DE2302014B2 - Thermoplastische pfropfco- und -terpolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Thermoplastische pfropfco- und -terpolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
zeichnet, daß man Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 75 :25 auf den
Kautschuk aufpfropft
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 95 bis 80 Gewichtsprozent der aromatischen Vinylverbindung oder eines Gemisches
aus der aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril auf 5 bis 20
Gewichtsprozent des Kautschuks aufpfropft
12. Verwendung der thermoplastischen Pfropfco-
und -terpolymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern und Oberzügen.
Äthylen-Propylen-Kautschuke besitzen bekanntlich ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, und es wurden
daher zahlreiche Versuche unternommen, zugleich wetterfeste und schlagzähe Pfropfpolymerisate aus
Äthylen-Propylen-Kautschuk und Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril herzustellen. In den meisten bekannten
Fällen führt man die Polymerisation in Masse (US-PS 35 38 192) oder in Emulsion (US-PS 34 35 096) durch. In
geringerem Umfang erfolgt die Polymerisation auch in Lösung (US-Patentschriften 35 38 190 und 35 38 191).
Obwohl die erhaltenen Pfropfcopolymerisate im Vergleich zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten
gleiche oder höhere Wetterbeständigkeit aufweisen (was auf den Äthylen-Propylen-Kautschuk zurückzuführen
ist), bleibt ihre Schlagzähigkeit im allgemeinen hinter der der genannten ABS Copolymerisate zurück.
Selbst wenn das erhaltene Pfropfcopolymerisat eine den ABS-Copolymerisaten vergleichbare Schlagzähigkeit
besitzt so wird diese in starkem Ausmaß von den Verarbcitungsbeding ingen beeinflußt
Es ist bisher kein Verfahren bekannt, daß die
Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit einer von den Verarbeitungsbedingungen unabhängigen bzw.
kaum beeinflußten Schlagzähigkeit erlaubt Vielmehr wurde die Abhängigkeit der Schlagzähigkeit von den
Verarbeitungsbedingungen als unmittelbare Folge der Verwendung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks betrachtet
Es wurde nun gefunden, daß die bei üblichen Pfropfcopolymerisaten zu beobachtende außerordentliche
Abhängigkeit der Schlagzähigkeit von den Verarbeitungsbedingungen auf der unterschiedlichen MikroStruktur
vor bzw. nach der Verarbeitung beruht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen
oder aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyaniden auf einen Äthylen-Propylen-Kautschuk
zu schaffen, bei dem Pfropfcopolymerisate von ausgezeichneter Schlagzähigkeit entstehen, deren Mikroaufbau
unter beliebigen Verarbeitungsbedingungen unverändert bleibt so daß die Schlagzähigkeit von den
Verarbeitungsbedingungen unabhängig ist.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Pfropfco- und -terpolymerisate der Erfindung besitzen hervorragende Eigenschaften; sie verhalten
sich bei der Verarbeitung stabil, wobei vor allem die Schlagzähigkeit kaum beeinträchtigt wird, und ergeben
beim Ausformen Produkte mit äußerst glatter Oberfläche. Das Verfahren der Erfindung besitzt daneben
den Vorteil, daß es ein Vergleich zu bekannten
Verfahren niedrig viskoses Polymerisationssystem vorsiebt,
das die Abführung der Reaktionswärme durch ROhren und die Nachbehandlung erleichtert
Bevorzugt ist ein Äthylen-Propylen-Kautschuk aus Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 5 :1
bis 1 :3. Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke besitzen
vorzugsweise eine Jodzahl von 4 bis 50. Der Äthylen-Prppylen-Kautschuk kann gegebenenfalls zusammen
mit einem oder mehreren anderen Kautschuken eingesetzt werden; z.B. sind Gemische aus
Äthylen-Propylen-Dien- bzw. Äthylen-Propylen-Kautschuk
nütz. B. 1 bis 2 Polybutadien-, Polyisopren- oder
Styrol-Butadien-Kautschuken geeignet Die Wahl der anderen Kautschukkomponenten richtet sich nach dem
beabsichtigten Anwendungsbereich. Soll jedoch eine ,5
hohe Wetterbeständigkeit erzielt werden, so ist ein möglichst hoher Gehalt an Äthylen-Propylen-Kautschuk
in der Kautschukkomponente erforderlich. Der bevorzugte Anteil liegt im Bereich von 50 bis 100
Gewichtsprozent
Das Gewichtsverhältnis der VinyJverbindungen zur Kautschukkomponente richtet sich nach dem Verwendungszweck;
üblicherweise werden 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente und 95 bis 80
Prozent Vinylmonomere eingesetzt Soll andererseits ein Pfropfcopolymerisat mit guter Verträglichkeit mit
anderen Kautschuken oder Kunstharzen hergestellt werden, so führt man die Pfropfcopolymerisation mit
einem möglichst hohen Gewichtsverhältnis von K.autschukkomponente
zu Vinylverbindungen durch. Der Kautschukanteil beträgt in diesem Fall z. B. 20 bis 90
Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren.
