JPH03250004A - 重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体の回収方法に関し、さらに詳しくは重合
体溶液から色調、透明性および熱安定性に優れた重合体
を回収する方法に関する。

〔従来の技術］ 一般にブタジェンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロ
ピレンゴムなどの共役ジエン重合体または共重合体は、
周期律表■〜■族の有機金属化合物と周期率表■〜■族
の遷移金属化合物とからなるチーグラー型触媒に代表さ
れる塩素含有化合物を触媒として、モノマーを炭化水素
溶媒中で重合させて得られる。この重合体溶液から商業
的規模で溶媒を除去する際には、スチームストリッピン
グを行う前に、あらかじめ重合体中の触媒をアルコール
類、カルボニル化合物、有機リン化合物、有機チッ素化
合物、有機イオウ化合物、有機カルボン酸等で不活性化
させる必要がある。

しかし、触媒の不活性化のためにアルコール類、カルボ
ニル化合物などを用いると、触媒成分中に含まれる塩素
の大部分が極めて不安定な状態で容易に遊離して塩素ま
たは塩化水素となり、これらがスチームストリッピング
装置、脱水機、乾燥機などを強酸腐蝕するとともに、乾
燥後の重合体中に残存して触媒成分残渣と作用し、重合
体の変色をひきおこしたり、重合体の耐熱老化性等の物
性を著しく損なうなどの問題がある。

これらの問題を解決する方法として、上記触媒不活性化
剤の他にアミン類やアルカリアルコラート等を用いて塩
素化合物の安定化または中和を図る方法が知られている
。しかし、この方法では機器や装置の腐蝕防止は図れる
が、重合体中に塩素化合物または触媒残渣を安定的にと
り込むため、アルコール類等を不活性化剤とする場合に
比べ、重合体の色相および透明性が著しく低下する。

またスチームストリッピングを行う前の重合体溶液を水
、アルコール等で洗浄する方法、重合体溶液中またはス
チームストリッピング装置内にアミン類、アルカリアル
コラードまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを添加す
る方法が知られている。しかし、これらの方法でも完全
に塩素化合物を不活性化させることが難しく、脱水機や
乾燥機の１１および重合体の変色を防止することは困難
である。また該方法を用いる方法ではスチームストリッ
ピング系の水汚染が生じ、商業的生産においては二次的
な問題が発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕 上記問題を解決する方法として、重合体溶液をスチーム
ストリッピングし、得られる湿潤重合体をスクリュー型
脱水機および／または乾燥機に供給して脱水、乾燥する
際に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アル
カリまたはハイドロタルサイト化合物などの無機系塩素
捕獲剤を添加する方法が考えられるが、この場合でも湿
潤重合体中の塩素を完全に捕獲することが難しく、また
重合体中の灰分量が増加し、また商業ベースで長期に運
転を続ける場合、これらの添加剤が固型異物化して重合
体に混入するなどの問題が発生する。

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、アルコ
ール等の触媒不活性剤が添加された重合体溶液から色調
、透明性および熱安定性の優れた重合体を、二次的問題
を伴うことなく商業的規模で回収することができる重合
体の回収方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、脱水
機および／または乾燥機にアミン化合物を直接添加する
ことにより前記課題を解決できることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中、重合性七ツマ−
を塩素含有化合物の触媒下で重合して得られる重合体溶
液を、スチームストリッピングにより溶媒を除いて湿潤
重合体とした後、該湿潤重合体を脱水、乾燥して重合体
を回収するに際し、前記脱水および／または乾燥時にア
ミン化合物を添加することを特徴とする重合体の回収方
法に関する。

本発明に用いられる重合体溶液は、炭化水素溶媒中で塩
素含有化合物の触媒下でモノマーを重合する際に得られ
、重合触媒を不活性化するためにアルコール類、カルボ
ニル化合物等が用いられる。

この重合体としては特に限定されず、例えばブタジェン
ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの
共役ジエン重合体または共重合体が挙げられる０重合の
際に用いられる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ンなどが挙げられる。また塩素含有化合物触媒としては
、ＴｉＣ１ｘ、ＶＣＩＸ、ＡｌＲｙ　Ｃｊ！Ｘ５−ｙ　
　（Ｒはアルキル基、Ｘは３または４、ｙは１または２
）などを含む公知のチーグラー型の溶液重合触媒が挙げ
られる。

