CS234013B2 - Chromogenic material and method of its making - Google Patents

Chromogenic material and method of its making Download PDF

Info

Publication number
CS234013B2
CS234013B2 CS798894A CS889479A CS234013B2 CS 234013 B2 CS234013 B2 CS 234013B2 CS 798894 A CS798894 A CS 798894A CS 889479 A CS889479 A CS 889479A CS 234013 B2 CS234013 B2 CS 234013B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
ethyl
donor
chromogenic
sheet
mixture
Prior art date
Application number
CS798894A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert E Miller
Bruce W Brockett
Troy E Hoover
Original Assignee
Appleton Paper Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Appleton Paper Inc filed Critical Appleton Paper Inc
Publication of CS234013B2 publication Critical patent/CS234013B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

Vynález se týká nového chromogernního materiálu a způsobu jeho -výroby. Tohoto chromogenního mateeiálu může být využito v tlakocitlivých záznamových mateeiálech pro zhotovování kopií psaného textu nebo kresleného obrazu.
Barevné systémy, používané - v tlakocitlíiých záznamových mattriálech obvylQe sestávají a) z chromogenního maatriálu obsahujícího chromogenně aktivní složku, která je v podstatě bezbarvá, b) z vývojky, která reaguje s chromogenně aktivní složkou chromogtirního maaeriálu za vzniku barvy- a c) z rozpouutědla, v němž barevná reakce probíhá. Jednooiivé složky tohoto barevného systému - se obvykle uchováve^í - odděleně až do okamžiku pooužití. Tohoto oddělení se obvykle dosahuje zapouzdřením roztoku chromogenního maatriálu v rozpouutědle do miki^e^sí. Při aplikaci tlaku na tyto milkrokapple se tlakocitlivé mikrokapsle protrhnou - a v důsledku toho se obsah - těchto mi^cka^H uvolní a přichází do styku s vývojkou. Tímto způsobem dochází k reakci chromogenně aktivní složky s-vývojkou a ke vzniku barvy v místech, ve kterých byl na tlakoectlivý záznamový mmaterál vyvinut tlak. Tímto způsobem je možné získat kopie psaného textu nebo kresleného obrazu bez pouuití úhlového papíru·
Existují dva druhy elakocielivých záznamových systémů. V jednom z těchto systémů je záznamovým msaeriálem list, opatřený na povrchu a) vrstvou barvotvorné vývojky a b) vrstvou milα^oкatilí, ve kterých je zapouzdřen - roztok chromogenního mmatriálu v rozpouštědle. Vývojka a mikrokapple - s obsahem roztoku chromogenního maateiálu mohou být také dispergovány přímo ve hmotě listu záznamového maatriálu.
Druhý systém - spočívá v pouužití záznamového maatriálu tvořeného alespoň dvěma listy. Obvykle jeden z - těchto listů je opatřen na rubové straně vrstvou mi^ck^^í s - obsahem roztoku chromogenně aktivní složky (tento list bude dále označován jako donorový- list); druhý list je opatřen na čelní straně vrstvou vývojky (tento list bude dále označován jako akceptorový list). Druhé možné uspořádání spočívá v tom, že v шiкroкatilích je zapouzdřen roztok vývojky (a nikoliv chromogenní mateii^l.). Přitom je záznamový maatiriál tvořen jednak liseem, opatřerým ne rubové straně vrstvou шilα·ikaaill s obsahem roztoku vývojky (donorový list) a jednak liseem,- který je na čelní - straně - opatřen vrstvou ve vodě nerozpustného, chemicky neutrálního pigmentů, ne němž je adsorbován chromogenní materiál (tkcrptoioyý list). Donorový list a akceptorový list se na sebe položí tak, že se jejich aktivní vrstvy - takže při aplikaci tlaku na takto vytvořenou sestavu dochází k přenosu - obsahu donorového listu do tкceieorového listu, čímž dochází ke smíšení chromogenně aktivní složky s vývojkou a ke vzniku barvy v matech, kde byla sestava vystavena tlaku.
V případě, že je zapotřebí - získat větší - kopH, může být mezi donorový a akceptorový list vložen ještě třetí list, který je na čelní straně opatřen vrstvou vývojky (v případě, že donorvý list obsahuje chromogenní - шateriál) nebo vrstvou chromogenního materiálu (v případě, že donorový -list obsahuje vývojku) a na rubové straně je opatřen vrstvou chromogenního rnmaeriálu (v případě, že donorový list obsahuje chromogenní mmteriál) nebo vrstvou vývojky (v případě, že donorový list obsahuje vývojku). Tento meiiist bude dále označován jako tkcepeoro-doooroyý list. Rovněž je možné vložit mmzi donorový list - a akcep^^vý list větší počet těchto akcrptoro-dooorových listů a to tak, aby se vždy vrstva chromogenního dotýkala s vrstvou vývojky.
Aby bylo možné získat ko^pi s uspokojivými optickými vlastnostmi, užívá se celé řady chromogenně aktivních složek (tj. bezbarvých složek, které reakcí s vývojkou po stytují barvivo), popřípadě smmsí těchto - složek. Jednou z oejobvyУaejších látek tohoto typu je lakt-on krystalové violeti, tj. 3, 3--Vis-(p-diшrthyltшinoferorУ)-6-diшetthУ.aminoOteeid, který se používá spolu s dalšími chromogenně aktivními složkami za vzniku modrého nebo černého barviva. Lakton krystalové violeti má však malou - časovou odolnost proti ztrátě barvy, což znamená, že po určité době ztrácí vybarvení kopie- svojí původní sytost.
2340^3
Kromě toho po vystavení vlivu vnějěích atmosférických podmínek, zejména po vystavení účiikcům světla, dochází u laktonu krystalové violeti k podstatnému poklesu reaktivity, to znamená k omezení schopnooti vytvořit kopii přijatelné barevné intenzity po reakci s vývojkou. K tomuto poklesu reaktivity dochází i v případě, že je tato látka zapouzdřena v mikrokkaplích. Uvedený pokles může být dále prohlouben tím, že se lakton krystalové violeti použije společně s určitými rozpouštědly, například s 2,2,4-trimethvl-1,3-pentandisl-diilsobutyrátem. Přes tyto nevýhody je lakton krystalové violeti v záznamových materiálech široce používán, protože prozatím neexistuje žádná jiná chromogenně aktivní složka, která by ho plně nahreaila.
Vynniez si klade za úkol navrhnout chrooogeinní maatriál, kterým by bylo možné zcela nebo částečně ntoraadt lakton krystalové violeti a který by neměl nevýhody uvedeného laktona, zejména pokud jde o ztrátu reaktivity a rozklad vybarvení kopie.
Výše uvedené nedostatky nemá chromogenní maatelál, jehož podstata spočívá v tom, že jako chromogenně účinnou složku obsahuje 5-(1-rthyl-2-met]h71io<ioS-3-yl)-5-(4-drttУyrmios“2-rthsxyfeoyl)-5,7-diyirsfursrз,4-b]iyriiio-7-so a/nebo 7-í )7-(4-iiethyamins-2-ethsχyfrnyl)-5,7-diУ/irsfurs [3,4~bJ Ky^in-S-on.
