JPS5819476B2 - 感圧複写紙用顕色剤 - Google Patents
感圧複写紙用顕色剤Info
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- JPS5819476B2 JPS5819476B2 JP51131672A JP13167276A JPS5819476B2 JP S5819476 B2 JPS5819476 B2 JP S5819476B2 JP 51131672 A JP51131672 A JP 51131672A JP 13167276 A JP13167276 A JP 13167276A JP S5819476 B2 JPS5819476 B2 JP S5819476B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感圧複写紙用顕色剤に関する。
更ｌこ詳細ｌこは顕色剤として用いられるフェノール・
アルデヒド縮合物の改良ｌこ関するものである。
アルデヒド縮合物の改良ｌこ関するものである。
感田複写法は一般ｌこ無色の電子供給性有機化合物（以
下発色剤という）と反応して着色生成物を形成しうる電
子受容性顕色性物質（以下顕色剤という）との反応を利
用したものである。
下発色剤という）と反応して着色生成物を形成しうる電
子受容性顕色性物質（以下顕色剤という）との反応を利
用したものである。
顕色剤としては酸性白土、活性白土、アクパルジャイト
、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の無機質の粘
土類やフェノール・アルデヒド縮合物（詳しくはパラ置
換２官能フエノール・ホルムアルデヒド縮合物）などが
知られている。
、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の無機質の粘
土類やフェノール・アルデヒド縮合物（詳しくはパラ置
換２官能フエノール・ホルムアルデヒド縮合物）などが
知られている。
フェノール・アルデヒド縮合物は発色剤と反応したとき
無機質の粘土類に比し耐湿性のある（空気中の湿気によ
り発色能力を失なわす、かつ発色した色の消失もない）
発色像を形成する優れた性能を有しており、顕色剤とし
て実用され、多くの改良がなされている。
無機質の粘土類に比し耐湿性のある（空気中の湿気によ
り発色能力を失なわす、かつ発色した色の消失もない）
発色像を形成する優れた性能を有しており、顕色剤とし
て実用され、多くの改良がなされている。
即ち、特公昭４２−２０１４４号公報、特公昭４６−３
７４５１号公報ｌこはパラ置換２官能フエノール・アル
デヒド縮合物を顕色剤として用いることが示されている
。
７４５１号公報ｌこはパラ置換２官能フエノール・アル
デヒド縮合物を顕色剤として用いることが示されている
。
しかし、これらｌこ示された顕色剤は耐湿性のある発色
像を形成する優れた性能を有しているが、■顕色能力が
なお十分でないこと、■耐候性が悪いこと（複写紙力用
光照射や室内放置ｌこより黄色ｌこ変色しゃすい）■耐
油性が悪いこと（たとえばガソリン、フタル酸エステル
類などの可塑剤１．エチルアルコールなどで発色紙が汚
染された場合、発色しなかったり、発色印字が消失した
りする）などの欠点を有している。
像を形成する優れた性能を有しているが、■顕色能力が
なお十分でないこと、■耐候性が悪いこと（複写紙力用
光照射や室内放置ｌこより黄色ｌこ変色しゃすい）■耐
油性が悪いこと（たとえばガソリン、フタル酸エステル
類などの可塑剤１．エチルアルコールなどで発色紙が汚
染された場合、発色しなかったり、発色印字が消失した
りする）などの欠点を有している。
更ｌこ、特公昭４７−２０９７１号公報ｌこは、パラ置
換２官能フエノール・ホルムアルデヒド縮合物（こ塩化
亜鉛のような２価の金属塩を塗布液調製時に添加するこ
とが示されている。
換２官能フエノール・ホルムアルデヒド縮合物（こ塩化
亜鉛のような２価の金属塩を塗布液調製時に添加するこ
とが示されている。
また、特開昭４８−２５７４４号公報ｔこはパラ置換２
官能フエノール・ホルムアルデヒド縮合物の亜鉛塩（実
質的ｌこはパラフェニルフェノール・ホルムアルデヒド
縮合物の亜鉛塩）が記載されている。
官能フエノール・ホルムアルデヒド縮合物の亜鉛塩（実
質的ｌこはパラフェニルフェノール・ホルムアルデヒド
縮合物の亜鉛塩）が記載されている。
しかしながら、これらの顕色剤によっても顕色能力、耐
候性、耐油性をすべて満足するｌこは至っておらす、感
圧複写紙の性能向上の要求は依然としてはげしく顕色剤
Ｅこ対する改良が強く望まれている。
候性、耐油性をすべて満足するｌこは至っておらす、感
圧複写紙の性能向上の要求は依然としてはげしく顕色剤
Ｅこ対する改良が強く望まれている。
本発明者らは、感圧複写紙用顕色剤の改良研究を行なっ
た結果、パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物
と３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物を含有す
る感圧複写紙用顕色剤において該パラ置換２官能フエノ
ール・アルデヒド縮合物と該３官能以上のフェノール・
アルデヒド縮合物の含有重量比が１：０．１〜２である
顕色剤ないしパラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮
合物と３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多
価金属変性物を含有する感圧複写紙用顕色剤ｌこおいて
該パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物と該３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多価金属変
性物の含有重量比が１：０．１〜２である顕色剤の使用
により、従来のパラ置換２官能フエノール・アルデヒド
縮合物に比べて耐油性のみならす、顕色能力および耐候
性が大幅ｌこ向上するのを見出し、本発明に到達したも
のである。
た結果、パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物
と３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物を含有す
る感圧複写紙用顕色剤において該パラ置換２官能フエノ
ール・アルデヒド縮合物と該３官能以上のフェノール・
アルデヒド縮合物の含有重量比が１：０．１〜２である
顕色剤ないしパラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮
合物と３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多
