO2006088160A1
Application number: PCT/JP2006/302886
Authority: WO
Inventors: Takashi Toyoizumi; Iwakazu Hattori
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2006-08-24
Also published as: JPWO2006088160A1; JP5186920B2

Description

重合体の回収方法及び重合体

技術分野

[0001] 本発明は、重合体の回収方法及び重合体に関し、更に詳しくは、色調、耐湿熱変色性、透明性及び耐失透性に優れた重合体を得ることができる重合体の回収方法及びその回収方法により得られた重合体に関する。

背景技術

[0002] 遷移金属触媒又は有機アルカリ金属触媒により重合された重合体を水素化触媒で水添した水添重合体は、榭脂組成物やゴム組成物として広く利用されている。例えば、食品包装容器、各種トレーをはじめ、履物、自動車内外装材、建材などのように、家庭用品から各種工業用品に至るまで広い用途を有する。上記、重合体の色調は最終製品の色調まで大きく影響を与えるため、重要な品質管理項目の一つとなっている。

[0003] 重合体組成物の色調が悪化する要因としては、重合体組成物を原料とする製品の保存状態や、製品の加工工程における加熱や、剪断応力による発熱などが挙げられる。このような重合体の色調を改良する方法として、特開平 1 56712号公報及び特開平 1— 56713号公報では、反応停止剤に水、アルコール、無機酸、有機酸の少なくとも 1種を用いてリチウム金属残留量の少な、クラムを取得する方法にっ、て提案している。しかしこの提案では重合体溶液と反応停止剤の接触効果が低ぐ活性触媒の残留によるラジカル発生に伴う老化防止剤効果の低減による黄変による色調の悪化、耐候性の低下を発生させる恐れがある。

[0004] 特許第 3226969号公報では、リン酸エステルとリン酸を添加することで色調などを改良する方法が記載されて、るが、腐食性の高、リン酸を用いるため必ずしも満足いくものではない。

[0005] 特開平 11 130814号公報では、重合体溶液から金属残留物を除去する方法が記載されている。かかる方法では、重合体溶液と、リン酸などの鉱酸を含有する強酸性の水性相とを混合する必要があること、また重合体溶液と水性相とを分離する複雑な別個のステップが工程に追加されるためより簡便な工程が求められる。

[0006] 特開平 10— 168101号公報では、重合体溶液をストリツビングすることにより重合体を回収する方法が記載されている。かかる方法では、ホスホン酸等を使用して重合体を回収するため、回収される重合体は、透明性、耐失透性透に優れたものである力ポリオレフイン混合物の耐湿熱変色性で満足するレベルのものが得られず、更に優れたものが求められている。

発明の開示

[0007] 本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、その目的は、ゴム状重合体などの重合体溶液力溶媒をスチームストリツビングすることにより、クラム状の重合体を回収するに際し、特定の処理方法を組み合わせることにより、色調、耐湿熱変色性、透明性、耐失透性に優れた重合体を回収する方法を提供することにある。更に本発明の目的は、その重合体の回収方法により得られる重合体を提供することにある。

[0008] 上記課題を解決するため、本発明によって以下の重合体の回収方法が提供される

[0009] [1] 重合体溶液をスチームストリツビングすることにより重合体を回収する方法であつて、前記重合体溶液に、 ROH (R:水素、又は炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐ァルキル基）と、以下の一般式（1)で示されるリン酸エステル (a)とを添加する工程を含む重合体の回収方法。

[化 1]

0

{ R¹0— (R²0)丄一 P— (OH) 3._n ( 1 )

[式中 R¹は、炭素数 1〜12までのアルキル基、炭素数 6〜12までのァリール基又は炭素数 6〜 12までのシクロアルキル基である。式中 R²は、炭素数 2〜6のアルキレン基である。 mは 0〜2、 nは 1〜2の整数である。複数ある R¹及び R²は同一でも異なつていても良い。 ]

[0010] [2] 前記 (a)成分の添加量が、前記重合体 100質量部に対し、 0. 01〜2質量部である [ 1 ]に記載の重合体の回収方法。

[0011] [3] (b)界面活性剤を添加する工程を更に含み、（b)成分の添加量は前記重合体

100質量部に対し、 0〜1質量部である [1]又は [2]に記載の重合体の回収方法。

[0012] [4] 前記 ROH力水である [1]〜 [3]のいずれかに記載の重合体の回収方法。

[0013] [5] 前記重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤として、共役ジェン化合物 1

00〜30質量％及び芳香族ビ-ルイ匕合物 0〜70質量％の組成で重合した重合体の水添物である [1]〜 [4]の、ずれかに記載の重合体の回収方法。

[0014] [6] 前記重合体が、 Ti化合物、 Ni化合物、 Zr化合物、 V化合物及び Co化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種を含む化合物力もなる重合触媒を開始剤として、ォレフィン及び Z又は共役ジェンィ匕合物を主体として重合して得られるエラストマ一である [1]〜 [4]の、ずれかに記載の重合体の回収方法。

[0015] [7] 前記有機アルカリ金属化合物が有機リチウム化合物であり、共役ジェンィ匕合物がブタジエン及び Z又はイソプレンであり、芳香族ビュル化合物がスチレンである [5

]に記載の重合体の回収方法。

[0016] [8] 前記水添物が水素化触媒により水添されたものであり、前記水素化触媒が Ti、

Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Ru及び Rhの群から選ばれた少なくとも 1種を含む化合物である [5]又は [7]に記載の重合体の回収方法。

[0017] [9] 前記水素化触媒が Ti、Zr及び Hfの群カゝら選ばれた少なくとも 1種を含むメタ口セン化合物である [8]に記載の重合体の回収方法。

[0018] [10] [1]〜 [9]のいずれかに記載の重合体の回収方法により得られた重合体。

[0019] 本発明の重合体の回収方法によれば、所定のリン酸エステルと水等 (ROH)を添加して重合体溶液をスチームストリツビングするため、色調及び耐湿熱変色性が良好で且つ透明で耐失透性に優れる重合体を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 [0021] 本発明の重合体の回収方法で回収される重合体としては、共役ジェン化合物又は共役ジェン化合物と芳香族ビュル化合物を重合した重合体を水素化触媒により水添して得られる水添物や、ォレフィン及び Z又は共役ジェンィ匕合物を主体として重合して得られるエラストマ一を挙げることができる。ここで、「主体として」とは、全単量体中に 50質量％を超えて含有されることをいう。上記水添物は、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として重合した後水添したものである。上記エラストマ一は、遷移金属化合物力もなる重合触媒を開始剤として重合されたものである。また、上記水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチタンノヽライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第 i〜m族の有機金属化合物とからなるものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物としては、バナジウム化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、コバルトィ匕合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。

