NL7909139A - Chromogene samenstelling. - Google Patents

Description

r.

Chromogene samenstelling.

De uitvinding hee£t betrekking op een chromogene samenstelling, een werkwijze ter bereiding ervan, een micro-ingekap-selde chromogene samenstelling, en drukgevoelig optekenmateriaal, dat de samenstelling bevat.

5 De kleurvormende systemen, gebruikt in drukgevoe lig optekenmateriaal maken in het algemeen gebruik van een nagenoeg kleurloos chromogeen materiaal, een kleurontwikkelaar die in staat is te reageren met het chromogene materiaal onder vorming van een kleur en een oplosmiddel waarin de kleurvormende reactie kan plaats 10 vinden. De reactieve componenten van het kleurvormende systeem worden apart gehouden totdat zij gebruikt worden en dit wordt gewoonlijk verkregen door micro-inkapseling van een chromogene samenstelling, bestaande uit een oplossing in oplosmiddel van het chromogene materiaal. Ten tijde van het gebruik veroorzaakt de toepassing van druk 15 breuk van deze microcapsules, die onderworpen worden aan dergelijke druk, met als gevolg vrijkoming van de chromogene oplossing. Hierdoor worden zowel kleurvormende componenten in reactie contact gebracht met elkaar als wel een gekleurd beeld opgewekt, dat precies overeenkomt met het patroon van de uitgeoefende druk. Op deze wijze kan 20 drukgevoelig optekenmateriaal gebruikt worden om te voorzien in copfên zonder de noodzaak van eventueel carbonpapier.

Bij een zelf-werkend optekensysteem bestaat het optekenmateriaal uit een vel met een bekleding van de micro-ingekap-selde chromogene oplossing gemengd met de kleurontwikkelaar. Ander-25 zijds kan de micro-ingekapselde chromogene oplossing en de kleurontwikkelaar zijn gedispergeerd in het vel zelf.

Bij een overdrachtsoptekensysteem worden tenminste twee optekenmaterialen gebruikt. Het ene bestaat uit een vel met een bekleding van micro-ingekapselde chromogene oplossing (het CB vel) 7909139 ί « 2 en het andere uit een vel met een bekleding van een kleurontwikkelaar (het CP vel). De vellen worden samengebracht als een veelvoudig stel met hun bekledingen in aangrenzend verband, zodat overdracht van de chromogene oplossing kan plaats vinden van het CB vel naar het CP 5 vel. Om te voorzien in verdere cqpiën kan het veelvoudige stel verder nog een derde optekenmateriaal omvatten , dat bestaat uit een vel met aan de ene kant een bekleding van de micro-ingekapselde chromogene oplossing en aan de andere kant een bekleding van de kleurontwikkelaar. Een of meer van deze vellen (CPB vellen) zijn gelegen tussen de CF en 10 de CB vellen in het veelvoudige stel, waarbij iedere microcapsule-bekleding in aangrenzend verband is met een kleurontwikkelaar-beklading.

Of men nu een zelf-bevattend of een overdrachts-optekensysteem gebruikt, een van de belangrijke eigenschappen van de 15 micro-ingekapselde chromogene oplossing is de reactiviteit daarvan, dat wil zeggen het vermogen ervan om een beeld te produceren van aanvaardbare intensiteit bij reactie met een kleurontwikkelaar. In het algemeen vertonen de meeste optekenmaterialen, die een micro-ingekapselde chromogene oplossing bevatten, een voldoende reactivi-20 teit, wanneer zij niet zijn blootgesteld aan omgevingsomstandigheden, waaronder in het bijzonder licht. Bij langdurige blootstelling aan dergelijke omstandigheden echter hebben de optekenmaterialen altijd een veel slechtere reactiviteit. Deze afname in reactiviteit, die vaak wordt aangeduid als een CB afname, kan bovendien groter zijn, 25 indien bepaalde oplossingen of chromogene materialen worden gebruikt.

Zo lijdt bijvoorbeeld een chromogene oplossing van kristalviolet lacton in 2,2,4-trimethyl 1,3-pentaandiol diisobutyraat (TXIB) in het bijzonder van dit probleem van CB afname.

Het is een doel van de uitvinding te voorzien in 30 een chromogene samenstelling, die geschikt is voor gebruik in druk-gevoelige optekensystemen en die niet lijdt, tenminste niet in dezelfde mate, aan het bovengenoemde probleem van CB afname.