価金属変性物を含有する感圧複写紙用顕色剤ｌこおいて
該パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物と該３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多価金属変
性物の含有重量比が１：０．１〜２である顕色剤の使用
により、従来のパラ置換２官能フエノール・アルデヒド
縮合物に比べて耐油性のみならす、顕色能力および耐候
性が大幅ｌこ向上するのを見出し、本発明に到達したも
のである。
すなわち、３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物
自体ではほとんど発色能力は有していないが、従来公知
のパラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物ｌこ３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物又はその多価
金属変性物を反応時あるいは粉砕時又は塗布液調製時な
どに含有せしめることｌこより、パラ置換２官能フエノ
ール・アルデヒド縮合物単独Ｉこ比し、顕色能力、耐油
性が非常ｌこ改善され、従来一般ｌこ使用されているバ
ラフェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物より耐
候性・耐油性の優れた顕色剤が得られることがわかった
。
自体ではほとんど発色能力は有していないが、従来公知
のパラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物ｌこ３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物又はその多価
金属変性物を反応時あるいは粉砕時又は塗布液調製時な
どに含有せしめることｌこより、パラ置換２官能フエノ
ール・アルデヒド縮合物単独Ｉこ比し、顕色能力、耐油
性が非常ｌこ改善され、従来一般ｌこ使用されているバ
ラフェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物より耐
候性・耐油性の優れた顕色剤が得られることがわかった
。
一般ｌこ、フェノール・アルデヒド縮合物は感圧複写紙
の発色剤を充填しているマイクロカプセルｌこ使用され
る油との相溶性と顕色能力とを対比させて論じられてい
るが、本発明はあえて相溶性の比較的小さい３官能以上
のフェノール・アルデヒド縮合物を含有させたものであ
る。
の発色剤を充填しているマイクロカプセルｌこ使用され
る油との相溶性と顕色能力とを対比させて論じられてい
るが、本発明はあえて相溶性の比較的小さい３官能以上
のフェノール・アルデヒド縮合物を含有させたものであ
る。
元来感圧複写紙の発色剤と顕色剤との発色機構は不明な
点が多い。
点が多い。
本色明者らは、従来のフェノール・アルデヒド縮合物が
油との相溶性のない活性白土、酸性白土、などと併用さ
れている事実に加えて３官能以上のフェノール・アルデ
ヒド縮合物又はその金属変性物を含有させることｌこよ
り、特異な効果として顕色能力が向上したものと考えて
いる。
油との相溶性のない活性白土、酸性白土、などと併用さ
れている事実に加えて３官能以上のフェノール・アルデ
ヒド縮合物又はその金属変性物を含有させることｌこよ
り、特異な効果として顕色能力が向上したものと考えて
いる。
また、重要なことはこれに対してパラ置換２官能フエノ
ールと３官能以上のフェノールとの共縮合物を顕色剤と
して使用することも考えられるが共縮合を行なった場合
は、本発明の様な効果は得られない。
ールと３官能以上のフェノールとの共縮合物を顕色剤と
して使用することも考えられるが共縮合を行なった場合
は、本発明の様な効果は得られない。
更ｌこ共縮合を行なう場合、３官能以上のフェノールの
比率が高くなれば、その製品が困難となると共に、反応
時ｌこ泡立ち等のトラブルが起き易く、塗布時Ｉこ必要
な乳化分散が困難となり、かつ分散液が不安定となり実
用ｔこ供し得ないものとなる。
比率が高くなれば、その製品が困難となると共に、反応
時ｌこ泡立ち等のトラブルが起き易く、塗布時Ｉこ必要
な乳化分散が困難となり、かつ分散液が不安定となり実
用ｔこ供し得ないものとなる。
本発明ｔこ於いて用いるパラ置換２官能フエノール・ア
ルデヒド縮合物はｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−セカンダリ−ブチル
フェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｐ−
アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ
−へブチルフェノール、ｐ−ターシャリ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−７０ルフエノール、ｐ−ブロムフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フ
ェノールスルホン酸、ｐ−フェノールカルボン酸、ｐ−
フェノールカルボン酸エステルなどの１種又は２種以上
を使用してアルデヒドと縮合した縮合物である。
ルデヒド縮合物はｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−セカンダリ−ブチル
フェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｐ−
アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ
−へブチルフェノール、ｐ−ターシャリ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−７０ルフエノール、ｐ−ブロムフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フ
ェノールスルホン酸、ｐ−フェノールカルボン酸、ｐ−
フェノールカルボン酸エステルなどの１種又は２種以上
を使用してアルデヒドと縮合した縮合物である。
また、上記パラ置換２官能フエノールと３官能以上のフ
ェノールとを限定した条件パラ置換２官能フ工ノール１
モルに対し３官能以上のフェノール０．６モル以下の条
件で共縮合した縮合物も含まれる。
ェノールとを限定した条件パラ置換２官能フ工ノール１
モルに対し３官能以上のフェノール０．６モル以下の条
件で共縮合した縮合物も含まれる。
得られる樹脂の色調、性能や製造上の難易より、ｐ−タ
ーシャリ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒー縮合物