[0022] (重合体）

上記重合体は、通常、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物と共役ジェンィ匕合物及び Z又は芳香族ビ-ルイ匕合物を接触させ重合を行うことにより得られる。上記炭化水素溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いる場合には、上記有機アルカリ金属化合物と反応しな、不活性有機溶媒を用いることが好ましい。上記不活性有機溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0023] 本発明の重合体の回収方法で使用される重合体溶液は、このような炭化水素溶媒に重合体が溶解したもの、又はスラリー状に分散したものである。重合体としては、ゴム状重合体が好適に用ヽられる。

[0024] 重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。具体例としては、ェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—ブチノレリチウム、 sec—ブチルリチウム、 tーブチノレリチウム、フエ-ルリチウム、へキサメチレンジリチウム、ブタジェ-ルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー 100質量部に対し 0. 02〜2. 0質量部用いられる。

[0025] 上記共役ジェンィ匕合物としては特に限定されず、例えば、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、 2—メチルー 1 , 3 ーォクタジェン、 1 , 3—へキサジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 4, 5—ジェチノレ —1 , 3—ォクタジェン、 3—ブチルー 1 , 3—ォクタジェン、ミルセン、クロ口プレン等が挙げられる。この中で、 1 , 3—ブタジエン、イソプレンは重合反応性が高ぐ工業的に入手しやすいので好ましい。また、これらは 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0026] また、上記共役ジェンィ匕合物単独で重合させてもよいが、共役ジェンィ匕合物とその他の単量体を共に重合させることができる。例えば、上記共役ジェン化合物と芳香族ビ-ルイ匕合物とを重合させることができる。上記芳香族ビ-ルイ匕合物としては、例えば、スチレン、 tert—ブチルスチレン、 ex—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 p— ェチノレスチレン、ジビニノレベンゼン、 1 , 1ージフエニノレスチレン、 1ービニノレナフタリン、 2—ビュルナフタリン、 2—ビ-ルアントラセン、 9—ビ-ルアントラセン、 p—ビュルべンジルプロピルエーテル、 p—ビニルベンジルブチルエーテル、 p—ビニノレべンジノレへキシルエーテル、 p—ビュルべンジルペンチルエーテル、 m— N, N—ジェチルァミノェチルスチレン、 p— N, N—ジェチルアミノエチルスチレン、 p— N, N—ジメチルアミノエチルスチレン、 o—ビュルべンジルジメチルァミン、 p—ビュルべンジルジメチルァミン、 p—ビュルべンジルジェチルァミン、 p—ビュルベンジルジ（n—プロピル）ァミン、 p—ビュルベンジルジ（n—ブチル）ァミン、ビュルピリジン、 2—ビニルビフエ- ル、 4ービ-ルビフエ-ル等が挙げられる。この中で、スチレン及び tert—ブチルスチレンは重合反応性が高ぐ工業的に入手しやすぐしかも、得られる重合体の成形加ェ性が良好であること力も好ましい。また、これらは 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この場合、上記共役ジェンと上記芳香族ビュル化合物と、更に他の単量体とを重合させてもよい。

[0027] 上記重合体の種類は、上記共役ジェンィ匕合物を重合したもの又は上記共役ジェン化合物と上記芳香族ビニルイ匕合物等の他の単量体を重合したものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジェン化合物と芳香族ビ- ル化合物とのランダム共重合体、及び以下の（A)〜（E)の重合体ブロックの中から選ばれた 2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。

(A)芳香族ビ-ルイ匕合物が 80質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体プロック

(B)共役ジェンィ匕合物が 80質量％以上である共役ジェン重合体ブロック

(C) l, 2 ビニル及び 3, 4 ビュル結合含量の合計が 25質量％未満の共役ジェン重合体ブロック

(D) l, 2 ビュル及び 3, 4 ビュル結合含量の合計が 25質量％以上 90質量％以下の共役ジェン重合体ブロック

(E)芳香族ビ-ルイ匕合物と共役ジェンィ匕合物のランダム共重合体ブロック [0028] 上記 (E)のランダム共重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてもよい。また、上記「(A)〜(E) の重合体ブロックの中力選ばれた 2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体 Jの例としては、 (A)― (B)、 (A)― (C)、 (A)― (D)、 (A)― (E)、 (C)― (D)、 (C) - (E) , [ (A) (B) ]x— Y、 [ (Α) (C) ]x— Υ、 [ (Α) (D) ]x— Y、 [ (Α) - (E) ] x— Y、 [ (C) - (D) ]x— Y、 [ (C) - (E) ]x— Y、 (A) - (B) - (C)、（A) - (B) - (E )、（A)— (B)― (A)、 (A)― (C)― (A)、 (A)― (D)― (A)、 (A)― (D)― (C)、 (A )一 (E)— (A) , [ (A) - (B)― (C) ]x— Y、 [ (A)― (B)― (E) ]x— Y、 [ (A)― (B) (A) ]x— Y、 [ (A) - (C) - (A) ]x— Y、 [ (A) - (D) - (A) ]x— Y、 [ (A) (D) (C) ]x— Y、 [ (A)― (E)― (A) ]x— Y、 (A)― (B)― (A)― (B)、（B)— (A)— ( B) (A)、 (A)― (C)― (A)― (C)、 (C)― (A)― (C)— (A)、 [ (A)― (B) - (A) (B) ]x— Y、 (A) (B) (A) (B) (A)、 [ (A) - (B) - (A) - (B) - (A) ]x — Y、 [ (B) - (A) ]x— Y、 [ (C) - (A) ]x— Y、 [ (D) - (A) ]x— Y、 [ (E)— (A) ]x Y、 (B) (A) (B) (C)、 (B) (A) (B) (E)、（B) - (A) (B)— (A)、（ B)― (A)― (C)― (A)、 (C)― (A)― (D)― (A)、 (C)― (A)― (D)― (C)、 (C)― (A) (E)— (A)、 [ (C)― (A)― (B)― (C) ]x— Y、 [ (D)― (A)― (B)― (E) ]x— Y、 [ (D)― (A)― (B)― (A) ]x— Y、 [ (D)― (A)― (C)― (A) ]x— Y、 [ (D)― (A) (D)― (A) ]x— Y、 [ (D)― (A)― (D)― (C) ]x— Y、 [ (D)― (A)― (E)― (A) ] x— Y、 (D)― (A)― (B)― (A)― (B)、 (D)― (B)― (A)― (B)― (A)、 (D) (A) - (C)― (A)― (C)、 (D)― (C)― (A)― (C)― (A)、 [ (D)― (A)― (B)— (A) - ( B) ]x— Y、 (D)― (A)― (B)― (A)― (B)— (A)、 [ (D)― (A)― (B)― (A)― (B) - (A) ]x— Y等が挙げられる（但し、 x≥2であり、 Yはカップリング剤の残基である。 ) 。ペレット形状にする場合は、重合体の外側のブロック成分として少なくとも 1つ以上の（Α)及び Ζ又は（C)重合体ブロックを含むことが好ま U、。