Volgens een eerste aspect voorziet de uitvinding in een chromogene samenstelling, die bestaat uit een nagenoeg kleur-35 loos chromogeen materiaal, een organisch oplosmiddel voor het 7909139 *· * 3 chromogene materiaal, en pyridyl blauw en/of een fenol met een vrije react!eve plaats. Volgens een tweede aspect voorziet de uitvinding in een werkwijze ter bereiding van een chromogene samenstelling, waarbij men een nagenoeg kleurloos chromogeen materiaal, een organisch 5 oplosmiddel voor het chromogene materiaal en pyridyl blauw en/of een fenol met een vrije reactieve plaats met elkaar mengt.

Het gebruik van pyridyl blauw of een fenol met een vrije reactieve plaats verleent aan de chromogene samenstelling het vermogen om te weerstaan aan CB afname. Bovendien hebben gekleurde 10 beelden geproduceerd uit de samenstelling uitstekende sluierweerstand en waasstabiliteit.

Pyridyl blauw zelf is nieuw en heeft de formules 1 en/of 2 van het formuleblad en kunnen chemisch worden aangeduid als 5-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl) 5-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 15 5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on en 7-(l-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin- 5-on.

Elk van deze twee isomeren kan gebruikt worden in de chromogene samenstelling, hoewel het pyridin-5-on isomeer het 20 meest effectief is. De processen die gebruikt kunnen worden om pyridyl blauw te synthetiseren (bijvoorbeeld het Brits octrooischrift 1.367.567 en Amerikaans octrooischrift 3.775.424) leveren echter gewoonlijk een mengsel van isomeren en scheiding van één isomeer uit het mengsel door conventionele methodes (bijvoorbeeld chromatografie) 25 is moeilijk, tijdrovend en kostbaar op een commerciële basis. Het is daarom geschikter een mengsel te gebruiken en voor de bereiding ervan een synthetisch proces te gebruiken, waarbij de omstandigheden zo zijn gekozen dat vorming van het pyridin-5-on isomeer wordt bevorderd. Op deze wijze kan men een mengsel verkrijgen voor gebruik 30 in de chromogene samenstelling en waarin het meer effectieve pyridin- 5-on isomeer overheerst.

De hoeveelheid pyridyl blauw, die men gebruikt in de chromogene samenstelling, moet natuurlijk voldoende zijn om te voorzien in het gewenste effect en is bij voorkeur 0,6-3 gew.% (dat 35 wil zeggen gew.dln. pyridyl blauw per 100 gew.dln. oplosmiddel).

7909139 * 'λ 4

Onder een fenol met een vrije reactieve plaats vallen die met een vrije ortho- of para-plaats. Dergelijke fenolen zijn gewoonlijk gesubstitueerd door een rechte of vertakte alkylgroep, aralkylgroep of aralkenylgroep. Specifieke voorbeelden zijn dodecyl-5 fenol, p-l,l#3,3-tetramethylbutylfenol, 2,4-di-t-butylfenol, p-nonyl-fenol en fenol met een styreengroep eraan. Deze fenolen zijn bekend en kunnen worden bereid op conventionele wijzen.

Men gebruikt het fenol bij voorkeur in een hoeveelheid van 1-7, bijvoorbeeld 2-5 gew.% (dat wil zeggen gew.dln.

10 fenol per 100 din. chromogene samenstelling).

Om een nog zelfs meer aanzienlijke weerstand tegen CB afname te verkrijgen, verdient het de voorkeur dat zowel het pyridyl blauw als een fenol met een vrije reactieve plaats worden gebruikt in de chromogene samenstelling.

15 Onder een nagenoeg kleurloos chromogeen materiaal, te gebruiken volgens de uitvinding, vallen 3,7-bis(dimethylamino) 10-benzoyl-fenothiazine (benzoylleucomethyleen blauw, BLMB); 3,3-bis-(dimethylaminofenyl) 6-dimethylaminoftalide (Crystal Violet Lacton, CVL); 2'-anilino-6'-diethylamino 3'-methylfluoran (NI02); 3,3-bis(1-ethyl-20 2-methylindol-3-yl)ftalide (indolyl rood); 3,3-bis(1-butyl 2-methyl-indol-3-yl)ftalidef spiro 7-chloor-2,6-dimethyl 3-ethylaminoxantheen 9,2-{2H) naftol (1,8-bc)furan; 7-chloor 6.-methyl 3-diethylamino-fluoran; 3-diethylaminobenzo (b) fluoran; 3-(4-diethylamino 2-ethoy ) 3-(2-methyl l-ethylindol-3-yl)ftalide; 3-(4-diethylamino 2-butoxy) 25 3-(2-methyl l-ethylindol-3-yl)ftalide; en 3,7-bis(diethylamino) 10-benzoyl-benzocazine.