Uvedený 5-( 1-rthyl-2-merthlin0iS-Ззyl)-5-(4-iirthylamino-2-ethoxyťel0yl)-5,7-dihydrsfuro [3|,4-bΊiyriiio-7-so má následující vzorec:
Uvedený 7-(1-ethyl-2-oe thfl íoíoI-3-у!) -7-(^ dé e thy a amin o- 2- e ^охуТ г ny l)- 5,-í dhhy dro^To [3t 4-b]iyriiio-5-on má zase vzorec:
Clwomogenní osat^á! podle vynálezu s výhodou obsahuje jako chromogenně aktivní složku směs 7-(1-rttyl-2-mertthiodiS-3-yУ)-7-(4-iirthylamino-2-ethosχУ’ern'У)-5,7-ddhyirofurspyri^n-^nu a 5-(1-rthyl-2-metthhiodis-3-yl)-5-(4-dretl^ylaθmios-2-rthsxyfennУ)-^-d^^o^ro [3,4-b] iyriddo-7-oou, přičemž 7-(1-rthyl-2-aarthУin0iS---з7У)-7-(4-iirthylыmnos-2ethtsyyfryy)-5,7-iithirsfurs [33-^ fl^ithn-J-on je o^ažen v přenažujíeěo rnn^žsví· S . výhodou je 7-( 1-retyl727ěerlhгУiodiS-3-yУ )77-(4-iirthhlaěiln)-2-ethosqrfern’У)75,7-iihyirsfuro [3,4“J ^r^in-S-^ obsažen v oio^sví ales^ň 90 %, vztaženo na hmonost ^ěsi obou izomerů._ OObzváČtě výhodně je tento izomer obsažen v mnnožtví alespoň 95 · %, vztaženo na hmoonost obou izomerů.
Vynález rovněž zahrnuje·způsob výroby výše uvedené chromogenně účinné složky chromogenního ooaeriálu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci ketsky8elioa obecného vzorce
A—CO
ve kterém A znamená 4-dietřylemino-2-ethoxyfenylový zbytek a 1-ethyl-2-mettylindol-3-ylový zbytek, a/nebo 2-karbo:iqy-.3-pyridylový izomer této sloučeniny se sloučeninou obecného vzorce B-H, ve kterém B znamená 4-dietlyrlamino-2-ethoxyfenylový zbytek a 1-ethyl-2-methy-indol-3-ylový zbytek, za předpokladu, že významy A a B jsou odlišné, za pHoomnoeSl dehy~ dratačního činidla.
Jako detydratačního činidla se s výhodou použije aUhrdridu kyseliryr^ zejména anhdydridu kyseKny octové. Reakce se výhodně provádí při teplotě 65 · až 75 °C· Výtodně se pobije ketokyseliny uvedeného obecného vzorce, ve kterém A znamená l-ethyl-Z-methlindoo-3-ylový zbytek, připravené reakcí anty&rLdu kyseliny olh.nolinové s 1-ethyl-2-methyinndolem. Roovněž je možné pouuit ketokyseliny výše uvedeného obecného vzorce, ve kterém A znamená ·
4-diethyl-amino-2-ethoxyfenylový zbytek, připravené reakcí antyfridu kyseliny chinolinové s N,N>diethyl-m-fenetidnnem. Také je možné postupovat tak, žese uvedev reakci antycdTld kyseliny chinolinové, 1-ethyl-2-methylindol a N,NcdLethrl-mfenetidin za příoomnosti detydratačního činidla.
Výhodou chromogerrního maatelálu podle vynálezu, je že barvivo vzniklé reakcí pyridylové mooři s vývojkou je časově stálé a reaktivita pyridylové mooři s časem neklesá.
Vznikmocdrého barviva je rychlý a barvivo má vysokou intenzitu a stálost. Mimoto má pyřidylová modř* velmi nízkou reaktivitu vzhledem k papíru. Tato vlastnost je velmi dležitá, protože : při běžného záznamového systému nedochází ke ztrátě sytosti zbarvení v důsledku reakce mezi papírem donorového Listu a roztokem pyridylové moodi, který dosud nebyl přenesen následkem aplikace tlaku na akceptorový List. ·
Jako chromogenně účinné složky chromogenního matteiálu podle vynálezu je možné pouužt jednoho a/nebo druhého z uvedených izomerl pyridylové moodi, i když pyridin-5-onový izomer má ^^π^^έί vlastnossi. Nejvýhodnněší je pouužt směs obou izomerl, v níž pyridin-5-onovýizomer převažuje. Je to výhodné Zejména z toho důvodu,že při výrobě pyridylovémoodi. se vždy získá směs izomerl, jejichž dělení je obtížné, zdlouhavé a nákladné, takže se nehodí pro provádění v průmyslovém měěítku.
V případě, že A znamená ve výše uvedeném obecném vzorci l-ethyl-Z-meethlindco-3-y 1, připravuje se uvedené ketonyselina reakcí chinolinového arihyridu s 1-ethyl22-metlwliddoeem a reakce se obvykle provádí při ^plo^ 6° aŽ 70 °C.
V případě, že A znamená ve výše uvedeném obecném vzorci 4-diβ’Uцrtιmiis-22ethsxyfe'ňУL, připravuje se ketsty8eliia reakcí clhiislinového anhydridu s N,N-řiethyl--2feietddine-. Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle za příSo-nosti katalyzátoru, například chloridu КИпИШ^ při teplotě 35 až 40 °C.
S výhodou A znamená,1-ethyl-22-et^hlinddS-3-yl> protože v tomto případějemožné získat tetsкyseliiu bez pouužtí rozpouštědla, a katalyzátoru. Mimoto při provádění tohoto zplsobu obsahuje výsledný produkt vyšší po o dl pyriřin-5snnovthπ izomerl , než v případě,.' že A znamená 4-diethyltmiiO-2-ethsχyfernrl. Tímto zplsobem je možné získat směs, v níž žádaný izomer tvoří ( alespoň 90 %, výhodně až 95 % výsledné směsi izomerl. , .
Předmětem vynálezu je rovněž zplsob výroby výše uvedené chromogenně účinné' složky, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci anlhydrid kyseliny , 1-éthyl2 22met]hгliiřsl a N,N-diethyl2m-feietiďii za přítomnoosi detydratačníhočinidla. K tomuto účelu je možné použít některé z výše uvedených detydretačních činidel.. -'Tento druhý- postup je však méně výhodný, protože ve výsledném produktu je poměrně vysoký pbddl pyridin^-onevého izomeru, obvykle 25 až 35 %» vztaženo na hmoonost výsledné srněěs-· .
Chromogenní ma^eišl podle vynálezu je možné mí^s^t s chromogeirními meatriály a získat tak obzvláště syté vybarvení kopii. Přídavek chromogenního mmaterálu podle vynálezu k jnnému určitmmu chromogennímu· maateiálu má za následek, že výsledná směs neztrácí s časem svou reaktivitu na rozdíl od uvedeného určitého chromogenního materiálu, jehož reaktivita by s časem jinak silně poktesla. Příklady chromogenních maateiálů, kterých je možné pouuít společně s chromogenním maaeriálem podle vyhá-lezu jsou' následnici látky:
3.7- bis-tdimeehylaminno-IO-benzoylfenathiazin, '-anilino-6'-deei^yгtamino-3*-metlhlfluoran,
3.3- bis-( 1-ethyl-2-me ЪНу lindol-3-yl)ftelidt
3.3- bis-(1-blUyl-2-Ineeehliinol-3зyl)nΘtid, spiro-7-chlor-2,6-dimethyl-3-ethylaminoxatneien9,2-(2H)-nntttO(1,8-bc)furan, 7-ihlor-6-methyl-3-diei^yLtamirofluoran,
3-dietřy/l0minobenzo(b)f luoran,
3- (4-diethyltшino-2-ethoχy' )-3-( 2-meetyl-1 -ethylindoo- 3-yl)ftaLid,
3- (4-diethylamino-2-butoxy )-3-( 2-meethy-1 -ethylindoo^-yDrtalid a
3.7- bis-(dethyiaamino)i1O-benzylbenzoxazint .