上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボ- ル化合物、ポリビニルイ匕合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ブチルトリクロ口シラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモェタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロ口錫、メチルトリクロ口錫、ブチルトリクロ口錫、テトラメトキシ錫、テトラクロ口ゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）ェタン、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、ポリイソシァネートクロ口ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ョードホルム、テトラョードメタン、 1, 1, 2—トリクロ口エタン、 1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン、 1, 1, 2, 2—テトラブロモェタン、へキサクロロェタン、 1, 2, 3 トリクロロプロノン、 1, 2, 3 トリブロモプロパン、 1, 2, 4 トリクロ口プロパン、 1, 2, 4, 5—テトラクロ口ベンゼン、 1, 4 ビス（トリク口ロメチル)ベンゼンなどのポリハロゲンィ匕炭化水素、トリフルォロシラン、テトラブトキシシラン、テトラョードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロ口フエ-ル）トリクロロシラン、 1, 2—ビス（トリクロロシリル）ェタン、へキサクロロジシラン、ォクタクロロトリシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリァセトキシシランなどが挙げられる。これらは 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 [0030] また、上記共役ジェン化合物及び芳香族ビュル化合物を共重合することにより上記共役ジェン系重合体を得る場合、上記共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物の組成比については特に限定はない。これらの合計を 100質量％とした場合、通常、共役ジェンィ匕合物 100〜70質量％と芳香族ビ-ルイ匕合物 0〜70質量％の範囲とすることができる。

[0031] また、重合体のミクロ構造、即ち、 1, 2—ビュル又は 3, 4—ビュル結合の含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、（1)ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルェチルエーテル、 1, 4—ジォキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、 2, 2—ビス（2—テトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチノレエ一テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル及びプロピレングリコールェチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（2)テトラメチルエチレンジァミン、ピリジン及びトリプチルァミン等の第 3級ァミン等が挙げられる。

[0032] 重合体としては、重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した重合体であってもよい。極性基含有原子団とは、チッ素、酸素、ケィ素、リン、ィォゥ、及びスズから選ばれる原子を少なくとも 1個含有する原子団をいう。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チォカルボ-ル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チォカルボン酸基、アルデヒド基、チォアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジン基、キノリン基、エポキシ基、チォエポキシ基、スルフイド基、イソシァネート基、イソチォチアネート基、ハロゲンィ匕ケィ素基、アルコキシケィ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フ -ルスズ基などから選ばれる極性基を少なくとも

1種含有する原子団が挙げられる。

[0033] 重合温度は、一般に— 30°C〜150°C、好ましくは 0°C〜120°Cである。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましヽ。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力範囲であればよぐ特に限定されるものではない。更に、重合系内には重合開始剤、触媒及びリビングポリマーを不活性ィ匕させるような不純物、例えば水、酸素等が混入しないように留意する必要がある。重合体の重量平均分子量は、 3万〜 200万、好ましくは 4 万〜 100万、更に好ましくは 5万〜 50万である。 3万未満では、ゴム状の性質に劣ることがある。一方、 200万を超えると、得られる水添重合体の流動性が低下し、加工性、成形外観が劣ることがある。

[0034] 以上のようにして重合された重合体を水素化することにより、共役ジェン部分の二重結合残基が水添された重合体 (水添物）が得られる。この水添は、 20〜150°C、 0 . l〜10MPa—G (l〜102kgZcm²G)の加圧水素下、水素化触媒を使用して行われる。水素化に使用される不活性溶媒としては、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、トルエン、ェチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、又はメチルェチルケトン、酢酸ェチル、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。これらの中では、経済性、安全性等の点で、シクロへキサン、トルエンが特に好ましい。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0035] また、水素化触媒としては、チタン (Ti)、ジルコニウム（Zr)、ハフニウム（Hf)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、パラジウム（Pd)、白金（Pt)、ルビジウム（Ru)及びロジウム (Rh)の群力選ばれた少なくとも 1種を含む化合物を使用することができる。また、水素化触媒がチタン (Ti)、ジルコニウム (Zr)、ハフニウム (Hf)の群から選ばれた少なくとも 1種を含むメタ口セン化合物であることが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジェ-ルチタンジハライド、シクロペンタジェ-ルチタンジハライド、ジシクロペンタジェニルチタンジアルキル置換フエニル、ジシクロペンタジェニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジェ-ルチタンジアルキル置換フエノール、ジシクロペンタジェ -ルチタンビス（p—トリル）、ジシクロペンタジェ-ルチタンアルコキシハライド、ジインデュルチタンハライド、インデュルチタンハライド、ジインデュルチタンジアルキル置換フエ- ル、ジインデュルチタンジアルキル、ジインデュルチタンジアルキル置換フエノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第 i〜m族の有機金属化合物とからなる水素化触媒;カーボン、シリカ、ケイソゥ土などで担持された二ッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、 -ッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミ-ゥムハイドライド、 p—トルエンスルホ-ルヒドラジドなどの水素化化合物、さらには Zr— Ti— Fe— V— Cr合金、 Zr— Ti— Nb— Fe— V— Cr合金、 LaNi合金などの水素貯

5

蔵合金などを用いた水素化反応も、重合体を水素化する方法として挙げられる。

[0036] 共役ジェン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、又は水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。特に、耐候性ゃ耐熱老化性に優れた水添物を得るには、共役ジェンィ匕合物に基づく脂肪族二重結合の水添率を 80%以上、好ましくは 90%以上、更に好ましくは 95%以上にすることが推奨される。特に、榭脂組成物として用いる場合、重合体と榭脂との溶融混練りが高温下、剪断応力を加えて行われることが多い点や、該組成物のサーマルリサイクルの観点からも、物性や色調などの変調を起こさないようにするため、重合体の水添率を 95%以上とすることが非常に好ましい。

[0037] 一方、本発明により回収されるエラストマ一は、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 一へキセンなどの α—ォレフイン相互の共重合体、あるいは、これらと非共役ジェンとの共重合体、あるいは、 1一へキセンなどの高級 α—ォレフィンの単独重合体、ブタジェンの単独重合体、イソブチレンの単独重合体であって、エラストマ一状の重合体である。これらエラストマ一は、ォキシ三塩ィ匕バナジウム、四塩化バナジウムやこれらのアルコール (炭素数 1〜12)変性物、あるいは、バナジウムトリァセチルァセチネート、ォキシバナジウムジァセチルァセトネートなどのバナジウム化合物、ナフテン酸ニッケルなどのニッケル化合物、臭化コバルトなどのコバルト化合物、ジルコニウム化合物、四塩化チタン、三塩ィ匕チタン、あるいは、これらをシリカ、アルミナ、塩化マグネシゥムなどの担体に担持したチタンィ匕合物などと周期律表第 i〜m族の有機金属化合物とからなる重合触媒により重合したものである。尚、本発明で使用されるエラストマーの重量平均分子量は、 5万〜 100万、好ましくは 7万〜 95万、更に好ましくは 10 万〜 95万である。 5万未満では、ゴム状の性質に劣るため好ましくない。一方、 100 万を超えると、得られるエラストマ一の流動性が低下し、加工性、成形外観が劣る。本発明で特に好ま、重合体は、上記水添物である。