本発明における脱水、乾燥には、例えばスクリュー型脱
水機および乾燥機を用いることができ、その機種として
は湿潤重合体を脱水、乾燥させる、一般的なスクリュー
型のものであれば特に限定はなく、例えばデウォータラ
ー、エキスパンダーエキスペラ−等を用いることができ
る。

本発明に用いられるアミン化合物としては、脂肪族アミ
ン、芳香族アミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、
脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミンが挙げられ、
具体的にはエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパツールアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ２−エチ
ルヘキシルアミン、アンモニア、アニリン、フェニル−
β−ナフチルアミン、ジー０−トリルエチレンジアミン
などが挙げられる。これらのうち、特にスクリュー型乾
燥機などの高温高圧下で使用される場合には作業性およ
び安全性の面から、高沸点でかつ水溶性のアミン、例え
ばジエチルアミン、ジェタノールアミン、トリイソプロ
パツールアミン、テトラエチレンペンタミンなどを水溶
液として添加するのが好ましい。

上記アミン化合物は、重合体溶液からスチームストリッ
ピングにより溶媒を除いた後の湿潤重合体を脱水、乾燥
する際に添加される。アミン化合物の添加は、例えば脱
水機および／または乾燥機の胴体途中から行われるが、
その添加位置は、脱水機および乾燥機の構造および処理
能力、重合体の種類等により適宜法められる。添加され
たアミン化合物は、湿潤重合体が脱水、乾燥する過程で
アミン化合物が重合体中に均一に分散されて重合体中の
塩素と作用する。未反応の塩素量は、湿潤重合体より絞
られた水のＰＨまたは水が気化した際の気相中の塩素濃
度を測定することにより知ることができる。アミン化合
物の添加量は、湿潤重合体中の塩素量に応じて適宜決定
されるが、塩素の中和および過剰アミンによる着色の点
から重合体１００重量部に対して０．００５〜１重量部
が好ましく、０．０１〜０．３重量部がより好ましい。

本発明による回収方法は、重合体溶液を水、アルコール
等で洗浄する方法、重合体溶液中またはスチームストリ
ッピング装置内にアミン類、アルカリ等を添加する方法
などの従来の方法と併用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、これらに制約されるもので
はない。

実施例１〜４ ｎ−へキサン１００重量部にイソプレン１００重量部お
よび触媒としてＴ　Ｉ　Ｃ１！ａ　　　（ＣｚＨｓ）ｓ
Ａ　ｆ　０．２８重量部を加えて４０’Ｃで４時間反応
させ、シス１，４−ポリイソプレンゴムを重合した。

得られた重合体溶液にメタノール３ＰＨＭ（モノマ１０
０重量部に対する重量部を示す、以下同ｌ；）を添加し
て反応を停止し、さらに水酸化ナトリウム０．１ＰＨＲ
（重合体１００重量部に対する重量部を示す、以下同じ
）を添加し、９５°Ｃでスチームストリッピングして湿
潤ゴムとした。この湿潤ゴムをスクリュー型脱水機およ
び乾燥機に順に供給して脱水、乾燥を行い、乾燥ゴムを
得た。

脱水および乾燥の際にはそれぞれ装置の胴体途中から第
１表に示すアミン化合物をそれぞれ０．ＩＰＨＲずつ添
加した。乾燥温度は１８０°Ｃ〜２００℃であった。湿
潤ゴム中の遊離塩素濃度、乾燥機出口の気相中の塩化水
素濃度、乾燥機絞り水のｐＨならびに得られた乾燥ゴム
の色相、灰分、透明性および耐熱老化性を測定し、その
結果を第１表に示した。

実施例１〜４では乾燥機出口気相中から塩化水素は全く
測定されないため装置等の腐食の恐れが全くなく、また
色相、透明性および耐熱老化性に優れたゴムが得られた
。

以下余白 ＊ｌ：湿潤ゴム中の遊離塩素濃度 湿潤ゴムを密閉容器中２００″Ｃで１時間加熱した時に
遊離する塩素量を、乾燥ゴム中の濃度に換算した値で示
した ＊２：乾燥ゴムの灰分 乾燥ゴムを５５０°Ｃで焼成したときの残渣を測定した
。

＊３：乾燥ゴムの透明性 乾燥ゴムを１５０°Ｃで厚さ５■にプレス成型した後、
ＪＩＳ　　Ｋ７１０５プラスチックの光学的特性試験方
法に準じてヘーズ（曇り度）を測定した。

ネ４：乾燥ゴムの耐熱老化性 得られた乾燥ゴムと、９０℃の加熱放置内に４日間放置
した乾燥ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、。４）を測定し、
その差で示した。

