DE1520307B1

DE1520307B1 - Verfahren zur Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520307B1
Application number: DE1963M0057205
Authority: DE
Inventors: Gaetano Censolo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-06-19
Filing date: 1963-06-15
Publication date: 1970-06-04
Also published as: ES289155A1; GB1006469A; SE345466B; AT247601B; DE1520307C2

Description

1 220 573 ist die Herstellung von Heteroblockmisch- io schließlich bedingt Nachteile, die aus der Mitführung polymeren beschrieben, in deren Ketten Blöcke aus dieses Lösungsmittels entstehen, und es müssen daher

Vorkehrungen für dessen Wiedergewinnung und die Ergänzung des verlorengegangenen Lösungsmittels im Reaktionssystem getroffen werden.

mehreren Äthyleneinheiten in nicht statistischer Verteilung mit Blöcken abwechseln, die eine isotaktische Struktur besitzen und aus Einheiten von Propylen

oder Buten-1 bestehen. Dieses Verfahren besteht 15 Es wurde nun ein Polymerisationsverfahren gedarin, daß nacheinander die einzelnen Monomeren fanden, das nicht nur die vorstehend beschriebenen

Nachteile vermeidet, sondern auch die Herstellung von Heteroblockmischpolymeren ermöglicht, die im Vergleich zu den analogen Mischpolymeren, die

sobald das vorhergehend zugeführte Monomere praktisch verbraucht ist.
In den gleichen Patentschriften ist eine besondere

(während einer Zeit, die von der gewünschten Länge
der einzelnen Blöcke bestimmt ist) in Gegenwart
eines katalytischen Systems, das aus dem Reaktionsprodukt einer Ubergangsmetallverbindung und einer 20 durch die vorstehend angeführten bekannten Vermetallorganischen Verbindung besteht, der Poly- fahren erhalten werden können, verbesserte mechamerisation in flüssiger Phase unterworfen wurden. In nische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen (Elastiden genannten Patentschriften ist insbesondere die zität bei 0 und —10° C und Sprödigkeitspunkt) verHerstellung von Heteroblockmischpolymeren von bunden mit anderen höchst zufriedenstellenden mecha-Propylen und Äthylen beschrieben, die in einem ²5 nischen Eigenschaften (z. B. Biegesteifigkeit) besitzen. Kohlenwasserstofflösungsmittel bei atmosphärischem Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

oder höherem Druck bei Temperaturen zwischen Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten, in 10 und 180° C und in Gegenwart eines Katalysator- deren Ketten voneinander verschiedene Blöcke aus systems erfolgt, das aus dem Reaktionsprodukt von Einheiten eines oder mehrerer Olefine mit einer nicht TiCl₃ (α-Form) mit einem Aluminiumtrialkyl besteht, 3° statischen Verteilung einander folgen, durch abwobei abwechselnd ein Monomeres zugeführt wird, wechselnde Polymerisation der Olefine bzw. Olefin-

mischungen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt eines festen kristallinen Titanhalogenids, in dem das Metall eine unter der maxi-

Ausführungsform dieser Art der Mischpolymerisation 35 malen Wertigkeit liegende Wertigkeit aufweist, mit beschrieben, die darin besteht, daß während der einer aluminiumorganischen Verbindung bestehen, Polymerisation ein Monomeres mit einer Mischung das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerivon Monomeren abwechselt, wobei bei der letzteren sation in der Gasphase statt in der flüssigen Phase eines das gleiche Monomere sein kann, das vorher durchgeführt wird.

eingeleitet wurde. Die Polymerisation gemäß diesem 4° Die Polymerisation in der Gasphase gemäß der

Erfindung kann vorteilhafterweise durch Arbeiten in einem festen oder beweglichen Katalysator oder vorzugsweise im Fließbett durchgeführt werden.

Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind die

werden. Die auf diese Weise erhaltenen Heteroblock- 45 Aluminiumtrialkyle, die Alkylaluminiumhalogenide mischpolymeren bestehen aus Blöcken mit Einheiten, und die Alkylaluminiumhydride, wie z. B. Aluminiumdie sich von einem Monomeren ableiten, und die mit triäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, statistischen Mischpolymerisatblöcken der beiden ver- Aluminiumtrioctyl, Diäthylaluminiummonochlorid, schiedenen Monomeren abwechseln. Gemäß dieser Diäthylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminibesonderen Arbeitsweise wird die Mischpolymeri- 5° ummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Disation in flüssiger Phase unter Verwendung eines auf äthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminium-

hydrid.