[0038] ( (a)リン酸エステル）

本発明の重合体の回収方法は、スチームストリツビングの前に、上記重合体の溶液に、 ROH (R:水素、又は炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基）と以下の一般式（1)で示されるリン酸エステル (a)とを添加する工程を含む。

[化 2]

0

{ R¹0-(R²0)_m }— P— (OH) _3-n ( 1 )

[式中 R¹は、炭素数 1〜12までのアルキル基、炭素数 6〜12までのァリール基又は炭素数 6〜 12までのシクロアルキル基である。式中 R²は、炭素数 2〜6のアルキレン基である。 mは 0〜2、 nは 1〜2の整数である。複数ある R¹及び R²は同一でも異なつていてもよい。 ]

[0039] 上記リン酸エステルは、 n= lの場合の化合物と n= 2の場合の化合物の混合物であってもよぐそれらの割合は任意で調整しても構わない。このようなリン酸エステルを使用することにより、重合体中の残留金属触媒を効果的に除去することができる。 R¹ の炭素数が 12を超える場合、リン酸エステル (a)が最終的に得られた重合体中に残留しゃすくなるため好ましくな、。またリン酸エステル (a)の分子量 (混合物の場合は平均分子量を意味する）は、 500以下であることが好ましい。分子量が 500を超える場合は得られた重合体中に添加したリン酸エステル (a)が残留しやすくなることがある。本発明で用いるリン酸エステル (a)成分は、本発明の使用量の範囲で、後工程のクラミング時に発泡などの悪影響が発生せず安定した連続運転が可能となる。 (a)成分の使用量は、重合体 100質量部に対し、好ましくは 0. 01〜2質量部、更に好ましくは 0. 01〜1質量部である。

[0040] リン酸エステル（_a)成分の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、ェチルァシッドホスフェート、プロピノレアシッドホスフェート、イソプロピノレアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ブトキシェチルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、ビス（2—ェチルへキシル）アシッドホスフエート、インデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェートなどが挙げられる

。これらは 1種単独で、あるいは 2種以上を併用することができる。

[0041] (ROH)

ROH (R:水素、又は炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基)の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、イソプロパノール等が挙げられ、水及びメタノールがより好ましぐ水が特に好ましい。 ROHの添加量としては、金属触媒を構成する金属原子に対して、 0. 05〜： LO倍モルであることが好まし！/、。

[0042] ( (b)界面活性剤）

本発明においては、スチームストリツビングの前に、界面活性剤 (b)成分を添加する工程を更に含んでもよい。（b)成分は、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などの力ルボン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酢酸塩などのスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシェチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル塩の群力選ばれた少なくとも 1種のアルカリ金属塩及び Z又はアンモ-ゥム塩力なるイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤である。 (b)成分の添加量は重合体

100質量部に対し、好ましくは 0〜1. 0質量部であり、更に好ましくは 0〜0. 2質量部である。（b)成分は、 1種単独で、あるいは 2種以上を併用することができる。 1. 0質量％を超えて添加するとクラミング時に発泡が激しくなり、実質的にストリツビング不可能になり好ましくない。

[0043] リン酸エステル (_a)成分と界面活性剤 (b)成分の添加量の合計は重合体 100質量部に対し、好ましくは 0. 01〜2質量部、更に好ましくは 0. 01〜1質量部である。 0. 0 1質量部未満であると効果が少なぐ 2質量部を超えるとクラミングに悪影響を及ぼすため好ましくない。

[0044] 本発明の重合体の回収方法は、上記、重合体溶液にリン酸エステル (a)及び ROH を添加する工程 (必要に応じて界面活性剤 (b)を添加する）の後、下記慣用の補助添加成分を加える工程を有してもよい。その後、重合体溶液をスチームストリツビングして、水分を含有したクラム状にする工程を有し、最後に、脱水乾燥する工程により重合体が回収される。

[0045] 上記リン酸エステル (a)成分及び界面活性剤 (b)成分を添加して処理した重合体溶液には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤などの安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、造核剤、金属塩、有機金属化合物、金属不活性剤、防菌，防黴剤、分散剤、軟化剤、架橋剤、共架橋剤、着色剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤などを添加することができる。

[0046] 上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、 2, 6 ジ—tーブチルー 4ーメチルフェノール、 n—ォクタデシルー 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル )プロピオネート、トリス（3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシベンジル)イソシァネレート、 4, 4，ーブチリデンビスー（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、トリエチレングリコール一ビス [ ₃一（ ₃一 _t一ブチル一 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）プロピオネート]などのフエノール系酸化防止剤、ジラウリル 3, 3' チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）などのィォゥ系酸化防止剤、トリスノユルフェ-ルホスフアイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ- ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジ一 t— ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（2, 6 ジ一 t—ブチル 4— メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t— ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、テトラキス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル） 4, 4，ービフエ-レンージ一ホスホナイトなどのリン系酸ィ匕防止剤、ラタトン系酸化防止剤、ヒドロキシァミン系酸ィ匕防止剤などが挙げられる。

[0047] また、上記熱安定剤の具体例としては、 Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 Pbなどの金属イオンと 2 ーェチルへキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リシノール酸、イソデカン酸、ネオ酸などの脂肪酸との金属塩、ジメチルスズビス 2—ェチルへキシルチオグリコール、モノメチルスズテアロキシェチルメルカプタイド、ジメチルスズテア口キシェチノレメノレカプタイド、ジブチノレスズマレエート、ジブチノレスズビスプチノレマレエート、ジブチノレスズジラウレート、ジメチルスズビス一 2—ェチルへキシルチオグリコレート、ジブチルスズ β—メルカプトプロピオネートなどの有機スズ系安定剤などの熱安定化剤などが挙げられる。

[0048] 上記光劣化防止剤の具体例としては、例えば、 2 - (2 'ーヒドロキシー 5 '—メチルフェ -ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2，—ヒドロキシ— 3，， 5，—ビス（ α , a—ジメチルべンジル）フエ-ル]ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ブチルフエ- ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ァミル）ベンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシー5，一tーォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾールなどのベンゾトリアゾール系光安定剤、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ 4ーメトキシベンゾフエノン 5 —スルフォニックアシッド、 2 ヒドロキシ一 4— n—ォクチルペンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4— n—ドデシロキシベンゾフエノンなどのべンゾフエノン系光安定剤、フエニルサリシレート、 4 t—ブチルフエ-ルサリシレートなどのサリシレート系光安定剤、ェチル一 2 シァノ 3, 3 ジフエ-ルアタリレートなどのシァノアクリレート系光安定剤、 2—エトキシー 2 '—ェチルォキザリックアシッドビスァ-リドなどのォキサゾリックァシッドア-リド系光安定剤、ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジェ -ル）セバケート、ビス一（N—メチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジェ -ル）セバケート、ビス一（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジェ-ル）一 2— (3, 5 ジ一 tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル） 2 n—ブチルマロネート、テトラキス（2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル）—1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