Kromě toho je možné chromogerrní maaterál podle vynálezu pouui-t společně s -aktonem krystalové violeti.
V tltkocitlivých záznamových matteiáleci je možné pouuít chromogernní . maateiál podle vynálezu jako takový nebo ve formě jeho roztoku zapouzdřeného do miki^^es!. Příklady vhodných organických rozpouštědel pro výrobu těchto roztoků jsou ^ιΙ^Ι^ιΙΑ^, jejichž alkylové skupiny obsahuj 4 až 13 atomů . Vilíku, například ^^^Ι^ιΙΑΙ, dLo^t^t^Ů.L^-talát, dinonnlfttlát . a ditride(^;^]^LrtaLát, dále 2,2,4-trimet]hУ.-1,3-pentaΩcldol-diisobutlrát popsaný v patentu US 4 027 065, eehyldienrlLlπletiLln popsaný v patentu US 3 996 405, Шу lb He^yly, jako monniiOorroyl-ifenyl popsaný v patentu US 3 627 581, alkylbenzeny s 10 až 14 uhLíkovými atomy, například dodecylbenzen, ^иу^^сп, například .difenylether, ^(-1Г11Сг1)ether, například dibenzylether a lryllrtlCyleeherl,·například fenylbenzylether, kapalné dillklletherl s alespom 8 uhlíkovými atomy, kapalné alkylketony, s alespoň · 9 uhlíkovými atomy, l-kylbenzoáel nebo lrllkylbeezoátl, . například benzylbenzoát, alkylované naftueny a částečně hydrogenované te^e^ly, Z výhodných . rozpouutědel je možné uvést ethyldifenylmethan a 2,2,4-trimetthrУ-1,3-sent^alrldil-diisobutlrátt
Tato .·rozpoautědla jsou v poddtatě prosta zápachu . a je·možné je pouuít jako taková nebo ve směsích, Určitý podíl rozpouštědla je možné nahradit · ředidlem, čímž je moUné snížit celkové náklady na výrobu tltkocitlivéiLO záznamového malteiálut Toto ředidlo však nesmí chemicky reagovat ani s uvedeným ·rozpouštědlem ani s chromogenně aktivní složkou a musí být alespoň. -.částočré mís^elné s uvederým rozpouštědlem, aby vznikla při jejich . míšení jediná fáze,. Ředidlo se používá v takovém mnnžssví, aby se dosáhlo . požadovaného zlevnění, přičemž . však nesmí dojít ke snížení rozp^s^os! chromogemního maltriálut
Výhodným ředidlem je například olej, který je.směsí nasycených alifaticlých.uhlovodíků s dMtiUčrt teplotou 285 až 415 ' °C.
Konecntrace chrom^o^i^in^íího ma^ridla podle vynálezu v uvedeném roztoku závisí na ' konkrétních požadavcích, Obbvkle se však pol^ybuje v rozmezí 0,6 až 3 % hmotnost, tj. 0,6 až 3 hmotnostní díly ihromogeшrího materiálu je obsaženo ve 100 hmoonnstních dílech uvedeného roztoku.
Zapoiudření roztoku chromogeirního do mikro^as!! je možné prováděl některý ze známých způsobů, například použitím želatiny, jak je to popsáno v patentu US 2 800 457 a 3 041 289, nebo použitím močovinoformaldehydové pryskyřice, jak je to popsáno v patentech US 4 00t 140, . 4 087 376 a 4 089 802, popřípadě použitím melaminoformaldehydových pryskyřic, jak je to popsáno v patentu US 4 100 103.
Vývojky pro chromogermí ma^elá! podle vynálezu jsou . známé; jde například o . v oleji rozpustné . kovové soli fenoioomaldehydových novolakových pryskyřic . typu,. který byl popsán у patentech US 3 672 935, 3 732 120 а 3 737 410. Výhodným příkladem vhodné pryskyřice je zinkem modifikovaná, v oleji rozpustná fenolformaldehydová pryskyřice, například zinečnatá sůl p-oktylfenolformaldehydové pryskyřice, nebo zinečnatá sůl p-fenylfenolformeldehydové pryskyřice.
Tlakocitlivý záznamový materiál podle vynálezu je možné připravit také tak, Že chromogenní materiál podle vynálezu není zapouzdřen ve formě roztoku do mikrokapslí, nýbrž je adsorbován na ve vodě nerozpustný, chemicky neutrální pigment, jaký byl pospán například v britském patentu 1 337 924. V tomto případě se do mikrokapslí zapouzdří roztok vývojky, kterou může být například některá z výše uvedených vývojek pryskyřičného typu. Pro přípravu roztoků vývojek jsou vhodná stejná rozpouštědla, jaká byla uvedena výše pro přípravu roztoku chromogenního materiálu.
Prostředky použitelné к ovrstvení donorových a akceptorových listů záznamového materiálu jsou obecně známé a jsou popsány v britském patentu 1 337 924 a v patentech US 3 627 581, 3 775 424 a 3 853 869.
V následující části popisu bude vynález blíže vysvětlen následujícími konkrétními příklady provedení vynálezu; v těchto příkladech jsou veSkeré díly hmotnostními díly*
Přikladl
Výroba chromogenně aktivní složky
0,21 molu anhydridu kyseliny chinolinové a 0,33 molu 1-ethyl-2-methylindolu se míchá v reakční nádobě při teplotě 65.až 70 °C po dobu 3 hodin. Pak se reakční směs ochladí a promyje benzenem nebo chlorbenzenem,čímž se získá 0,19 molu (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-karboxypyridin-2-yl)ketonu a jeho izomeru.
g (0,188 molu) směsi (1-ethyl-2-methylindQl-3-yl)-(3-karboxypyridin-2-yl)ketonu a jeho izomeru se míchá po dobu dvou hodin při teplotě 60 až 65 °C s 35,3 g (0,188 molu) N,N-diethyl-m-fenetidinu a 250 ml anhydridu kyseliny octové. Reakční směs se vlije do 500 ml vody a anhydrid kyseliny octové se hydrolyzuje tak, Že se pomalu přidává 450 ml 29% vodného roztoku hydroxidu amonného. Pak se směs míchá po dobu 2 hodin a výsledná pevná látka se odfiltruje a promyje vodou, 200 ml 40% vodného roztoku methanolu a 50 ml petroletheru o teplotě varu 60 až 110 °C· Potom se pevná látka sudí do konstantní hmotnosti v sušárně při teplotě 75 °C, čímž se získá 80,5 g (90 %) 7-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethoxyfenyl)-5,7-dihydrofuro [5,4—b] pyridin-5-onu a 5*(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diethylamino-2-ethoxyfenyl)-5,7-dihydrofuro[з,4-b] pyridin-7-onu v poměru 9:1. Produkt má teplotu tání 134 až 137 °C.
Příklad 2
Výroba chromogenně aktivní složky
Směs 3,62 g (0,0117 molu) (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-karboxypyridin-2-yl)ketonu a jeho izomeru a 2,26 g (0,0117 molu) Ν,Ν-diethyl-m-fenetidinu se míchá a zahřívá 4 Hodiny na teplotu 60 °C se 17 ml anhydridu kyseliny octové. Pak se reakční směs vlije do 150 ml vody 8 obsahem 18,4 g hydroxidu sodného. Reakční směs se energicky míchá při teplotě 50 až 60 °C ještě hodinu a potom se zfiltruje. Výsledný produkt se několikrát promyje vodou, pak se pronyje 10 ml 30% vodného roztoku methanolu s petroletherem o teplotě varu 60 až 110 °C. Tímto způsobem se získá 5,66 g směsi pyridin-5-onového izomeru a pyridin-7-onového izomeru v poměru 20:1. Teplota tání této směsi je 148 až 150 °C.
