DE1520307C2

DE1520307C2 - Verfahren zur Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520307C2
Application number: DE1520307A
Authority: DE
Inventors: Gaetano Mailand Censolo (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-06-19
Filing date: 1963-06-15
Publication date: 1976-01-08
Also published as: GB1006469A; AT247601B; DE1520307B1; SE345466B; ES289155A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten, in deren Ketten Blöcke aus Einheiten eines oder mehrerer Olefine, insbesondere von Äthylen, Propylen oder Buten-1, in nicht statistischer Verteilung aufeinanderfolgen.

In der italienischen Patentschrift 5 94 018 bzw. der entsprechenden französischen Patentschrift 12 20 573 ist die Herstellung von Heteroblockmischpolymeren beschrieben, in deren Ketten Blöcke aus mehreren Äthyleneinheiten in nicht statistischer Verteilung mit Blöcken abwechseln, die eine isotaktische Struktur besitzen und aus Einheiten von Propylen oder Buten-1 bestehen. Dieses Verfahren besteht darin, daß nacheinander die einzelnen Monomeren (während einer Zeit, die von der gewünschten Länge der einzelnen Blöcke bestimmt ist) in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus dem Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung besteht, der Polymerisation in flüssiger Phase unterworfen werden. In den genannten Patentschriften ist insbesondere die Herstellung von Heteroblockmischpolymeren von ProDvlen und Äthylen beschrieben, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei atmosphärischem oder höherem Druck bei Temperaturen zwischen 10 und 180° C und in Gegenwart eines Katalysatorsystems erfolgt, das aus dem Reaktionsprodukt von TiCl₃ (α-Form) mit einem Aluminiumtrialkyl besteht, wobei abwechselnd ein Monomeres zugeführt wird, sobald das vorhergehend zugeführte Monomere praktisch verbraucht ist.

In den gleichen Patentschriften ist eine besondere Ausführungsform dieser Art der Mischpolymerisation beschrieben, die darin besteht, daß während der Polymerisation ein Monomeres mit einer Mischung von Monomeren abwechselt, wobei bei der letzteren eines das gleiche Monomere sein kann, das vorher eingeleitet wurde. Die Polymerisation gemäß diesem Verfahren wird im wesentlichen so ausgeführt, daß die Zufuhr eines Monomeren (z. B. Propylen) konstant erfolgt und von Zeit zu Zeit bestimmte Mengen des anderen Monomeren (z. B. Äthylen) zugeführt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Heteroblockmischpolymeren bestehen aus Blöcken mit Einheiten, die sich von einem Monomeren ableiten und die mit statistischen Mischpolymerisatblöcken der beiden verschiedenen Monomeren abwechseln. Gemäß dieser besonderen Arbeitsweise wird die Mischpolymerisation in flüssiger Phase unter Verwendung eines auf der Basis von <x-TiCl₃ und Aluminiumtrialkyl gebildeten katalytischen Systems durchgeführt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Mischpolymeren besitzen interessante, doch nicht vollkommen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, wie gute Elastizität bei tiefen Temperaturen. Die Herstellung von Heteroblockmischpolymeren in der flüssigen Phase hat außerdem einige Nachteile. Durch das Arbeiten in Gegenwart eines Lösungsmittels erfordert die Entfernung eines Monomeren vor dem Einführen des nachfolgenden nicht nur die Entfernung der verbleibenden, über der Flüssigkeit befindlichen Gasphase, sondern auch die Spülung der flüssigen Phase (mit einem inerten Gas oder mit dem neuen Monomeren), um das gelöste Monomere vollständig zu entfernen.

Dies bedingt längere Zeitintervalle zwischen der Einführung eines Monomeren und des nachfolgenden Monomeren sowie die Notwendigkeit einer wirksamen Berührung zwischen dem Spülgas und der flüssigen Phase. Die unerwünschte Bildung von statistischen Mischpolymerisatblöcken während des Ersatzes des einen Monomeren durch das folgende andere Monomere ist daher offensichtlich auf diese Weise begünstigt, wenn das letztere zum Spülen benutzt wird. Das Vorliegen des Lösungsmittels schließlich bedingt Nachteile, die aus der Mitführung dieses Lösungsmittels entstehen, und es müssen daher Vorkehrungen für dessen Wiedergewinnung und die Ergänzung des verlorengegangenen Lösungsmittels im Reaktionssystem getroffen werden.