[0049] 可塑剤としてはポリマーの分子間に浸透しポリマーの分子間力を弱め、ポリマーの分子運動をしやすくするものであればよぐそれらの具体例としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸 2ェチルへキシル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ 2ェチルへキシル、アジピン酸ジイソノエル、アジピン酸ジイソデシル、ァゼライン酸ジ 2ェチルへキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシィ匕ステアリン酸ォクチル、エポキシィ匕脂肪酸ブチル、エポキシ化アマ-油脂肪酸ブチルなどのエポキシ系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリフエ-ノレホスフェート、トリ 2ェチノレへキシノレホスフェート、トリキシレニノレホスフェート、トリェチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリ 2ェチルへキシルトリメリレート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらの安定剤は、 1種あるいは 2種以上を混合して使用することができる。

[0050] これらの添加量は、重合体 100質量部に対し 0. 01〜2質量部であることが好ましい。 0. 01質量部未満では効果が乏しぐ 2質量部を超えるとブリードなどの問題が発生しやすくなる。

[0051] 本発明では、上記安定剤などを添加する工程と下記スチームストリツビングするェ程との間に、上記重合体溶液 100質量部に対して、 0〜： LOO質量部、好ましくは 0〜 95質量部、更に好ましくは 0〜90質量部の水を接触させることが好ましい。水が 100 質量部を超えると、得られるクラム粒径が均一になり難い。また、水の温度に制限はないが、好ましくは 10〜120°C、更に好ましくは 20〜110°Cである。ここで、水との接触は、ラインホモミキサーなどの機械的混合機や、スタチックミキサーなどの静置式混合機にて混合撹拌することにより行われる。

[0052] 次に、上記重合体溶液をスチームストリツビングし、粒径 l〜20mmのクラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程である。この際分散剤を使用してもよい。ここで、分散剤としては、慣用の脂肪酸 (塩)や塩化物、リン酸エステル (特公昭 47— 2 2687)、ポリエーテル型ブロック共重合体（特開昭 50— 89494、特開昭 51— 3798 7)、カルボン酸塩（特開昭 49— 53991、特開昭 50— 141693)、ポリビュルアルコール（特開昭 50— 90693)、セルロース誘導体（特開昭 50— 90693)などが挙げられる。以上の分散剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上を併用することができる。

[0053] 上記分散剤は、一般に、重合体 100質量部に対して、 0〜0. 3質量部の範囲で使用される。 0. 3質量部を超えると、スチームストリツビング時の発泡が激しくなり、実質的にストリツビングが不可能となる。

[0054] スチームストリツビングでは、上記の重合体溶液を、「溶媒の沸点又は該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度」以上、 120°C以下の温度範囲、好ましくは「溶媒の沸点又は共沸温度」より 10°C以上高ぐ 110°C以下の温度範囲でストリツビングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得ることが望ましい。この際、重合体濃度は、好ましくは 5〜60質量％、更に好ましくは 10〜50質量％、特に好ましくは 20 〜40質量％である。

[0055] 重合体の濃度が 5質量％未満の場合は、重合体に対する溶媒の量が多いため溶媒除去効率が悪ぐ一方 60質量％を超えると、クラム粒径の小さいものが得られず、溶媒除去槽の器壁、攪拌羽根などへの重合体の付着量が多くなり好ましくない。スチ一ムストリツビング時における温度が溶媒の沸点未満又は溶媒と水との共沸温度未満の場合には、溶媒の除去が悪ぐクラム中の残存溶媒量が多くなる。

[0056] また、スチームストリツビング時の温度が 120°Cを超えると、クラム粒径の小さいものが得られないため好ましくない。尚、溶媒除去時の水中の pH (25°C換算）は、 4〜： LO 、好ましくは 5〜9で実施する。 pHが 4未満、又は 10を超えると、溶媒除去槽の腐食が激しく好ましくない。

[0057] スチームストリツビングで使用する重合体溶液は、直前の工程で得られた重合体濃度が 5質量％未満の場合には、重合体溶液を 1段又は多段のフラッシュ槽型式、攪拌槽、薄膜蒸発器、濡壁塔などの型式から選ばれる濃縮器に導入して濃度を 5質量 %以上にする必要がある。逆に、濃度が 60質量％を超える場合には、溶媒で希釈して濃度を 60質量％以下にする必要がある。スチームストリツビングで使用する重合体溶液には、粒径サイズの均一性の良好なクラムを得るため、水を重合体 100質量部【こ対して 30〜3, 000質量咅^好ましく ίま 50〜2, 000質量咅^更【こ好ましく ίま 100 〜1, 000質量部、あらかじめ混合したのち、溶剤除去槽に導入することもできる。あらカじめ混合する水としては、スチームストリツビングで使用する水の一部を循環使用してちよい。

[0058] 水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に、 0. 1〜20質量％、好ましくは 0. 5〜15質量％、更に好ましくは 1〜： L0質量％(ストリツビング時の水に対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなぐ良好な粒径を有するクラムを得ることができる。

[0059] 上記スチームストリツビングで得られるクラムの粒径は、 l〜20mm、好ましくは 2〜1 9mm、更に好ましくは 3〜 15mmである。粒径が lmm未満では、後述する水切り用スクリーンの目詰まり原因となり好ましない。一方、 20mmを超えると、溶媒除去速度が遅く好ましくない。

[0060] 上述の工程は、チッ素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施することが好まし!/ヽ。脱触剤が活性な重合触媒や水素化触媒と接触する前に酸素と接触した場合、脱触剤の脱触能力が落ちるため好ましくない。

[0061] 次に、上記で得られた水分を含む重合体を脱水し、含水率を 3質量％未満にする工程である。水を含むクラムを脱水する方法としては、ロール、バンバリ一式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などのプレス水絞機で脱水後、スクリュー押し出し機型、あるいは、エーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも 1種の乾燥機で脱水する方法、脱水機と乾燥機とが一体化された装置で脱水する方法がある。本発明においては、プレス水絞機として 1軸又は 2軸などの多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が脱水効率及び作業性の点で好ま、。また乾燥機として 1軸又は 2軸などの多軸スクリューベント押し出し機型乾燥機であり、 LZD (スクリュー長さ Z径)が 10〜40のものが好ましい。脱水機と乾燥機とが一体化された装置としては脱水用のスリットを少なくとも 1個、好ましくは 2〜4個有し、脱気用のベント部を少なくとも 1個、好ましくは 2〜4個有する 2軸以上のベント押出機が挙げられる。力かる構造のベント押出機としては、 LZD= 15〜50程度のものが好ましぐスクリューの嚙み合い構造は、嚙み合い、非嚙み合い、いずれでも可能であり、また回転方向については、同方向、異方向のいずれでもよい。このようなベント押出機のスクリュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押し出し能力、重合体の特性 (粘度や熱安定性)、製品の品質などを勘案して選定されるが、一般にスクリュー回転数 20〜500 回転 Z分、好ましくは 30〜400回転 Z分、シリンダー温度 100〜300°C、好ましくは 130〜260°C、ペレット部圧力は大気圧〜 lOmmHg絶対圧、好ましくは 500〜50m mHg絶対圧の範囲カゝら選定される。 [0062] 次に、含水率を 3質量％未満にしたクラムには、粉状の鉱物及び Z又は粉状の有機物を打粉してもよい。任意に使用する粉状の鉱物及び Z又は粉状の有機物を、重合体 100質量部に対し、 1. 0質量部以下、好ましくは 0. 9質量部以下、更に好ましくは 0. 5質量部以下打粉することである。 1. 0質量部を超えると、クラム状、粉末状又はペレット状の重合体の表面に付着しきれず、打粉剤が重合体の透明性、流動性に影響し好ましくない。