Příklad 3
Výroba chromogenně aktivní ·složky
Směs 3,75 g (0,01096 molu) 3'-karboxypyrid-2'-yl-(4-diet]yiaamino-2-ethoxyfenyl)ketonu, 1,74 g (0,01096 molu) 1-ietrl-2-mietylindolu a ·35 ml arihydridu kyseliny octové se zahřívá 5 hodin na teplotu 75 °C. Potom se reakční směs po kapkách přidá do 250 rl vody s obsahem
38,8 g hydroxidu · sodného. Směs se ještě několik hodin míchá, načež se výsledný produkt oddělí filtrací, někooikrát se promuje vodou a nakonec petrolehterem. Tímto způsobem se získá ve výtěžku 65 % celkem 3,37 g výsledné chromogennl aktivní složky, která se podrobí chronaatograii na tenké vrstvě oxidu· křemičitého; tato · chromaaoorrfie prokázala jen velmi malá mnooství pyridin-Y-onového izomeru.
V případě, že bylo použito síi^í izomerů ketokyseliny, probíhala reakce podobným způsobem, avšak výsledný produkt obsahoval větší íhoožsví méně žádaného ·i^a^omeru.
Příklad 4
Výroba roztoku chromogenně aktivní složky
Byla připravena řada roztoků chromogenně aktivních složek smísením následnících složek v mno0sSvíct uvedených v následnicí tabulce.
СП
OJ o
oi
OJ
CO
OJ
OJ
CM
OJ
X>
OJ
OJ — o4*>
OJ
OJ
CM
OJ OJ * 1
M· CM CM
m ·— —
Φ —
ΟΊ —
CO
OJ
OJ XO θΓ —* . o
ca cm μ ·» I
CM
CM
CM
I
O o
OJ
o r00 oj
Ol
I o o OJ
II o o
CM o o m tMO oo
CM \0
I o o m t—
I o o m οo eo o m t*
1 0 rA ··
o 0 P 4a P? >N I i <0
•H O P 1 0 >N 0 IA t>
8 0 Φ rA 0 O o 0 o •A ·— O
CO •A 8 >» 0 rA 0 Ή 0 N rd
rA 8 1 ž O OJ •A N •H 0 *3 s
>> 0 CM P 0 g CO 8 •H 0 s 0
£ rA 1 0 Φ rA H CO X 0 0 rA a
P rA •A •H 4a rd 0 rd P O 0 0
0 Φ 8 £ P P rA 0 (0 t rA >> Φ £ Φ a O 0 > P Φ P
O •A 0) P P ' J? h0 P Φ P 0 CO 8 ЧЙ
8 0 8 Φ 4h XO P O φ «Q Φ <P rA P
1 •A 1 1 Φ 8 •A — •A rA 0 J9 >9 ω
χβ cx 0 r— rd O 8 O 0 >9 0 >9 0 Ά •A
> 1 v^z >> 0 I 0 O O N rA Φ 0
o I XO 1 1 •A 0 i N i N 0 0 4d I
H 0 1 ω m rd m O (0 0 ta 0 Φ в •A H
>I •A z—» A 1 •A 1 •A Φ •A Φ 0 0 rH
0 <a rA 43 rA 0 o O P 'í JD 0 rd >9 •H rA a
•A 1 >> O CD 0 xn i i i i >> Й P ъ £
0 0 0 CO 0 1 •A rd C— O t*· o zM o CO a P
& «X Φ ♦A * 0 * 8 0 «X *— •X rd P ХЙ P φ
& m 4a rA m •A OJ 0 P m i m i < 0 90 w a
Příklad 5
Výroba roztoku chromogenního materiálu zapouzdřeného v mikrokapslích
Každý z roztoků chromogenních složek 1 až 13 byl zapouzdřen do mikrokapslí způsobem, uvedeným v patentu US 4 001 140. Zkráceně je možné tento postup popsat následovně. 180 dílů roztoku chromogenní Složky se emulguje ve směsi 35 dílů коpolymeru ethylenu a snhydridu kyseliny maleinové s molekulovou hmotností 75 000 až 90 000 ve vodě, 32 dílů 20 % kopolymeru ethylenu a anhydridu kyseliny maleinové 8 molekulovou hmotností 5 000 až 7 000 ve vodě, 133 dílů vody, 10 dílů močoviny a 1 dílu resorcinolu a pH směsi se upraví na hodnotu 3,5. Po emulgaci se přidá 29 dílů 37% formeldehydu a směs se za stálého míchání uloží na vodní lázeň o teplotě 55 °C. Po 2 hodinách se nechá voda vychladnout na teplotu okolí za trvalého míchání směsi.
Přikládá
Zhotovení vrstvy mikrokapslí
Každý z chromogenních materiálů 1 až 13 se formuluje na ovrstvovací kaši při použití následujících množství jednotlivých složek·
Tabulka 1a
Komponenty Množství v použitém stavu (díly) Sušina (díly)
Chromogenní materiál 80 40
Granulovaný pšeničný škrob 10 10
Etherifikovaný kukuřičný škrob jako pojivo 40 4
Voda 100
Příklad 7
Výroba donorových listů
Každá z ovrstvovacích kaší s obsahem chromogenního materiálu 1 až 13 se nanese na papír a takto získaná vrstva se vysuší za tepla.
Příklad 8
Test pro zjištění ztráty reaktivity prováděný s donorovými listy
Každý z donorových listů s obsahem chromogenních materiálů 1 až 13 se podrobí stanovení intenzity kopie (IK), při němž se napíše standardním strojopisným způsobem text při použití soustavy donorového a akceptorového listu (akceptorový list je při tomto testu povlečen zinkem modifikovanou fenolovou pryskyřicí popsanou v patentech US 3 732 120 a 3 737 4Ю. Na akceptorovém listu vzniká tímto způsobem kopie psaného textu a intenzita vybarvení této kopie se stanoví použitím opacimetru.
Intenzita kopie (IK) je mírou vzniku barviva reakcí chromogenního materiálu s vývojkou a je definována jako poměr reflektance potištěné oblasti kopie к reflektanci nepotištěné oblasti kopie vynásobený 100. Vysoká hodnota intenzity kopie tedy znamená nízký vývoj barviva a . nízká hodnota Intenzity kopie znamená vysoký vývoj barviva.
Test byl prováděn před vystavením donorového listu fluoresenněnímu světlu a po vystavení donorového listu fluoreeeenínímu světlu po dobu 1 . hodiny a po dobu 2 hodin. Ve všech případech bylo stanovení intenzity kopie prováděno 20 minut po zhotovení kopie*
Ozařování fluorescenčním světlem bylo prováděno v boxu, který obsahoval panel s 18 13 W fluorescenčními zářivkami o dálce 53,3 cm, vydávvaísími bílé světlo. Zářivky byly upevněny vertikálně na podložkách o rozměru 2,5 cm. Dmorové listy byly umístěny ve'vzdálenooti 2,5 až 3,8 cm od zářivek. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Tabulka 2
Donorový list Počáteční Změna IK po vystavení
s obsahem chro- IK donorového listu svět-
mogeimího ma- lu po dobu
teriálu č. 1 hodiny 2 hodin
1 44 -20 -33
2 48 -12 -24
3 41 -12 -20
4 47 -12 -19
5 35 -15 -31
6 44 -14 -24
7 46 -14 -24
8 36 -13 -34
9 35 -18 -32
10 43 - 8 -13
11 43 - 8 -14
12 39 -13 -34
13 39 - 5 -11
Ztráty reaktivity donorového listu, které jsou ještě přijatelné, závisí samozřejmě i na době, po kterou je donorový list vystaven světlu. Při vystavení světlu na dobu 2 hodin je ztráta reBkkivity o více než 26 jednotek nepřípustně vysoká. To znamená, že donorové listy s obsahem chromogenního ateriálu č. 2, 3, 4, 6, 7, 10, 11 a 13, které obssal^i^;j:í pyridylovou modř, mmjí dostatečně nízkou ztrátu reaktivity a jsou přijatelné. Koonrolní donorové listy s obsahem chromogenního meacrrálu δ. 1, 5, 8, 9 a 12, které neobsahují pyridylovou modř, mmjí nepřípustně vysokou ztrátu reakkivity.