Es wurde nun ein Polymerisationsverfahren gefunden, das nicht nur die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet, sondern auch die Herstellung von Heteroblockmischpolymeren ermöglicht, die im Vergleich zu den analogen Mischpolymeren, die durch die vorstehend angeführten bekannten Verfahren erhalten werden können, verbesserte mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen (Elastizität bei 0 und —10°C und Sprödigkeitspunkt), verbunden mit anderen höchst zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften (z. B. Biegefestigkeit), besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten, in deren Ketten voneinander verschiedene Blöcke aus Einheiten eines oder mehrerer Olefine mit einer nicht statistischen Verteilung einander folgen, durch abwechselnde Polymerisation der Olefine bzw. Olefin-

mischungen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt eines festen, kristallinen Titanhalogenids, in dem das Metall eine unter der maximalen Wertigkeit liegende Wertigkeit aufweist, mit einer aluminiumorganischen Verbindung bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in der Gasphase statt in der flüssigen Phase durchgeführt wird.

Die Polymerisation in der Gasphase gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise durch Arbeiten in einem festen oder beweglichen Katalysator oder vorzugsweise im Fließbett durchgeführt werden.

Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind die Aluminiumtrialkyle, die Alkylaluminiumhalogenide und die Alkylaluminiumhydride, wie z. B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminium- ■■■ hydrid.

In der Praxis wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse durch Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen TiCl₃ (ό-Form) und einem Dialkylaluminiummonohalogenid besteht. Dieses katalytische System ermöglicht tatsächlich eine regelmäßigere und kontrollierte Einfügung der Blöcke in die Kette, was durch die besonders lange Lebensdauer der an diesem Katalysator wachsenden Ketten bedingt ist.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator anfänglich auf einer gewissen Menge vorher hergestellten Polymerisats niedergeschlagen und die Polymerisation in der Gasphase vorgenommen, indem wahlweise die Monomeren, die die polymeren Ketten bilden (wie Blöcke, die eine nicht statistische Verteilung aufweisen), mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

Es können auch, wenn dies gewünscht wird, weitere Katalysatorzusätze gemacht werden, indem entweder der Katalysator, der vorher auf dem gebildeten Polymeren niedergeschlagen wurde, in dieser Form zugeführt wird oder indem die Komponenten des Katalysators der mechanisch gerührten Reaktionsmischung zugeleitet werden, wodurch eine Verteilung des Katalysators und seines Trägers auf dem bereits bei der Reaktion vorliegenden Polymeren bewirkt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird entsprechend den bisher bekannten Verfahren eine Vorpolymerisation in der flüssigen Phase in Gegenwart der gesamten Katalysatormenge in dem gleichen Reaktionsautoklav vorgenommen, das Lösungsmittel dann durch Verdampfen entfernt und anschließend die Zufuhr der Monomeren und die Polymerisation in der Gasphase fortgesetzt.

Gemäß einer bevorzugten, jedoch nicht ausschließlichen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in einem Fließbett ausgeführt.

Die Regelung des Molekulargewichtes kann gemäß einem bekannten Verfahren, z. B. durch Benutzen von Wasserstoff, Zinkdialkylen oder Zinkverbindungen, die befähigt sind, mit organischen Aluminiumverbindungen unter Bildung von Zinkdialkylen zu reagieren, vorgenommen werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere die Verwendung von Wasserstoff für die Einstellung des Molekulargewichts vorteilhaft, da er leicht zugeführt bzw. in der Gasphase dosiert werden kann.

Die Polymerisation in der Gasphase gemäß der

Erfindung ermöglicht die vorteilhafte Überwindung der vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren.

Es ist z. B. möglich, die Bildung von statistischen Mischpolymerisatblöcken auf ein Minimum zu verringern, wodurch verbesserte Eigenschaften des polymeren Endprodukts erreicht werden. Nichtsdestoweniger besteht stets die Möglichkeit der Herstellung von Heteroblöcken, die in den Ketten auch Blöcke von statistischen Mischpolymeren aufweisen. Um Mischpolymere dieses Typs zu gewinnen, genügt es, während der Polymerisation nur einen Teil des nicht polymerisierten Monomeren im Augenblick der Einführung des zweiten Monomeren zu entfernen. In diesem Falle sind die Eigenschaften der so erhaltenen partiell statistischen Heteroblockmischpolymeren besser als die der Polymeren, die in Gegenwart von Lösungsmitteln unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Dies kann dem verschiedenen Verhältnis der Konzentrationen der Monomeren im Gasphasenprozeß einerseits und beim Lösungsmittelverfahren andererseits zugeschrieben werden.

Beim Arbeiten in Gegenwart eines Lösungsmittels wird nämlich ein Dampfgleichgewicht zwischen den beiden Phasen gebildet, das infolge der verschiedenen Löslichkeit der Monomeren das Verhältnis der beiden Monomeren zueinander in der flüssigen Phase, die die für die Polymerisation aktive Phase darstellt, ändert.