、ｐ−ターシャリ−オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合物、ｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド
縮合物及びｐ −ターシャリ−ブチルフェノール、ｐ−
ターシャリ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ールとフェノール、ビスフェノールＡ（４，４’ジヒド
ロキシジフエニルプロパン）、ビスフェノール人ルホン
（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルン）とのホル
ムアルデヒド共縮合物が好ましい、更に好ましくは、ｐ
−ターシャリ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド縮
合物、ｐ−ターシャリ−オクチルフェノール・ホルムア
ルデヒド縮合物、ｐ−フェニルフェノール・ホルムアル
デヒド縮合物である。
ーシャリ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒー縮合物
、ｐ−ターシャリ−オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合物、ｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド
縮合物及びｐ −ターシャリ−ブチルフェノール、ｐ−
ターシャリ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ールとフェノール、ビスフェノールＡ（４，４’ジヒド
ロキシジフエニルプロパン）、ビスフェノール人ルホン
（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルン）とのホル
ムアルデヒド共縮合物が好ましい、更に好ましくは、ｐ
−ターシャリ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド縮
合物、ｐ−ターシャリ−オクチルフェノール・ホルムア
ルデヒド縮合物、ｐ−フェニルフェノール・ホルムアル
デヒド縮合物である。
また、これらパラ置換の官能フェノールは任意に数種類
併用してもよい。
併用してもよい。
尚、本発明で言う、パラ置換２官能フエノールとはアル
デヒドと反応する官能基がその分子中に２ケあるパラ置
換フェノール類である。
デヒドと反応する官能基がその分子中に２ケあるパラ置
換フェノール類である。
本発明ｌこ於いて用いる３官能以上のフェノール・アル
デヒド縮合物は、フェノール、メタクレゾール、１，３
．５キシレノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノール
スルホン、レゾルシン、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、カテコールなどの１種又は２種以上とアルデヒドと
の縮合物である。
デヒド縮合物は、フェノール、メタクレゾール、１，３
．５キシレノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノール
スルホン、レゾルシン、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、カテコールなどの１種又は２種以上とアルデヒドと
の縮合物である。
また、上記３官能以上のフェノールとパラ置換２官能フ
エノールとを限定した条件、３官能以上のフェノール１
モルに対し、パラ置換２官能フェノール０．１モル以下
で共縮合した縮合物も含まれる。
エノールとを限定した条件、３官能以上のフェノール１
モルに対し、パラ置換２官能フェノール０．１モル以下
で共縮合した縮合物も含まれる。
好マシくは、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物、ビ
スフェノールＡ・ホルムアルデヒド縮合物ビスフェノー
ルスルホン・ホルムアルデヒド縮合物であり、あるいは
これらの共縮合物でもよい。
スフェノールＡ・ホルムアルデヒド縮合物ビスフェノー
ルスルホン・ホルムアルデヒド縮合物であり、あるいは
これらの共縮合物でもよい。
尚、本発明でいう３官能以上のフェノールとはアルデヒ
ドと反応する官能基がその分子中ｌこ３ケ以上にあるフ
ェノール類である。
ドと反応する官能基がその分子中ｌこ３ケ以上にあるフ
ェノール類である。
本発明に於いて用いるアルデヒドはホルムアルデヒド（
ホルマリン）パラホルムアルデヒド）アセトアルデヒド
、ブチルアルデヒドなどであるが、ホルムアルデヒドが
一般的である。
ホルマリン）パラホルムアルデヒド）アセトアルデヒド
、ブチルアルデヒドなどであるが、ホルムアルデヒドが
一般的である。
本発明（こ於いて縮合反応時用いる酸性触媒は、塩酸、
硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、パラトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸
など一般ｌこ言われる無機酸あるいは有機酸である。
硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、パラトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸
など一般ｌこ言われる無機酸あるいは有機酸である。
得られる縮合物の色調などから、塩酸、シュウ酸が好ま
しい。
しい。
更に塩基性触媒下で反応させた後、中和し、酸性下で反
応を続ける場合に用いる塩基性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化力ルシュウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ性物質である。
応を続ける場合に用いる塩基性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化力ルシュウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ性物質である。
本発明に於いて用いる３官能以上のフェノール・アルデ
ヒド縮合物を多価金属変性物とするために使用する金属
塩としては、亜鉛、マグネシウム、錫、カドミウム、ア
ルミニウム、鉛、チタン、カルシュラム、コバルト、鉄
、ニッケル、銅及ヒマンガンの如き多価金属の塩酸塩、
硝酸塩、硫酸塩。
ヒド縮合物を多価金属変性物とするために使用する金属
塩としては、亜鉛、マグネシウム、錫、カドミウム、ア
ルミニウム、鉛、チタン、カルシュラム、コバルト、鉄
、ニッケル、銅及ヒマンガンの如き多価金属の塩酸塩、
硝酸塩、硫酸塩。
蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、