比較例１〜４ 実施例１において、アミン化合物を添加しなかった以外
（比較例１）およびアミン化合物の代わりに第１表に示
す化合物を加えた以外（比較例２〜４）は実施例１と同
様にして乾燥ゴムを得、実施例１と同様の測定を行い、
その結果を第１表に示した。アミン化合物を加えなかっ
た比較例１では塩化水素が気相中から測定され、また無
機アルカリまたはハイドロタルサイト化合物を添加した
比較例２〜４では乾燥ゴム中の灰分が多（、また透明性
が不充分であった。

実施例５．６ 実施例１において、第２表に示すアミン化合物０、２　
Ｐ　ＨＲをスクリュー型乾燥機のみに加えた以外は実施
例１と同様にして乾燥ゴムを得た。実施例１と同様の測
定を行い、その結果を第２表に示したが、乾燥機出口気
相中から微量の塩化水素が検出されたが、色相、透明性
および耐熱老化性に優れた乾燥ゴムが得られた。

この結果から、脱水機および乾燥機の腐食を完全になく
すためには、両方の装置にアミン化合物を添加するのが
好ましいが、色相、透明性および耐熱老化性に優れたゴ
ムを得るためにはこれらの装置の少なくとも１つにアミ
ン化合物を添加すればよいことがわかる。

比較例５ 実施例１と同様に重合して得られたシス１，４−ポリイ
ソプレンの重合体溶液にメタノール３ＰＨＭを添加し、
これを９５℃でスチームストリッピングして湿潤ゴムを
得た。この湿潤ゴムをスクリュー型乾燥機に供給して１
８０〜２００°Ｃで脱水、乾燥して乾燥ゴムを得た。実
施例１と同様の測定を行い、その結果を第３表に示した
。得られた乾燥ゴムは、灰分が少なく透明性も良好であ
ったが、赤味変色がみられ、耐熱老化性に劣るものであ
った。また乾燥機出口気相中から多量の塩化水素が検知
され、絞り水は強酸性を示し、長時間の乾燥機運転に耐
える状態になかった。

以下余白 比較例６〜８ 比較例５において、メタノール３ＰＨＭＯ代わりに第３
表に示すアミンまたはアルカリアルコラードをＩＰＨＭ
添加した以外は比較例５と同様にして乾燥ゴムを得た。

比較例５と同様の測定を行い、その結果を第３表に示し
た。湿潤ゴム中の活性塩素はほとんどなく、乾燥機出口
気相からの塩素検出および絞り水の強酸性も解消され、
耐熱老化性も向上するが、乾燥ゴム中の灰分が増加し、
透明性の著しい低下がみられ、色相も不満足なものであ
った。

比較例９〜１４ 比較例５において、重合体溶液にメタノール３ＰＨＭを
加えた後、さらに第４表に示す添加剤０゜５ＰＨＭを加
えた以外は比較例５と同様にして乾燥ゴムを得た。比較
例５と同様の測定を行い、その結果を第４表に示した。

湿潤ゴム中の塩素はかなり少なくなるが、乾燥機出口気
相中の塩化水素量および絞り水のｐＨ上からは装置等の
腐蝕の恐れがあり、また乾燥ゴムの色相、透明性および
耐熱老化性は不満足なものであった。

実施例７〜１５ 実施例５において、添加するアミン化合物の種類、水溶
液濃度および水溶液の温度を第５表に示すように変えた
以外は、実施例５と同様にして乾燥ゴムを得た。得られ
た乾燥ゴムの色相および耐熱老化性を実施例５と同様に
して測定し、その結果を第５表に示した。

この結果から、アミン化合物は希釈水溶液として加えて
も、また加温して用いてもよいことがわかる。

以下余白 （発明の効果〕 本発明の重合体の回収方法によれば、アミン化合物をス
クリュー型脱水機および／または乾燥機に添加すること
により、アルコール等の触媒不活性化剤の添加によって
発生する塩素を不活性化させることができるため、色相
、透明性および熱的安定性の優れた重合体を二次的問題
を生じることなく回収することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中、重合性モノマーを塩素含有化合
   物の触媒下で重合して得られる重合体溶液を、スチーム
   ストリッピングにより溶媒を除いて湿潤重合体とした後
   、該湿潤重合体を脱水、乾燥して重合体を回収するに際
   し、前記脱水および／または乾燥時にアミン化合物を添
   加することを特徴とする重合体の回収方法。