In der Praxis wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse durch Verwendung eines Katalysators

besitzen interessante, doch nicht vollkommen zu- 55 erhalten werden, der aus dem Reaktionsprodukt friedenstellende mechanische Eigenschaften, wie gute zwischen TiCl₃ (ό-Form) und einem Dialkylalumini-

ummonohalogenid besteht. Dieses katalytische System ermöglicht tatsächlich eine regelmäßigere und kontrollierte Einfügung der Blöcke in die Kette, was

Arbeiten in Gegenwart eines Lösungsmittels erfordert ^6o durch die besonders lange Lebensdauer der an diesem die Entfernung eines Monomeren vor dem Einführen Katalysator wachsenden Ketten bedingt ist. des nachfolgenden nicht nur die Entfernung der ver- Gemäß einer besonderen Ausführungsform des

bleibenden, über der Flüssigkeit befindlichen Gas- erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator phase, sondern auch die Spülung der flüssigen Phase anfänglich auf einer gewissen Menge vorher herge-(mit einem inerten Gas oder mit dem neuen Mono- ⁶⁵ stellten Polymerisats niedergeschlagen und die Polymeren), um das gelöste Monomere vollständig zu merisation in der Gasphase vorgenommen, indem entfernen. wahlweise die Monomeren, die die polymeren Ketten

Dies bedingt längere Zeitintervalle zwischen der bilden (wie Blöcke, die eine nicht statistische Ver-

Verfahren wird im wesentlichen so ausgeführt, daß die Zufuhr eines Monomeren (ζ. Β. Propylen) konstant erfolgt und von Zeit zu Zeit bestimmte Mengen des anderen Monomeren (ζ. Β. Äthylen) zugeführt

der Basis von a-TiCl₃ und Aluminiumtrialkyl gebildeten katalytischen Systems durchgeführt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Mischpolymeren

Elastizität bei tiefen Temperaturen. Die Herstelking von Heteroblockmischpolymeren in der flüssigen Phase hat außerdem einige Nachteile. Durch das

teilung aufweisen), mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

Es können auch, wenn dies gewünscht wird, weitere Katalysatorzusätze gemacht werden, indem entweder der Katalysator, der vorher auf dem gebildeten Polymeren niedergeschlagen wurde, in dieser Form zugeführt wird oder indem die Komponenten des Katalysators der mechanisch gerührten Reaktionsmischung zugeleitet werden, wodurch eine Verteilung des Katalysators und seines Trägers auf dem bereits bei der Reaktion vorliegenden Polymeren bewirkt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird entsprechend den bisher bekannten Verfahren eine Vorpolymerisation in der flüssigen Phase in Gegenwart der gesamten Katalysatormenge in dem gleichen Reaktionsautoklav vorgenommen, das Lösungsmittel dann durch Verdampfen entfernt und anschließend die Zufuhr der Monomeren und die Polymerisation in der Gasphase fortgesetzt.

Gemäß einer bevorzugten, jedoch nicht ausschließlichen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in einem Fließbett ausgeführt.

Die Regelung des Molekulargewichtes kann gemäß einem bekannten Verfahren, z. B. durch Benutzen von Wasserstoff, Zinkdialkylen oder Zinkverbindungen, die befähigt sind, mit organischen Aluminiumverbindungen unter Bildung von Zinkdialkylen zu reagieren, vorgenommen werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere die Verwendung von Wasserstoff für die Einstellung des Molekulargewichts vorteilhaft, da er leicht zugeführt bzw. in der Gasphase dosiert werden kann.

Die Polymerisation in der Gasphase gemäß der Erfindung ermöglicht die vorteilhafte Überwindung der vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren.

Es ist z. B. möglich, die Bildung von statistischen Mischpolymerisatblöcken auf ein Minimum zu verringem, wodurch verbesserte Eigenschaften des polymeren Endprodukts erreicht werden. Nichtsdestoweniger besteht stets die Möglichkeit der Herstellung von Heteroblöcken, die in den Ketten auch Blöcke von statistischen Mischpolymeren aufweisen. Um Mischpolymere dieses Typs zu gewinnen, genügt es, während der Polymerisation nur einen Teil des nicht polymerisierten Monomeren im Augenblick der Einführung des zweiten Monomeren zu entfernen. In diesem Falle sind die Eigenschaften der so erhaltenen, partiell statistischen Heteroblockmischpolymeren besser als die der Polymeren, die in Gegenwart von Lösungsmitteln unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Dies kann dem verschiedenen Verhältnis der Konzentrationen der Monomeren im Gasphasenprozeß einerseits und beim Lösungsmittelverfahren andererseits zugeschrieben werden.

Beim Arbeiten in Gegenwart eines Lösungsmittels wird nämlich ein Dampfgleichgewicht zwischen den beiden Phasen gebildet, das infolge der verschiedenen Löslichkeit der Monomeren das Verhältnis der beiden Monomeren zueinander in der flüssigen Phase, die die für die Polymerisation aktive Phase darstellt, ändert.