Příklad 9
Výroba roztoků chromogenních složek
Byly připraveny d^a^iší roztoky chromogermích složek smísením následnících složek v uvedených mnnžstvích.
1
Tabulka 3
Komponenty Roztok chromogenní složky δ.
14 Množství 15 (hmotnostní 16 L díly)
Pyridylová modř 91,8 91,8 -
3,3—bis—(p-dimethylaminofenyl)-6-dimetlxylaminoftalid 21,6 21,6 91,8
3,3-bis-(1-ethyl-2me thylindol-3-yl)ftalid 27 27 14,8
2 '-ап1Цпо-6 '-diethylamino-3 -methylfluoran 16,2 16,2 29,7
2,3,4-^rimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrát 3 495,6 - 3 509,1
olej tvořený směsí nasycených alifatických uhlovodíků s destilační teplotou 285 až 415°C 1 747,8 3 146,0 1 754,6
Dibutylftalát - 2 097,4 -
Příklad 10
Zapouzdření roztoků chromogenních materiálů do mikrokapslí
Každý z roztoků chromogenních materiálů 14 až 16 se zapouzdří do mikrokapslí způsobem uvedeným v patentu US 4 100 103· Toto zapouzdření se provádí takto· 5 400 dílů roztoku ohromogenního materiálu bylo emulgováno ve směsi 1 000 dílů 10% kopolymeru ethylenu a anhydridu kyseliny maleinové s molekulovou hmotností 75 000 až 90 000 ve vodě a 5 600 dílů vody po úpravě pH na hodnotu 3,7. pH emulze bylo potom upraveno na hodnotu 4.
К emulzi bylo potom přidáno 1 000 dílů 10% kopolymeru ethylenu a anhydridu kyseliny maleinové s molekulovou hmotností 5 000 až 7 000 ve vodě o pH 4, 1 000 dílů vody a 1 000 dílů produktu Resimene 714· Výsledná směs byla zahřívána 2 hodiny na teplotu 55 °C. Po této době se výsledná směs nechá vychladnout na teplotu okolního prostředí za stálého míchání.
Přikladli
Příprava ovrstvovací kaše s obsahem mikrokapslí
Každá z mikrokapslových kompozic s obsahem chromogenního materiálu 14 až 16 byla formulována na ovrstvovací kaši při použití dále uvedených materiálů v uvedených množstvích.
Tabulka4
Komponenty Množství sušiny (%)
Chromogenní materiál 70,4
Granulovaný pšeničný škrob 21,1
Etherifikovaný kukuřičný
škrob 4,25
Polyvinylalkohol 4,25
К uvedené směsi komponent se přidá dostatečné množství vody к tomu, aby výsledná ovrstvovací kaše obsahovala 17,4 % sušiny.
Příklad 12
Výroba donorového listu
Každá z ovrstvovacích kaší s obsahem chromogenního materiálu 14 až 16 byla nanesena na list papíru za použití ovrstvovacího stroje se vzdušným štíračem, načež byla vysušena.
Příklad 13
Test na zjištění ztráty reaktivity
Donorové listy s obsahem chromogenního materiálu 14 až 16 byly podrobeny testu na stanovení ztráty reaktivity stejným způsobem jako v příkladu 8. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Tabulka 5
Donorový list 8 obsahem chromogenního materiálu č. Počáteční IK Změna IK po vystavení donorového listu světlu po dobu 1 hodiny 2 hodin
14 46 - 2 - 9
15 47 - 1 - 3
16 53 -17 -30
Po stejném vyhodnocení gako v příkladu 8, je zřejmé, že donorové listy s obsahem chromogenního materiálu 14 a 15 s obsahem pyridylové modři jsou velmi odolné proti ztrátě reaktivity, kdežto donorový list s obsahem chromogenního materiálu 16 bez obsahu pyridylové modři je naprosto neuspokojivý.
Příklad 14
Výroba akceptorového listu s obsahem pyridylové modři
a) 1 g pyridylové modři se rozpustí ve 150 ml acetonu. Potom se к uvedenému roztoku přidá smě8 70 g uhličitanu vápanetého, 20 g močovinoformaldehydového pigmentu podle patentu US 3 988 522 a 10 g oxidu zinečnatého a výsledná suspenze ee vysuší.
b) Produkt ze stupně a) se potom formuluje na ovrstvovací kaši při použití následujících složek v uvedených množstvích.
Tabulka 6
Кошоюпоп^ Možžs,ví (hmot, díly) Obsah
V použitém Sušina v sušině
stavu (%)
Produkt ze stup-
ně a) 84
Modifikovaný kukuřičný škrob 100
Latex karbo^lovaného styrenu a butadienu 12
Roztok sodné soli polymerní karboxylové kyseliny 3
Voda 250
Celkem 449
8483,4
109,9
6
0,750,7
100,75100
c) Výsledná směs se nanese za použi-tí ovrstvovacího stroje s Mizerovou lišoou č. 12 na 15,42 kg papíru a potom se usuší. Hnotnnot .suché vrstvy byla přibližně 2,04 kg na 500 listů papíru o rozměrech 63,5 x 96,5 cm.
Přík-lad 15
Výroba akceptorových listů s obsahem laktonu krystalové violeti
Opakuje se postup podle stupňů a), b) a c) z příkladu 14, avšak pyridylová modř se raaJhjrecdí laktonem krystalové violeti, tj. 3,3,-bi8-(pddimet]¾laθoinofenyl)-6ddioet^vlaoinoftalidem. Příklad 16
Způsob výroby akceptorového listu s obsahem.ppridylové modř!
a) 300 g pyridylové moodi, 600 g uhličitanu vápenatého, 30Ó g moodfikovaného kulkiřičného škrobu s obsahem 10 % pevného poddlu, 30 g roztoku sodné soli polymerní'karbo^lové kyseliny s obsahem 25 % pevného podílu a 1 200 g vody se mele 45 minut.spolu s několika kapkami oktanolu, který se přidává pro snížení p<šn.voesi.
b) Produkt ze stupně a) se formuluje na ovrstvovací kaši při pouužtí následnících složek v uvedených možžtvích.
Tabulka 7
Kommpoenty Maoožsví (hmot, díly) Obsah v sušině (%)
V použitém stavu Sušina
Produkt ze stupně a) 6,3 2 3
Uihičitan vápenatý 43,4 43,4 65,8
Hlinka Annsiex podle patentu US 3 586 523 9,9 9,9 15
Hoddfikovaný kukuřičný škrob 66 6,6 10
Latex karboxylovaného styrenu a butadienu · 8 4 6
Skelný prášek.z roztaveného sodíku a fosforečnanu zinečnatého 0,1 0,1 0,1
Voda 110,3 - -
Celkem 244 66 99,9
Obsah pevného podílu: 27 % Dynamická viskozita: 0,058 Pa.s.
c) Výsledná ovrstvovací kaše se nanese na ovrstvovacím stroji se vzdušrým stíaaeem na 15,42 kg papíru a potom se vysuší. Hmoonost suché vrstvy je 2,04.kg na 500 listů papíru o rozměrech 63,5 x 96,5 cm.