Bovendien kan pyridyl blauw zelf gebruikt worden als het chromogene materiaal, daar het een blauwe kleur ontwikkelt bij reactie met een kleurontwikkelaar. Dergelijk chromogeen materiaal 30 zal inherent weerstand bieden tegen CB afname en dus valt de combinatie van pyridyl blauw met een oplosmiddel ervoor onder het kader van de chromogene samenstelling volgens de uitvinding. Het verdient echter de voorkeur pyridyl blauw te gebruiken met andere kleurstoffen opdat de gewenste kleurschakering of tint kan worden bereikt en het 35 te gebruiken als een gedeeltelijke vervanging van kristal violet 7909139

Ir * 5 lacton in bestaande chromogene samenstellingen. Een bijzonder nuttig chromogeen materiaal bestaat uit BLMB (tot maximaal 1,3 gew.%), CVL (tot maximaal 3 gew.%), indolyl rood (tot maximaal 2 gew.%) en N102 (tot maximaal 3 gew.%) samen met pyridyl blauw (0,6-3 gew.%).

5 Voorbeelden van een geschikt organisch oplosmiddel voor het chromogene materiaal zijn onder andere dialkylftalaten, waarin de alkylgroepen 4-13 koolstofatomen hebben, zoals dibutyl, dioctyl, dinonyl en ditridecylftalaten, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentaan-diol di-i-butyraat (TXIB, Amerikaans octrooischrift 4.027.065), 10 ethyldifenylmethaan (Amerikaans octrooischrift 3.996,405), alkyl-bifenylen, zoals mono-i-propylbifenyl (Amerikaans octrooischrift 3.627.581), cjQ_14alkylbenzen, zoals dodecylbenzeen, diarylethers zoals difenylether, di(aralkyl)ether zoals dibenzylether, en aryl-aralkylethers, zoals fenylbenzylether, vloeibare dialkylethers met 15 tenminste 8 koolstofatomen, vloeibare alkylketonen met tenminste 9 koolstofatomen» alkyl- of aralkylbenzoaten, zoals benzylbenzoaat, gealkyleerde naftalenen, en gedeeltelijk gehydrogeneerde terfenylen. Voorkeursoplosmiddelen zijn onder andere ethyldifenylmethaan en 2,2,4-trimethyl 1,3-pentaandiol di-i-butyraat.

20 Deze oplosmiddelen, die alle nagenoeg kleurloos zijn, kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt. Zij kunnen ook worden gebruikt met een vexdunningsmiddel om de kosten van de chromogene samenstelling te reduceren. Natuurlijk moet het verdunningsmid-del niet chemisch reactief zijn met hetzij het oplosmiddel of enige 25 andere component van de samenstelling en moet tenminste gedeeltelijk mengbaar zijn met het oplosmiddel, zodat een enkelvoudige fase verkregen wordt. Men past het verdunningsmiddel toe in een hoeveelheid voldoende om een kleine winst te maken maar zonder dat aan de oplosbaarheid van het chromogene materiaal wordt ingeboet. Verdunnings-30 middelen zijn reeds bekend in de techniek en een voorkeursvoorbeeld ervan is Magnaflux olie, wat een mengsel is van verzadigde alifa-tische koolwaterstofoliën met een destillatietemperatuur van 160-288° C.

De uitvinding voorziet ook in een micro-ingekap-35 selde chromogene samenstelling zoals hiervoor gedefinieerd. Micro- 7909139 * 3 6 inkapseling van de samenstelling kan worden uitgevoerd op opzichzelf bekende werkwijzen bijvoorbeeld door gebruik te maken van gelatine, zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 2,800.457 en 3.041.289, door gebruik#' te maken van ureum-formaldehyde hars zoals beschreven 5 in de Amerikaanse octrooischriften 4.001.140, 4.087.376 en 4.089.802, of door gebruik te maken van verschillende melamine-formaldehyde harsen zoals uiteengezet in Amerikaans octrooischrift 4.100.103.

Kleurontwikkelaars, geschikt voor gebruik bij de samenstelling volgens de uitvinding zijn bekend in de techniek, en 10 omvatten in olie oplosbare metaalzouten van fenol-formaldehyde novo-lak harsen van het type beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.672.935, 3.732.120 en 3.737.410. Een voorkeursvoorbeeld van een geschikte hars is een met zink gemodificeerde, in olie oplosbare fenol-formaldehyde hars, zoals het zinkzout van een p-octylfenol-15 formaldehyde hars of het zinkzout van een p-fenylfenol-formaldehyde hars.