Im Fall der Polymerisation von Propylen und

Äthylen zu partiell statistischen Heteroblöcken bewirkt z. B. das Vorliegen des Lösungsmittels eine im Vergleich zum zugesetzten Äthylen höhere Konzentration des Propylens im gleichen Lösungsmittel, ein Umstand, der offensichtlich beim Arbeiten in der Gasphase nicht auftritt. Dies bedingt aber ein unterschiedliches Verhältnis der Polymerisationsgeschwindigkeit der verschiedenen Monomeren, wodurch im Falle der Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels eine weniger gleichmäßige und statistisch ungeordnete Verteilung der Mischpolymerisatblöcke in den wachsenden Ketten begünstigt wird.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Mischpolymerisationsversuche, die in der Gasphase durchgeführt wurden (Gruppe A), mit Propylen und bekannten Mengen an Äthylen zusammengestellt.

Diese Ergebnisse werden mit denen verglichen, die bei Durchführung der Mischpolymerisation in der flüssigen Phase erhalten wurden, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen die gleichen waren (Gruppe B).

Was die verschiedenen Mischpolymerisationsmethoden betrifft, wurden Mischpolymerisationsversuche zu partiell statistischen Blöcken (nämlich solcher, die Blöcke mit statistisch verteilten Mischpolymeren enthalten) mit Versuchen einer vollständig statistischen Mischpolymerisation verglichen. In der letzten Zeile der Tabelle sind die bedeutungsvollsten Eigenschaften eines reinen Polypropylens zum Zweck des Vergleichs angegeben. Das in allen Fällen verwendete katalytische System besteht aus dem Reaktionsprodukt von 0-TiCl₃ und A1(C₂H₅)₂C1 in Gegenwart von geregelten Mengen Wasserstoff als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts innerhalb des Wertes normaler Verwendung. Der Äthylengehalt in den Polymeren kann nach Wunsch innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden.

Tabelle I

Versuch Nr. Phase	Mischpolymerisationstechnik	Heptan TiCl₃ 1 g	3	AlAt₂ClH₂ g Nl	C₃ Druck atm	15	70	6 000	3,5	Tempe ratur ⁰C	Zeit Std.	3	Zufuhr Min.
Al Gas	statistische Mischpolymeri sation C₂ bis C₃ bei bekannter Zusammensetzung	—	3 3 3	6 0,8	4	8,5 13 19	85 83 80	10 200 8 200 7 000	3,5 3,5 3,5	50	4	4,4 5,4 8	kont.
A 2 Gas A3 A4	abwechselnde Mischpoly merisation von C₂ in Gegenwart von C₃	— ■	3 3 3	6 0,8 6 0,8 6 0,8	4 4 4	18 22 n.b	88 84 n. b.	11000 11000 6 500	5 Nl) pC₃	50 50 50	4 4 4	5,0 5,7 DNB	30' 30' 30'
A 5 Gas A 6 Gas A 7 Gas	abwechselnde unabhängige Mischpolymerisation der beiden Monomeren	—	g/Std. 2	6 0,8 6 0,8 6 —	4 4 4	10	89	11000		50 50 50	4 4 4	5,5	30' 30' 30'
A 8 Gas	wie oben, jedoch im Fließbett		2,25	g/Std. IVo- 3 6 lum- prozent	20	65	6 000	Elastizität 23° C	65	kontinu ierliche Polymeri sation	2,5	60'
B 9 flüssig	statistische Mischpolymeri sation einer C₂- bis C₃- Mischung bekannter Zusammensetzung	2	2,25 2,25 2,25	4,5 0,8	14 7,2 12	88 75 71	8 250 6 050 5 200	DNB	50	4	2,5 6,2 6,6	kont, :
B 10 flüssig B 11 flüssig B 12 flüssig	abwechselnde Mischpolymeri sation von C₂ in Gegenwart von C₃	2 2 2	— AlAt₂	4,5 0,8 4,5 0,8 4,5 0,8	9	92	13 000	DNB DNB DNB	50 50 50	4 4 4	1,9	30' 30' 30'
OP	reines Polypropylen von 0-TiCl₃	(3 g)		21 (6 g), H₂ (0,i		1.1. = isotaktischer Index. DNB = bricht nicht, n. b. = nicht bestimmt. C₂ = Äthylen. Q = Propylen.	22 30 DNB	= 3,5	abs. atm; T		= 50⁰C
Tabelle I (Fortsetzung)			DNB
Versuch Nr. Phase	Eigenschaften des Polymeren g C₂/ Polymeres [η] Schmelz- 1.1. Biege- 100 g C₃ index) steifigkeit g % kg/cm*)	14	(mit Kerbe)***) 0⁰C -10⁰C	Sprödig- ! keitspunkt j ⁰C****)
Al Gas	6,5 . 730 —	DNB DNB DNB	5	- 8
A 2 Gas A3 A4	6,5 850 2,1 8,6 600 n. b. 12,2 620 n. b.	2,7	DNB 10,5 11	-14 -18 -30
A 5 Gas A 6 Gas A 7 Gas	6 800 1,8 8,6 600 n. b. 12,5 710 3,0		6 7 DNB	-15 j -16 I -30 ;
A 8 Gas	6 g/Pol/Std. 2 800	DNB	-15
B 9 flüssig	6 900 1,9	3,8	- 2
B 10 flüssig B 11 flüssig B 12 flüssig	5 750 2,3 8 600 2,15 11 700 n. b.	3,7 21 26	- 2 ! -15 -20
OP	2	2	+20
♦) ASTM D 1238-52 T: Temperatur = 190⁰C, Beladung = 10 kg. ) ASTM D 747-50. ) ASTM D 256-54 T kg/cm. ***)ASTMD746-57T.