[0063] 打粉剤の平均粒径は、 100 μ m未満、好ましくは 50 μ m未満、更に好ましくは 20 μ m未満、特に好ましくは 0. 1〜20 μ mである。 100 μ m以上では、ブロッキング防止剤としての効果が低く好ましくな、。

[0064] 打粉剤のうち、粉状の鉱物としては、好ましくはクレー、ケイソゥ土、タルク、カオリン、ベントナイト、活性白土、シリカなどが挙げられ、好ましくはタルク、シリカである。粉状の有機物としては、金属セッケンゃ脂肪族アミドなどであり、好ましくはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリルアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられ、更に好ましくはステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミドである。

[0065] 本発明の重合体の回収方法においては、目的に応じて、回収された重合体に各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイ力、チタン酸カリウムゥイスカー、ァラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤などを配合して用いることができる。

[0066] 本発明の重合体は、上述した本発明の重合体の回収方法により回収された重合体である。そのため、色調、耐湿熱変色性、透明性及び耐失透性に優れた重合体である。

実施例

[0067] 以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する力本発明の主旨を超えない限り、本発明は、力かる実施例により限定されるものではない。尚、実施例中、部、％及び ppmは、特に断らない限り、質量基準である。また、実施例中の各評価項目は、下記のようにして測定した。

[0068] (1)水添率

水添重合体の水添率は、四塩化炭素を溶媒に、 270MHz, 1H— NMR測定から算出した。

[0069] (2)重量平均分子量

重量平均分子量 (以下「分子量」という）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)を用いてポリスチレン換算で求めた。

[0070] (3)メルトフローレート（MFR)

メルトフローレートは、 jis K7210に従って測定した。

[0071] (4)重合体のミクロ構造

共役ジェンの 1, 2—ビュル結合含量、シス—1, 4結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。

[0072] (⁵)スチレン含量

スチレン含量は、四塩化炭素を溶媒に、 270MHz, 1H— NMR測定から算出した

[0073] (6)色調

重合体は、厚さ lmmのプレス成形板とし、 JIS K7105に準拠し多光源分光測色計にて測定した黄色度 (bL値)を色調とした。 bL値が高いほど悪い。また重合体とポリプロピレン [チッソポリプロ社製 XF1800]とを 7Z3の配合で電熱ロールを用いて混合し、厚さ lmmのプレス成形板とし、同じく黄色度 (bL値)を評価した。

色調が 5未満 ◎

色調が 5〜8 〇

色調が 8を超える X

[0074] (7)湿熱テスト後の色調

重合体の厚さ lmmのプレス成形板を温度 80°C、湿度 80%の恒温恒湿槽に 21日放置後の黄変度 (bL値)を JIS K7105に準拠し測定し、放置前後の差（A bL)で評価した。差が大きいほど色調が悪い。また重合体とポリプロピレン [チッソポリプロ社製 XF1800]とを 7Z3の配合で電熱ロールを用いて混合し、厚さ lmmのプレス成形板としたサンプルも同じく黄色度 (bL値)を評価した。

A bLが 2未満 ◎

A bLが 2以上、 3以下〇

A bLが 3を超える X

[0075] (8)透明性

重合体の厚さ lmmのプレス成形板の Hazeを JIS K7105に準拠して測定し、 Haz eを求め、透明性を判断した。この値が大きいほど、透明性が悪い。

Hazeが 15未満 ◎

Hazeが 15〜20 〇

Hazeが 20を超える X

[0076] また重合体とポリプロピレンとを 7Z3の比で配合した厚さ lmmのプレス成形板サンプルの Hazeも測定し、透明性を評価した。

Hazeが 40未満 ◎

Hazeが 40〜45 〇

Hazeが 45を超える X

[0077] (9)耐失透性

重合体の厚さ lmmのプレス成形版を温度 80°C、湿度 80%の恒温恒湿槽に 7日放置後、各試験片の Hazeを JIS K7105に準拠して測定し、放置前の試験片の Haze との差を求め、耐失透性を判断した。この差が大きいほど、耐失透性が悪い。また重合体とポリプロピレンとを 7Z3の比で配合した厚さ lmmのプレス成形板サンプルの

Hazeも同じく評価した。

Hazeの差が 15未満 ◎

Hazeの差が 15〜25 〇

Hazeの差が 25を超える X

[0078] 実施例及び比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下の通りである。

[0079] (1)リン酸エステル

ェチルアシッドホスフェート [城北化学工業社製、商品名 JP— 502]

(一般式（1)において R^{1 =}ェチル基、 m=0であって、 11= 1及び2の1 : 1 (モル比）混合物。）

ブチルアシッドホスフェート [城北化学工業社製、商品名 JP— 504]

(一般式（1)において R^{1 =}ブチル基、 m=0であって、 11= 1及び2の1 : 1 (モル比）混合物。）

ブトキシェチルアシッドホスフェート [城北化学工業社製、商品名 JP— 506H] (一般式（1)において R^{1 =}ブチル基、 R²=ェチル基、 m= lであって、 n= l及び 2の 1 : 1 (モル比)混合物。）

2 ェチルへキシルアシッドホスフェート [城北化学工業社製、商品名 JP— 508] ( 一般式（1)において R^{1 =} 2—ェチルへキシル基、 m=0であって、 n= l及び 2の 1 : 1 (モル比)混合物。）

ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル [第一工業製薬社製、商品名 A210G]

(A210Gは、一般式（1)で mが 2を超える化合物であり、リン酸エステル (a)成分の比較に用いた。 )

[0080] (2)界面活性剤

アルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム [第一工業製薬社製、ハイテノール]

[0081] (3)安定剤

ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート [チノく.スペシャルティ ·ケミカルズ社製、商品名ィルガノックス 1068]

[0082] (4)分散剤

脂肪酸の塩;ステアリン酸ナトリウム [日本油脂社製]

塩化物；塩化カルシウム [旭硝子社製]

ポリオキシアルキレン誘導体;ポリオキシエチレンォレイルエーテル [第一工業製薬社製、商品名ノィゲン ET— 140E]

[0083] (5)打粉剤

ステアリン酸カルシウム;粒径約 1. 5 m [日東化成工業社製、カルシウムステアレート] [0084] 実施例中で使用した水添重合体、重合体は、次のようにして製造した。