Beim Aufpropfen der aromatischen Vinylverbindung und des Vinylcyanids auf den Äthylen-Propylen-Kautschuk
beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Monomeren üblicherweise 2:1 bis 5 :1; im Falle der
Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril ist beispielsweise ein Gewichtsverhältnis von 70:30 bis
75:25 geeignet
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel lösen
den Äthylen-Propylen-Kautschuk. Geeignete Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzole
und Triäthylbenzole.
Die verwendeten polaren Lösungsmittel können gegebenenfalls den Äthylen-Propylen-Kautschuk lösen,
müssen jedoch auf jeden Fall ein Lösungsmittel für die Poly-(aromatische Vinylverbindung) oder das Copolymerisat
aus der aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril oder Methacrylnitril darstellen. Geeignete
Beispiele sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon,
Acetophenon und Propiophenon, Ester, wie Ameisensäuremethyl- und -äthylester, Fssigsäuremethyl-,
-äthyl-, n-propyl-, -η-butyl- und -n-amylester,
Propionsäuremethylester und n-Buttersäuremethylester, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, chlorsubstituierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und Chloroform, sickstoffhaltigc Kohlenwasserstoffe,
wie Pyridin, Anilin, Acetonitril und Dimethyl- (,0
formamid sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Dimethylsulfoxid.
Die Löslichkeit des Polymerisats in den jeweiligen Lösungsmitteln wird auf folgende Weise bestimmt:
Das Polymerisat wird mit der lOfachen Menge des Lösungsmittels versetzt und 24 Stunden stehengelassen.
Liegt dann ein homogenes Gemisch vor oder beträgt der Quellungsgrad des Polymerisats mindestens 200
Prozent (auch bei inhomogenen Gemsichen), so wird das System als gelöst betrachtet
Im Verfahren der Erfindung verwendet man ein oder mehrere Lösungsmittel aus jeder der vorstehend
genannten Lösungsmittelgruppen als Polymerisationsmedium. Das Lösungsmittelsystem enthält z. B. ein oder
mehrere der vorstehend genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein oder mehreve der vorstehend
genannten polaren Lösungsmittel. Gewöhnlich setzt man ein Lösungsmittelgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent
eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels ein.
Zu Beginn der Polymerisation kann auch eines der Lösungsmittel allein verwendet werden, wobei dann das
andere Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird. Die besten Ergebnisse lassen sich dann
erzielen, wenn man zu Beginn der Polymerisation ein Kohlenwasserstofflösungsmittel einsetzt das 0 bis 20
Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels enthält, und im Verlauf der Polymerisation weiteres polares
Lösungsmittel zugibt so daß das Lösungsmittelsystem im Endstadium der Polymerisation 40 bis 60 Gewichtsprozent
des polaren Lösungsmittels enthält Die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Dispersionsgrad des Kautschuks können beliebig gesteuert werden,
indem man die Menge und den Zeitabstand bei der Zugabe des polaren Lösungsmittels im Verlauf der
Polymerisation ändert
Die Pfropfcopolymerisation wird durch übliche Radikalinitiatoren katalysiert Geeignete Katalysatoren
sind z. B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Acetylperoxid, tert-Butylperoxypivalat
tert-Butylperoxybenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure und Peroxyessigsäure sowie Diazoverbindungen,
wie Azobisisobuttersäurenitril.
Im Verfahren der Erfindung kann der Polymerisationskatalysator portionsweise zugegeben werden. Im
Vergleich zur vollständigen Zugabe zu Beginn der Polymerisation hat diese Verfahrensweise den Vorteil,
daß die Polymerisation beschleunigt und die Polymerisationszeit verkürzt wird und das Endprodukt verbesserte
physikalische Eigenschaften besitzt Auch die Vinylmonomeren werden vorzugsweise in Einzelmengen
zugegeben, da sich so ein höherer Aufpfropfungsgrad erzielen läßt und das erhaltene Polymerisat bessere
physikalische Eigenschaften hat.
Der Polymerisationskatalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Vinylmonomeren, verwendet Die Polymerisationstemperatur beträgt 30 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis 8O0C
Die Polymerisationszeit hängt weitgehend von den Polymerisationsbedingungen ab; vorzugsweise werden
diese so eingestellt daß in 5 bis 40 Stunden eine mindestens 90prozentige Umwandlung erreicht ist.