Die verschiedenen Versuche wurden wie
durchgeführt:

Versuch A 1

folgt

Heptan werden in einen vollkommen dicht abgeschlossenen, 6 1 fassenden aufrechtstehenden Autoklav, der sorgfältig gereinigt und durch Erhitzen im Vakuum 65 getrocknet wurde, bei einer Temperatur von 50° C 200 ml wasserfreies Heptan und eine Suspension in einer Atmosphäre von gasförmigem Propylen ein-(5 Minuten unter Luftabschluß vorgemischt) von 3 g gefüllt.
0-TiCl₃ und 6 g Al(C₂Hg)₂Cl in 20 ml wasserfreiem Danach werden 0,8 Nl Wasserstoff in den Autoklav

7 8

eingeführt. Die Polymerisation wird ungefähr 15 Mi- zeit während des Spülens mit Stickstoff nicht ein-

nuten bei einem Druck von 4 atm abs. bei 50° C gerechnet). Das Polymerisat wird in der gleichen

durchgeführt, wobei gerührt und eine gasförmige Weise wie bereits beschrieben weiter behandelt.
Mischung, bestehend aus Propylen-Äthylen, die 6,5 Ge-

wichtsprozent Äthylen enthält, zugeführt wird. 5 Versuch A /

Nachdem auf diese Weise eine genügende Menge Dieser Versuch wurde wie die beiden vorhergehen-

Polymerisat gebildet ist, in dem der Katalysator den Versuche durchgeführt, jedoch bei vollkommener

dispergiert verbleiben kann, wird die gesamte ein- Abwesenheit von Wasserstoff in sämtlichen PoIy-

geführte Heptanmenge durch wiederholtes Spülen mit merisationsstufen.

Spülgas bei 50⁰C unter Rühren verdampft. Die Misch- io Versuch A 8
polymerisation wird unter diesen Bedingungen im

Gas nach Zusatz von weiteren 0,8 Nl Wasserstoff Dieser Versuch wird im Fließbett als halbkontinu-

durch stetes Zusetzen der gleichen Monomeren- ierliches Verfahren in der Gasphase in einem Reak-

mischung während insgesamt 4 Stunden fortgesetzt. tionsgefäß ausgeführt, das mit einer Verteilerplatte

Das Polymere wird herausgenommen und mehr- 15 ausgestattet ist. Das gasförmige Monomere fließt in

mais bei Zimmertemperatur mit Butanol gewaschen, dem Reaktionsgefäß durch die Verteilerplatte mit einer

um die Katalysatorbestandteile zu entfernen, und im konstanten Fließgeschwindigkeit nach aufwärts und

Vakuum bei 7O⁰C getrocknet. erhält auf diese Weise das bereits gebildete Polymerisat und den auf diesem dispergierten Katalysator

Versuche A 2, A 3 und A 4 _{ao in Suspension und in} Bewegung.

In den gleichen Autoklav, der in dem vorher- Der Strom der Monomeren verläßt nach partieller

gehenden Versuch verwendet und unter den gleichen Polymerisation den oberen Teil des Reaktionsgefäßes

Bedingungen vorbereitet wurde, wird die Suspension durch ein Sockfilter und wird im Kreis zurückgeführt,

des katalytischen Systems und Wasserstoff unter den Eine partielle Entnahme des erzeugten Polymerisats

gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen 25 wird in bestimmten periodischen Zeitabschnitten

eingeführt und die Polymerisation mit Propylen bei vorgenommen, wobei gleichzeitig die vorher in einer

einem Druck von 4 atm abs. bei 50⁰C begonnen. kleinen n-Heptanmenge gemischten Katalysatorkom-

Nach 15 Minuten wird wie beim vorhergehenden ponenten zugesetzt werden.