De uitvinding voorziet ook in drukgevoelig opteken-materiaal, dat een chromogene samenstelling bevat, zoals hiervoor gedefinieerd.

20 Beklèdingsrecepten en werkwijzen ter vervaardiging van drukgevoelig optekenmateriaal zijn in het algemeen bekend in de techniek, bijvoorbeeld uit de Amerikaanse octrooischriften 3.627.581, 3.775.424 en 3.853.869.

De uitvinding zal nu op niet beperkende wijze 25 worden beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin alle delen slaan op het gewicht tenzij anders vermeld.

Voorbeeld It Bereiding van pyridyl blauw

Men mengt chinolinezuuranhydride (0,21 mol) en 1-ethyl 2-methylindol (0,33 mol) samen in een reactiekolf bij 65-70° C 30 gedurende 3 uur. Men koelt het reactiemengsel dan en wast met benzeen (of chloorbenzeen) om te voorzien in (1-ethyl 2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl)keton en het isomeer ervan (0,19 mol).

Men roert 58,0 g (0,188 mol) (1-ethyl 2-methyl-indol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl)keton en het isomeer ervan samen 35 gedurende 2 uur bij 60-65° C met 35,3 g (0,188 mol) N,N-diethyl 7909139 * ·* 7 n-fenetidine en 250 ml azijnzuuranhydride. Men giet het reactiemeng-sel in 500 ml water en hydrolyseert het azijnzuuranhydride door langzaam toevoegen van 450 ml 29 %'s ammoniumhydrosqrde. Na roeren gedurende 2 uur filtreert men de verkregen vaste stof af en wast met 5 water, 200 ml 40 %'s methanol/water en petroleumether (kookpunt 60-110° C; 50 ml). Men droogt de vaste stof dam tot constant gewicht in een oven bij 75° C ter verkrijging van een 9:1 mengsel van 7— <1— ethyl 2-methylindol-3-yl) 7-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 5, 7-dihydro-furo (3,4-b) pyridin-5-on en 5-(1-ethyl 2 methylindol-3-yl) 5-(4-10 diethvlamino 2-ethoxyfenyl) 5, 7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-7-on (80,5 g, 90 %'s, sn»t. 134-137° C).

Voorbeeld II: Bereiding van chromogene samenstelling»

Men bereidt een aantal chromogene oplossingen door de volgende componenten te mengen in de aangegeven hoeveelheden.

15 TABEL A

1 : 2 ! 3 ! 4 ! 5 6 : 7 I 8 CVL 3,4 3,4 3,4 '3,4 j3,4 3,4 3,4 3,4

Indolyl rood 1,1 1,1 ;1,1 :--- j--- 11,2 1,2 N-102 1,1 ; 1,1 U,1 1,2 1,2 ! 1,2 11,2 1,2 * ' I ; 20 Ander chromo- ! f ; > ; ' 1 geen mate- ; \ s riaal --- :--- ;--- ;l,2(all,2(b)jl,2(e).— ;---

Alkylaat ! i i j - 215* 126,4 126,4· 126,4; 130,0 tl30,0 1130,0 U30,0; 130,0

Ethyldife- j · ! i ! _ nylmethaan 68,0 68,0 ί68,0 60,0 .60,0 )60,0 ;60,0 ) 70,0

Dodecyl- 1 : ! ί j ! fenol 10,0 4,0 I--- 10,0 ',10,0 110,0 '10,0 1--- ί i * C10-C15 alk^lbenzeen (a) spiro 7-chloor 2,6-dimethyl 3-ethylaminoxantheen 9,2-{2H)nafto (l,8-bc)furan.

(b) 3-diethylaminobenzo (b) fluoran.

(c) 7-chloor 6-methyl 3-diethylamino fluoran.

35 7909139 '· 5 8

TABEL B

9 10 11 12 13 14 15 16

Pyridyl blauw--- 0,6 1,2 1,8 2,4 --- 1,2 1,2 CVL 3,4 3,4 2,8 2,2 1,6 3,4 2,8 2,8 5 Indolyl rood 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,-2 N-102 1,1 --- --- --- --- 1,1 0,6 ---

Alkylaat 215 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 200,0

Ethyldife- nylmethaan 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 --- 10

Voorbeeld III: Bereiding van micro-ingekapselde chromocrene samenstellingen.