Um das Polymerisationsprodukt nach beendeter Polymerisation abzutrennen, gießt man das Reaktionsgemisch unter leichtem Rühren in einen niederen
Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, wobei sich das Polymerisat in Form einer dicken, durch das Lösungsmittel
gequollenen Paste abscheidet. Das abgetrennte Polymerisat wird auf einem Walzwerk zu Folienbahnen
geformt, hierauf zunächst durch einfaches Stehenlassen und anschließend durch mehrstündige Vakuumbehandlung
bei 100 bis 1500C getrocknet. Das getrocknete Polymere wird dann zu Pellets von geeigneter Größe
verarbeitet.
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Pfropfcopolymerisate besitzen ausgezeichnete Schlagzähigkeit,
und ihre physikalischen Eigenschaften werden durch die
Verarbeitungsbedingungen, z. B. Temperatur, Druck und Scherkräfte, kaum beeinflußt. Dies beruht vermutlich
darauf, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine von bekannten Pfropfpolymerisaten völlig verschiedene
MikroStruktur aufweisen. Die z. B. in den US-Patentschriften 35 38 190 und 35 38 191 beschriebenen
Pfropfcopolymerisate unterscheiden sich vor bzw. nach der Verarbeitung entscheidend in ihrer MikroStruktur.
Es ist daher zu vermuten, daß dieser Unterschied in der MikroStruktur bei den erfindungsgemäßen
Pfropfcopolymerisaten nur wenig ausgeprägt ist und die Schlagzähigkeit somit nicht nur höher liegt als
bei bekannten Pfropfcopolymerisaten, sondern darüber hinaus kaum von den Verarbeitungsbedingungen
abhängt.
Zur MikroStruktur von Pfropfcopolymerisaten wird noch folgendes erläutert:
Nach dem sogenannten »Meer-Insel-Konzept«, das
z. B. bei G. E. M ο 1 ο η, »Colloid and Morphological Behavior of Block and Craft Copolymer«, Plenum Press
Co., 1971, beschrieben ist, kann man die MikroStruktur
des Pfropfcopolymerisats der Erfindung so darstellen, daß die Kautschukkomponente die »Insel« und die
anderen Komponenten das »Meer« darstellen. Das Pfropfcopolymerisat der Erfindung zeigt nach Verarbeitungsschritten,
wie etwa dem Mahlen in einem Walzenstuhl oder dem Extrudieren, kaum Veränderungen
der MikroStruktur. Im Gegensatz dazu besitzen die nach den Lösungsverfahren der US-Patentschriften
35 38 190 und 35 38 191 hergestellten Pfropfcopolymerisate
vor der Verarbeitung eine umgekehrte MikroStruktur; außerdem unterscheidet sich die Mikrostruktur
vor und nach der Verarbeitung in Abhängigkeit der angewandten Bedingungen.
Die F i g. 1 und 2 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen üblicher Terpolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk,
Styrol und Acrylnitril vor bzw. nach der Verabeitung. In den Fig.3 und 4 sind dagegen
erfindungsgemäße Terpolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk,
Styrol und Acrylnitril vor bzw. nach der Verarbeitung gezeigt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(Versuch Ibis 18)
(Versuch Ibis 18)
In 610 g Toluol, das sich in einem 2 Liter fassenden, mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer,
einem Gaseinleitungsrohr, einem Hopkins-Kühler und einem Rührer mit zwei turbinenartigen Blättern
ausgerüsteten Kolben befindet, werden 45 g Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk
mit einerjodzahl von 18,7, einer Mooney-Viskosität von 40 und einem Gehalt von
ίο 34,7 Gewichtsprozent Propylen und Äthylidennorbornen
als Dienkomponente aufgelöst Die Lösung wird mit 292,5 g Styrol, 97,5 g Acrylnitril in 50 g Toluol und 3,9 g
Benzoylperoxid ebenfalls in 50 g Toluol versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon bei 700C durchgeführt,
wobei der Rührer mit 600 U/min arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 15 Prozent erreicht
ist, tropft man 300 g Aceton zu und führt die Umsetzung fort, bis ein Umwandlungsgrad von 90 Prozent oder
höher erreicht ist Nach beendeter Umsetzung gießt man das Reaktionsgemisch in Methanol und trennt so
das Pfropfcopolymerisat ab. Dieses wird mit Rollen zu einer Folie ausgewalzt und 3 Stunden bei 1500C im
Vakuum getrocknet
Die physikalischen Eigenschaften worden auf folgen-
de Weise bestimmt:
Das Pfropfcopolymerisat wird 10 Minuten bei 1700C
in einer 17,8 χ 40,6-cm-Mischwalze gemischt und hierauf
10 Minuten bei 2000C zu einer Folie gepreßt. Hanteiförmige Probestücke (J IS-Muster Nr. 3) werden
aus der erhaltenen Folie ausgeschnitten und bei einer Streckgeschwindigkeit von 5 mm/min auf ihre Zugfestigkeit
geprüft Die Schlagzähigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D 256-56 bestimmt Die erzielten
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt In den Versuchen 2 bis 18 wird die Polymerisadon gemäß
Versuch 1 durchgeführt jedoch unter Verwendung der in Tabelle I genannten Lösungsmittel. Die Zugfestigkeit
und Schlagzähigkeit der erhaltenen Pfropfcopolymerisate ist ebenfalls in Tabelle I aufgeführt Das Acrylnitril
und die Katalysatoren werden mit jeweils 50 g eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels
verdünnt Der Rest dient zum Lösen des Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks.