[0085] (実施例 1)

水添重合体 (A) ;

窒素雰囲気下の反応容器内にぉ、て、 500部の脱気 ·脱水したシクロへキサン溶液中、スチレン 9部、テトラヒドロフラン 15部を仕込み、重合開始温度を 50°Cにし、 n —プチルリチウム 0. 1部を添加して昇温重合を行った。重合転ィ匕率がほぼ 100%となったのち、反応液を 15°Cに冷却し、 1, 3—ブタジエン 82部をカ卩え、昇温重合を行つた o

[0086] 重合転ィ匕率がほぼ 100%となったのち、スチレン 9部を加え、昇温重合を行った。

反応完結後、水素ガス 0. 4MPa— Gの圧力で 10分間を放置した。重合が完結したのち、テトラクロロシラン 0. 03部を添加し、約 20分間反応を行った。反応完結後、水素ガス 0. 4MPa— Gの圧力で 10分間放置した。その後、テトラヒドロフラン溶液としたビス（シクロペンタジェ -ル）チタニウムフルフリルォキシクロライド 0. 05部及びトルェン溶液としたジェチルアルミニウムクロライド 0. 02部を窒素雰囲気下であら力じめ混合した成分を、反応容器内に仕込み撹拌した。水素ガスの供給圧を 0. 8MPa— Gとして水添反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。得られた水添ポリマーの水添率は 99%、重量平均分子量は 12. 0万、 230°C、 10kg荷重で測定した MFRは 6. 4gZlO分であった。また、水添前の 1, 2—ビュル結合含量は 79%、スチレン含量は 18. 0%であった。この水添重合体 (水添物）を (A)とする。

[0087] 水添重合体 (A)のシクロへキサン溶液に、リン酸エステル (a)成分としてェチルァシッドホスフェートを、水添重合体 (A) 100部に対して 0. 5部、水を 0. 14部（水添重合体 (A)製造に使用した金属原子に対して 4倍モル）、更にポリマー溶液中への混和のために界面活性剤 (b)成分としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを水添重合体 (A) 100部に対して 0. 05部添加して充分混合して反応を停止させた (第 1工程)。次いで、安定剤にォクタデシルー 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル)プロピオネートを水添重合体 (A) 100部に対して 0. 5部添カ卩した（第 2工程)。この重合体溶液を、水に対して lOppmのステアリン酸ナトリウムと 2ppm の塩化カルシウムと lOppmのポリオキシアルキレン誘導体を添カ卩して、溶媒除去槽の温度を 90〜98°Cとして、スチームストリツビングした (第 3工程)。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は 4%であった。

[0088] 次、で、上記で得られたクラム状水添重合体 (A)の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約 45%の含水クラムを得た。この含水クラムを 1軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、含水率 0. 1%の重合体を得た。その後、上記で得られた重合体をエキスパンダー乾燥機に供給し、シリンダー温度 150°Cで乾燥し、クラムを得、その後、得られたクラムに、打粉剤であるステアリン酸カルシウムを、重合体 100部に対して 0. 2部添加した。その後、 1軸 1段ベント押出機に供給し、シリンダー温度 190 °C、スクリュー回転数約 70回転 Z分、ベントはオープンの条件で押し出した。押し出し機先端からストランド状で得られた重合体は、ペレタイザ一にてペレット化した。その後、ペレットのブロッキング防止に、ステアリン酸カルシウムを 0. 15部打粉した (第 4工程)。最終的に得られた重合体の色調、 Hazeを表 1に示す。

[0089] 一方、上記で得た重合体とポリプロピレンとを電熱ロールを用いて混合し、厚さ lm mのプレス成形板とし、同じく色調、 Hazeを評価した。結果を表 1に示す。重合体及び、重合体とポリプロピレンとの混合物の湿熱試験後の色調、耐透明性の評価結果も表 1に併せて示す。表 1に示したように、本発明の方法で得られた重合体は、製造直後だけでなぐ重合体とポリプロピレンとを混合した場合でも色調、透明性が優れていた。また湿熱テスト後の色調、耐失透性にも非常に優れたものであった。

[0090] (実施例 2)

リン酸エステル（_a)成分としてェチルアシッドホスフェートを、水添重合体 (A) 100部に対して 0. 05部添加した以外は、実施例 1と同様にして重合体を回収し、実施例 1 と同様の評価を行った。

[0091] (実施例 3)

リン酸エステル（_a)成分としてェチルアシッドホスフェートを、水添重合体 (A) 100部に対して 0. 01部添加した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1 と同様の評価を行った。

[0092] (実施例 4) 水を 0. 04部（水添重合体 (A)製造に使用した金属原子に対して 1倍モル)添加した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0093] (実施例 5)

水を 0. 28部（水添重合体 (A)製造に使用した金属原子に対して 8倍モル)添加した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0094] (実施例 6)

界面活性剤 (b)成分を添加しな力つた以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0095] (実施例 7)

リン酸エステル（_a)成分としてブチルアシッドホスフェートを、水添重合体 (A) 100部に対して 0. 05部添加し、界面活性剤 (b)成分を添加しな力つた以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0096] (実施例 8)

リン酸エステル（_a)成分としてブトキシェチルアシッドホスフェートを、水添重合体 (A ) 100部に対して 0. 1部添加した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行つた。

[0097] (実施例 9)

リン酸エステル（_a)成分として 2—ェチルへキシルアシッドホスフェートを、水添重合体 (A) 100部に対して 0. 1部添加した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0098] (実施例 10)

水添重合体 (B) ;

窒素雰囲気下の反応容器内にぉ、て、 500部の脱気 ·脱水したシクロへキサン溶液中、 1, 3—ブタジエン 3. 5部、テトラヒドロフラン 0. 025部を仕込み、重合開始温度を 70°Cにし、 n—ブチルリチウムを 0. 09部添加し、昇温重合を行った。重合転ィ匕率がほぼ 100%となったのち、反応液を 10°Cに冷却し、テトラヒドロフラン 7. 5部、 1, 3—ブタジエン 93部を加え、昇温重合を行った。重合転ィ匕率がほぼ 100%となったのち、反応液を 50°Cに冷却し、スチレン 3. 5部をカ卩え、昇温重合を行った。次に、水素ガスを 0. 4MPa— Gの圧力で供給し、反応溶液を撹拌しながら、リビングァ-オンとして生きているポリマー末端リチウムと 20分間反応させ、水素化リチウムとした。その後、実施例 1と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率は 98%、重量平均分子量は 15. 5万、 230°C、 2. 16kg荷重で測定した MFRは 2. 5gZlO分であった。また、水添前の 1段目重合の 1, 2 ビュル結合含量は 15%、 2 段目重合の 1, 2 ビュル結合含量は 80%、スチレン含量は 3. 5%であった。この水添重合体を (B)とする。

[0099] 水添重合体 (A)の代わりに水添重合体 (B)を使用し、界面活性剤 (b)成分を添カロしな力つた以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0100] (実施例 11)