Im Fall der Polymerisation von Propylen und Äthylen zu partiell statistischen Heteroblöcken bewirkt z. B. das Vorliegen des Lösungsmittels eine im Vergleich zum zugesetzten Äthylen höhere Konzentrationen des Propylens im gleichen Lösungsmittel, ein Umstand, der offensichtlich beim Arbeiten in der Gasphase nicht auftritt. Dies bedingt aber ein unterschiedliches Verhältnis der Polymerisationsgeschwindigkeit der verschiedenen Monomeren, wodurch im Falle der Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels eine weniger gleichmäßige und statistisch ungeordnete Verteilung der Mischpolymerisatblöcke in den wachsenden Ketten begünstigt wird.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Mischpolymerisationsversuche, die in der Gasphase durchgeführt wurden (Gruppe A), mit Propylen und bekannten Mengen an Äthylen zusammengestellt.

Diese Ergebnisse werden mit denen verglichen, die bei Durchführung der Mischpolymerisation in der flüssigen Phase erhalten wurden, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen die gleichen waren (GruppeB).

Was die verschiedenen Mischpolymerisationsmethoden betrifft, wurden Mischpolymerisationsversuche zu partiell statistischen Blöcken (nämlich solcher, die Blöcke mit statistisch verteilten Mischpolymeren enthalten) mit Versuchen einer vollständig statistischen Mischpolymerisation verglichen. In der letzten Zeile der Tabelle sind die bedeutungsvollsten Eigenschaften eines reinen Polypropylens zum Zweck des Vergleichs angegeben. Das in allen Fällen verwendete katalytische System besteht aus dem Reaktionsprodukt von 0-TiCl₃ und Al(C₂Hg)₂Cl in Gegenwart von geregelten Mengen Wasserstoff als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts innerhalb des Wertes normaler Verwendung.

Der Äthylengehalt in den Polymeren kann nach Wunsch innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden.

	Mischpolymerisationstechnik	Heptan	Tabelle	3	I	H₂Nl	C₃ Druck	Tempe ratur	Zeit	Zufuhr
Versuch Nr. Phase		1	TiCl₃	3 3 3	AIAt₂Cl		atm.	C	Std.	Min.
	statistische Mischpolymeri sation C₂ bis C₃ bei be kannter Zusammen setzung	—	era	g	0,8	4	50	4	kont.
Al Gas	abwechselnde Mischpoly merisation von C₂ in Gegenwart von C₃	—	6 j	0,8 0,8 0,8	4 4 4	50 50 50	4 4 4	30' 30' 30'
A 2 Gas A3 A4		6 6 6

Fortsetzung

Versuch Nr. Phase	Mischpolymerisationstechnik	Heptan	TiCl₃	3	AIAt₂Cl	6	H₂Nl	C₃ Druck	Tempe ratur	Zeit	Zufuhr
		I	g	3	g	6		atm.	C	Std.	Min.
A 5 Gas	abwechselnde unabhängige		3	6	0,8	4	50	4	30'
A 6 Gas	Mischpolymerisation der	—	g/Std.	gStd.	0,8	4	50	4	30'
A 7 Gas	beiden Monomeren	—	2	6	—	4	50	4	30'
A 8 Gas	wie oben, jedoch im	—			1 Volum	3	65	kontinuier	60'
	Fließbett		2,25	4,5	prozent			liche Poly
								merisation
B 9 flüssig	statistische Mischpolymeri	2			0,8	3.5	50	4	kont.
	sation einer C₂- bis C₃-
	Mischung bekannter		2,25	4,5
	Zusammensetzung		2,25	4.5
B 10 flüssig	abwechselnde Mischpoly	2	2,25	4,5	0,8	3.5	50	4	30'
BIl flüssig	merisation von C₂ in	2	-AlAt	₂Cl(6g)	0,8	3,5	50	4	30'
B 12 flüssig	Gegenwart von C₃	2	0,8	3.5	50	4	so
OP	reines Polypropylen von 0-TiCl₃ (3 g)	,H₂ (0,8 NlJpC₃	= 3,5 abs. atm; T =	so= c