Příklad 17
Výroba akceptorového listu s obsahem laktonu krystalové violeti
OppakUí se stupně a), b) a c) z příkladu 16 s tím rozdílem, že se - pyridylová modř nahradí lakoonem krystalové violeti, tj. 3,3-bl^s-p>-dm^et^hyl^G^m^i^(^o^4^r^l)-6-di^m^t^lh^li^n^min^1^aai^dem, přičemž se rovněž nahradí 300 g Uhličitanu vápenatého ve stupni a) 300 g rezinátu zinečnatého. Výsledná směs má obsah sušiny 27 % a dynamickou viskozitu 0,057 Pa.s.
Příklad 18
Výroba donorových listů a akceptoro-donorových listů
a) 1 200 g p-fenylfenolové pryskyřice se rozpussí ve 3 200 g dibenzyletheru a za stálé- ho míchání a zahřívání se přidá 1 600 g oleje tvořeného směsí nasycených alifaticlých uhlovodíků s deetilační teplotou 285 až 415 °C. 200 g kopolymeru ettyl-enu a ahvdrita tyseH-ny rnsdeinové s molekulovou hmoonnosí 75 000 až 90 000 se rozpust v 1 800 g deionizované vody za současného míchání a zahřívání. Výsledný roztok se zředí 600 g deionizované vody a pH se upraví na hodnotu 4 přidáváním 20% vodného roztoku hydroxidu sodného. Potom se v emmUgeci pokračuje tak dlouho, až se dosáhne velikosti olejových kapek přibližně 2 mikrometry a celá distribuce velikosti kapek je v rozmezí 0,5 až 15 mikromeerů. Výsledná emulze se potom přenese na vodní lázeň o teplotě 55 °C a za energicréto mícliání se při.dá 1 000 g 80% etheeifikovarného ootthУ1o1oel^mLnu v roztoku v 1 000 g deionizované vody·' Výsledná směs se udržuje při ' teplotě 55 °C po dobu dvou hodin za stálého k vytvořen ní miikrokapssl. Po dvou hodinách se nechá směs vychladnout na teplotu okcoí. Potom se směs míchá ještě 16 hodin.
b) Roztok p-fenylfenolové. pryskyřice zapouzdřený do mi]krolkipptí se potom formuluje na ovrstvovací kaši při pooUiií nápledujích komponent v uvedených m^nosst^^ch.
Tabulka θ
Komponenty Množství (hmot, díly) Obsah v sušině (%)
V použitém stavu Sušina
Produkt ze stupně a) 26,6 '2,5 71,4
-4. Ochranný škrob proti předčasnému rozlomení mikrokapslí 3,2 3,'2 17,9
škrob 6,3 0,63 3,6
Latex karboxylovaného styrenu a butadienu 2,5 ',25 7,1
Voda 26,4 - -
Celkem 65 17 100
Obsah sušiny: 27 % Dynamická viskozita: 0,068 Pa.s.
c) Výslednou ovrstvovací kaší se ovrství 15,42 kg papíru na ovrstvovecím stroji se vzdušným stíračem a vrstva se usuší· Suchá vrstva má hmotnost 1,7 kg na 500 listů papíru o rozměru 63,5 x 96,5 cm. Mimoto se uvedenou směsí ovrství zadní strany listů, připravených způsobem podle příkladu 16 a 17, čímž se získají ©kceptoro-donorové listy.
Příklad 19
Výroba donorových listů
a) 1 400 g olejového roztoku p-oktylfenolové pryskyřice v 3 200 g dibenzyletheru a
600 g oleje tvořeného směsí nasycených alifatických uhlovodíků s destilační teplotou 285 až 415 °C se rozpustí za energického míchání a současného zahřívání. Olejový roztok se potom zapozdří do mikrokapslí způsobem popsaným v příkladu 6a).
b) a c) Opakují se stupně b) a c) z příkladu 18 s tím rozdílem, že se užije 27,3 hmotnostního dílu p-oktylfenolové pryskyřice místo 26,6 hmotnostního dílu ve stupni a) a směs se použije к přípravě donorových listů.
Příklad 20
Srovnání listů 8 obsahem pyridylové modři s listy s obsahem laktonu krystalové violeti
Listy 8 obsahem pyridylové modři nebo laktonu krystalové violeti byly podrobeny testu pro zjištění intenzity kopie standardním způsobem tak, že byly na sebe uloženy akceptorový list a donorový list, popřípadě byl mezi ně vložen ještě akceptoro-donorový list. Na akceptorovém listu nebo případně také na akceptoro-donorovém listu vznikne kopie, jejíž, popřípadě jejichž intenzita se stanoví použitím opacimetru.
Intenzita kopie (IK) je mírou vývoje barviva a je definována jako poměr reflektance zbarvené části kopie к reflektanci nezbarvené části kopie násobený 100. Vysoká hodnota intenzity kopie (IK) znamená malý vývoj barviva a nízká hodnota intenzity kopie znamená vysoký vývoj barviva. Pro srovnání listů s obsahem pyridylové modři a laktonu krystalové violeti byly stanoveny následující typy intenzit kopie:
- intenzita kopie A - odpovídá původní intenzitě kopie, tj. intenzitě kopie 24 hodin po jejím zhotovení;
- intenzita kopie В - odpovídá intenzitě kopie po jejím vystavení:
a) fluoresenčnímu světlu
b) přirozenému slunečnímu světlu
o) okolním podmínkám nebo
d) teplotě v sušárně;
- intenzita kopie C- odpovídá intenzitě kopie, která vznikla na listu, který byl před jejím zhotovením vystaven:
a) fluorescenčnímu světlu
b) přirozenému slunečnímu světlu
c) okolním podmínkám nebo
d) teplotě v sušárně.
Přístrojem pro expozici fluorescenčním světlem je světelná komora, která obsahuje panel s 16 13 W zářivkami o délce 53,3 cm, vydávajícími bílé světlo; tyto zářivky jsou upevněny vertikálně na podložkách velikosti 2,5 cm· Listy před vznikem obrazu nebo po vzniku obrazu byly uloženy ve vzdálenosti 2,5 až 3,8 cm od zářivek po dobu 48 hodin. Tisk byl proveden psacím strojem.
Expozice listů řed zhotovením kopie nebo po jejich zhotovení přírodním světlem byla prováděna uložením těchto listů na 48 hodin do okna obráceného směrem na jih. Tisk byl prováděn psacím strojem při použití písmene X.
Expozice listů před zhotovením kopie nebo po jejím zhotovení okolními podmínkami byla prováděna zavěšením těchto listů na stěnu laboratoře na 7 až 9 týdnů; v průběhu této doby byly listy vystaveny vzduchu, přírodnímu a zářivkovému světlu, teplotním změnám a různé vlhkosti. Tisk byl prováděn psacím strojem.
Expozice listů zvýšenou teplotou v sušárně byla prováděna tak, že listy byly uloženy v sušárně na 3 týdny při teplotě 60 °C. Tisk byl prováděn psacím strojem.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Tabulka 9
List s obsahem kyselé pryskyřice Záznamový list Intenzita kopie
A Ba) Ca
příklad 18 donorový list příklad ekcept. 16 list 38 48 55
příklad 18 donorový list příklad akcept. 17 list 51 74 78
příklad 18 a příklad 16 akceptoro-donorový list < 49 51 56
příklad 18 a příklad 17 akceptoro-donorový list 52 68 75
Intenzita kopie
A Bb) Cb
příklad 18 donorový list příklad 14 akcept. list 40 41 65
příklad 19 donorový list příklad 14 akcept. list 52 53 75
příklad 18 donorový list příklad 15 akcept. list 40 52 88
příklad 19 Příklad 15
donorový list akcept. list 56 74 96
Tabulka 9 - pokračování
List s obsahem Záznamový In tenzita kopie
kyselé pryskyřice list A Bc) Cc)
7 týdnů
příklad 18 donorový li:.t příklad 16 akcept. list 33 38 48
příklad 19 donorový · list příklad 16 akoept. list 44 56 54
příklad 18 donorový list příklad 17 akcent. list 34 45 72
příklad 19 donorový list příxlad·17 akcept. list 57 73 89
Intenzita kopie
A Bc) 9 Cc) týdnů
příklad 18 domový list příklad akcept. 16 list 32 42 44
příklad 18 . donorový list příklad akcept. 17 list 34 54 76
příklad 18 a příklad 16 akceptlrl-dlnorlvý list 33 42 45
příklad 18 a příklad 17 akceρtoio-dlnoiový list 35 55 76
Intenzita kopie
A Bd Cd
příklad I8 příklad durový list akcept. 16 list 40 49 52
příklad 18 příklad ^^n^^ový list akcept. 17 list 48 49 75
příkad 19 a příklad 17 akceptoro-doolrový list 51 51 58
příklad 18 a příklad 16 atceptorl-dlnorlvý list 48 45 51
Z příkladů, zejména z příkladů 8, 13a 20, je zřejmé, že ehromogemií meatriál podle vynálezu znamená podstatné zlepšení ve srovnání s laktonem krystalové violeti. Obraz získaný použitím tohoto maaeriálu má větší proti ztrátě barvy a je méně citlivý na světlo, takže si déle uchovává svou reaktivitu. Mimoto je možné při použití·maaeriálu podle vynálezu s obsahem pyridylové modři získat obraz větší intenzity než při pouUžtí laktonu krystalové violeti.

Claims (11)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Clhromogenní mae^r^it^l, · vyznačený tím, že jako ehromogenně aktivní sloužku obsahuje 5-(1-ethyl-2meth/lindol-3-yl--5-(4-diet^Lalomino22etthoJyffenyl)-5,7d(iiУy(r:ΌjuJro [3,4-b]pyridin-7-on e/nebo 7-( 1-ethyl-2-oetlhУ.iodol-3-yl)-7-4-OieУ^yrlaoino-2-ethoxylfnnlL-5,7-dibydrofuro B,4-b]pyridin-5-on.
  2. 2. Ctaromogenní maaGeiál podle bodu 1, vyznačený tím, že jako ehromogenně aktivní složku obsahuje směs 7-( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl )-7-(4-diethylaoino-2-etho:χУ*enl)~5,7-di.hydrofuro [3)4-b]pyridin-5 *-onu a 5-(1-ethll-2-oeehhlindolL.З-< ll)-5-(4odiehhyaooinl-2-ethlxyfenfl)5,7-dihldilfuil £,4-b] ^rtoí.n-Aonu, přičemž 7-(1-ethll-2-oeethlindol-3~ylL-7-(4-diethllaIninOl2-ethoxyfeln.lL-5,7-dilvdilfžil f3»4-^ pyridin-5-on je otoažen v převažujícím mnooství.
  3. 3. Cltromoornní maatrrál podle bodu 2, vyznačený tím, že 7-(1-ι!^1-2-οθ11/11^ο1-3-rl)-7-(4ědeetryfooioo-2-ithoxriinrl)-5,7-di^yrdroižro[з,4-b pyridio-5-oo je obsažen v množství · alespoň 90 %,· vztaženo na hmotnost soisi obou isooerů. ..
  4. 4. mateni podle bodu · 3, vyznačený Oím^ že 7-(1-ittyl-2-oeth!rliodol-3-yl)-7-(4^6^^100-2-6^0^^0^ ^^ά^^το^ΓΟ (j ,4-bJ pyridin-5-oo je obsažen v oiotžtví alespoň 95 %, vztaženo na hmotnost soiěi obou isomerů·
  5. 5. Způsob výroby chromogenně aktivní složky podle bodů 1 až 4, vyznačený Oío, že se uvede v reakci OetžOyseliof obecného vzorce
    A-CO ve kterém ·
    A znamená 4^111^180^0-2-11110x^00^0^ zbytek a 1-ithyl-2-oet]triodol-3-rlový zbytek a/nebo 2-kfrboxy-3-pyridylový isomer této sloučeniny se sloučeninou· obecného · vzorce
    B-H, · ve kterém B znamená 4-diittylaoloo-2-ithoxyfeoylový zbytek a 1 -ethyl-2-οι0^1-0ηάο1-3-ylový zbytek, za předpokladu, že významy A a B. jsou od sebe odlišné, za přítomno ti delt^<^]^i^tačoí^ho činidla.
  6. 6. Způsob podle bodu 5, ^značený tío, že se·jako dehydratačního činidla poouije aOt^c^i^íldu tyseHoy. o
  7. 7 Způsob podle bodu 6, vyznačený Oío, že se jako anhydridu kyseliny pouuiji anlt/árldu kyseliny octové.
  8. 8. Způsob podle bodů 5 až 7, vyznačený oío, že se reakce provádí při teplotě
    65 až 75 °C.
    I
  9. 9. Způsob podle bodů 5 až 8, vyznačený tío, že se pouuije k^^Ook^e^i^li^oy uvedeného obecného vzorci, · ve kterém A znamená 1-ethyl-2-θ611Γ11ούο1-3-τ1ο^ zbytek, připravené reakcí anhdyridu kyseliny chinolinové s 1-ithyl-2-oethyl0ndoleo.
  10. 10. Způsob podle bodů 5 až 8, vyznačený tío, · že si poi^í^i.ji 0^10^^^£^<^^И^ог uvedeného obecného vzorce, ve kterém A znamená 4-dlettylaoioo-2-ethoχri,ioylový zbytek, · připravené reakcí ahh^í^iridu kyseliny chinolinové s — N-ddethyl-o-iinitidineo.
  11. 11. Způsob výroby chromogenně aktivní složky podle bodů 1 až 4, vyznačený · Oío, že se zvede v reakci aitydrid ty^iny chinolioové, 1-ittyl-2-oithyliodol a Nj—detlhrliioetidio za přítooiooti deltr<lIratfδního činidla.
CS798894A 1978-12-29 1979-12-17 Chromogenic material and method of its making CS234013B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37578A 1978-12-29 1978-12-29
US06/045,769 US4275905A (en) 1978-12-29 1979-06-05 Pressure-sensitive record material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS234013B2 true CS234013B2 (en) 1985-03-14

Family

ID=26667541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS798894A CS234013B2 (en) 1978-12-29 1979-12-17 Chromogenic material and method of its making

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4275905A (cs)
KR (1) KR830001711B1 (cs)
AU (1) AU535642B2 (cs)
BG (1) BG31484A3 (cs)
BR (1) BR7908487A (cs)
CA (1) CA1141541A (cs)
CH (1) CH644551A5 (cs)
CS (1) CS234013B2 (cs)
DD (1) DD150261A5 (cs)
DE (1) DE2952409A1 (cs)
DK (1) DK536479A (cs)
ES (1) ES8100166A1 (cs)
FI (1) FI71693C (cs)
FR (1) FR2445360B1 (cs)
GB (2) GB2082194B (cs)
HK (2) HK74584A (cs)
IE (1) IE49345B1 (cs)
IT (1) IT1209170B (cs)
LU (1) LU82044A1 (cs)
NL (1) NL7909139A (cs)
NO (1) NO794128L (cs)
NZ (1) NZ192451A (cs)
PL (1) PL125743B1 (cs)
PT (1) PT70603A (cs)
RO (1) RO78883A (cs)
SE (1) SE446520B (cs)
YU (1) YU319979A (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0057740A1 (en) * 1981-02-09 1982-08-18 Diamond Shamrock Corporation Pressure sensitive recording sheets
US4489336A (en) * 1981-06-05 1984-12-18 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Pressure sensitive manifold paper
JPS57212092A (en) * 1981-06-23 1982-12-27 Yamada Kagaku Kogyo Kk Color-forming recording material
CH652733A5 (de) * 1983-04-07 1985-11-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen.