| Ver-..,,. | Lesungsmittel | (g) | EPDM- | Acryl | Styrol | Benzoyl | Polymeri- | Zug | Ized-Kerb- |
| such | 710 | Kautschuk | nitril | peroxid | sationszeit | festigkeit |
schlag-
zühigkelt |
||
| 300 | (Gcw.%) | (g) | (g) | (g) | (h) | {kg/cm*) |
(kg-cm/
cm2) |
||
| 1 ·.·■■■ | Toluol/ | 710 | 123 | 97,5 | 2923 | 3,9 | 21,0 | 345 | 123 |
| Aceton | 300 | ||||||||
| 2 | ToIu >1/ | 710 | 12,1 | 97,5 | 2923 | 33 | 21,0 | 306 | 12,7 |
| Acetonitril | 300 | ||||||||
| 3 | Toluol/ | 770 | 11* | 97,5 | 2923 | 33 | 19,0 | 392 | 143 |
| Dioxan | 300 | ||||||||
| 4 | Toluol/ | 650 | 12,6 | 973 | 292,5 | 33 | 23,0 | 335 | 163 |
| Äthylacetat | 650 | ||||||||
| 5 | Toluol/ | 500 | 11,7 | 97,5 | 292^ | 33 | 22,0 | 360 | 19,1 |
| Chloroform | 500 | ||||||||
| 6 | ToluoV | 500 | 113 | 97,5 | 2923 | 33 | 22,0 | 343 | 22,7 |
| Äthylendichlorid | 500 | ||||||||
| 7 | TotaoV | 13,1 | 97,5 | 2923 | 33 | 23,0 | 309 | 15,6 | |
| Aceton | |||||||||
| Bei | Lösungsmittel | 7 | (g) | EPDM- | 23 02 | 014 | Bcnzoyl- | b | Zug- | Ized-Kerb- | |
| 500 | Kautschuk | pcroxid | Ό 8 | fcstigkoit | schlac- | ||||||
| 500 | 7.ähiglceit | ||||||||||
| 500 | (Gcw.-o/o) | Acryl | Slyrol | (g) | Polvmcri- | (kg/cm-) | (kg-cm/ cm:) |
||||
| Fortsetzung | Toluol/ | 500 | 12,2 | nitril | 3,9 | sat'onszcii | 341 | 12,7 | |||
| Ver | Methyläthylketon | 500 | |||||||||
| such | Toluol/ | 500 | 11,5 | (P) | (P) | 3,9 | 368 | 14,9 | |||
| Dioxan | 500 | 97,5 | 292,5 | 23,5 | |||||||
| Toluol/ | 500 | 12,0 | 3,9 | 364 | 20,0 | ||||||
| 8 | Äthylacetat | 97,5 | 292,5 | 21.0 | |||||||
| Toluol/ | 600 | 11,8 | 3,9 | 361 | 13,9 | ||||||
| 9 | Methylisobutyl- | 600 | 97,5 | 292,5 | 23,0 | ||||||
| keton | 600 | ||||||||||
| 10 | Toluol/ | 600 | 15,4 | 97.5 | 292,5 | 2,4 | 23,0 | 335 | 48,6 | ||
| Äthylacetat | |||||||||||
| 11 | Toluol/ | 14,6 | 3,2 | 356 | 33,0 | ||||||
| Äthylacetat | 100 | 300 | 29,5 | ||||||||
| der Bestimmung | Vergleichsbeispiel 1 | ||||||||||
| 12 | 100 | 300 | 29,0 | ||||||||
| 13 | der Schlagzähigkeitsstabilität | ||||||||||
Tabellen 11 und I Il auf geführten Ergebnisse erhalten. 2? Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisaton unter
Verwendung des in der US-PS 35 38 190 beschriebenen
Lösungsmittelgemisches aus η-Hexan und Toluol durchgeführt Die Schlagzähigkeit des erhaltenen
Pfropfcopolymerisats steht mit den Verarbeitungsbedingungen
in der in der Tabelle IV gezeigten Beziehung.