Elk van de chromogene oplossingen 1-16 wordt micro-ingekapseld volgens de werkwijze uiteengezet in het Amerikaans 15 octrooischrift 4.001.140. Dit gaat kortweg als volgt! men emulgeert 180 din. van de chromogene oplossing in een mengsel van 35 dln. 10 %'s EMA 31 (etheen-malelnezuuranhydride copolymeer met een molecuulgewicht traject van 75.000-90.000, geleverd door Monsanto Chemical Company) in water, 32 dln. 20 %'s EMA 1103 (ethaan-maleinezuuranhydride copo-20 lymeer met een molecuulgewicht traject van 5,000-7.000, geleverd door Monsanto Chemical Company) in water, 133 dln. water, 10 dln. ureum en 1 dl. resorcinol, ingesteld op pH 3,5. Na emulgering voegt men 29 dln. 37 %'s formaldehyde toe en plaats het mengsel in een waterbad bij 55° C onder roeren. Na 2 uur laat men de temperatuur 25 van het waterbad in evenwicht komen met de omgevingstemperatuur, terwijl men blijft roeren.

Voorbeeld IV; Bereiding van microcapsule bekledingsrecepten.

Elk van de microcapsule charges 1-16 wordt verwerkt tot een bekledingsrecept onder toepassing van de materialen 30 en de hoeveelheden, zoals hieronder aangegeven:

Delen, nat Delen, droog

Capsule charge 80 40

Tarwezetmeelkorrels 10 10 * Penford 230, 10 % 40 4 35 Water 100 7909139 9 x veretherd maïszetmeel bindmiddel gemaakt door Penick and Ford Ltd. Voorbeeld V: Bereiding van CB ootekenmaterialen.

Hen dispergeert elk van de bekledingsrecepten 1-16, brengt aan op een papier basis en strijkt af met een nr. 12 5 draad-gewonden bekledingsstaaf en droogt de bekledingen met een wartmepistool.

voorbeeld VI: Vergelijkende proeven van CB afname.

Men onderwerpt elk van de CB optekenmaterialen

1-16 aan de Typewriter intensity (TI) proef, waarbij een standaard 10 patroon wordt getypt op een veelvoudig stel, bestaande uit een CF

en een CB vel (het CF vel is bij de onderhavige proeven bekleed met een met zink gemodificeerde fenolhars, zoals uiteengezet in de Amerikaanse octrooischriften 3.732.120 en 3.737.410). Een gekleurd drukbeeld overeenkomend met het patroon wordt aldus verkregen op 15 het CF vel en de intensiteit van het beeld wordt bepaald met behulp van een opacimeter.

De intensiteit is een maat van de kleurontwikke-ling en is de verhouding van de reflectie van het gedrukte beeld tot die van het ongedrukte gebied (I/IQ) uitgedrukt als een percentage. 20 Een hoge waarde duidt op weinig kleurontwikkeling en een lage waarde op een hoge kleurontwikkeling.

Schrijfmachine intensiteits (TI) proeven werden uitgevoerd vddr blootstelling van het CB vel aan fluorescent lichtstraling en na 1 en 2 uur blootstelling van het CB vel aan derge-25 lijke straling. In alle gevallen werden de intensiteltsmetingen gedaan 20 min. na de beeldvorming.

De inrichting voor de fluorescent lichtproeven bestaat uit een lichtkast, die een bank bevat van 18 daglicht fluorescentie lampen (53,3 cm lang, 13 nominale lamp watts) die 30 vertikaal gemonteerd zijn op centrale dragers van 2,5 cm. De CB vellen worden op 2,5-3,8 cm van de lampen geplaatst.

De verkregen resultaten voor de 16 CB optekenmaterialen zijn als volgt: 35 79 0 9 1 3 ff

w- X

10 CB Opteken- Begin TI Verandering in Tl na blootstelling aan materiaal no, licht van CB bekledingen 1 uur blootstelling 2 uur blootstelling I 41 -2 -6 5 2 43 -3 -7 3 36 -13 -34 4 41 -6 -15 5 38 -5 -13 6 38 -8 -15 10 7 38 -5 -10 8 35 -18 -32 9 44 -20 -33 10 41 -17 -29 II 48 -12 -24 15 12 41 -12 -20 13 47 -12 -19 14 35 -15 -31 15 44 -14 -24 16 46 -14 -24 20 ------——--

De mate van CB afname, die aanvaardbaar is, is natuurlijk afhankelijk van de duur van de blootstelling aam licht van het CB. Voor een blootstelling van 2 uur is een verlies vam meer dan ongeveer 26 eenheden onaanvaardbaar hoog. Optekenmaterialen 1, 2, 4, 5, 6 en 7, 25 die dodecylfenol en optekenmaterialen 11, 12, 13, 15 en'16, die een voldoende hoeveelheid pyridyl blauw bevatten, leveren dus een voldoende lage mate van CB afname om aanvaardbaar te zijn. Optekenmaterialen 3, 8, 9 en 14, wat blanco's zijn, die geen toegevoegd materiaal bevatten om te voorzien in een weerstand tegen CB afname 30 en optekenmateriaal 10, die een onvoldoende lage hoeveelheid pyridyl blauw bevat, vertonen alle een onaanvaardbaar hoge mate van CB afname.