Versuch das vorher eingeführte n-Heptan rasch ver- Es wird ein zylindrisches Reaktionsgefäß verwendet, dampft, danach 0,8 Nl Wasserstoff zugesetzt und die 30 das einen Durchmesser von 150 mm und eine Höhe Polymerisation unter Zufuhr von Propylen bis zum von 500 mm aufweist und das mit einem Wand-Ende der ersten Hälfte einer Stunde fortgesetzt. An- abstreifer versehen ist, der mit 20 UpM arbeitet; schließend wird Äthylen in einer Menge eingeführt, Arbeitsdruck: 3 atü; Polymerisationstemperatur: die dem mit Bezug auf die gesamte Propylenmenge, 65°C; Fließgeschwindigkeit des rückgeführten Propydie in der vergangenen halben Stunde polymerisierte, 35 lens: 40 Nm³/Std.; Wasserstoff gehalt des rückgeführten vorbestimmten Prozentsatz entspricht. Gases: 1 Volumprozent.

Die Polymerisation wird mit Propylen fortgesetzt, Bei diesen Arbeitsbedingungen werden 2 g/Std.

sobald der Druck im Autoklav wieder den Wert von 0-TiCl₃, vorgemischt mit 6 g A1(C₂H₅)₂C1, zugeführt,

4 atm abs. unter Zuführung dieses Monomeren wäh- entsprechend einer Erzeugung von 800 g/Std. PoIy-

rend einer zweiten halben Stunde erreicht. Dann wird 40 propylen.

wieder Äthylen in der Menge eingeführt, die mit Bezug Jede Stunde wird alles Propylen aus dem Polymeri-

auf die in der vorhergehenden halben Stunde poly- sationszyklus durch Einleiten von gereinigtem und

merisierte Propylenmenge berechnet wurde, und diese vorerhitztem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit

hier beschriebenen Verfahrensstufen werden mehrere von 40 Nm^s/Std. entfernt.

Male bis zu einer gesamten Arbeitszeit von 4 Stunden 45 Die Äthylenmenge (6 Gewichtsprozent), berechnet

wiederholt. auf die Propylenmenge, die in der vorhergehenden

Das Polymerisat wird dann herausgenommen und Stunde polymerisierte, wird dann in den Stickstoff-

wie im vorhergehenden Beispiel behandelt. Rücklaufstrom eingeführt und die Rückführung so

ν ν, λ 6 lange fortgesetzt, bis das Äthylen vollständig polyVersuche A 5 und A ö _{50 meris}}_{ert ist Der} Stickstoffstrom wird unterbrochen,

Es wurde wie in den vorhergehenden Versuchen und der Arbeitskreislauf mit gasförmigem Propylen, bis zum Ende der ersten halben Stunde der Polymeri- dem 1 Volumprozent Wasserstoff zugesetzt ist, wird sation mit Propylen gearbeitet. In diesem Stadium während der folgenden Stunde bei den beschriebenen wird der Propylendruck völlig entspannt und nach Bedingungen wieder in Gang gesetzt; die verschiedenen Spülen des Autoklavs mit sorgfältig gereinigtem 55 beschriebenen Stufen werden dann abwechselnd nachStickstoff Äthylen in einer berechneten Menge, be- einander ausgeführt.

zogen auf die gesamte, während der ersten vorher- Das zu jeder Stunde entnommene Polymerisat wird

gehenden halben Stunde polymerisierte Propylen- wie in den vorhergehenden Fällen behandelt,
menge, bis zur vollständigen Polymerisation desselben,

eingeleitet. Wasserstoff wird in diesem Stadium nicht 60 Versuch B 9
eingeleitet. Die restlichen Äthylenspuren werden mit Dieser Versuch wird wie Versuch 1 ausgeführt, gereinigtem Stickstoff ausgespült, dann werden 0,8 Nl jedoch erfolgt die Polymerisation während der geWasserstoff zugesetzt und die Polymerisation unter samten Zeit (4 Stunden) in 21 wasserfreiem Heptan, den vorhergehenden Bedingungen eine weitere halbe und die Katalysatorkomponenten, die vorher 5 Mi-Stunde fortgesetzt. 65 nuten miteinander gemischt werden, sind: (5-TiCl₃

Die Arbeitsweise der abwechselnden Zufuhr der = 2,25 g, A1(C₂H₅)₂C1 = 4,5 g.

beiden Monomeren wird während einer Gesamtpoly- Die Arbeitstemperatur beträgt 50⁹C und der Druck

merisationszeit von 4 Stunden wiederholt (die Steh- 4 atü, entsprechend ungefähr 3,5 atü des Partial-

9 10

drucks der zugeführten Äthylen-Propylen-Mischung 70⁰C und bei einem Druck von 6,5 atm abs. begon-

(6 Gewichtsprozent Äthylen). .. nen. Nach 15 Minuten wird das Lösungsmittel ver-

Am Ende der Mischpolymerisation wird das Poly- dampft, es werden weitere 0,8 Nl Wasserstoff zugesetzt

merisat ebenso behandelt, wie in den vorhergehenden und die Polymerisation 30 Minuten bei 70°C unter

Fällen beschrieben. 5 Zufuhr von Buten bei einem Druck von 7 atm abs.