Einfluß der Mischbedingungen in einem Walzwerk
Mischbedingungen
Temperatur Dauer
(0C) (min)
(0C) (min)
Walzenspalt
(mm)
Izod-Kerbschlagzähigkeit
(kg-cm/cm2)
Einfluß der Mischbedingungen in einem Walzwerk
| 160 | 10 | Hl | 0,1 |
| 170 | 10 | 0,1 | |
| 180 | 20 | 0,1 | |
| 170 | 5 | 0,1 | |
| 170 | 10 | 0,1 | |
| 170 | 15 | 0,1 | |
| 170 | 20 | 0,1 | |
| 170 | 30 | 0,1 | |
| 170 | 10 | 0,01 | |
| Tabelle |
24.1 23,0 21,8 28,4 23,0 21.8 20,5 19,7 22,7
| Mischbedingungen | 35 | Temperatur Dauer | (min) | Walzenspalt | Izod-Kerbschlag- |
| CQ | 10 | (mm) | zähigkeit | ||
| 170 | 3 | 03 | |||
| 40 170 | 5 | 0,1 | (kg-cm/cm2) | ||
| 170 | 10 | 0,1 | 213 | ||
| 170 | 20 | 0,1 | 17,4 | ||
| 170 | 30 | 0,1 | 7,7 | ||
| 170 | 10 | 0,1 | 22 | ||
| 45 170 | 0,01 | 23 | |||
| 2,1 | |||||
| 2,1 |
Einfluß der Preßbedingungen
PreBbedingungen
Temperatur Dauer
CQ (min)
CQ (min)
Abkühlung
Izod-Kerbschlagzähigkeit
{kg-cm/cni3)
| 180 10 | rasch 21,7 |
| 180 !0 | rasch 22,4 |
| 200 10 | rasch 23,0 |
| 200 10 | langsam 24,8 |
| 200 20 | rasch 233 |
| 200 20 | tengsam 24,7 |
| Preßbedingungen: | |
| Vorerhitzen | 2000QSMmOtOi |
| Druckerzeugung | 0 bis 100 kg/cm*, |
| 3 Minuten | |
| Pressen | 100 kg/cm2. |
| 2 Minuten | |
| SehneuabkühUmg | Leitungswasser, |
| 5 Minuten | |
| Langsame Abkühlung | normales Abkahlen |
Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen des in Beispiel 1, Versuch 10, erhaltenen Pfropfcopolymerisats
und eines auf ähnliche Weise durch Polymerisation in Toluol erhaltenen, üblichen Pfropfcopolymerisats vor
bzw. nach der Verarbeitung sind in den Fig. 1 bis 4
gezeigt
IMe für elektronenmikroskopische Aufnahmen erforderlichen ultradünnen Schnitte werden auf folgende
Weise hergestellt Die nicht verarbeiteten Proben werden durch Ausgießen der Polymerisatjonslösung zu
einem FBm und Schneiden des Films in ultradünne Abschnitte hergestellt Verarbeitete Proben werden it
einer Mischwalze gemahlen and hierauf zu einer FoGe
gepiktdiemultradünneAbschniöeaufgeteatwird.
In den Fig.1 und 2 sind die entsprechender
Abschnitte von verarbeiteten bzw. lacht verarbeiteter Proben ans einem auf übliche Weise hergesteüter
Copotymerisat gezeigt, während die Fig.3 und 4 dk
entsprechenden Abschnitte von verteten bzw nicht verarbeiteten Proben emes nach dem Verfahret
der Erfindung hergestellten Oopoiymedsats darstellen
Die Vergrößerung der dektronennnTakscba
Aufnahmen beträgt 13 000, d. h. 1,3 cm der Fotografien
entsprechen 1 u.
Aus den F i g. 1 bis 4 kann entnommen werden, daß die Verteilung des Kautschuks im Pfropfcopolymerisat
der Erfindung wesentlich verschieden ist von der in einem Copolymerisat das nach der in der US-PS
35 38 190 beschriebenen Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wurde. Im
ersteren Fall bildet die Kautschukkomponente die »Inseln« und das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat das
»Meer«, während es sich im letzteren Fall genau umgekehrt verhält Behandelt man diese Copolymerisate
in einer Mischwalze oder einem Extruder, so verändert das Pfropfcopolymerisat der Erfindung seine
MikroStruktur kaum, während sich das »Meer« zu »Insel«-Verhältnis in den bekannten Pfropfcopolymeri-
saten umkehrt; d. h, die Kautschukkomponente bildet die »Inseln« und das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
das »Meer«.