Voorbeeld Vil? Bereiding van chromogene samenstelling.

Men bereidt nog andere chromogene oplossingen 35 door mengen van de volgende componenten in de aangegeven hoeveelheden: 7909139 Λτ 9 11

Pyridyl blauw 2,0 CVL 2,0

Indolyl rood 1,2

Alkylaat 215 182,0 5 Ethyldi fenylmethaan 6,0

Di-n-hexylketon 6,0

Bovendien bevat elk van de oplossingen nog 6,0 dln. van één van de volgende fenolen: 17 octylfenol 10 18 dodecylfenol 19 cumylfenol 20 gestyreniseerd fenol 21 4,4-methyleen bis(2-tert,butyl 6-methyl fenol) 15 22 2,4,6-tritert.butylfenol 23 2,6-ditert.butylfenol

Voorbeeld VIII: Bereiding van micro-lngekapselde chromogene samenstelling.

Elk van de chromogene oplossingen 17-23 wordt 20 micro-ingekapseld volgens de werkwijze van Amerikaans octrooischrift 4.100.103. De specifieke procedure is als volgt: men emulgeert 200 dln. van de chromogene oplossing in een mengsel van 35 dln. 10 %'s MEA 31 in water en 140 dln. water, ingesteld op pH 3,7. Men voegt er een mengsel van 32 dln. 20 %'s EMA 1103 en 30 dln. water, ingesteld 25 op pH 4,0 en 30 dln. Resimene 714 (gemethyleerd methylolmelamine hars geleverd door Monsanto Chemical Company) asm toe. Men voegt dit mengsel toe aan de emulsie en plaatst het totale mengsel in een waterbad op 55° C onder roeren. Na 2 uur laat men de temperatuur van het waterbad in evenwicht komen met de omgeving, terwijl men blijft 30 roeren.

Voorbeeld IX: Bereiding van CB optekenmaterialen.

Men maakt van elk van de microcapsule charges 17-23 een bekledingsrecept onder toepassing van de materialen en de procedure van voorbeeld IV. Men brengt elk van de bekledingsrecepten 35 17-23 aan op een papierbasis zoals beschreven in voorbeeld V.

7909139

^ A

12

Voorbeeld X; CB afname vergelijkingsproeven.

Men onderwerpt de CB optekenmaterialen 17-23 aan dezelfde proeven op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld VI.

De verkregen resultaten zijn als volgt: 5 CB Opteken- Begin TI Verandering in Tl na blootstelling aan materiaal no. licht van CB bekledingen 1 uur blootstelling 2 uur blootstelling 17 41 -2 -7 18 42 -4 -7 10 19 42 -5 -11 20 36 -7 -14 21 38 -23 -34 22 39 -20 -27 23 40 -3 -13 15 _-

Onder toepassing van de leidraden van aanvaardbaarheid uiteengezet in voorbeeld VI, blijken alle optekenmaterialen 17, 18, 19, 20, en 23 duidelijk voldoende. De optekenmaterialen 21 en 22 bevatten de fenol met geen reactieve plaats en zijn duidelijk onvoldoende* 20 Voorbeeld XI: Bereiding van chromogene samenstellingen.

Men bereidt verder nog chromogene oplossingen door de volgende componenten te mengen in de aangegeven delen: 24_25_26_27_28_29

Pyridyl blauw 2,0 2,0 --- 2,0 2,0 2,0 25 CVL 2,0 2,0 3,4 2,0 2,0 2,0

Indolyl rood 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 N-102 --- --- 1,1

Ander chromogeen materiaal -— 1,0(d) -— -— l,0(e) --- 30 Alkylaat 215 200,0 200,0 130,0 190,0 180,0 180,0

Ethyldifenyl- methaan —- --- 70,0 --- --- ---

Dodecylfenol --- — — 10,0 --- 10,0

Andere toevoegsels --- --- --- --- 20,0(f) 10,0(g) ' 35 ~ —— 7909139 13 (d) 3,7-bis(diethylamino)-10-benzoylbenzoxazine, (e) BLMB.