水添重合体 (C) ;

窒素雰囲気下の反応容器内にぉ、て、 500部の脱気 ·脱水したシクロへキサン溶液中、スチレンを 7部、テトラヒドロフラン 7. 5部を仕込み、重合開始温度を 50°Cにし、 n—ブチルリチウムを 0. 16部添加して昇温重合を行った。重合転ィ匕率がほぼ 100 %となったのち、反応液を 10°Cに冷却し、 1, 3 ブタジエン 93部をカ卩え、昇温重合を行った。重合が完結したのち、テトラクロロシラン 0. 085部を添加し、約 20分間反応を行った。反応完結後、水素ガス 0. 4MPa— Gの圧力をカゝけ、更に n—ブチルリチゥム 0. 015部添加して 10分間放置した。その後、実施例 1と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率は 98%、重量平均分子量は 18. 2万、 23 0°C、 2. 16kg荷重で測定した MFRは 7. 5gZlO分であった。また、水添前の 1, 2 ビュル結合含量は 80%、スチレン含量は 3. 5%であった。この水添重合体を（C) とする。

[0101] 水添重合体 (A)の代わりに水添重合体 (C)を使用した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0102] (実施例 12)

水添重合体 (D) ;

窒素雰囲気下の反応容器内に、 500部の脱気 ·脱水したシクロへキサン溶液を仕込み、 1, 3—ブタジエン 7部、テトラヒドロフラン 0. 025部を仕込み、重合開始温度を 70°Cにし、 n—プチルリチウム 0. 1部を添加して昇温重合を行った。重合転化率がほぼ 100%となった後、反応液を 10°Cに冷却し、テトラヒドロフラン 7. 5部、 1, 3—ブタジェン 93部をカ卩え、昇温重合を行った。重合が完結したのち、テトラクロロシラン 0 . 05部を添加し、約 20分間反応を行った。反応完結後、水素ガス 0. 4MPa— Gの圧力で 10分間放置した。その後、実施例 1と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率は 98%、重量平均分子量は 40. 1万、 230°C、 10kg荷重で測定した MFRは 3. 5gZlO分であった。また、水添前の 1段目重合の 1, 2—ビ -ル結合含量は 15%、 2段目重合の 1, 2—ビュル結合含量は 80%であった。この水添重合体を (D)とする。

[0103] 水添重合体 (A)の代わりに水添重合体 (D)を使用した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。

[0104] [表 1]

[0105] 表 1における（ * 1)〜（ * 7)は以下の通りである。

( * 1)リン酸エステル添加量、界面活性剤量及び安定剤量は、重合体 100質量部に対する質量部である。

( * 2)水添加量は、金属原子に対するモル数である。

( * 3)括弧内の数値は、 bL値である。

( * 4)括弧内の数値は、 Haze値である。

( * 5)括弧内の数値は、 Δ bL値である。

( * 6)括弧内の数値は、 Δ Haze値である。

( * 7)ゴム重合体とポリプロピレンを 7Z3の比で溶融混練りした後、試験片にしたもの。

[0106] 実施例 1〜12で示すように、本発明の方法で得られた重合体及びその組成物（ポリプロピレン混合物）は色調及び透明性、耐湿熱変色性 (湿熱後の色調)及び耐失透性に優れたものであつた。

[0107] (比較例 1)

第 1工程において、リン酸エステルを使用しな力つた以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。比較例 1においては、ポリプロピレン混合物が、耐湿熱変色性、及び耐失透性に劣るものであった。

[0108] (比較例 2)

第 1工程において、リン酸エステルとしてポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルを、水添重合体 (A) 100部に対して 0. 1部添加した以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。比較例 2においては、ポリプロピレン混合物力耐湿熱変色性に劣るものであった。

[0109] (比較例 3)

第 1工程にお!、て、リン酸エステルとして 2—ェチルへキシルアシッドホスフェートを使用し、水を添加しな力つた以外は、実施例 2と同様にして重合体を回収し、実施例 1と同様の評価を行った。比較例 3においては、重合体が、耐湿熱変色性及び耐失透性に劣り、ポリプロピレン混合物が、透明性、耐湿熱変色性、及び耐失透性に劣るものであった。産業上の利用可能性

本発明の重合体の回収方法は、色調及び耐湿熱変色性が良好で且つ透明で耐失透性に優れる重合体を得る方法として利用することができる。得られる本発明の重合体及びその組成物は、湿熱後の耐変色性、耐失透性に優れる特徴を生かして、射出成形、押し出し成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、色々な用途、例えば、自動車内外装材、電ィ匕製品ハウジング、食品容器、食品包装材、食品容器の包装材、玩具類、防水シートなどの工業シート、ホース、電線、ケーブル、医療用品などに有効に利用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 重合体溶液をスチームストリツビングすることにより重合体を回収する方法であって前記重合体溶液に、 ROH (R:水素、又は炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基）と、以下の一般式（1)で示されるリン酸エステル (a)とを添加する工程を含む重合体の回収方法。

[化 1]

0

{ R¹0-(R²0)_m }— P— (OH) 3.π ( 1 )

[2] 前記 (a)成分の添加量が、前記重合体 100質量部に対し、 0. 01〜2質量部である請求項 1に記載の重合体の回収方法。

[3] (b)界面活性剤を添加する工程を更に含み、（b)成分の添加量は前記重合体 100 質量部に対し、 0〜1質量部である請求項 1又は 2に記載の重合体の回収方法。

[4] 前記 ROH力水である請求項 1〜3のいずれかに記載の重合体の回収方法。

[5] 前記重合体が、有機アルカリィ匕合物を開始剤として、共役ジェンィ匕合物 100〜30 質量％及び芳香族ビニル化合物 0〜70質量％の組成で重合した重合体の水添物である請求項 1〜4のいずれかに記載の重合体の回収方法。

[6] 前記重合体が、 Tiィ匕合物、 Niィ匕合物、 Zrィ匕合物、 V化合物及び Co化合物の群から選ばれた少なくとも 1種を含む化合物からなる重合触媒を開始剤として、ォレフィン及び Z又は共役ジェンィ匕合物を主体として重合して得られるエラストマ一である請求項 1〜4のいずれかに記載の重合体の回収方法。

[7] 前記有機アルカリィ匕合物が有機リチウム化合物であり、共役ジェンィ匕合物がブタジェン及び Z又はイソプレンであり、芳香族ビニルイ匕合物がスチレンである請求項 5に記載の重合体の回収方法。

[8] 前記水添物が水素化触媒により水添されたものであり、前記水素化触媒が Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Ru及び Rhの群から選ばれた少なくとも 1種を含む化合物である請求項 5又は 7に記載の重合体の回収方法。

[9] 前記水素化触媒が Ti、 Zr及び Hfの群カゝら選ばれた少なくとも 1種を含むメタ口セン化合物である請求項 8に記載の重合体の回収方法。

[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の重合体の回収方法により得られた重合体。