サリチル酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
サリチル酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
生成する縮合物の色調などから言って、亜鉛塩、アルミ
ニウム塩、カルシュラム塩、マグネシュウム塩が好まし
い。
ニウム塩、カルシュラム塩、マグネシュウム塩が好まし
い。
次に本発明の顕色剤の製造方法の態様を詳記する。
■ パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物の製
造方法。
造方法。
■ パラ置換２官能フエノールの１種又は２種以上トア
ルデヒドｌこベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロ
ルエチレンなどの有機溶媒を加え又は加えずして酸性触
媒の存在下で縮合反応の後、脱水脱溶媒を行って、本発
明で使用する縮合物を得る。
ルデヒドｌこベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロ
ルエチレンなどの有機溶媒を加え又は加えずして酸性触
媒の存在下で縮合反応の後、脱水脱溶媒を行って、本発
明で使用する縮合物を得る。
■ また、パラ置換２官能フエノールの１種又は２種以
上とアルデヒドとの反応をまず、塩基性触媒下でレゾー
ル化反応を行なった後、硫酸、リン酸、塩酸などでｐＨ
４〜６／１こ中和しく必要によって水洗して中和塩を除
いた後）酸性触媒を加え又は加えずしてノボラック縮合
反応を行なって後脱水脱溶媒して、本発明で使用する縮
合物を得る。
上とアルデヒドとの反応をまず、塩基性触媒下でレゾー
ル化反応を行なった後、硫酸、リン酸、塩酸などでｐＨ
４〜６／１こ中和しく必要によって水洗して中和塩を除
いた後）酸性触媒を加え又は加えずしてノボラック縮合
反応を行なって後脱水脱溶媒して、本発明で使用する縮
合物を得る。
■ 更ｌこパラ置換２官能フエノールと３官能以上のフ
ェノールとアルデヒドを限定した条件で共縮合した縮合
物も本発明で使用する縮合物の範ちゅうｔこ入る。
ェノールとアルデヒドを限定した条件で共縮合した縮合
物も本発明で使用する縮合物の範ちゅうｔこ入る。
本発明で使用される縮合物を製造する際には、パラ置換
２官能フエノール（３官能以上のフェノールを共縮合す
ル場合は３官能以上のフェノールを含む）１モルｌこ対
しアルデヒドを０．５〜０．９モル使用するのが好まし
い。
２官能フエノール（３官能以上のフェノールを共縮合す
ル場合は３官能以上のフェノールを含む）１モルｌこ対
しアルデヒドを０．５〜０．９モル使用するのが好まし
い。
■ ３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の製造
方法。
方法。
■ ３官能以上のフェノールの１種又は２種以上とアル
デヒドとを酸性触媒の存在下で縮合反応の後、脱水を行
なって本発明で使用する縮合物を得る。
デヒドとを酸性触媒の存在下で縮合反応の後、脱水を行
なって本発明で使用する縮合物を得る。
■ また、３官能以上のフェノールの１種又は２種以上
とアルデヒドとの反応をまず塩基性触媒下でレゾール化
反応を行なった後、ｐＨ４〜６に中和しく必要によって
水洗して中和塩を除いた後）酸性触媒を加え又は加えず
してノボラック縮合反応を行なって後脱水して、本発明
で使用する縮合物を得る。
とアルデヒドとの反応をまず塩基性触媒下でレゾール化
反応を行なった後、ｐＨ４〜６に中和しく必要によって
水洗して中和塩を除いた後）酸性触媒を加え又は加えず
してノボラック縮合反応を行なって後脱水して、本発明
で使用する縮合物を得る。
■ 更に、３官能以上のフェノールとパラ置換２官能フ
エノールとアルデヒドを限定した条件で共縮合した縮合
物も本発明で使用する縮合物の範ちゅうに入る。
エノールとアルデヒドを限定した条件で共縮合した縮合
物も本発明で使用する縮合物の範ちゅうに入る。
本発明で使用される縮合物を製造する際ｔこは３官能以
上のフェノール（パラ置換２官能フエノールを共縮合す
る場合にはパラ置換２官能フエノールを含む）１モルｌ
こ対してアルデヒドを０．４〜０，８モル使用するの弄
好ましい。
上のフェノール（パラ置換２官能フエノールを共縮合す
る場合にはパラ置換２官能フエノールを含む）１モルｌ
こ対してアルデヒドを０．４〜０，８モル使用するの弄
好ましい。
■ ３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多価
金属変性物の製造方法。
金属変性物の製造方法。
上記した■■■■ｌこよって製造された３官能以上のフ
ェノール・アルデヒド縮合物ｌこアルカリ物質（例えば
炭酸アンモニウムや水酸化ナトリウム等）の適量を加え
、多価金属塩（例えばジ安息香酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を
添加して反応温度１５０〜２００℃ｌこして反応すると
、本発明で使用する金属変性とされた縮合物が得られる
。
ェノール・アルデヒド縮合物ｌこアルカリ物質（例えば
炭酸アンモニウムや水酸化ナトリウム等）の適量を加え
、多価金属塩（例えばジ安息香酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を
添加して反応温度１５０〜２００℃ｌこして反応すると
、本発明で使用する金属変性とされた縮合物が得られる
。
また一方、上記した■■■■によって製造された３官能
以上のフェノール・アルデヒド縮合物をアルカリ物質（
例えば水酸化ナトリウム）に溶解又は分散させたのち、
この溶液中に適量の多価金属塩（例えば塩化並塩、硫酸
アルミニウム等）を徐々に添加すると、本発明で使用す
る金属変性縮合物が得られる。
以上のフェノール・アルデヒド縮合物をアルカリ物質（
例えば水酸化ナトリウム）に溶解又は分散させたのち、
この溶液中に適量の多価金属塩（例えば塩化並塩、硫酸
アルミニウム等）を徐々に添加すると、本発明で使用す
る金属変性縮合物が得られる。
本発明で使用される金属変性縮合物の金属含有率は１〜
１０重量係であることが好ましい。
１０重量係であることが好ましい。
■ 本発明の顕色剤の製造方法
本発明の顕色剤は上記したパラ置換２官能フ工ノール縮
合物１種又は２種以上と３官能以上のフェノール縮合物
又はその多価金属変性物の１種または２種以上を含有し
たものである。
合物１種又は２種以上と３官能以上のフェノール縮合物
又はその多価金属変性物の１種または２種以上を含有し
たものである。
パラ置換２官能フエノールとアルデヒドとを縮合反応し
ている反応中あるいは反応後（こ３官能以上のフェノー
ル・アルデヒド縮合物又はその多価金属変性物を溶融状
態で含有させる方法及び３官能以上のフェノールとアル