Tabelle I (Fortsetzung)

	gc₂/	Polymeres	Eigenschafter	L'jU	Schmelz	des Polymeren	Biege	Elastizität (mit Kerbe)	O=C	-1O=C	Sprödig-
	10OgC₃	g			index *)		steifigkeit		5	3	keitspunkt
Versuch		730		—		τ τ	kg/cm**)		DNB	4.4	^r-Q**\
Nr. Phase	6,5	850	2,1	15	1. 1.	6 000	23= C	10,5	5,4	-8
	6,5	600	n. b.	8,5	%	10200	DNB	11	8	-14
Al Gas	8,6	620	n. b.	13	70	8 200	DNB	6	5,0	-18
A 2 Gas	12,2	800	1,8	19	58	7 000	DNB	7	5,7	-30
A3	6	600	n. b.	18	83	11000	DNB	DNB	DNB	-15
A4	8,6	710	3,0	22	80	11000	22	DNB	5,5	-16
A 5 Gas	12,5	g/Pol/Std.	2	n. b.	88	6 500	30			-30
A 6 Gas	6	800		10	84	11000	DNB	3,8	2,5	-15
A 7 Gas		900	1,9		n. b.		DNB	3,7	2,5
A 8 Gas	6	750	2,3	20	89	6 000		21	6,2	-2
	5	600	2,15	14		8 250	14	26	6,6	_,
B 9 flüssig	8	700	n. b.	7,2	65	6 050	DNB	2	1,9	-15
B 10 flüssig	11		2	12	88	5 200	DNB			-20
B 11 flüssig			9	75	13 000	DNB			+20
B 12 flüssig		71		2,7
OP		92

*) ASTM D 1238-52 T: Temperatur = 19O⁰C,

Beladung = 10 kg.
**) ASTM D 747-50.
***) ASTM D 256-54 T kg/cm.
****) ASTM D 746-57 T.

1.1. = isotaktischer Index.
DNB = bricht nicht.
n. b. = nicht bestimmt.
C₂ = Äthylen.
C₃ = Propylen.

Die verschiedenen Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Versuch A 1

200 ml wasserfreies Heptan und eine Suspension (5 Minuten unter Luftabschluß vorgemischt) von 3 g c5-TiCl₃ und 6 g Al(C₂Hs)₂Cl in 20 ml wasserfreiem Heptan werden in einen vollkommen dicht abge

schlossenen, 61 fassenden aufrechtstehenden Autoklav, der sorgfältig gereinigt und durch Erhitzen im Vakuum getrocknet wurde, bei einer Temperatur von 50° C in einer Atmosphäre von gasförmigem Propylen eingefüllt.

Danach werden 0,8 Nl Wasserstoff in den Autoklav eingeführt. Die Polymerisation wird ungefähr 15 Minuten bei einem Druck von 4 atm. abs. bei 50° C

durchgeführt, wobei gerührt und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Propylen-Äthylen, die 6,5 Gewichtsprozent Äthylen enthält, zugeführt wird.

Nachdem auf diese Weise eine genügende Menge Polymerisat gebildet ist, in dem der Katalysator dispergiert verbleiben kann, wird die gesamte eingeführte Heptanmenge durch wiederholtes Spülen mit Spülgas bei 50⁰C unter Rühren verdampft. Die Mischpolymerisation wird unter diesen Bedingungen im Gas nach Zusatz von weiteren 0,8 Nl Wasserstoff durch stetes Zusetzen der gleichen Monomerenmischung während insgesamt 4 Stunden fortgesetzt.

Das Polymere wird herausgenommen und mehrmals bei Zimmertemperatur mit Butanol gewaschen, um die Katalysatorbestaridteile zu entfernen, und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet.

Versuche A2, A3 und A4

In den gleichen Autoklav, der in dem vorhergehenden Versuch verwendet und unter den gleichen Bedingungen vorbereitet wurde, wird die Suspension des katalytischen Systems und Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Mengen eingeführt und die Polymerisation mit Propylen bei einem Druck von 4 atm. abs. bei 50° C begonnen.

Nach 15 Minuten wird wie beim vorhergehenden Versuch das vorher eingeführte n-Heptan rasch verdampft, danach 0,8 Nl Wasserstoff zugesetzt und die Polymerisation unter Zufuhr von Propylen bis zum Ende der ersten Hälfte einer Stunde fortgesetzt. Anschließend wird Äthylen in einer Menge eingeführt, die dem mit Bezug auf die gesamte Propylenmenge, die in der vergangenen halben Stunde polymerisierte, vorbestimmten Prozentsatz entspricht.

Die Polymerisation wird mit Propylen fortgesetzt, sobald der Druck im Autoklav wieder den Wert von 4 atm. abs. unter Zuführung dieses Monomeren während einer zweiten halben Stunde erreicht. Dann wird wieder Äthylen in der Menge eingeführt, die mit Bezug auf die in der vorhergehenden halben Stunde polymerisierte Propylenmenge berechnet wurde, und diese hier beschriebenen Verfahrensstufen werden mehrere Male bis zu einer gesamten Arbeitszeit von 4 Stunden wiederholt.