Diese Erscheinung steht im Einklang mit der Tatsache, daß sich d'e Schlagzähigkeit des Pfropfcoporymerisats
der Erfindung bei der Verarbeitung nicht wesentlich verändert während bei bekannten Copolymerisaten
beträchtliche Unterschiede festzustellen sind
Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation in einem aus 600 g Toluol und 600 g Äthylacetat
bestehenden Lösungsmittelgemisch 23 Stunden durchgeführt jedoch beträgt die Polymerisationstemperatur
600C Man erhält ein Pfropfcopolymerisat, das 12 Prozent Kautschuk enthält und die folgenden physikalischen
Eigenschaften besitzt:
Benzoylperoxid in 25 g Toluol versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon bei 7O0C durchgeführt, wobei der
Rührer mit 600 U/min arbeitet. Sobald ein Urrwandlungsgrad von 50 Prozent oder höher erreicht ist,
werden 250 g Styrol, 83,3 g Acrylnitril in 25 g Toluol und 3 g Benzoylperoxid in 25 g Toluol zugesetzt und die
Polymerisation fortgesetzt. Sobald der auf die Gesamtmenge der zugesetzten Monomeren bezogene Umwandlungsgrad
20 Prozent oder mehr erreicht, werden
ίο 600 g Äthylacetat zugetropft und die Polymerisation
weitere 25 Stunden fortgeführt. Die Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei ein Pfropfcopolymerisat
mit einem Kautschukgehalt von 12,4 Prozent erhalten wird. Das Copolymere besitzt folgende physikalische
Eigenschaften:
Zugfestigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
402 kg/cm2
31,3 kg-cm/cm2
31,3 kg-cm/cm2
Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation 32 Stunden in einem Lösungsmittelgemisch aus
600 g Toluol und 600 g Äthylacetat unter Verwendung
einer Kautschukkomponente durchgeführt, die ein Gemisch aus 10 g Polybutadien und 40 g des Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks
aus Beispiel 1 darstellt. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt
von 11,8 Prozent und folgenden physikalischen
Eigenschaften:
Zugfestigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
397 kg/cm3
27,4 kg-cm/cm2
27,4 kg-cm/cm2
Zugfestigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
406 kg/cm2
28,0 kg-cm/cm2
28,0 kg-cm/cm2
Beispie! 3
Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks
mit einer Jodzahl von 18,0, einer Mooney-Viskosität von 75, einem Propylengehalt von 40,0
Gewichtsprozent und mit Äthylidennorbornen als Dienkomponente in einem Lösungsmittelgemisch aus
600 g Toluol und 600 g Äthylacetat durchgeführt Der Katalysator wird in 2 Portionen zugegeben, wobei eine
Hälfte zu Beginn der Polymerisation und der Rest im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Das
erhaltene Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von I23 Prozent besitzt folgende physikalische
Eigenschaften:
Zugfestigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
420 kg/cm2
26,4 kg-cm/cm2
26,4 kg-cm/cm2
In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem
Dimroth-Konclensator, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Hopkins-Kühler, einem
Rührer mit zwei Turbinenblättern und 50,0 g einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 500 g Toluol und
Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit einer Jodzahl von 17A einer Mooney-Viskosität von 77, einem
Propylengehalt von 44,6 Gewichtsprozent und mit Äthylidennorbornen als Dienkomponente eingespeist
Nach erfolgter Lösung wird das Gemisch mit 50 g Styrol 16,7g Acrylnitril in 25g Toluol und Ig
In dem Polymerisatioiisgefäß aus Beispiel 1 werden
45 g des dort verwendeten Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks
in 550 gToluol gelöst Die erhaltene Lösung
wird mit 400 g Styrol und 4 g Benzoylperoxid in 50 g
Toluol versetzt Die Polymerisation wird unter Argon bei 700C durchgeführt wobei der Rührer mit 600 U/min
arbeitet Sobald ein Umwandlungsgrad von 50 Prozent erreicht ist werden 600 g Äthylendichlorid zugetropft