デヒドとを縮合反応している反応中あるいは反応後にパ
ラ置換２官能フェノール・アルデヒド縮合物を溶融状態
で含有させる方法とがある。
ている反応中あるいは反応後（こ３官能以上のフェノー
ル・アルデヒド縮合物又はその多価金属変性物を溶融状
態で含有させる方法及び３官能以上のフェノールとアル
デヒドとを縮合反応している反応中あるいは反応後にパ
ラ置換２官能フェノール・アルデヒド縮合物を溶融状態
で含有させる方法とがある。
更にパラ置換２官能フェノール・アルデヒド縮合物と３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物を粉砕時混合
金有せしめることも含まれ、かつ、パラ置換２官能フエ
ノール・アルデヒド縮合物を界面活性剤や分散剤ｌこよ
り分散せしめた分散液、溶媒にこ溶解させた溶解液に３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の分散液、溶
解液を混合含有させても本発明の顕色剤は得られる。
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物を粉砕時混合
金有せしめることも含まれ、かつ、パラ置換２官能フエ
ノール・アルデヒド縮合物を界面活性剤や分散剤ｌこよ
り分散せしめた分散液、溶媒にこ溶解させた溶解液に３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の分散液、溶
解液を混合含有させても本発明の顕色剤は得られる。
尚、更に感圧複写紙の顕色剤を塗布する塗布液にパラ置
換２官能フエノール・アルデヒド縮合物と３官能以上の
フェノール・アルデヒド縮合物またはその多価金属変性
物を別々ｔこ添加して調製することも本発明ｌこ含まれ
るものである。
換２官能フエノール・アルデヒド縮合物と３官能以上の
フェノール・アルデヒド縮合物またはその多価金属変性
物を別々ｔこ添加して調製することも本発明ｌこ含まれ
るものである。
パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物と３官能
以上のフェノール・アルデヒド縮合物、その多価金属変
性物との含有割合は重量比でＩ：０．１〜２が好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．５である。
以上のフェノール・アルデヒド縮合物、その多価金属変
性物との含有割合は重量比でＩ：０．１〜２が好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．５である。
含有重量比がｏ、ｉより小の場合は、油との相溶性の比
較的小さい３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物
又は、その多価金属変性物が少いので、耐油性の大幅な
向上は期待できない。
較的小さい３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物
又は、その多価金属変性物が少いので、耐油性の大幅な
向上は期待できない。
また、含有重量比が２より犬の場合は、耐油性は大幅（
こ向上するが、３官能以上のフェノール・アルデヒド縮
合物又はその多価金属変性物が多すぎて顕色能力が低く
て実用的でない。
こ向上するが、３官能以上のフェノール・アルデヒド縮
合物又はその多価金属変性物が多すぎて顕色能力が低く
て実用的でない。
この様にして得られた改良された顕色剤は従来知られて
いる顕色剤に比較して ■ 耐色能力が犬である。
いる顕色剤に比較して ■ 耐色能力が犬である。
（発色濃度大で、発色度もはやい）
■ 耐候性、耐油性に優れた性能を有している。
■ 塗布時に行なう乳化分散が容易で分散液の安定性も
良好なものである。
良好なものである。
■ 各々の製造が容易でかつ品質が安定している。
顕色能力の向上については３官能以上のフェノール・ア
ルデヒド縮合物又はその多価金属変性物が特異な効果を
生じさせているものと発明者らは考えている。
ルデヒド縮合物又はその多価金属変性物が特異な効果を
生じさせているものと発明者らは考えている。
耐油性については３官能以上のフェノール・アルデヒド
縮合物またはその多価金属変性物自体耐油性あるもので
耐油性の向上ｌこ対し効果を発揮するものである。
縮合物またはその多価金属変性物自体耐油性あるもので
耐油性の向上ｌこ対し効果を発揮するものである。
例えば、可塑剤を含有するプラスチックフィルム等ある
いはガソリン等と感圧複写紙とが接触した際（こ、従来
しばしば発生したトラブルをことごとく解決したもので
ある。
いはガソリン等と感圧複写紙とが接触した際（こ、従来
しばしば発生したトラブルをことごとく解決したもので
ある。
本発明は顕色能力の向上ｌこより同じ発色濃度を得るた
めｌこは顕色剤の塗布量を減らすことが可能であり、こ
れは感圧複写紙の実質的コスト低下ｆこつながる。
めｌこは顕色剤の塗布量を減らすことが可能であり、こ
れは感圧複写紙の実質的コスト低下ｆこつながる。
本発明の顕色剤は酸性白土、活性白土、カリオンの如き
無機質の顕色剤と併用することにより、上記の効果が顕
著となる。
無機質の顕色剤と併用することにより、上記の効果が顕
著となる。
また、無機顔料と併用することもある。
以下、本発明か顕色剤としていかに有用であるかを実施
例１こより詳祠ｌこ説明する。
例１こより詳祠ｌこ説明する。
しかし、本発明は実施例によって限定されるものではな
い。
い。
またここに記載している「部Ｊ ｒ％Ｊは特別の記載
がない限りすべて「重量部」 １重量部」を示す。
がない限りすべて「重量部」 １重量部」を示す。
合成例 Ａ
ｐ−フェニルフェノール５００部、３７係ホルマリン１
２４部、ベンゼン１００部、シュウ酸５部を反応釜に入
れて１０時間還流反応後、脱水、脱溶剤し焚上げて内温
■８０℃で釜出しして黄褐色で融点８０℃の縮合物囚を
得た。
２４部、ベンゼン１００部、シュウ酸５部を反応釜に入
れて１０時間還流反応後、脱水、脱溶剤し焚上げて内温
■８０℃で釜出しして黄褐色で融点８０℃の縮合物囚を
得た。
合成例 Ｂ
ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール３５０部、ｐ−ター
シャリ−オクチルフェノール１５０部、３７係ホルマリ
ン１９９部、濃塩酸（３５，５係）２部を反応釜ｌこ入
れて５時間還流反応後、脱水焚上げて内温工８０℃で釜
出しして黄色で融点８５℃の縮合物（Ｂ）を得た。
シャリ−オクチルフェノール１５０部、３７係ホルマリ
ン１９９部、濃塩酸（３５，５係）２部を反応釜ｌこ入
れて５時間還流反応後、脱水焚上げて内温工８０℃で釜
出しして黄色で融点８５℃の縮合物（Ｂ）を得た。
合成例 Ｃ
ｐ−ターシャリ−オクチルフェノール５００部、３７係
ホルマリン１５８部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２
５部及び水３００部を反応釜に入れて２時間還流反応後
、濃硫酸でｐＨ４〜６になる様Ｉこ中和した。
ホルマリン１５８部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２
５部及び水３００部を反応釜に入れて２時間還流反応後
、濃硫酸でｐＨ４〜６になる様Ｉこ中和した。
次ｌこ濃塩酸２部を添加し、１時間還流反応の後、脱水
し、内温１７０℃まで焚上げて融点９０℃の縮合物（Ｃ
）を得た。
し、内温１７０℃まで焚上げて融点９０℃の縮合物（Ｃ
）を得た。
合成例 Ｄ
ｐ−フェニルフェノール４５０部、フェノール５０部、
３７係ホルマリン１５４部、シュウ酸５部及びキシレン
１５０部を反応釜１こ入れて３時間還流反応後脱水、脱
溶剤、焚上げて融点８１’Ｃの縮合物（Ｄ）を得た。
３７係ホルマリン１５４部、シュウ酸５部及びキシレン
１５０部を反応釜１こ入れて３時間還流反応後脱水、脱
溶剤、焚上げて融点８１’Ｃの縮合物（Ｄ）を得た。
合成例 Ｅ
ｐ−ターシャリ−オクチルフェノール４５０部、フェノ
ール５０部、３７係ホルマリン１８５部、濃塩酸２部、
ベンゼン１００部を反応釜に入れてＩＯ０時間還流応後
、脱水、脱溶剤し、内温１７０℃まで焚上げて融点８９
℃の縮合物（Ｅ）を得た。
ール５０部、３７係ホルマリン１８５部、濃塩酸２部、
ベンゼン１００部を反応釜に入れてＩＯ０時間還流応後
、脱水、脱溶剤し、内温１７０℃まで焚上げて融点８９
℃の縮合物（Ｅ）を得た。
合成例 Ｆ
フェノール５００部、３７％ホルマリン３４１部、及び
濃塩酸１部を反応釜ｌこ入れて３時間還流反応後、脱水
し、更に内温１８０℃才で焚上げて融点８３℃の縮合物
（Ｆｌを得た。
濃塩酸１部を反応釜ｌこ入れて３時間還流反応後、脱水
し、更に内温１８０℃才で焚上げて融点８３℃の縮合物
（Ｆｌを得た。
合成例 Ｇ
ビスフェノールＡ３００部、３７％ホルマＩ）７１２４
部、濃塩酸１部及びキシレン１５０部を反応釜に入れて
３時間還流反応後、脱水、脱溶剤し、内温１３０℃まで
焚上げて融点８５℃の縮合ｖＡＧｌを得た。
部、濃塩酸１部及びキシレン１５０部を反応釜に入れて
３時間還流反応後、脱水、脱溶剤し、内温１３０℃まで
焚上げて融点８５℃の縮合ｖＡＧｌを得た。
合成例 Ｈ
ビスフェノールスルホン５００部、（日華化学工業（（
製）、３７係ホルマリン１２４部、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５０部及び水２００部を反応釜に入れて４時
間還流反応後、濃硫酸でｐＨ４〜６になる様に中和した
。
製）、３７係ホルマリン１２４部、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５０部及び水２００部を反応釜に入れて４時
間還流反応後、濃硫酸でｐＨ４〜６になる様に中和した
。
次ｌこ濃塩酸１部を添加し、１時間還流反応の後脱水し
、内温１５０℃まで焚上げて融点９０℃の縮合物圓を得
た。
、内温１５０℃まで焚上げて融点９０℃の縮合物圓を得
た。
合成例 ■
ビスフェノールＡ４７５部、ｐ−クーシャリ−オクチル
フェノール２５部、３７％ホルマリン１０７部、濃塩酸
２部及びキシレン２５０部を反応釜に入れて６時間還流
反応後、脱水、脱溶剤し更に内温１３０℃まで焚上げて
融点８３℃の縮合物（Ｉ）を得た。
フェノール２５部、３７％ホルマリン１０７部、濃塩酸
２部及びキシレン２５０部を反応釜に入れて６時間還流
反応後、脱水、脱溶剤し更に内温１３０℃まで焚上げて
融点８３℃の縮合物（Ｉ）を得た。
合成例 Ｊ
合成例Ｆで得た縮合￥ＭＩＦ’）５００部を反応釜に入
れて、内温１７０℃に加熱し、次いで重炭酸アンモニウ
ム７３部、酢酸亜鉛８８部を徐々に添加して融点８３℃
の縮合物の亜鉛変性物（Ｊ）を得た。
れて、内温１７０℃に加熱し、次いで重炭酸アンモニウ
ム７３部、酢酸亜鉛８８部を徐々に添加して融点８３℃
の縮合物の亜鉛変性物（Ｊ）を得た。
パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物にに３官
能以上のフェノール・アルデヒド縮合物を含有させた第
１表の顕色剤を実施例１．２．３．４．５．６゜７．８
で示し、比較例１．２．３．４．５．６を対比させて感
圧複写紙の試験結果も併せて第１表ｔこ示した。
能以上のフェノール・アルデヒド縮合物を含有させた第
１表の顕色剤を実施例１．２．３．４．５．６゜７．８
で示し、比較例１．２．３．４．５．６を対比させて感
圧複写紙の試験結果も併せて第１表ｔこ示した。
以上の結果から何れの実施例も顕色能力、耐候性、耐油
性、乳化分散性の特性のバランスがよい。
性、乳化分散性の特性のバランスがよい。
具体的には、比較例１は現在顕色剤として利用されてい
るｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物で
ある。
るｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物で
ある。
これＥこ比し、実施例１，２．３はすべての特性がすぐ
れている。
れている。
また、比較例３はｐ−クーシャリ−ブチルフェノールと
ｐ−クーシャリ−オクチルフェノールとのホルムアルデ
ヒド縮合物である。
ｐ−クーシャリ−オクチルフェノールとのホルムアルデ
ヒド縮合物である。
このものは耐候性は良好であるが、顕色能力、耐油性が
劣り、これｔこ比し実施例４，５は耐候性をそこなわず
（こ、顕色能力、耐油性が向上している。
劣り、これｔこ比し実施例４，５は耐候性をそこなわず
（こ、顕色能力、耐油性が向上している。
試験方法：
■、塗布配合液の調製及び顕色剤シートの作り方実施例
・比較例によって得られた顕色剤４０部、アニオン界面
活性剤２部、水５８部からなる混合物をアトライターで
顕色剤の粒径が５ミクロン以下ｌこなる様ｌこ湿式粉砕
し、乳化分散液を得た。
・比較例によって得られた顕色剤４０部、アニオン界面
活性剤２部、水５８部からなる混合物をアトライターで
顕色剤の粒径が５ミクロン以下ｌこなる様ｌこ湿式粉砕
し、乳化分散液を得た。
この乳化分散液を使用して下記の成分を配合して塗布配
合液を得た。
合液を得た。
この途布配合液を塗布棒にて紙面上に乾燥重量で５ ｇ
／ ｍ’の割合に塗布して室温で１日放置乾燥し、顕色
シートを得、各試験ｌこ供した。
／ ｍ’の割合に塗布して室温で１日放置乾燥し、顕色
シートを得、各試験ｌこ供した。
性能試験方法
ａ）顕色能力；上記の顕色剤シート上にクリスタルバイ
オレットラクトンを含有するマイクロカプセルシートを
重ねて５００ｋｇ／ｉの荷重ａＪこて発色させ、１時間
後の発色度合を反射色差計（日本重色製）で測定した。
オレットラクトンを含有するマイクロカプセルシートを
重ねて５００ｋｇ／ｉの荷重ａＪこて発色させ、１時間
後の発色度合を反射色差計（日本重色製）で測定した。