(f) methylnonylketon.

(g) methylmyris taat, 5 Voorbeeld XII: Vervaardiging van CB optekenmaterialen.

Men vormt van elk van de chromogene oplossingen 24-29 microcapsules volgens de werkwijze van voorbeeld III. Men maakt van elk van de microcapsule charges 24-29 een bekledingsrecept onder toepassing van de materialen en de procedure van voorbeeld IV. Elk 10 van de bekledingsrecepten 24-29 wordt aangebracht op een papierbasis zoals beschreven in voorbeeld v.

Voorbeeld XIII: CB afname vergelijkingsproeven.

De CB optekenmaterialen 24-29 worden onderworpen aan dezelfde proeven op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld IS VI. De verkregen resultaten zijn als volgt: CB Opteken- Begin TI Verandering in TI na blootstelling aan materiaal no. licht van CB bekledingen 1 uur blootstelling 2 uur blootstelling 24 43 -8 -13 20 25 43 -8 -14 26 39 -13 -34 27 47 0 3 28 39 -5 -11 29 46 -4 -6 25 ------------ -------------- · - --------

Optekenmaterialen 24, 25 en 28, die pyridyl blauw bevatten, vertonen alle zeer goede weerstand tegen CB afname. Opteken-materialen 27 en 29, die zowel pyridyl blauw als dodecylfenol bevatten, vertonen uitstekende weerstand tegen CB afname. Optekenmateriaal 30 26 is een blanco die geen materiaal bevat om te weerstaan aan CB

afname, en is onvoldoende.

Voorbeeld XIV: Bereiding van chromogene samenstellingen.

Men bereidt tenslotte een aantal chromogene oplossingen door mengen van de volgende componenten in de aangegeven hoe-35 veelheden: 7909139 *+ -¾ ï1 .

14 30_31_32 [

Pyridyl blauw 91,8 91,8 --- CVL 21,6 21,6 91,8

Indolyl rood 27,0 27,0 14,8 5 N-102 16,2 16,2 29,7 2,3,4-trimethvl 1,3-pentaandiol diiso- butyraat 3495,6 — 3509,1

Magnaflux olie 1747,8 3146,0 1754,6

Dibutylftalaat — — 2097,4 — 10 -—-—-:-

Voorbeeld XV: Bereiding van mlcro-ingekapselde chromogene samenstelling.

Elk van de chromogene oplossing 30-32 wordt micro-ingekapseld volgens de werkwijze van voorbeeld VIII. De speci-15 fieke procedure is als volgt:

Men emulgeert 5400 dln. van een chromogene oplossing in een mengsel van 1000 dln. 10 %'s EMA 31 in water en 5600 dln. water, ingesteld op pH 3,7. Men stelt de pH van de emulsie dan in op 4,0. Men voegt een mengsel van 1000 dln. 10 %'s ema 1103 in water, 20 ingesteld op 4,0, 1000 dln. water en 1000 dln. Resimene 714 toe aan de emulsie. Men verwarmt het verkregen mengsel tot 55° C gedurende 2 uur. Hierna laat men de temperatuur van het mengsel in evenwicht komen met de omgeving terwijl men blijft roeren.

Voorbeeld XVI: Bereiding van microcapsule bekledingsrecepten.

25 Men maakt van elk van de microcapsule charges 30- 32 een bekledingsrecept onder toepassing van de materialen en delen zoals hieronder aangegeven:

Delen droog

Capsule charge 70,40 30 Tarwezetmeelkorrels 21,10

Veretherd maïszetmeel bindmiddel 4,25

Poly(vinylalcohol)bindmiddel 4,25

Men voegt voldoende water toe om een bekledingsrecept te krijgen met 17,4 % vaste stof.

35 Voorbeeld XVII: Vervaardiging van CB optekenmaterialen.

7909139 *r -C? 15

Men dispergeert elk van de bekledingsrecepten 30-32 en brengt aan op een papierbasis onder toepassing van een lucht-mes bekleder uit een semi-technische Installatie en droogt dan.

Voorbeeld XVIII: CB afname vergelijkingsproeven.

5 Men onderwerpt de CB optekenmaterlalen 30-32 aan dezelfde proeven op dezelfde wijze als beschreven In voorbeeld VI.

De verkregen resultaten zijn als volgt: CB Opteken- Begin Tl Verandering In TI na blootstelling aan materiaal no. licht van CB bekledingen 1 uur blootstelling 2 uur blootstelling 30 46 -2 -9 31 47 -1 -3 32 53 -17 -30 15 Volgens de leidraad van aanvaardbaarheid uiteengezet in voorbeeld VI, vertonen optekenmaterlalen 20 en 21, die pyridyl blauw bevatten, uitstekende weerstand tegen CB afname, terwijl de blanco die geen pyridyl blauw bevat, optekenmateriaal 32, onvoldoende resultaten levert.