JPS6085986A (ja) * 1983-10-18 1985-05-15 Yamada Kagaku Kogyo Kk 発色性記録材料
DE3346601C2 (de) * 1983-12-23 1986-06-12 Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen kohlefreien Durchschreibepapieren
US4547222A (en) * 1984-05-21 1985-10-15 Ncr Corporation High print intensity marking fluid
DE3421865A1 (de) * 1984-06-13 1985-12-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen
CH664578A5 (de) * 1985-01-15 1988-03-15 Ciba Geigy Ag Ringsubstituierte 4-azaphthalide.
GB2193981B (en) * 1986-07-09 1990-05-23 Fuji Photo Film Co Ltd Sheet recording material containing dye forming components
JPH0692192B2 (ja) * 1986-07-25 1994-11-16 富士写真フイルム株式会社 感圧記録シ−ト
JPH0641227B2 (ja) * 1987-07-15 1994-06-01 富士写真フイルム株式会社 記録材料
DE3732722A1 (de) * 1987-09-29 1989-04-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-copolymerisaten
DE3841668A1 (de) * 1988-12-10 1990-06-13 Bayer Ag Mischung aus 3.1-benzoxazinen und fluoranen
US5816590A (en) * 1997-04-02 1998-10-06 Uniboard Corporation Nordic skiboard
US20050165131A1 (en) * 2003-10-06 2005-07-28 Terry Stovold Invisible ink
WO2005037905A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-28 Nocopi Technologies, Inc. Invisible ink
US8053494B2 (en) * 2003-10-06 2011-11-08 Nocopi Technologies, Inc. Invisible ink and scratch pad
WO2010102261A1 (en) 2009-03-05 2010-09-10 Pressco Technology, Inc. A method and system for digital narrowband, wavelength specific cooking, curing, food preparation, and processing

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1461483A (fr) * 1965-09-15 1966-02-25 Moncharvy Bureau Et Papier pour polycopie perfectionné
JPS4913449B1 (cs) * 1970-12-28 1974-04-01
BE791793A (fr) * 1971-12-06 1973-03-16 Ncr Co Composes chromogenes
US4012554A (en) * 1972-12-15 1977-03-15 Ncr Corporation Single coating record system-solvent loss produces color
JPS503426A (cs) * 1973-05-16 1975-01-14
GB1460751A (en) * 1973-05-21 1977-01-06 Ciba Geigy Ag 3-indolyl-3-phenyl-phthalide compounds their manufacture and their use
JPS585210B2 (ja) * 1973-07-24 1983-01-29 保土谷化学工業株式会社 シキソ ノ セイソクウホウホウ
JPS5734110B2 (cs) * 1973-10-12 1982-07-21
GB1467898A (en) * 1974-04-09 1977-03-23 Ciba Geigy Ag Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use
GB1567906A (en) * 1976-01-19 1980-05-21 Ici Ltd Solvent compositions
US4147830A (en) * 1976-01-28 1979-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording sheet
JPS5819476B2 (ja) * 1976-11-04 1983-04-18 住友デュレズ株式会社 感圧複写紙用顕色剤
CA1110244A (en) * 1977-09-29 1981-10-06 Troy E. Hoover Synthesis of chromogenic indolylphenyldihydrofuropyridin-one compounds
EP0012579B1 (en) * 1978-12-13 1983-06-22 Monsanto Europe S.A./N.V. Pressure-sensitive mark-recording systems and solutions for use in such systems

Also Published As

Publication number Publication date
FI794021A (fi) 1980-06-30
IE49345B1 (en) 1985-09-18
FI71693B (fi) 1986-10-31
KR830001061A (ko) 1983-04-29
KR830001711B1 (ko) 1983-08-31
SE7910523L (sv) 1980-06-30
IE792517L (en) 1980-06-29
RO78883A (ro) 1982-07-06
AU535642B2 (en) 1984-03-29
PT70603A (en) 1980-01-01
NL7909139A (nl) 1980-07-01
BR7908487A (pt) 1980-10-07
BG31484A3 (en) 1982-01-15
AU5415079A (en) 1980-07-03
FI71693C (fi) 1987-02-09
US4275905A (en) 1981-06-30
FR2445360B1 (fr) 1987-10-09
NZ192451A (en) 1982-11-23
DK536479A (da) 1980-06-30
LU82044A1 (fr) 1980-07-21
ES488799A0 (es) 1980-11-01
HK74084A (en) 1984-10-05
GB2082194A (en) 1982-03-03
GB2082194B (en) 1983-03-09
IT7928432A0 (it) 1979-12-28
IT1209170B (it) 1989-07-10
GB2040303B (en) 1983-03-23
CH644551A5 (de) 1984-08-15
NO794128L (no) 1980-07-01
YU319979A (en) 1983-04-30
GB2040303A (en) 1980-08-28
DE2952409A1 (de) 1980-07-17
DD150261A5 (de) 1981-08-19
SE446520B (sv) 1986-09-22
ES8100166A1 (es) 1980-11-01
FR2445360A1 (fr) 1980-07-25
PL125743B1 (en) 1983-06-30
HK74584A (en) 1984-10-05
DE2952409C2 (cs) 1989-02-09
CA1141541A (en) 1983-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS234013B2 (en) Chromogenic material and method of its making
US3540909A (en) Pressure sensitive recording sheets employing 3,3-bis(phenylindol - 3-yl) phthalide
US4349218A (en) Copying material employing fluoran color formers
US3736337A (en) Tetrahalogenated chromogenic compounds and their use
US4269893A (en) Recording material containing a novel color developer
US3594369A (en) 3,5(6)-disubstituted-3-(para-diloweralkyl-aminophenyl) phthalides
US4007195A (en) Heterocyclic substituted fluorans
US4025090A (en) Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material
US4299411A (en) Pressure-sensitive record material
JPS58117254A (ja) 色原体ジヒドロフロピリジノン
EP0697292B1 (en) Pressure-sensitive copying material
JPS6112952B2 (cs)
KR20000015986A (ko) 설틴 발색제 화합물 및 이를 무탄소 복사 용지에 사용하는 방법
SE433224B (sv) Nya triarylmetanfergemnen innehallande tva heterocykliska grupper, deras framstellning och anvendning samt tryckkensligt registreringsmaterial innehallande de nya fergemnena
EP0372325B1 (de) Aufzeichnungsmaterial
US3974175A (en) Nitro-chromeno pyrazole compounds their manufacture and use
US4411452A (en) Pressure-sensitive recording material
US4187233A (en) Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material and novel 2,2-diarylchromeno compounds used therein
US4812440A (en) Recording material containing leuco dye
EP0005921B1 (en) Mark-recording systems
KR970011393B1 (ko) 색원성 벤조피라노-2h-피라졸 락톤 화합물
US3985936A (en) Pressure-sensitive and/or heat sensitive copying or recording material
CS231168B2 (en) Recording material
NL7909141A (nl) Chromogeen materiaal.
JP2931984B2 (ja) 感圧記録材料