Das Polymerisat wird dann herausgenommen und' wie im vorhergehenden Beispiel behandelt.

Versuche A 5 und A 6

Es wurde wie in den vorhergehenden Versuchen bis zum Ende der ersten halben Stunde der Polymerisation mit Propylen gearbeitet. In diesem Stadium wird der Propylendruck völlig entspannt und nach Spülen des Autoklavs mit sorgfältig gereinigtem ^5S Stickstoff Äthylen in einer berechneten Menge, bezogen auf die gesamte, während der ersten vorhergehenden halben Stunde polymerisierte Propylenmenge, bis zur vollständigen Polymerisation desselben, eingeleitet. Wasserstoff wird in diesem Stadium nicht eingeleitet. Die restlichen Äthylenspuren werden mit gereinigtem Stickstoff ausgespült, dann werden 0,8 Nl Wasserstoff zugesetzt und die Polymerisation unter den vorhergehenden Bedingungen eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. ^6s

Die Arbeitsweise der abwechselnden Zufuhr der beiden Monomeren wird während einer Gesamtpolymerisationszeit von 4 Stunden wiederholt (die Stehzeit während des Spülens mit Stickstoff nicht eingerechnet). Das Polymerisat wird in der gleichen Weise wie bereits beschrieben weiter behandelt.

Versuch A 7

Dieser Versuch wurde wie die beiden vorhergehenden Versuche durchgeführt, jedoch bei vollkommener Abwesenheit von Wasserstoff in sämtlichen Polymerisationsstufen,

Versuch A 8

Dieser Versuch wird im Fließbett als halbkontinuierliches Verfahren in der Gasphase in einem Reaktionsgefäß ausgeführt, das mit einer Verteilerplatte ausgestattet ist. Das gasförmige Monomere fließt in dem Reaktionsgefäß durch die Verteilerplatte mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit nach aufwärts und erhält auf diese Weise das bereits gebildete Polymerisat und den auf diesem dispergierten Katalysator in Suspension und in Bewegung.

Der Strom der Monomeren verläßt nach partieller Polymerisation den oberen Teil des Reaktionsgefäßes durch ein Sockfilter und wird im Kreis zurückgeführt.

Eine partielle Entnahme des erzeugten Polymerisats wird in bestimmten periodischen Zeitabschnitten vorgenommen, wobei gleichzeitig die vorher in einer kleinen n-Heptanmenge gemischten Katalysatorkomponenten zugesetzt werden.

Es wird ein zylindrisches Reaktionsgefäß verwendet, das einen Durchmesser von 150 mm und eine Höhe von 500 mm aufweist und der mit einem Wandabstreifer versehen ist, der mit 20 UpM arbeitet; Arbeitsdruck: 3 atü; Polymerisationstemperatur: 65⁰C; Fließgeschwindigkeit des rückgeführten Propylens: 40 Nm³/Std.; Wasserstoffgehalt des rückgeführten Gases: 1 Volumprozent.

Bei diesen Arbeitsbedingungen werden 2 g/Std. 0-TiCl₃, vorgemischt mit 6 g Al(C₂Hs)₂Cl, zugeführt, entsprechend einer Erzeugung von 800 g/Std. Polypropylen.

Jede Stunde wird alles Propylen aus dem Polymerisationszyklus durch Einleiten von gereinigtem und vorerhitztem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 Nm³/Std. entfernt.

Die Äthylenmenge (6 Gewichtsprozent), berechnet auf die Propylenmenge, die in der vorhergehenden Stunde polymerisierte, wird dann in den Stickstoff-Rücklaufstrom eingeführt und die Rückführung so lange fortgesetzt, bis das Äthylen vollständig polymerisiert ist. Der Stickstoffstrom wird unterbrochen, und der Arbeitskreislauf mit gasförmigem Propylen, dem 1 Volumprozent Wasserstoff zugesetzt ist, wird während der folgenden Stunde bei den beschriebenen Bedingungen wieder in Gang gesetzt; die verschiedenen beschriebenen Stufen werden dann abwechselnd nacheinander ausgeführt.

Das zu jeder Stunde entnommene Polymerisat wird wie in den vorhergehenden Fällen behandelt.

Versuch B 9

Dieser Versuch wird wie Versuch 1 ausgeführt, jedoch erfolgt die Polymerisation während der gesamten Zeit (4 Stunden) in 21 wasserfreiem Heptan, und die Katalysatorkomponenten, die vorher 5 Minuten miteinander gemischt werden, sind: 0-TiCl₃ = 2,25 g, Al(C₂Hs)₂Cl = 4,5 g.