値は反射率（鏑で示し、数値の低い程発色濃度が高いこ
とを示す。
とを示す。
ｂ）耐候性；上記の顕色剤シートを日光Ｅこ１０時間照
射処理してその罰後の反射色差計で測定した反射率を用
いた。
射処理してその罰後の反射色差計で測定した反射率を用
いた。
次式（こより耐候性を表わした。
値の大きい程耐候性が良いことを示す。
Ｃ）耐油性；発色させた顕色剤シート（発色２４時間後
）をガラリン中ｌこ１秒間浸漬して発色像の変化の度合
は下記の様に表わした。
）をガラリン中ｌこ１秒間浸漬して発色像の変化の度合
は下記の様に表わした。
○変化なし
△少し消失する
×完全に消失する。
ｄ）乳化分散性；顕色剤４０部、アニオン界面活性剤２
部、水５８部からなる混合物をアトライターで湿式粉砕
し、乳化分散液とし、乳化分散の安定性を下記の様ｌこ
表わした。
部、水５８部からなる混合物をアトライターで湿式粉砕
し、乳化分散液とし、乳化分散の安定性を下記の様ｌこ
表わした。
○ 安定性良好（１ケ月間）
×安定性不良。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物と３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物を含有する感
圧複写紙用顕色剤において該パラ置換２官能フエノール
・アルデヒド縮合物と該３官能以上のフェノール・アル
デヒド縮合物との含有重量比がｉ：ｏ、ｉ〜２であるこ
とを特徴とする感圧複写紙用顕色剤。 ２ パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物がパ
ラフェニルフェノール、パラタージャリーフチルフェノ
ール、バラク−シャリ−オクチルフェノールの１種又は
２種以上とホルムアルデヒドとの縮合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の感圧複写紙用顕色
剤。 ３ パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物がパ
ラ置換２官能フ工ノール１モルｌこ対し３官能以上のフ
ェノール０．６モル以下とホルムアルデヒドとで共縮合
された縮合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の感圧複写紙用顕色剤。 ４３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物がフェノ
ール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールスルホン、の
１種又は２種以上とホルムアルデヒドとの縮合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の感圧複写紙用顕色剤。 ５３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物が３官能
以上のフェノール１モル（こ対し、パラ置換２官能フェ
ノール０．１モル以下とホルムアルデヒドとで共縮合さ
れた縮合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項又は第４項記載の感圧複写紙用顕色
剤。 ６ パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物と３
官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多価金属変
性物を含有する感圧複写紙用顕色剤ｌこおいて該パラ置
換２官能フエノール・アルデヒド縮合分吉該３官能以上
のフェノール・アルデヒド縮合物の多価金属変性物との
含有重量比が１：０．１〜２であることを特徴とする感
圧複写紙用顕色剤。 ７ パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物がパ
ラ・フェニルフェノール、パラクーシャリ−ブチルフェ
ノール、パラターシャリ−オクチルフェノールの１種又
は２種以上とホルムアルデヒドとの縮合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第６項記載の感圧複写紙用顕
色剤。 ８ パラ置換２官能フエノール・アルデヒド縮合物がパ
ラ置換２官能フ工ノール１モル（こ対し３官能以上のフ
ェノール０．６モル以下とホルムアルデヒドとで共縮合
された縮合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の感圧複写紙用顕色剤。 ９３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多価金
属変性物がフェノール、ビスフェノールＡ又はビスフェ
ノールヌルホンの１種又は２種以上とホルムアルデヒド
との縮合物の多価金属変性物であることを特徴とする特
許請求の範囲第６項記載の感圧複写紙用顕色剤。 １０３官能以上のフェノール・アルデヒド縮合物の多価
金属変性物が３官能以上のフェノール１モルｌこ対しパ
ラ置換２官能フェノール０．１モル以下とホルムアルデ
ヒドとで共縮合された縮合物の多価金属変性物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第９項記載の
感圧複写紙用顕色剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51131672A JPS5819476B2 (ja) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | 感圧複写紙用顕色剤 |
| US05/847,519 US4216300A (en) | 1976-11-04 | 1977-11-01 | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
| CA290,144A CA1102123A (en) | 1976-11-04 | 1977-11-03 | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
| US06/342,537 US4412045A (en) | 1976-11-04 | 1982-01-25 | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51131672A JPS5819476B2 (ja) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | 感圧複写紙用顕色剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5359518A JPS5359518A (en) | 1978-05-29 |