, _ ., „ fortgesetzt, um das Buten in der Gasphase zu polyVersuche B 10, B 11 und B 12 merisieren.

Es wird wie beim Versuch A 2 gearbeitet, jedoch Nach den ersten 30 Minuten wird Äthylen in einer

wird die Polymerisation während der gesamten Zeit Menge eingeführt, die 6,5 Gewichtsprozent der ge-

(4 Stunden) in 2 1 wasserfreiem n-Heptan durch- io samten Butenmenge, die in 30 Minuten polymerisiert,

geführt. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen entspricht. Die Polymerisation wird mit Buten weitere

wie im Versuch B 9, nämlich 50°C, 4 atü Druck und 30 Minuten fortgesetzt und dann wieder Äthylen in

2,25 g (5-TiCl₃ und 4,5 g A1(C₂H₅)₂C1. einer Menge eingeführt, die 6,5 Gewichtsprozent des

Bei diesen Versuchen entsprach die Menge an in den vergangenen 30 Minuten polymerisierten Butens Äthylen, die abwechselnd, wie im Versuch A 2 be- 15 beträgt. Diese Arbeitsweise wird während einer Geschrieben, eingeführt wurde, 5,8 und 11 Gewichts- samtarbeitszeit von 5 Stunden wiederholt,
prozent, bezogen auf polymerisiertes Propylen. Das Polymerisat wird entnommen, oftmals bei

Am Ende der Polymerisation wird das Polymerisat Zimmertemperatur mit Methanol gewaschen, um die

wie in den vorhergehenden Versuchen behandelt. Katalysatorrückstände zu entfernen, und im Vakuum

, ₄ . 20 bei 70⁰C getrocknet.
Versuch A 9

Die Polymerisation wird in derselben Weise, wie sie Versuch B 13

im Versuch A 2 beschrieben ist, durchgeführt. Nach Es wird wie beim Versuch A 10 gearbeitet, jedoch

30 Minuten, gerechnet vom Beginn der Polymeri- wird die Polymerisation in der flüssigen Phase in

sation mit Propylen allein, werden 5 ml Buten-1, ent- 25 Gegenwart von flüssigem Buten durchgeführt, wobei

sprechend 5 Gewichtsprozent des polymerisierten Pro- das gesamte Buten zu Beginn des Versuchs in das

pylens, eingeführt. Die Polymerisation des Propylens Reaktionsgefäß eingefüllt wird. 2500 ml Buten-1 wer-

wird fortgesetzt, und Buten wird alle 30 Minuten in den zu den gleichen Katalysator- und Wasserstoff-

einer Menge, entsprechend 5 Gewichtsprozent des in mengen, die im Versuch A 10 verwendet wurden,

der vorhergehenden Polymerisationsstufe polymeri- 3° zugesetzt, und die Temperatur wird auf 7O⁰C gehalten,

sierten Propylens, eingeführt. Die Polymerisation wird Der Druck wird über 10 atm abs. gehalten. 30 Mi-

6 Stunden fortgesetzt. nuten nach Beginn werden 6,2 Nl Äthylen eingeführt,

Es werden 700 g Polymerisat erhalten, das folgende um ein Gewichtsverhältnis von Äthylen und Buten

Merkmale besitzt: zwischen 6 und 7% zu erhalten. Diese Verfahrensweise

Grenzviskosität 1,9 ³⁵ wird ^a'l^e 30 Minuten während einer Gesamtarbeits-

Isotaktischer Index 94% ^ze't ^von 5 Stunden wiederholt. Am Ende der PoIy-

Biegesteifigkeit 11 500 kg/cm² merisation wird das Polymerisat, wie in dem vorher-

IZOD-Elastizität (mit Kerbe) 5,25 bei 23° C gehenden Versuch beschrieben, behandelt.