20 7909139

Claims (17)

1. Chromogene samenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een nagenoeg kleurloos chromogeen materiaal, een organisch oplosmiddel ervoor, en pyridyl blauw, wat 5-(1-ethyl 2- 5 methylindol-3-yl) 5-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro- (3,4-b) pyridin-7-on en/of 7-(1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7-(4-diethyl-amino 2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-5-on en/of een fenol met een vrije reactieve plaats is.

2. Chromogene samenstelling volgens conclusie 1, 10 met het kenmerk, dat het pyridyl blauw 7-(l-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-5-on is.

3. Chromogene samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het pyridyl blauw een mengsel van 5-(l-ethyl 2- 15 methylindol-3-yl) 5-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-7-on en 7-(1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7-(4-diethylamino 2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-5-on is.

4. Chromogene samenstelling volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de fenol een vrij ortho- of 20 para-plaats heeft.

5. Chromogene samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de fenol dodecylfenol, p-1,1,3,3-tetramethyl-butylfenol, 2,4-di-t-butylfenol, p-cumylfenol of gestyreniseerde fenol is.

6. Chromogene samenstelling volgens één der conclu sies 4 en 5, met het kenmerk, dat de fenol aanwezig is in een hoeveelheid van 1-7 gew.%.

7. Chromogene samenstel-ling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de fenol aanwezig is in een hoeveelheid van 2-5 30 gew.%.

8. Chromogene samenstelling volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat zowel pyridyl blauw als een fenol met een vrije reactieve plaats aanwezig zijn.

9. Chromogene samenstelling volgens één der voor- 35 gaande conclusies, met het kenmerk, dat het chromogene materiaal 7909139 3,3-bis(dimethylaminofenyl) 6-dimethylaminoftalide, 3,3-bis(1-ethyl 2-methylindol-3-yl)ftalide, en 2'-anilino 6'-diethylami.no 3'-methyl-fluoran omvat.

10. Chromogene samenstelling volgens één der voor-5 gaande conclusies, met het kenmerk, dat het organisch oplosmiddel ethyldifenylmethaan of 2,2,4-trimethyl 1,3-pentaandiol di-i-butyraat is,

11. Werkwijze ter bereiding van een chromogene samenstelling, zoals gedefinieerd in één der conclusies 1-10, met 10 het kenmerk, dat men een nagenoeg kleurloos chromogeen materiaal mengt met een organisch oplosmiddel ervoor en met pyridyl blauw, wat 5-(l-ethyl 2-methylindol-3-yl) 5-(4-diethylaminO 2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-7-on en/of 7-{1-ethyl 2-methylindol-3-yl) 7-(4-diethylamino-2-ethoxyfenyl) 5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-15 5-on en/of een fenol met een vrije reactieve plaats is.

12. Micro-ingekapselde chromogene samenstelling, met het kenmerk, dat de chromogene samenstelling is als gedefinieerd in één der conclusies 1-10.

13. Drukgevoelig optekenmateriaal, met het kenmerk, 20 dat dit een chromogene samenstelling bevat als. gedefinieerd in één der conclusies 1-10 en 12.

14. Chromogene samenstelling nagenoeg zoals hiervoor beschreven in één der voorbeelden 2, 11 en 14,

15. Werkwijze ter bereiding van een chromogene 25 samenstelling, nagenoeg als hiervoor beschreven in één der voorbeelden 2, 7, 11 en 14.

16. Micro-ingekapselde chromogene samenstelling, nagenoeg als hiervoor beschreven in één der voorbeelden 3, 8, 12 en 15.

17. Drukgevoelig optekenmateriaal, nagenoeg als hiervoor beschreven in één der voorbeelden 5, 9, 12 en 17. 7909139 ψ *** -++ ^5/0¾¾ jTo) N—(0V7C—{Y <oVi=0 C1J3 C2H5 C2H5 /0c2h5 Γο] N—\OV-7 C—\> C2H51_/ o nN\ <O>4-0 C"3 Vs 2 7909139 Δτ>τ> 1 öf*OH PanflTC Trm fa Δίνη! a T»T-t r» λλμ στη ΤΤλι« Cf* ττ Λμλμ·? 1» m