| JPS5819476B2 true JPS5819476B2 (ja) | 1983-04-18 |
Family
ID=15063518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51131672A Expired JPS5819476B2 (ja) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | 感圧複写紙用顕色剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4216300A (ja) |
| JP (1) | JPS5819476B2 (ja) |
| CA (1) | CA1102123A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5819476B2 (ja) * | 1976-11-04 | 1983-04-18 | 住友デュレズ株式会社 | 感圧複写紙用顕色剤 |
| US4275905A (en) * | 1978-12-29 | 1981-06-30 | Appleton Papers Inc. | Pressure-sensitive record material |
| US4604436A (en) * | 1979-06-12 | 1986-08-05 | Occidental Chemical Corporation | Process for metal modified phenolic novolac resin |
| US4379897A (en) * | 1980-03-28 | 1983-04-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Color-developer for pressure-sensitive sheets |
| GB2073226B (en) * | 1980-03-28 | 1983-06-08 | Mitsui Toatsu Chemicals | Colour-developer for pressure-sensitive recording sheets |
| US4400492A (en) * | 1980-04-04 | 1983-08-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Color-developer for pressure-sensitive recording sheets |
| JPS57178788A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Developing sheet for pressure sensitive copy sheet |
| JPS588686A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 感圧記録紙 |
| US4544688A (en) * | 1984-05-29 | 1985-10-01 | Union Carbide Corp. | Metal-containing phenolic coating compositions |
| AU605561B2 (en) * | 1987-03-20 | 1991-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Developing composition and a sheet for pressure-sensitive copy paper |
| JPH01182087A (ja) * | 1988-01-14 | 1989-07-19 | Sumitomo Deyurezu Kk | 感圧記録紙用顕色剤及びその製造方法 |
| JPH01192586A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-08-02 | Sumitomo Deyurezu Kk | 感圧記録紙用顕色剤及びその製法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4720971U (ja) * | 1971-04-05 | 1972-11-09 | ||
| US3737410A (en) * | 1971-08-05 | 1973-06-05 | Ncr Co | Method of zinc-modified resin manufacture by reacting novolaks with zinc dibenzoate |
| JPS548154B2 (ja) * | 1971-11-17 | 1979-04-12 | ||
| DE2235051C3 (de) * | 1972-07-17 | 1980-09-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Novolaken |
| US3938386A (en) * | 1973-03-15 | 1976-02-17 | Chevron Research Company | Method and apparatus for monitoring temperatures during catalytic regeneration from a continuously moving infrared scanning and detection unit fixedly mounted aboard an aircraft |
| JPS5139565A (ja) * | 1974-09-20 | 1976-04-02 | Gkn Screws Fasteners Ltd | Nejigashirakeiseisochi |
| JPS5819476B2 (ja) * | 1976-11-04 | 1983-04-18 | 住友デュレズ株式会社 | 感圧複写紙用顕色剤 |
-
1976
- 1976-11-04 JP JP51131672A patent/JPS5819476B2/ja not_active Expired
-
1977
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1982
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4216300A (en) | 1980-08-05 |
| JPS5359518A (en) | 1978-05-29 |
| CA1102123A (en) | 1981-06-02 |
| US4412045A (en) | 1983-10-25 |
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