2:?bef-^o;£c *· ^v—^hB14

Sprödigkeitspunkt !.... +20°C Die Polymerisation wird wie oben beschrieben

durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Äthylen

Versuch A 10 eingeführt wird. Auf diese Weise wird ein Butenhomo-

In den gleichen Autoklav, der im Versuch A 1 ver- polymeres erhalten.

wendet wurde, wird Heptan, das Katalysatorsystem 45 Die Polymerisationsbedingungen und die Ergeb-

und Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen und nisse der Versuche A 10, B 13 und B 14 sind in der

in denselben Mengen wie bei dem erwähnten Versuch folgenden Tabelle II (vgl. Anmerkungen zu Tabelle I)

eingeführt. Die Polymerisation wird mit Buten-1 bei zusammengestellt.

Tabelle II

	AlO	B13	B14
Reagierende Phase	gasförmig	flüssig	flüssig
Mischpolymerisationstechnik	alternierende Misch polymerisation von C₂ bei Anwesenheit von C₄	alternierende Misch polymerisation von C₂ bei Anwesenheit von C₄	reines Polybuten
TiCl₃ (g)	3,0	3,0	3,0
AlAt₂Cl (g)	6,0	6,0	6,0
H₂ (Nl)	0,8	0,8	0,8
Druck (abs. atm)	7	>10 flüssige Phase	>10 flüssige Phase
Temperatur, °C	70	70	70
Zeit (Stunden)	5	5	5
Zufuhr (Minuten)	30	30	30

Fortsetzung

AlO

B 13

B 14

g C₂ pro 100 g C₄	Versuch A 11	6,5	7	—·
Polymeres (g)	795	1050	1020
	1,9	2,0	2,0
I. I.	82	74	91
Biegesteifigkeit (kg/cm²)	1800	1200	2300
Elastizität (mit Kerbe)
bei 23°C	DNB	DNB	DNB
bei O⁰C	DNB	DNB	DNB
bei -10⁰C	DNB	DNB	DNB
Sprödigkeitspunkt	-60⁰C	-50° C	-25°C
	men, um die BiI	dung von Blöcken

Dieser Polymerisationsversuch wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung und, wie in der Zeichnung erläutert, in einem Fließbettpolymerisationsgefäß ausgeführt. Dieses Reaktionsgefäß, das mit 10 bezeichnet ist, besteht aus einem kegelförmigen Kessel, der ein Volumen von 860 1, einen Basisdurchmesser von 500 mm und einen Spitzenwinkel von 22° C besitzt. Der Kessel steht mit seinem Boden in Verbindung mit einer Gasverteilungseinrichtung.

Das Füllvolumen (das Produkt der vorhergehenden Polymerisationsstufe wird anfänglich verwendet) beträgt 500 1. Das Reaktionsgefäß 10 ist mittels Leitungen 6 und 11 und Dreiweghähnen 25 und 26 an zwei verschiedene Kreisläufe von Zufuhrgasen angeschlossen.

Durch den ersten Kreislauf, der außer den Leitungen 9 und 11 die Leitungen 1, 2, 4,13 und 16 den Kompressor 3 und den Kühler 14 umfaßt, strömt Propylen.

Frisches Propylen wird durch die Leitung 1 und zusammen mit rückgeführtem, aus der Leitung 16 kommendem, unpolymerisiertem Propylen durch die Leitung 2 geleitet und durch den Kompressor 3 auf einen Druck von 5 atm abs. komprimiert. Das zugeführte Propylen enthält 5 Volumprozent Stickstoff.

Durch die Leitung 4, Dreiweghahn 25 und Leitung 6 wird das Propylen dann in das Reaktionsgefäß 10 eingeleitet. Nicht umgesetztes Propylen entweicht durch die Leitung 11, Dreiweghahn 26 und Leitung 13. Nachdem es im Kühler 14 (in dem ein Kühlmedium, z. B. Wasser, durch die Leitung 15 strömt) abgekühlt wurde, wird es durch die Leitung 16 zusammen mit frischem Propylen zurück in das Reaktionsgefäß eingeführt.

_#< Am Ende der Propylenpolymerisationsstufe wird Äthylen eingeleitet und im Kreis (bei einem Druck von 2 atm abs. und verdünnt mit 5 Volumprozent Stickstoff) durch eine ähnliche Kreisleitung, bestehend aus den Leitungen 21, 22, Kompressor 23, Leitung 24, Dreiweghahn 25, Leitungen 6, 11, Dreiweghahn 26, Leitung 17, Kühler 19 (der durch ein Kühlmedium, z.B. Wasser, das in der Leitung 18 strömt, gekühlt wird) und Leitung 20, zurückgeleitet.

Während der Polymerisation des Propylene wird eine Menge Wasserstoff, die 1 Volumprozent Propylen entspricht, durch die Leitung 27 eingeleitet. Zwischen den Polymerisationsstufen von Propylen und Äthylen ist es möglich, eine Spülung mit Stickstoff vorzunehMischpolymeren von Äthylen und Propylen zu vermeiden. Zu diesem Zweck kann ein Stickstoffstrom durch die Leitung 5 eingeleitet und durch die Leitung ausströmen gelassen werden.

Die Polymerisation wird bei 6O⁰C durchgeführt.

Durch die Leitung 7 werden kontinuierlich 10 g/Std. TiCl₃ in das Reaktionsgefäß eingeleitet. In der gleichen Zeit werden 19,5 g/Std. A1(C₂H₅)₂C1 durch die Leitung 8 zugeführt.

Dann werden durch die Dreiweghähne 25 und 26 die folgenden Stoffe in der angegebenen Reihenfolge eingeleitet:

während 20 Minuten eine Mischung von Propylen, Stickstoff und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 94: 5: 1 bei einem Druck von 5 atm abs. und einer Fließgeschwindigkeit von 70m³/Std.;

während 2 Minuten ein ausspülender Stickstoffstrom mit einem Druck von 2 atm abs. und einer Fließgeschwindigkeit von 50 m³/Std.;
während 6 Minuten eine Mischung von Äthylen und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 95 : 3, mit einem Druck von 2 atm abs. und einer Fließgeschwindigkeit von 70 m³/Std.;
während 1 Minute ein spülender Stickstoffstrom * mit einem Druck von 2 atm abs. und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 m³/Std.

Auf diese Weise erhält man 6 kg/Std. Polymerisat, das durch die Leitung 9 entnommen wird. Dieses Blockpolymere hat folgende Eigenschaften:

Propylengehalt 92 Gewichtsprozent

Äthylengehalt 8 Gewichtsprozent

Biegesteifigkeit 8500 kg/cm²

Sprödigkeitspunkt -14⁰C

Rückstand nach Extraktion mit kochendem Heptan 82%

IZOD-Elastizität

(mit Kerbe) bei -10⁰C .. 4 kg/cm²

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß es möglich ist, beim Arbeiten in der Gasphase (die Äthylenmenge, die eingeführt wird, und die anderen Verfahrensbedingungen sind die gleichen) insbesondere Propylen-Äthylen-Mischpolymere zu erhalten, die aus reinen oder nicht reinen Heteroblöcken bestehen und die bessere Eigenschaften aufweisen als die, die durch

entsprechende Versuche in der flüssigen Phase erhalten wurden: Ausgesprochen verbesserte Werte der Elastizität bei tiefen Temperaturen und verbesserte Werte für den Sprödigkeitspunkt zusammen mit höherer Biegesteifigkeit werden erhalten.

Die Versuche mit vollständig statistischer Mischpolymerisation machen die Wichtigkeit (für die Eigenschaften der Polymeren) des Arbeitens unter den besten Bedingungen für die Gewinnung von Heteroblockpolymeren noch deutlicher.

Diese' Bedingungen scheinen die abwechselnde unabhängige Mischpolymerisation von zwei Monomeren in der Gasphase zu sein.

Bei der Bewertung der obigen Beispiele und bei deren Vergleich sollten auch die Werte für die innere Viskosität und insbesondere der Schmelzindex der erhaltenen Polymeren in Betracht gezogen werden, da bekanntlich die Elastizitätswerte bei den verschiedenen Temperaturen in einer nahen Beziehung mit den erwähnten Eigenschaften der Polymeren stehen. (Die Polymeren mit einem tieferen Schmelzindex haben bessere Elastizitätseigenschaften.)

Für die gegebenen Beispiele wurden daher Polymere ausgewählt, die einen solchen genügend hohen Schmelzindex aufweisen, der mit jenem vergleichbar ist, den gewöhnlich im Handel erhältliche Propylenpolymere besitzen.

Die guten mechanischen Eigenschaften der Mischpolymeren, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, ermöglichen die vorteilhafte Verwendung derselben bei allen Anwendungen, wo es insbesondere auf eine gute Widerstandsfähigkeit gegen kontinuierliche oder wiederholte Zug- und Druckbeanspruchungen bei tiefen Temperaturen ankommt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten, in deren Ketten voneinander verschiedene Blöcke aus Einheiten eines oder mehrerer Olefine mit einer nicht statistischen Verteilung einander folgen, durch abwechselnde Polymerisation der Olefine bzw. Olefinmischungen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt eines festen, kristallinen Titanhalogenids, in dem das Metall eine unter der maximalen Wertigkeit liegende Wertigkeit aufweist, mit einer aluminiumorganischen Verbindung bestehen, d adurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase an einem festen Katalysatorbett durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase in einem beweglichen Katalysatorbett durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase an einem Wirbelschicht-Katalysatorbett durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von vorgebildetem Polymerisat getragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt wird.