Die Arbeitstemperatur beträgt 50° C und der Druck 4 atü, entsprechend ungefähr 3,5 atü des Partial-

009 523/280

drucks der zugeführten Äthylen-Propylen-Mischung (6 Gewichtsprozent Äthylen).

Am Ende der Mischpolymerisation wird das Polymerisat ebenso behandelt, wie in den vorhergehenden Fällen beschrieben.

Versuche BIO, BIl und B 12

Es wird wie beim Versuch Ά 2 gearbeitet, jedoch wird die Polymerisation während der gesamten Zeit (4 Stunden) in 21 wasserfreiem n-Heptan durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie im Versuch B 9, nämlich 50° C, 4 atü Druck und 2,25 g (5-TiCl₃ und 4,5 g M(C₂HShCl.

Bei diesen Versuchen entsprach die Menge an Äthylen, die abwechselnd wie im Versuch A 2 beschrieben eingeführt wurde, 5,8 und 11 Gewichtsprozent, bezogen auf polymensiertes Propylen.

Am Ende der Polymerisation wird das Polymerisat wie in den vorhergehenden Versuchen behandelt.

Versuch A 9

Die Polymerisation wird in derselben Weise, wie sie im Versuch A 2 beschrieben ist, durchgeführt. Nach 30 Minuten, gerechnet vom Beginn der Polymerisation mit Propylen allein, werden 5 ml Buten-1, entsprechend 5 Gewichtsprozent des polymerisierten Propylene, eingeführt. Die Polymerisation des Propylens wird fortgesetzt, und Buten wird alle 30 Minu-' ten in einer Menge, entsprechend 5 Gewichtsprozent des in der vorhergehenden Polymerisationsstufe polymerisierten Propylens, eingeführt. Die Polymerisation wird 6 Stunden fortgesetzt.

Es werden 700 g Polymerisat erhalten, das folgende Merkmale besitzt:

Grenzviskosität 1,9

Isotaktischer Index 94%

Biegesteifigkeit 11 500 kg/cm²

IZOD-Elastizität (mit Kerbe) 5,25 bei 23° C

2,71 bei 0° C 2,4 bei -10° C Brüchigkeitspunkt +20° C

Versuch AlO

In den gleichen Autoklav, der im Versuch A1 verwendet wurde, wird Heptan, das Katalysatorsystem und Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen und in denselben Mengen wie bei dem erwähnten Versuch eingeführt. Die Polymerisation wird mit Buten-1 bei 70° C und bei einem Druck von 6,5 atm abs. begonnen. Nach 15 Minuten wird das Lösungsmittel verdampft, es werden weitere 0,8 Nl Wasserstoff zugesetzt und die Polymerisation 30 Minuten bei 70° C unter Zufuhr" von Buten bei einem Druck von 7 atm abs. fortgesetzt, um das Buten in der Gasphase zu polymerisieren.

Nach den ersten 30 Minuten wird Äthylen in einer

ίο Menge eingeführt, die 6,5 Gewichtsprozent der gesamten Butenmenge, die in 30 Minuten polymerisiert, entspricht. Die Polymerisation wird mit Buten weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wieder Äthylen in einer Menge eingeführt, die 6,5 Gewichtsprozent

^r5 des in den vergangenen 30 Minuten polymerisierten Butens beträgt. Diese Arbeitsweise wird während einer Gesamtarbeitszeit von 5 Stunden wiederholt.

Das Polymerisat wird entnommen, oftmals bei Zimmertemperatur mit Methanol gewaschen, um die Katalysatorrückstände zu entfernen, und im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Versuch B 13

Es wird wie beim Versuch AlO gearbeitet, jedoch wird die Polymerisation in der flüssigen Phase in Gegenwart von flüssigem Buten durchgeführt, wobei das gesamte Buten zu Beginn des Versuchs in den Reaktor eingefüllt wird. 2500ml Buten-1 werden zu den gleichen Katalysator- und Wasserstoffmengen, die im Versuch A10 verwendet wurden, zugesetzt, und die Temperatur wird auf 70° C gehalten. Der Druck wird über 10 atm abs. gehalten. 30 Minuten nach Beginn werden 6,2 Nl Äthylen eingeführt, um ein Gewichtsverhältnis von Äthylen und Buten zwisehen 6 und 7% ^zu erhalten. Diese Verfahrensweise wird alle 30 Minuten während einer Gesamtarbeitszeit von 5 Stunden wiederholt. Am Ende der Polymerisation wird das Polymerisat, wie in dem vorhergehenden Versuch beschrieben, behandelt.

40 Versuch B14

Die Polymerisation wird wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Äthylen eingeführt wird. Auf diese Weise wird ein Butenhomopolymeres erhalten.

Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche AlO, B 13 und B 14 sind in der . folgenden Tabellen (vgl. Anmerkungen zu TabelleI) zusammengestellt.

Tabelle II

AlO B 13

B 14

Reagierende Phase .'

Mischpolymerisationstechnik

TiCI₃ (g)..

AlAt₂Cl (g)

H₂(Nl)

Druck (abs. atm)

Temperatur, ⁰C

Zeit (Stunden) '.

Zufuhr (Minuten)

gasförmig

alternierende Mischpolymerisation von C₂ bei Anwesenheit von C₄

3,0

6,0

0,8

70°

30 ,flüssig

alternierende Mischpolymerisation von
C₂ bei Anwesenheit
von C₄

: 3,o

6,0
0,8

flüssig

reines Polybuten

3,0 6,0 0,8

flüssige Phase
70°
5
30

flüssige Phase 70° 5 30

Fortsetzung

	AlO	B 13	BH
g C₂ pro 100g C₄ Polymeres (g)	6,5 795 1,9 82 1800 DNB DNB DNB -60°	7 1050 2,0 74 1200 DNB DNB DNB -50°	1020 2,0 91 2300 DNB DNB DNB -25°
LI
Biegesteifigkeit (kg/cm²) Elastizität (mit Kerbe) bei23°C bei O⁰C
bei -10⁰C Sprödigkeitspunkt

Versuch All vermeiden. Zu diesem Zweck kann ein Stickstoffstrom

durch die Leitung 5 eingeleitet und durch die Leitung

Dieser Polymerisationsversuch wird gemäß einer 20 12 ausströmen gelassen werden.

weiteren Ausführungsform der Erfindung und wie Die Polymerisation wird bei 6O⁰C durchgeführt,

in der Zeichnung erläutert, in einem Fließbettpoly- Durch die Leitung 7 werden kontinuierlich 10 g/Std. merisationsreaktor ausgeführt. Dieses Reaktionsgefäß, TiCl₃ in den Reaktor eingeleitet. In der gleichen Zeit das mit 10 bezeichnet ist, besteht aus einem kegel- werden 19,5 g/Std. Al(C₂Hs)₂Cl durch die Leitung 8 förmigen Kessel, der ein Volumen von 860 1, einen 25 zugeführt.

Basisdurchmesser von 500 mm und einen Spitzen- Dann werden durch die Dreiweghähne 25 und 26

winkel von 22° C besitzt. Der Kessel steht mit seinem die folgenden Stoffe in der angegebenen Reihenfolge Boden in Verbindung mit einer Gasverteilungsein- eingeleitet: richtung. während 20 Minuten eine Mischung von Pro-

Das Füllvolumen (das Produkt der vorhergehenden 30 pylen, Stickstoff und Wasserstoff in einem Vo-Polymerisationsstufe wird anfänglich verwendet) be- lumenverhältnis von 94: 5 :1 bei einem Druck

trägt 5001. Der Reaktor 10 ist mittels Leitungen 6 und von 5 atm abs. und einer Fließgeschwindigkeit

11 und Dreiweghähnen 25 und 26 an zwei verschie- von 70m³/Std.;

dene Kreisläufe von Zufuhrgasen angeschlossen. während 2 Minuten ein ausspülender Stickstoff-

Durch den ersten Kreislauf, der außer den Leitungen 35 strom mit einem Druck von 2 atm abs. und einer 9 und 11 die Leitungen 1, 2, 4, 13 und 16 den Korn- Fließgeschwindigkeit von 50 m³/Std.;

pressor 3 und den Kühler 14 umfaßt, strömt Propylen. während 6 Minuten eine Mischung von Äthylen

Frisches Propylen wird durch die Leitung 1 und und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von

zusammen mit rückgeführtem, aus der Leitung 16 95:3, mit einem Druck von 2 atm abs. und einer

kommendem, unpolymerisiertem Propylen durch die 40 Fließgeschwindigkeit von 70m³/Std.; Leitung 2 geleitet und durch den Kompressor 3 auf während 1 Minute ein spülender Stickstoffstrom

einen Druck von 5 atm abs. komprimiert. Das zu- mit einem Druck von 2 atm abs. und einer

geführte Propylen enthält 5 Volumprozent Stickstoff. Strömungsgeschwindigkeit von 50 m³/Std.