und die Polymerisation weitere 23 Stunden fortgeführt Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt
von 10 2 Prozent das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:
Zugfestigkeit 275 kg/cm2
Izod-Kerbschlagzähigkeit 13,2 kg-cm/cm2
In dem Polymerisationsgefäß aus Beispiel 1 werder
45 g des dort verwendeten Äthylen-Propylen-Dien
Kautschuks in 550 g Toluol gelöst Die erhaltene Lösuni
wird nut 400 g Styrol und 3 g Benzoylperoxid in 5Of
Toluol versetzt Man führt die Polymerisation untei
Argon bei 70eC durch, wobei der Rührer mit 800 U/mir
arbeitet Sobald ein Umwandlungsgrad von 15 Prozent
erreicht ist werden 600 g Äthylendichlorid zugetropfl
und die Polymerisation weitere 25 Stunden fortgeführt
tschukgehalt von 12,4 Prozent, das folgende physikali
sehe Eigenschaften besitzt:
Zugfestigkeit
Izod-Kerbschlagzähigkeit
248 kg/cm2
15,3 kg-cm/cm2
In dem Polymerisationsgefäß aus Beispiel 1 werden 25 g des dort verwendeten Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks
und 20 g Styrol-Butadien-Kautschuk in 550 g Toluol gelöst Die erhaltene Lösung wird mit 400 g
Styrol und 3 g Benzoylperoxid in 50 g Toluol sowie 600 g Methyläthylketon verrsetzt Man führt die
Polymerisation 24 Stunden unter Argon bei 70° C durch, wobei der Rührer mit 800 U/min arbeitet. Es wird ein
Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 13
Prozent erhalten, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:
Zugfestigkeit 250 kg/cm2
Izod-Kerbschlagzähigkeit 16,7 kg-cm/cm2
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem in der DT-OS 19 65 283 beschriebenen Verfahren wird die Pfropfpolymerisation von Styrol und
Acrylnitril mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat
durchgeführt
1) Eingesetzte Ausgangsverbindungen
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat:
Jodzahl 8,5, Mooney-Viskosität(120°C) 60;
Propylengehalt 43 Gewichtsprozent;
Dienkomponente: Äthylidennorbornen;
Jodzahl 8,5, Mooney-Viskosität(120°C) 60;
Propylengehalt 43 Gewichtsprozent;
Dienkomponente: Äthylidennorbornen;
Styrol,
Acrylnitril,
tert-Butylperoxypivalat (Aktivität 70%);
Dicumylperoxid (Aktivität 95%);
tert-Laurylmercaptan;
Benzol,
Anilin.
2) Versuche
Versuch 1
Versuch 1
Gemäß Beispiel 3 der DT-OS 19 65 283 wird ein Präpfropfcopolymerisat hergestellt
In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einem
Rührwerk mit Turbinenflügeln ausgerüstet ist, werden 150 g Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat in 1313 g
Benzol gelöst Die Lösung wird mit 26,3 g Styrol, 11,3 g Acrylnitril und 3,2 g tert-Butylperoxypivalat versetzt
und die Polymerisation unter Stickstoff als Schutzgas 6 Stunden bei 700C durchgeführt Danach wird das
Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen. Das ausgefüllte Polymerisat wird abfiltriert
und 24 Stunden bei 60° C unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 157 g Präpfropfcopolymerisat mit
einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt
von 95,5 Gewichtsprozent
Versuch 2
Versuch 1 wird wiederholt, jedoch wird als Lösungsmittel ein Gemisch von Benzol und Anilin in einem
Gewichtsverhältnis von 993:0,1 verwendet Es werden
154,6 g eines Präpfropfcopolymerisats mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von 97,0 Gewichtsprozent erhalten.
Versuch 3
Versuch 2 wird wiederholt, jedoch wird als Lösungsmittel ein Gemisch von Benzol und Anilin im
Gewichtsverhältnis 95:5 verwendet Es werden 150,6 g
eines Präpfropfcopolymerisats mit einem Äthylen-Propylen-Dien-TerpoIymerisat-Gehalt
von 99,6 Gewichtsprozent erhalten.
s Versuch 4
Unter Verwendung des gemäß Versuch 1 hergestellten Präpfropfcopolymerisats wird gemäß Beispiel 5 der
DT-OS 19 65 283 die zweite Stufe der Polymerisation als Suspensionspolymerisation in Masse durchgeführt.
ίο !n einem 3 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit
einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einem Rührwerk mit Turbinenflügeln ausgerüstet ist, werden
90 g des gemäß Versuch 1 hergestellten Präpfropfcopolymerisats in 350 g Styrol gelöst. Sodann wird die
is Lösung unter Rühren bei 90°C tropfenweise mit 150g
Acrylnitril versetzt Das Gemisch wird hierauf mit 1,23 g
tert-Laurylmercaptan und 0,52 g Dicumylperoxid versetzt und unter Stickstoff als Schutzgas 50 Minuten bei
90° C polymerisiert Danach werden in dem Reaktionsgemisch 1230 g einer 0,2%igen Lösung von Polyvinylalkohol
suspendiert und 0,88 g tert-Butylperoxypivalat zugegeben. Das Gemisch wird 17'/2 Stunden auf 70°C
erhitzt. Nach beendeter Umsetzung werden die Polymerperlen gründlich mit Wasser gewaschen und 24
Stunden bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 512 g Polymerisat mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt
von 16,8 Gewichtsprozent.
Versuch 5
Versuch 4 wird wiederholt, jedoch wird das in Versuch 2 hergestellte Präpfropfcopolymerisat eingesetzt.
Es werden 443 g eines Polyme;isats mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von
19,7 Gewichtsprozent erhalten.
Versuch 6
Versuch 4 wird wiederholt jedoch wird das in Versuch 3 hergestellte Präpfropfcopolymerisat eingesetzt
Es werden 458 g eines Polymerisats mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von
19,6 Gewichtsprozent erhalten.
Anmerkung: Die Aktivitäten des in den vorstehenden Versuchen verwendeten tert-Butylperoxypivalats und
Dicumylperoxids sind verschieden von den in den Beispielen der DT-OS 19 65 283 verwendeten Verbindungen.
Deshalb wurden die zugesetzten Mengen korrigiert.
3) Ergebnisse
Die in den Versuchen 4 bis 6 erhaltenen Polymerisate
wurden granuliert und Prüfkörner zur Bestimmung der Schlagzähigkeit nach der ASTM-Prüfnorm D 256-56
hergestellt Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
Versuch
4 5 6
16,8 19,7 19,6
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt, Gew.-%
Diese Ergebnisse sind mit den in Tabelle I dei vorliegenden Patentanmeldung zusammengefaßten Er
gebnissen zu vergleichen. Aus Tabelle 1 geht hervor, dal
die erfindungsgemäßen Polymerisate eine wesentlid
höhere Kerbschlagzähigkeit hei geringerem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolynjerisat-Gehalt aufweisen als
beispielsweise das Polymerisat von Versuch 4.
Das erfir.dungsgemäße Verfahren ist nicht nur einfacher in seiner Durchführung als das in der DT-OS
1965 283 beschriebene Verfahren, sondern es werden
auch Polymerisate mit überlegenen Eigenschaften erhalten. Aus den Ergebnissen ist ferner ersichtlich, daß
nach dem Verfahren der DT-OS 19 65 283 Polymerisate mit ähnlich guten Eigenschaften, wie nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren, nicht erhalten werden können.
Claims (10)
1. Thermoplastische Pfropfco- und -terpolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk bzw. Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk
und einer aromatischen Vinylverbindung sowie gegebenenfalls Acrylnitril oder Methacrylnitril, erhalten durch Lösungspolymerisation
der Monomeren und des Kautschuks in einem Gemisch aus a) Benzol, Toluol, Xylol, (0
Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Triäthylbenzol, oder deren Gemisch sowie b) einem Keton, Ester,
Äther, chlorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff,
schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff, oder deren Gemisch.
2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
Pfropfco- und -terpolymerisaten aus Äthylen-Propylen-Kautschuk bzw. Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart des
Kautschuks in einem Gemisch aus a) Benzol Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Triäthylbenzol,
oder deren Gemisch sowie b) einem Keton, Ester, Äther, chlorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff,
stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff oder schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff oder deren
Gemisch der Polymerisation in Lösung unterwirft
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lösungspolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomeren, eines Radikalkatalysators durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Polymerisation bei Temperaturen
von 30 bis 120° C durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man den Katalysator portionsweise
zugibt
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man zu Beginn der Polymerisation
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Triäthylbenzol, oder deren Gemisch einsetzt,
das 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Ketons, Esters, chlorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches dieser Verbindungen enthält,
und man im Verlauf der Polymerisation weitere Anteile der vorstehend aufgezählten polaren
Lösungsmittel zugibt, bis das Lösungsmittelgemisch im Endstadium der Polymerisation 40 bis 60
Gewichtsprozent dieser polaren Lösungsmittel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Lösungsmittelgemisch aus 95 bis 5 Gewichtsprozent des aromatischen Kohlenwasserstoffs
und 5 bis 95 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennleichnet,
daß man einen Äthylen-Propylen-Kautschuk verwendet, der Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 5 :1 bis 1 :3 enthält
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennleichnet,
daß man die aromatische Vinylverbindung und das Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in einem
Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis 5 :1 einsetzt
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-
014
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