Durch die Leitung 4, Dreiweghahn 25 und Leitung 6 Auf diese Weise erhält man 6 kg/Std. Polymerisat,

wird das Propylen dann in das Reaktionsgefäß 10 45 das durch die Leitung 9 entnommen wird. Dieses eingeleitet. Nicht umgesetztes Propylen entweicht Blockpolymere hat folgende Eigenschaften: durch die Leitung 11, Dreiweghahn 26 und Leitung 13. „ , , ,, .„_ . ,

Nachdem es im Kühler 14 (in dem ein Kühlmedium, llu^VI^hngt^hf^lt ···-··· 92 Gewichtsprozent

z. B. Wasser, durch die Leitung 15 strömt) abgekühlt Athylengehalt 8 Gewichtsprozent

wurde, wird es durch die Leitung 16 zusammen mit 50 Biegesteifigkeit ?

frischem Propylen zurück in das Reaktionsgefäß bproaigJceitspunkt -14

eingeführt Ruckstand nach Extrak-

Am Ende der Propylenpolymerisationsstufe wird £^{on mit kochendem}

Äthylen eingeleitet und im Kreis (bei einem Druck Τ7ητ? τη* V '·+·'·<·'

von 2 atm abs. und verdünnt mit 5 Volumprozent 55 Γ·*"ν uTT- mo^

Stickstoff) durch eine ähnliche Kreisleitung, bestehend ^{(mit Kerbe}> ^bei ~^{10 C}

aus den Leitungen 21,22, Kompressor 23, Leitung 24, Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß

Dreiweghahn 25, Leitungen 6, 11, Dreiweghahn 26, es möglich ist, beim Arbeiten in der Gasphase (die Leitung 17, Kühler 19 (der durch ein Kühlmedium, Äthylenmenge, die eingeführt wird, und die anderen z.B. Wasser, das in der Leitung 18 strömt, gekühlt 60 Verfahrensbedingungen sind die gleichen) insbesondere wird) und Leitung 20, zurückgeleitet. Propylen-Äthylen-Mischpolymere zu erhalten, die

■ Während der Polymerisation des Propylens wird aus reinen oder nicht reinen Heteroblöcken bestehen eine Menge Wasserstoff, die 1 Volumprozent Propylen und die bessere Eigenschaften aufweisen als die, die entspricht, durch die Leitung 27 eingeleitet. Zwischen ' durch entsprechende Versuche in der flüssigen Phase den Polymerisationsstufen von Propylen und Äthylen ⁶5 erhalten wurden Ausgesprochen verbesserte Werte der ist es möglich, eine Spülung mit Stickstoff vorzuneh- Elastizität bei tiefen Temperaturen und verbesserte men, um die Bildung von Blöcken eines statistischen Werte für den Sprödigkeitspunkt zusammen mit Mischpolymeren von Äthylen und Propylen zu höherer Biegesteifigkeit werden erhalten.

Die Versuche mit vollständig statistischer Mischpolymerisation machen die Wichtigkeit (für die Eigenschaften der Polymeren) des Arbeitens unter den besten Bedingungen für die Gewinnung von Heteroblockpolymeren noch deutlicher.

Diese Bedingungen scheinen die abwechselnde unabhängige Mischpolymerisation von zwei Monomeren in der Gasphase zu sein.

Bei der Bewertung der obigen Beispiele und bei deren Vergleich sollten auch die Werte für die innere Viskosität und insbesondere der Schmelzindex der erhaltenen Polymeren in Betracht gezogen werden, da bekanntlich die Elastizitätswerte bei den verschiedenen Temperaturen in einer nahen Beziehung mit den erwähnten Eigenschaften der Polymeren stehen. (Die Polymeren mit einem tieferen Schmelzindex haben bessere Elastizitätseigenschaften.)

Für die gegebenen Beispiele wurden daher Polymere ausgewählt, die einen solchen genügend hohen Schmelzindex aufweiseil, der mit jenem vergleichbar ist, den gewöhnlich im Handel erhältliche Propylenpolymere besitzen.

Die guten mechanischen Eigenschaften der Mischpolymeren, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, ermöglichen die vorteilhafte Verwendung derselben bei allen Anwendungen, wo es insbesondere auf eine gute Widerstandsfähigkeit gegen kontinuierliche oder wiederholte Zug- und Druckbeanspruchungen bei tiefen Temperaturen ankommt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Heteroblockmischpolymerisaten, in deren Ketten voneinander verschiedene Blöcke aus Einheiten eines oder mehrerer Olefine mit einer nicht statistischen Verteilung einander folgen, durch abwechselnde Polymerisation der Olefine bzw. Olefinmischungen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt eines festen kristallinen Titanhalogenids, in dem das Metall eine unter der maximalen Wertigkeit liegende Wertigkeit aufweist, mit einer aluminiumorganischen Verbindung bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase an einem festen Katalysatorbett durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase in einem beweglichen Katalysatorbett durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase an einem Wirbelschicht-Katalysatorbett durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von vorgebildetem Polymerisat getragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen