KR20000015986A

KR20000015986A - 설틴 발색제 화합물 및 이를 무탄소 복사 용지에 사용하는 방법

Info

Publication number: KR20000015986A
Application number: KR1019980709547A
Authority: KR
Inventors: 너스랄라 저브란; 앨런 알. 카트리츠키; 쥬니어 어그로 조셉 브이.
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2000-03-25
Also published as: DE69707444D1; US5670446A; EP0902745B1; JP2000512269A; EP0902745A1; WO1997045273A1; CA2253452A1

Abstract

본 발명은 신규의 설틴 화합물 및 본 발명의 화합물을 반응시켜 착색된 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 발색제 화합물을 열에 의한 결상 용지 및 압감성 결상 용지의 제조 및 결상에 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

설틴 발색제 화합물 및 이를 무탄소 복사 용지에 사용하는 방법

발색 화합물은 무탄소 용지를 비롯한 광범위한 제품에 있어서 유용하다. 발색 화합물을 사용한 제품은 2종 이상의 반응 물질, 즉, 발색 화합물과 현상제, 그리고 상기 반응 물질들의 조기 반응을 방지하기 위한 수단을 포함하는 경우가 많다.

무탄소 용지 결상 기술은 신용 카드 영수증 및 멀티파트(multipart) 서식과 같은 분야에 유용하다. 무탄소 용지 결상 기술은 무탄소 용지에 압력을 가하여 상을 형성시키는 것으로 이루어진다. 무탄소 용지 제품에 있어서는, 한 가지 반응 물질을 통상적으로 봉입시켜서 발색 화합물과 현상제와의 조기 반응을 방지한다. 소수성 용매 중에 용해된 발색 화합물(들)의 충전 용액을 봉입시키거나 미소 캡슐 내에 함유시키는 것이 바람직하다. 작용 압력을, 예를 들면 첨필 또는 타이프라이터 키로부터 무탄소 용지에 가하면, 캡슐이 파열되어 봉입된 발색 화합물의 용액이 방출되고, 사전에 분리되었던 반응물들 간의 반응이 일어난다. 일반적으로, 이러한 반응은 첨필이 이동하는 경로 또는 첨필이나 키에 의해 제공된 압력의 패턴에 대응하는 착색된 상을 형성할 것이다.

통상의 구조물은 공여체 시트 또는 이면 피복 시트(CB)로서 언급되는 상면 시트를 갖는다. 이면 상에 피복된 재료는 적당한 결합제 및 발색 화합물과 용매를 함유하는 미소 캡슐로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 상면 시트는, 수용체 또는 현상제 시트로서 알려져 있고 그 정면이 피복되어 있는 제2 시트(CF)와 함께 사용된다. 제2 시트의 정면 상의 코팅은 임의로 적합한 결합제 중에 존재하는 현상제로 구성된다. "적합한 결합제"라 함은 코팅 내의 반응 물질들을 기재 상에 분산시킬 수 있는 전분 또는 라텍스와 같은 물질을 의미한다.

상기 2가지 시트는 공여체 시트의 이면이 수용체 시트 정면 상의 현상제 코팅과 대향하도록 배치된다. 많은 용도에 있어서, 공여체 시트(CB)와 수용체 시트(CF)의 정면은 특정한 유형의 사전 인쇄된 정보를 함유하며, 펜 또는 서식에 채워 써 넣는데 사용되는 기타 필기구에 의해서 작용 압력이 발생된다. 따라서, 수용체 시트 상에 나타나는 상은 공여체 시트의 정면에 적용된 상의 복제가 된다. 경우에 따라서, 한 쪽 표면이 봉입된 발색 화합물로 피복되고, 그 표면에 대향하는 제2 표면은 발색제로 피복된 중간 시이트를 CF와 CB 시트 사이에 배치할 수도 있다. 이와 같은 시트를 본 명세서에서는 포괄적으로 "CFB" 시트(즉, 정면·이면 피복 시트)로서 언급하였다. 물론 발색 화합물을 포함하는 각 측면을 발색제를 포함하는 시트와 나란히 배치하여야 한다.

적어도 봉입된 발색 화합물로 피복된 제1 기재 표면 및 현상제로 피복된 제2 기재 표면을 포함하는 구조물은, "세트(set)" 또는 "폼 세트(form-set)" 구조물로 명명되는 경우가 있다. 이러한 폼 세트에서 시트는 통상 접착제와 같은 수단에 의하여 서로에 대해 고착된다. 멀티 페이지 형태로 된 폼 세트에서 시트는 상면에서 바닥면을 향하여 CB, CFB 및 CF의 순서로 나열된다. 이와 같은 방식으로, 발색 화합물을 함유하는 미소 캡슐을 압력을 가해서 파열시켰을 때 각각의 폼 세트에서 발색 화합물과 현상제는 접촉하게 될 것이다.

CB, CF 및 CFB 시트를 사용하는 방법과는 별도로, 자체 함유(SC) 또는 자발성 무탄소 용지가 있으며, 이 경우에는 발색 화합물과 현상제가 시트의 동일한 측면에 도포되고 및/또는 용지 시트의 섬유 격자 내로 혼입된다. 이에 관해서는 예컨대 유럽 특허 공개 제627 994 A1호를 참조할 수 있다. 자체 함유 무탄소 용지 시트는 폼 세트에서 제2의 추가용 시트로서 사용되는 경우가 많다.

무탄소 용지 제품에 유용한 발색 화합물은 봉입시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 미소 캡슐을 제조할 수 있는 각종 방법이 있으며, 젤라틴과 합성 중합체 재료를 비롯하여 각종 캡슐 재료를 캡슐 외막의 제조에 사용할 수 있다. 통상 이용되고 있는 3가지 방법은 동일 계상 중합법, 계면 중합법 및 코아세르베이트화(coacervation) 봉입법으로 언급되고 있다. 동일 계상 중합법의 경우에 외막을 형성하는 데 가장 많이 사용되는 재료로는, 예컨대 우레아와 포름알데히드(UF 캡슐), 멜라민과 포름알데히드(MF 캡슐), 및 디메틸올우레아 또는 메틸올화 우레아의 단량체 또는 저분자량 중합체와 알데히드와 같은 물질 간의 중합 반응 생성물을 들 수 있다. 계면 중합법에 가장 많이 사용되는 재료로서는, 폴리이소시아네이트와 폴리아민 간의 반응 생성물을 들 수 있다. 동일 계상 중합법 및 계면 중합법에 의해 캡슐을 제조하는 방법 및 이 캡슐을 사용하여 무탄소 시트를 제조하는 방법이 유럽 특허 출원 공개 제0 539 142 A1호에 개시되어 있다. 코아세르베이트화 중합 반응을 이용하여 외막을 형성시키는 데 가장 많이 사용되는 재료로서는, 젤라틴, 알부민, 전분, 한천, 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아 고무 및 이러한 물질들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 발색 화합물은 봉입 방법에 사용된 충전 용매에 가용성이고 비반응성이며, 분산 상으로서 사용된 수용액 중에 불용성이고 봉입 매체 중에 존재하는 기타 발색 화합물과는 비반응성이며, 캡슐 벽을 제조하는 데 사용한 재료와도 비반응성이어야 한다. 마지막으로, 발색 화합물은 수용체 시트와 접촉하는 즉시 거의 순간적으로 안정한 착색된 상을 형성하는 것이 바람직하다. 착색 반응은 정확하고 거의 즉각적으로 판독 가능한 복제물을 형성하는데 도움을 준다. 착색된 상의 안정성은 중요성을 갖는데, 경시적으로 소실되는 상은 일반적으로 바람직하지 못하기 때문이다.

발색 화합물은 무탄소 용지에 사용하는 것 이외에도, 열에 의한 결상 구조물에 사용된다. 이러한 부재는 상을 형성하기 위해 열을 사용하여야 한다. 열에 의한 결상 구조물은 일반적으로 지지체, 예를 들면 종이, 유리, 플라스틱, 금속 등을 포함하며, 그 지지체는 (a) 산에 의해 현상할 수 있는 발색 화합물, (b) 산 현상제 및 (c) 결합제로 피복된다. 고온에서, 현상제는 산에 의해 현상할 수 있는 발색 화합물과 반응하여 열 결상 구조물에 열을 가한 패턴에 대응하는 착색된 상을 형성한다. 상은 결상 구조물을 열 프린트 헤드 또는 기타 가열 수단과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 통상적으로, 작용 온도는 60℃ 내지 225℃ 범위이다.

무탄소 용지 및 열 결상 용도에 통상 사용되는 부류의 발색 화합물로서는, 플루오란, 로다민 및 트리아릴메탄 락톤 발색 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 모두 산성 현상제, 예를 들면 루이스 산, 살리실산, 페놀 산 또는 산성 점토와 반응하여 락톤 고리의 개환에 의해 고도로 착색된 화학종을 형성한다. 이와 같은 화합물의 구체적인 예로서는, Pergascript Black I-R(플루오란의 일종) 및 결정 바이올렛 락톤(트리아릴메탄 락톤의 일종)을 들 수 있다. 불행하게도, 이와 같은 대부분의 발색제를 사용하여 형성한 착색 상은 경시적으로, 특히 공기 및/또는 일광에의 노출에 따라 소실된다. 그러므로, 더욱 영구적인 발색 반응이 요망되고 있는 실정이다.

발명의 개요

본 발명의 한 특징에 의하면, 하기 화학식으로 표시되는 중심 핵을 가진 신규한 부류의 설틴 발색 화합물이 제공된다:

상기 식 중, R¹, R²및 R³는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 시클로알킬기, 아미노기 및 강력한 전자 공여기인데, 다만 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 아미노기이고, 나머기 치환체 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 강력한 전자 공여기임을 조건으로 한다. 환언하면, 각 화합물은 하나의 아미노 치환체와 강력한 전자 공여기인 제2의 치환체를 가져야 한다. 강력한 전자 공여기의 예로서는, 히드록시, 탄소 원자 수가 최대 10개인 알콕시기와 알킬티오기 및 아미노기를 들 수 있다. 바람직한 아미노기는 화학식 NR⁴R⁵로 표시되는 기로서, 여기서 R⁴와 R⁵는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알케닐기 및 탄소 원자 수가 최대 14개인 아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타내거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 NR⁴R⁵기가 결합되어 있는 페닐 고리에 융합된 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타낸다.

본 발명의 다른 특징에 의하면, 담체인 용매 중에 설틴 발색 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 특징은, 설틴 발색 화합물과 용매를 포함하고, 여기서 용매와 설틴 발색 화합물은 실질적으로 불투과성이고 압력에 의해 파열될 수 있는 미소 캡슐 내에 봉입되어 있는 것인 조성물에 관한 것이다.

이외에도, 본 발명은 하나 이상의 표면이 설틴 발색 화합물로 이루어진 조성물을 함유하는 미소 캡슐을 포함하는 코팅을 갖는 기재에 관한 것이다. 미소 캡슐 내의 조성물은 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은

- 정면과 이면을 갖는 제1 기재,

- 상기 제1 기재의 정면과 이면 중 하나 이상의 표면 상에 피복된 설틴 발색 화합물,

- 현상제, 및

- 구조물을 작용 압력 하에 처리할 때까지 현상제 화합물로부터 발색 화합물을 분리시키기 위한 수단

을 포함하는 결상 구조물에 관한 것이다.

상기 구조물은,

- 정면과 이면을 갖는 제1 기재,

- 상기 제1 기재의 이면에 피복된 설틴 발색 화합물,

- 정면과 이면을 갖는 제2 기재,

- 상기 제2 기재의 정면에 피복된 현상제 화합물, 및

- 구조물을 작용 압력 하에 처리할 때까지 설틴 발색 화합물을 현상제 화합물로부터 분리시키기 위한 수단

을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구조물에 있어서, 상기 제1 기재와 제2 기재는 제1 기재의 이면이 제2 기재의 정면과 접촉하도록 배치된다. 또한 구조물은 정면과 이면을 갖는 추가의 기재를 더 포함할 수 있고, 이때 그 기재의 이면은 설틴 발색 화합물로, 그리고 정면은 현상제로 피복된다. 이러한 기재는, 한 기재 상의 발색 화합물 함유 표면이 다른 한 기재 상의 현상제 함유 표면과 접촉하는 방식으로 제1 기재와 제2 기재 사이에 배치된다. 상기 결상 구조물은 CB와 CF 시트 및 임의로 CFB 기재 또는 시트를 사용하는 폼 세트 무탄소 결상 구조물로서 언급할 수 있다.

대안으로서, 결상 구조물은

- 정면과 이면을 가진 제1 기재,

- 정면과 이면을 가진 제2 기재,

- 상기 제2 기재의 정면에 피복된 설틴 발색 화합물,

- 현상제 화합물, 및

을 포함한다.

상기 구조물에 있어서, 제1 기재와 제2 기재는 제1 기재의 이면이 제2 기재의 정면과 접촉하도록 배치된다. 또한 상기 구조물은 정면과 이면을 가진 추가의 기재를 더 포함할 수 있고, 이 기재의 정면은 발색 화합물과 현상제로 피복된다. 이러한 기재는 한 기재 상의 발색 화합물과 현상제를 함유하는 표면이 다른 한 기재 상의 이면과 접촉하는 방식으로 제1 기재와 제2 기재 사이에 배치된다. 이와 같은 결상 구조물은 자체 함유(SC) 기재 또는 시트를 사용한 폼 세트 무탄소 결상 구조물로서 언급할 수 있다.

위에 기재한 2종의 구조물에 있어서, 발색 화합물을 현상제로부터 분리시키기 위한 수단은 반응물중 하나, 바람직하게는 발색 화합물을 압력에 의해 파열 가능한 미소 캡슐 내부에 봉입시키는 수단인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 전술한 바와 같은 결상 구조물을 제공하는 단계와 결상 구조물에 압력을 가함으로써 발색 화합물과 현상제를 반응시켜 착색된 상을 형성시키는 단계를 포함하여, 상을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 범위 내에 속하는 별도의 상 형성 방법은, 기재, 설틴 발색 화합물 및 산성 현상제를 포함하는 결상 구조물을 제공하는 단계, 및 구조물에 결상 방식으로 열을 가함으로써 발색 화합물을 현상제와 반응시켜 착색된 상을 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 방법에서 가열에 의해 상을 형성시키는 데 사용된 열인쇄 결상 구조물 또한 본 발명의 보호 범위 내에 속하는 것이다. 가열할 때까지 발색 화합물을 현상제로부터 분리시키기 위한 여러 가지 수단을 사용할 수 있다. 적합한 수단 중 하나는 이 활성 성분 들을 코팅 내에서 불용성을 갖게 함으로써 발색 화합물을 현상제로부터 분리시키는 것이다. 이어서 코팅을 용해시키면 2종의 활성 성분이 접촉하여 반응할 수 있게 된다.

본 명세서에서, "작용 압력"이란 용어는 발색제를 현상제와 접촉시켜 반응시키는 데 충분한 압력을 의미한다.

포괄적인 구조식을 주어진 식의 "중심 핵을 가진 화합물"로 언급한 경우에, 당해 구조식 내에 나타낸 원자 또는 구조식의 결합 구조를 변경시키지 않는 임의의 치환은 그 구조식의 범위 내에 포함되는 것이다. 예를 들어서, 상기 도시한 구조식의 화합물에서 방향족 고리 상에 치환기가 위치할 수 있지만, 도시된 기본적인 구조식은 변경시키지 않고 당해 구조식에 도시된 원자들은 치환되지 않은 것으로 나타날 수 있다. 포괄적인 구조식을 "일반식"으로 언급한 경우에, 구조식에 대한 이와 같은 광범위한 치환을 구체적으로 표시할 수 있는 것은 아니다.

상기 화학식에서, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 추가의 치환기를 함유할 수도 있다. 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 치환이 가능할 뿐만 아니라 치환체가 존재하는 것이 바람직할 때도 있으며, 본 발명에 사용된 화합물도 치환될 수 있는 것이다. 특정한 치환기에 대한 설명과 인용을 간명하게 하기 위한 수단으로서, 용어 "기" 및 "부분"은 치환될 수 있는 화학종과 치환될 수 없는 화학종를 구분하기 위해 사용하였다. 따라서, "아릴기"와 같은 "기"라는 용어는 기본적인 기의 정의를 초월하여 추가의 치환체를 사용할 수 있는 치환체를 의미하는 것이다. 어떤 치환체를 설명하는 데 "부분"이라는 용어를 사용한 경우에는, 미치환된 기만을 포함하는 의미이다. 예를 들어서, "알킬기"라는 용어는 순수한 탄화수소 알킬 연쇄, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로헥실, 이소옥틸, 옥타데실 등을 포함하는 것일 뿐만 아니라, 당분야에 알려진 치환체, 예컨대 히드록시, 알콕시, 페닐, 할로겐 원자(F, Cl, Br 및 I), 시아노, 니트로, 아미노, 카르복시 등을 포함하는 알킬 연쇄도 포함하는 의미이다. 예를 들면 알킬기는 에테르기(예: CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-), 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 히드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 반면에, "알킬 부분"이라는 용어는 단지 순수한 알킬 연쇄, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로헥실, 이소옥틸, 옥타데실 등을 포함하는 의미로만 제한된다. 당업자라면 활성 성분과 반응하는 치환체, 예를 들면 매우 강한 친전자성 또는 산화성 치환체는 불활성이 아닌 치환체 또는 유해한 치환체로서 배제되어야 함을 물론 알 수 있을 것이다.

이하, 발명의 상세한 설명, 실시예 및 청구의 범위에 따라 본 발명의 다른 특징과 장점 및 이점을 설명하고자 한다.

본 발명은 신규의 설틴(sultine) 발색제 화합물, 이 화합물을 반응시켜 착색된 화합물을 형성시키는 방법, 및 상기 발색 화합물을 열에 의한 결상(結像, imaging) 용지와 압감성 결상 용지의 제조 및 결상에 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 설틴 발색제는 하기 반응식 1에 도시한 바와 같이 합성할 수 잇다. 설피닐 클로라이드와 아민을 반응시키거나 또는 트리에탄올아민을 적절한 그리냐르(grignard) 시약으로 처리함으로써 설핀아미드를 제조한다. 이어서 형성된 설핀아미드를 n-부틸리튬과 같은 알킬리튬 화합물로 처리하여 디음이온(dianion)을 형성시킬 수 있다. 디음이온을 케톤과 반응시켜 설틴을 얻는다.

반응식 1은 브로모벤젠과 마이클러 케톤(Michler's ketone)을 사용하여 설틴(3)을 제조하기 위한 합성법을 도시한 것이다(R¹과 R²=N(CH₃)₂; R³=H).

설틴 화합물은 일반적으로 무색 내지는 엷은 색채를 띠며, 이 화합물을 피복한 기재에는 색채를 거의 또는 전혀 부여하지 않는다. 또한, 상기 화합물은 무탄소 용지에 통용되는 현상제 계와 반응하는 즉시 신속하게 안정하고 강렬한 색채를 형성한다. 마지막으로, 설틴 발색제 화합물은 봉입시키는 데 적합한 용매 중에서의 가용성, 수성 매체 중에서의 불용성, 충전 용매 및 혼합된 발색 화합물과의 비반응성 및 기존의 무탄소 용지 현상제 계와의 상용성에 관한 요건을 충족한다.

경우에 따라서, 발색 화합물들의 혼합물을 사용하여 현상제와 그 발색 화합물들 간의 반응에 의해서 다양한 색채의 상을 형성할 수 있다. 흑색 상을 형성하는 데 적합한 혼합물이 특히 유용하다. 발색 화합물이 봉입된 것인 계에 있어서, 당해 계는 발색 화합물들의 혼합물을 함유하는 한 유형의 캡슐을 제공하거나, 각각 별도의 봉입된 발색 화합물 용액을 함유하는 캡슐들의 혼합물을 포함할 수 있다. 후자의 경우에, 캡슐이 파열되는 즉시 발색 화합물들이 혼합되어 현상제와 반응함으로써 색채가 형성된다.

본 발명의 발색 화합물은 아미노플라스트 중합 봉입 방법에 의해 봉입시킬 수 있다. 이 봉입 방법에서는 발색 화합물을 용매 또는 혼합 용매 중에 용해시킬 필요가 있다. 따라서, 바람직한 설틴 발색 화합물은 봉입 방법에 사용된 용매에 용해될 수 있어야 한다. 이러한 용매는 충전 용매가 된다. 상기 용매는 수 불혼화성 용매이며, 그 예로서는 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸 프탈레이트, 트리부틸 포스페이트, 벤질 벤조에이트, 디에틸 아디페이트, 부틸 디글리임 등을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한 적합한 용매가 상표명 Sure Sol^TM(코흐 리파이닝 컴파니) 및 Norpar^TM(엑손 케미칼 아메카즈)로 시판되고 있다. 발색 화합물은, 미소 캡슐의 충전물의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 미소 캡슐 중에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 대표적인 설틴 발색 화물을 이하에 도시하였다. 이들 화합물은 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.

결정 바이올렛 설틴-설틴 1

설틴 2

설틴 3

설틴 4

설틴 5

설틴 6

앞에 기재한 바와 같이, 루이스 산이 존재할 경우에 설핀 화하불은 착색된 설피네이트 화학종을 형성한다. 설피네이트(-SO₂ ^-) 종은 하기 화학식으로 표시된다:

설틴 발색제의 한 특징은 다른 통용되는 발색제와 비교하였을 때 그 소광 계수(extinction coefficient)가 높다는 것이다. 설틴과 2종의 비교 화합물의 흡수 파장(λ_max) 및 소광 계수(ε)을 이하에 제시하였다.

화합물	λ_max(HOAc) - nm	ε - L/몰-cm
설틴 1	607.5	487,000
설틴 2	619.5	128,000
설틴 3	622.5	92,000
설틴 4	625.0	305,000
비교 화합물
결정 바이올렛 락톤	589.0	44,100
CAS[34372-72-0]	436.5	202,000
류코 그린 플루오란	463.5	191,000
발색제	609.5	173,000

무탄소 결상 구조물

설틴 화합물은 자체 함유 무탄소 용지 구조물 및 CB/CF 무탄소 용지 구조물에 모두 사용될 수 있다.

바람직한 구조물은 미소 캡슐 내부에 적절한 용매(들)에 용해된 봉입된 설틴 발색 화합물을 포함한다. 미소 캡슐을 바람직하게는 적합한 결합제 중의 미소 캡슐 형태로 공여체 시트의 이면에 피복한다. 적합한 결합제 중에 존재할 수도 있는 현상제를 대향하는 수용체 시트의 정면에 피복한다. 결상시에, 공여체 시트의 이면이 수용체 시트의 정면 상의 현상제 코팅과 접촉하도록 2개의 시트를 배치한다. 폼 세트를 제조하기 위해서는, 2개의 시트를 한 쪽 가장자리를 따라 도포된 접착제와 같은 수단을 사용하여 서로 고착시킨다. 작용 압력을 공여체 시트의 정면에 가할 경우, 캡슐은 파열되어 발색 화합물을 방출시키고, 이를 수용체 시트에 전달하여 산성 현상제와의 반응에 의해 착색된 패턴을 형성시킨다. 필요에 따라서, 한 측면은 현상제로 피복되고 다른 한 측면은 발색 화합물로 피복된 하나 이상의 추가의 기재를 전술한 공여체 시트와 수용체 시트 사이에 사용할 수 있다.

무탄소 복사 용지 구조물에 사용할 경우, 기재는 적합한 용매(들), 바람직하게는 용액을 불수용성으로 만들 수 있도록 소수성인 용매에 용해된 설틴 발색 화합물(또는 이들의 혼합물)로 채워진 미소 캡슐을 포함하는 슬러리로 피복된다. 캡슐의 외막은 멜라민과 포름알데히드의 중합 반응에 의해 형성된 수불용성 아미노플라스트 수지일 수 있다. 또한 캡슐 슬러리를 수성 나트륨 알기네이트, 전분, 라텍스 또는 이들의 혼합물과 같은 결합제와 합쳐서 기재의 한 표면상에 코팅할 수도 있다. 바람직한 실시예에서는, 공여체 시트의 이면이 캡슐 슬러리로 피복되므로, 이면 피복(CB) 시트로서 언급된다.

대안으로서, 용매 중에 용해된 본 발명의 설틴 발색 화합물을 포함하는 조성물을 각종 재료, 예를 들면 타이프라이터 등과 같은 충격 마킹 시스템에 유용한 직물, 부직물 또는 필름 트랜스퍼 리본에 지지시킴으로써, 발색 화합물을 충격 전달 수단에 의해 현상제를 함유하는 기록 표면으로 전달한다. 또한, 발색 화합물과 용매를 포함하는 조성물을 다공성 패드에 흡수시킨 후에, 인체의 일부, 예를 들면 손가락, 손바닥, 발바닥 또는 발가락과 같은 전달 수단에 의해 상호 작용하는 기록 표면으로 전달하여 지문 등을 제공할 수 있다.

전자 수용체, 예를 들면 루이스 산을 발색 화합물에 대한 현상제로서 사용할 수 있다, 이와 같은 현상제의 예로서는, 활성화된 점토 물질, 예컨대 아타풀가이트, 산 점토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 산 활성화된 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트, 제올라이트, 호알로이사이트, 이산화실리콘, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 수화된 이산화지르코늄, 염화아연, 질산아연, 활성화된 카올린 또는 기타 임의의 점토를 들 수 있다. 또한 산성 유기 화합물도 현상제로서 유용하다. 이러한 화합물의 예로서는 고리 치환된 페놀, 레소르시놀, 살리실산, 예컨대 3,5-비스(α,α-디메틸벤질)살리실산 또는 3,5-비스(α-메틸벤질)살리실산, 또는 살리실산 에스테르와 이들의 금속 염, 예컨대 아연 염, 및 산성 중합체 물질, 예컨대 페놀 중합체, 알킬페놀아세틸렌 수지, 말레인산/콜로포늄 수지 또는 말레인산 무수물과 스티렌, 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 부분 가수 분해되거나 완전 가수 분해된 중합체 또는 카르복시메틸렌의 부분 가수 분해되거나 완전 가수 분해된 중합체를 들 수 있다. 전술한 단량체 및 중합체 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 현상제는 루이스 산, 살리실산, 특히 아연염화된 살리실산, 페놀 화합물, 특히 아연염화된 페놀 수지 및 산성 점토이다.

열인쇄 결상 부재

또한 설틴 화합물은 열인쇄 결상 부재에 사용되는 발색 화합물로서도 유용하다. 이와 같은 부재는 결상 방식으로 열을 가함으로써 상을 형성한다. 열인쇄 결상 부재는 일반적으로 기재, 설틴 발색 화합물 및 전자 수용체 현상제 및 임의로 결합제를 포함한다. 설틴 발색 화합물은 기재 상의 결합제 코팅에 용해시켜 분산시킬 수 있으며, 현상제는 제2의 코팅에 용해 또는 분산시킨다. 대안으로서, 발색 화합물과 현상제를 하나의 코팅에 분산시킬 수도 있다. 한 방법에 의하면, 결합제는 열이 가해지는 영역을 연화시킴으로써 설틴 발색 화합물이 현상제와 접촉할 수 있도록 한다.

열인쇄 결상 부재는 설틴 발색 화합물, 현상제, 결합제 및 임의의 첨가제를 물과 같은 불활성 용매 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 사용된 열인쇄 용액 또는 분산액은 권선 막대(wire wound rod) 피복법, 침지 피복법, 에어 나이프 피복법, 커튼 피복법 또는 압출 피복법을 비롯한 각종 피복 절차에 의해 피복할 수 있다. 전형적인 용액 또는 분산액 층의 습윤 두께는 약 10㎛ 내지 약 100㎛ 범위일 수 있으며, 이 층은 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 강제 기류에 의해 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 결상 작용 온도 이하이어야 한다. 층의 두께는 현상시에 양호한 색채를 제공하도록 선택되어야 한다.

적합한 결합제로서는 수용성 또는 수팽윤성 결합제를 들 수 있으며, 그 예로는 친수성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시화 부타디엔-스티렌 공중합체, 젤라틴, 전분 또는 에테르화 옥수수 전분을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 발색 화합물과 현상제가 2개의 별도의 코팅으로 존재하는 경우, 수불용성 결합제, 예컨대 천연 또는 합성 고무, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 에틸셀룰로오스, 니트로셀루로오스 등을 사용할 수 있다.

적합한 현상제로서는 압감성 용지에 사용되는 것과 같은 전자 수용체를 들 수 있다. 현상제의 예로서는 전술한 점토 무기 물질과 페놀 수지 또는 페놀 화합물, 예컨대 4-t-부틸페놀, 4-페닐페놀, 메틸렌-비스(p-페닐페놀), 4-히드록시디페닐에테르, α-나프톨, β-나프톨, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 벤질 4-히드록시벤조에이트, 4-히드록시디페닐설폰, 4-히드록시아세토페논, 2,2'-디히드록시디페닐, 4,4'-시클로헥실리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 아연 티오시아네이트의 피리딘 착물, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 히드로퀴논, 피로갈롤, 포로글루신, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 갈린산, 1-히드록시-2-나프토인산과 붕산 또는 유기, 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 예를 들면 타르타르산, 옥살산, 말레인산, 시트르산, 시트라콘산 또는 숙신산을 들 수 있다.

열인쇄부재에 사용할 경우에, 단순히 열 첨필 또는 프린트 헤드를 사용하여 상기 범위의 온도로 가열하거나, 또는 열 흡수성 재료와 접촉하는 동안에 가열함으로써 상을 현상시킬 수 있다. 본 발명의 열인쇄 부재는 또한 레이저 방사선에의 노출에 의한 직접 현상을 촉진하기 위해 염료를 더 포함할 수 있다. 염료는 적외선 흡수 염료인 것이 바람직하고, 레이저는 적외선 범위내에서 방사하는 다이오드 레이저인 것이 바람직하다. 방사선에의 노출시, 염료에 의해 흡수된 방사선은 열로 전환되고, 그 열이 열인쇄 부재를 현상시킨다.

측색(測色) 방법

일반적으로, 하기 실시예에서 발색 화합물과 현상제의 반응에 의해 형성된 색채는 발색 화합물 또는 발색 화합물들의 혼합물을 적절한 용매 중에 용해시킨 1% 용액을 제조함으로써 측색하였다. 특별한 언급이 없는 한, 용매는 디에틸 프탈레이트(50.0%)와 시클로헥산(50.0%)으로 구성되었다. 면으로 선단 처리한 면봉 도포 수단을 사용하여 3M Scotchmark^TMCF 현상제(수용체) 시트에 용액을 2줄 도포함으로써 상을 형성시켰다. 이 시트는 아연염화된 페놀 수지(알킬 Novolak^TM수지)를 루이스 산 현상제로서 함유한다. 시트를 102℃로 조정된 고온 슈(shoe)에 통과시켜 매 10초마다 회전시킴으로써 상을 완전히 현상시켰다. (현상은 시트를 충분히 긴 시간 동안 실온으로 유지시킴으로써 달성할 수도 있다). 육안으로 관찰된 색채를 측색하여 기록하였다.

한 측색 방법은 색 공간에서 색채의 위치를 측정하는 것이다. 색 공간 시스템의 일례는 CIELAB 시스템으로서, 이에 관해서는 문헌 [F.W. 빌마이어, 쥬니어 및 M. 솔쯔만,Principles of Color Technology; 존 윌리 앤드 선즈, 뉴욕주 뉴욕 소재, 제2장 및 제3장, 1981]을 참조할 수 있다. 이 시스템에서는, 색채를 정의하는 데 3개의 서로 수직인 축(L^*, a^*및 b^*)이 필요하다. "L^*"(+z 축)는 상의 밝고 어두운 정도를 나타내고(L이 100인 경우 백색이고, L이 0인 경우 흑색임), "a^*"(x 축)는 적색 또는 녹색의 양을 나타내며(+a^*는 적색이고, -a^*는 녹색임), "b^*"(y 축)는 황색 또는 청색의 양을 나타낸다(+b^*는 황색이고, -b^*는 청색임). 재료의 L^*, a^*및 b^*값을 측정함으로써, 샘플의 색을 다른 샘플의 색과 비교할 수 있다.

또한 샘플의 색은 조명 광원의 색 온도, 샘플을 조명한 각도, 조명이 반사되는 각도 및 조명된 망막의 각도에 좌우되므로, 이들을 모두 특정할 필요가 있다. 이러한 값을 기록하기 위한 많은 기기가 개발되어 있다. 그러한 장치 중의 하나는 Gretag SPM-100 분광 분석계이다. 이 기기는 주어진 샘플에 대하여 L^*, a^*및 b^*값을 자동으로 측정할 수 있으며, 이를 후술하는 실시예에 사용하였다.

보다 균일한 스트라이프의 L^*, a^*및 b^*색 좌표는 컬러 필터 없이 표준 관찰 각도 2°에서 조명원 D-50을 사용하여 Gretag SPM-100 분광 분석계 상에서 측정하였다. 샘플은 45°에서 조명하고 0°에서 해독하였다. 현상된 본 발명의 발색 화합물에 대하여 관찰된 (상) 색채와 CIELAB 좌표를 각 샘플에 대해 제시하였다.

피복된 CB 시트의 결상 평가

피복된 CB 시트에 대해 시험을 수행하여 그들의 특징과 사용 가능 여부를 결정하였다. 이러한 시험에는 결상 속도 및 최종 상 밀도의 평가 시험이 포함된다.

결상 속도는 CB와 CF 시트를 충격 압력 약 350 pli(직선 1 인치당 압력)하에 스틸 롤러 아래로 통과시키고, 결상한지 4초 경과후에 형성된 상의 반사도를 측정함으로써 측정하였다. 녹색 필터를 구비한 모델 610 조사 유닛을 장착한 Photovolt 모델 670 반사도 측량계를 사용하였다. 이 기기는 세라겐 다이아그노스틱스, 인코포레이티드에서 시판하고 있다. 현재 시판되는 3M 브랜드 무탄소 용지와 같은 제품은 결상 속도가 35 내지 40이다. 반사도 수치를 해석함에 있어서, 수치가 높을수록 반사도가 더 높고 수치가 더 낮을수록 반사도가 더 낮음을 의미한다. 따라서, 백색 표면은 반사도가 100에 가깝고 흑색 표면은 반사도가 0과 근사할 것이다. "보다 느린" 결상 시스템은 보다 빠른 결상 시스템에 비해서 4초후 반사도가 보다 클 것으로 생각된다(수치가 더 높음).

또한 최종 상 반사도는 Photovolt 모델 670 반사도 측량계를 사용하여 측정하였다. 상을 형성한 후에, 결상된 시트를 7초 동안 102℃로 가열하여 상을 완전히 현상시키고, 반사도를 측정하였다. 3M B/P 브랜드 무탄소 용지와 같은 현재 시판되는 제품의 최종 상 반사도는 24 내지 28이다.

이하, 실시예에 따라서 본 발명의 목적과 장점을 예시하고자 하나, 후술하는 실시예에 인용된 특정한 재료와 그 양 및 기타 조건과 세부 사항이 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.

특별한 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 사용되는 모든 재료는 알드리치 케미칼 컴파니(위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 통상의 제조원으로부터 용이하게 입수할 수 있는 것이다. 후술하는 용어와 재료를 사용하였다.

융점은 Kofler 고온단(hot stage) 장치를 사용하여 측정하였으며, 보정하지않았다.¹H NMR과¹³C NMR 스펙트럼은 이중 수소 표지된 클로로포름 중에서 Gemini VXR 300 MHz 분광 분석계를 이용하여 측정하였으며,¹H 스펙트럼에 대해서는 트리메틸실란을, 그리고¹³C 스펙트럼에 대해서는 이중 수소 표지된 클로로포름을 내부 표준 물질로서 사용하였다. 원소 분석은 Carlo Erba-1106 기기 상에서 수행하였다.

측색은 Gretag SPM-100 분광 분석계를 사용하여 수행하였다. 이 기기는 스위스, 레겐스도르프에 소재하는 그레타그 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 것이다.

특별한 언급이 없는 한, 모든 백분율은 중량%를 의미한다.

AE 700은 1,2-벤젠디카르복실산의 디-C₆내지 C₈분지쇄 알킬 에스테르이다. 이것은 CAS 등록 번호 [71888-89-6]으로 되어 있으며, 텍사스주 휴스턴에 소재하는 엑손 케미칼 아메리카즈에서 시판하고 있다.

Luracol^TM은 부분 메틸화된 메틸올화 멜라민 포름알데히드 수지로서, 바스프 코포레이션에서 시판하는 것이다.

Lupasol^TMPA-140은 아릴아미도설폰산 나트륨염으로서, 바스프 코포레이션에서 시판하는 것이다.

Norpar^TM12는 액상 파라핀계 탄화수소이다. 이것은 CAS 등록 번호 [64771-72-8]로 되어 있으며, 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 아메리카즈에서 시판하고 있다.

Pergascript^TMRed I-6B, Pergascript^TMOrange I-5R 및 Pergascript^TMBlack I-R은 노스 캐롤라이나주 그린스보로에 소재하는 시바 가이기에서 시판하는 플루오란 발색 화합물이다.

Sure Sol^TM290[CAS 등록 번호 81846-81-3]은 4,4'-비스-부틸화-1,1'-비페닐이며, 텍사스주 코퍼스 크리스티에 소재하는 코흐 리파이닝 컴파니에서 시판하는 것이다.

결정 바이올렛 락톤은 3,3'-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드이며, CAs 등록 번호 [1552-42-7]이다. 그 구조식은 다음과 같다.

결정 바이올렛 락톤(CVL)

류코 그린 플루오란 발색제는 3'-(디에틸아미노)-7'-(디벤질아미노)-6'-(디에틸아미노)플루오란이다. CAS 등록 번호는 [34372-72-0]이다.

또한 하기 화합물을 제조하여 평가하였다.

비교용 설틴 7

비교용 설틴 8

설틴 발색제의 제조

N-페닐벤젠설핀아미드의 리튬화에 의한 설틴 1, 2, 3, 4, 6, 7 및 8의 제조

THF(70 mL) 중에 용해된 적절한 치환체를 갖는 N-페닐벤젠설핀아미드(10 mmol)의 교반된 용액에 -5℃ 내지 0℃에서, 부틸리튬(20 mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 상기 온도에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서 THF(80 mL) 중의 케톤 용액을 서서히 첨가하였다. 그 혼합물을 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시킨 후에, 밤새 실온에 방치하였다. 수성 NH₄Cl(10%)을 첨가하고, 그 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 후에(2×100 mL), MgSO₄로 건조시키고, 이어서 증발시켜 잔류물을 얻었다. 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜(용출제, 헥산/에틸 아세테이트 3:1), 순수한 생성물을 얻었다.

설틴 1의 제조

N,N-디메틸-3-브로모아닐린의 제조

3-브로모아닐린(100 mmol)과 디메틸 설페이트(250 mmol)를 오일 중탕에서 질소 대기 하에 110℃로 48 시간 동안 가열하였다. 수성 KOH(300 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 더 교반시킨 후에, 클로로포름으로 추출하였다(3×50 mL). 유기 층을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에, 여과하고 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 헥산:에틸 아세테이트(5:1)을 용출제로 하여 크로마토그래피로 정제한 결과, N,N-디메틸-3-브로모아닐린을 70% 수율로 얻었다. H-NMR, C-NMR, IR 및 원소 분석에 의해 구조를 확인하였다.

N-페닐-3-(디메틸아미노)벤젠설핀아미드

무수 THF(60 mL)중에 용해된 N,N-디메틸-3-브로모아닐린(20 mmol)의 용액을 실온에서 마그네슘 잔사 및 미량의 요오드에 적가하였다. 혼합물을 환류 하에 4 시간 동안 가열하여 그리냐르 시약을 얻었다.

상기 그리냐르 시약을 약 -10℃에서 무수 디에틸 에테르(50 mL)중의 N-티오닐아닐린(15 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 교반시킨 후에, 실온에서 10 시간 동안 교반시켰다. 이어서 수성 NH₄Cl(10%)을 사용하여 반응을 종료시키고, 에테르로 추출한 후에(3×50 mL), MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 추출하여 잔류물을 얻었으며, 그 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여(헥산:에틸 아세테이트, 3:1), N-페닐-3-(디메틸아미노)벤젠설핀아미드를 얻었다. 수율: 60%. mp 86∼87℃. δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.98(6H,s), 6.32(1H,s), 6.80(1H,m), 6.99-7.11(5H,m), 7.23-7.32(3H,m), δ_C(75 MHz; CDCl₃) 40.3, 108.0, 112.5, 114.7, 118.5, 123.2, 129.4, 129.7, 141.0, 150.8.

C₁₄H₁₆N₂OS에 대한 원소 분석:

계산치 C, 64.59; H, 6.20; N, 10.77

실측치 C, 64.32; H, 6.23; N, 10.69.

설틴 1

6-디메틸아미노-3,3-비스(4-디메틸아미노)페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드

THF(60 mL)중에 교반된 N-페닐-3-(디메틸아미노)벤젠설핀아미드(7.4 mmol)의 용액에, -30℃에서 n-BuLi(14.8 mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 0℃로 가온시키고, 2 시간 동안 교반시킨 후에, -78℃로 냉각시켰다. THF 50 mL 중의 마이클러 케톤(4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논; 7.4 mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 -78℃로 유지시키고, 밤새 실온으로 가온시켰다. 수성 HCl(10%)를 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이 용액을 수성 Na₂CO₃로 중화시킨 후에, 에틸 아세테이트로 추출하고(2×60 mL), 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후에, 잔류물을 실리카겔상에서 에틸 아세테이트를 용출제로 하여 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적하는 결정 바이올렛 설틴(설틴 1)을 얻었다.¹H-NMR,¹³C-NMR, IR 및 원소 분석을 통해 구조를 확인하였다.

설틴 1- 6-디메틸아미노-3,3-비스(4-디메틸아미노)페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드: 수율 34%; mp 183∼184℃; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.91(s,12H), 2.98(s,6H), 6.63(d,4H,J 9.0), 6.85(dd,1H,J 8.6, 2.5), 6.92(d,1H, J 2.4), 7.14(d,2H,J 8.6), 7.13-7.23(m,3H); δ_C(75 MHz; CDCl₃) 40.3, 40.5, 105.1, 111.6, 116.4, 125.4, 128.7, 131.0, 131.4, 147.8, 150.0, 151.2.

C₂₅H₂₉N₃O₂S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 68.77; H, 6.75; N, 9.57

계산치 C, 68.93; H, 6.72; N, 9.65.

설틴 2- 6-메틸-3,3-비스(4-디메틸아미노)페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드: 수율 41%; mp 100∼103℃; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.39(s,3H), 2.98(s,12H), 6.61(d,4H,J 8.8), 7.29(br s, 4H), 7.31(d,2H,J 7.9), 7.49(s,1H); δ_C(75 MHz; CDCl₃) 20.9, 40.2, 106.1, 111.4, 123.6, 124.9, 128.6, 132.0, 139.4, 141.4, 146.5, 150.0

C₂₄H₂₆N₂O₂S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 70.88; H, 6.56; N, 7.00

계산치 C, 70.91; H, 6.45; N, 6.90.

설틴 3- 3,3-비스(4-디메틸아미노)페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드: 수율 48%; mp 174∼176℃; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.90(s,12H), 6.62(4H,d,J 8.9), 7.20(br s, 4H), 7.32-7.35(m,1H), 7.46-7.51(m,2H), 7.70-7.73(m,1H); δ_C(75 MHz; CDCl₃) 40.2, 106.3, 111.5, 123.7, 125.3, 128.7, 129.1, 131.8, 144.1, 146.3, 150.1

C₂₃H₂₄N₂O₂S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 70.23; H, 6.31; N, 7.01

계산치 C, 70.38; H, 6.17; N, 7.14.

설틴 4- 6-메톡시-3,3-비스(4-디메틸아미노)페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드: 수율 30%; mp 85∼87℃; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.91(s,12H), 3.60(s,3H), 6.62(4H,d,J 9.1), 6.96(d,1H, J 8.1), 7.18-7.33(m,4H), 7.46(t,2H,J 7.90); δ_C(75 MHz; CDCl₃) 40.1, 55.7, 107.9, 111.0, 114.9, 115.0, 128.3, 129.5, 131.5, 148.1, 149.9, 154.8

C₂₄H₂₆N₂O₃S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 67.81; H, 6.41; N, 6.25

계산치 C, 68.22; H, 6.21; N, 6.63.

설틴 6- 6-디메틸아미노-3,3-비스(4-메톡시)페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드: 수율 60%; mp 77∼79℃; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.90(s,6H), 3.67(s,3H), 3.69(s,3H), 6.77-6.89(m,6H), 7.11-7.18(m,3H), 7.34(d,2H,J 8.6); δ_C(75 MHz; CDCl₃) 40.0, 54.8, 54.9, 104.2, 104.6, 113.0, 113.1, 116.1, 125.1, 128.5, 128.7, 130.0, 134.9, 135.5, 147.4, 151.0, 158.8, 159.2

C₂₃H₂₃NO₄S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 67.53; H, 5.64; N, 3.29

계산치 C, 67.46; H, 5.67; N, 3.42.

비교용 설틴 7- 3,3-비스(4-메톡시)페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드: 수율 74%; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 3.73(s,3H), 3.75(s,3H), 6.82(d,4H,J 7.1), 7.13(d,2H,J 8.7), 7.33(d,3H,J 9.1), 7.46-7.58(m,2H), 7.74(d,1H,J 7.9) ; δ_C(75 MHz; CDCl₃) 54.9, 55.0, 104.6, 113.3, 113.4, 123.7, 125.1, 128.7, 128.9, 129.4, 131.9, 134.1, 134.6, 143.4, 146.2, 159.2, 159.5

C₂₁H₁₈O₄S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 68.61; H, 4.90

계산치 C, 68.84; H, 4.96.

비교용 설틴 8- 6-디메틸아미노-3,3-디페닐-3H-2,1-벤조옥사티올 1-옥사이드: 수율 45%; mp 140∼142℃; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.99(s,6H), 6.86-6.93(m,2H), 7.18-7.31(m,9H), 7.43(dd,2H,J 8.0, 1.3); δ_C(75 MHz; CDCl₃) 40.4, 104.3, 105.1, 116.3, 125.5, 127.4, 127.5, 127.8, 128.1, 128.2, 128.3, 129.8, 142.9, 143.3, 147.9, 151.4

C₂₁H₁₉NO₂S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 72.28; H, 5.48; N, 3.97

계산치 C, 72.18; H, 5.48; N, 4.01.

설틴 5

4-브로모-N,N-디메틸아닐린으로부터의 단일 용기 제조 방법

디에틸 에테르(50 mL)중의 4-브로모-N,N-디메틸아닐린(10 mmol)의 용액에 리튬 금속(에테르 중에서 작은 조각으로 절단한 것)(0.12 g, 20 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 용액을 -5℃ 내지 0℃로 냉각시킨 후에, N-티오닐아닐린(10 mmol)을 첨가하고 상기 온도에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이어서 부틸리튬(2.5M, 4 mL, 10 mmol)을 첨가하고 1 시간 동안 더 리튬화 반응을 계속하였다. THF(80 mL)중의 마이클러 케톤(4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논)을 서서히 첨가하였다. 그 혼합물을 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시킨 후에, 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고(2×100 mL), MgSO₄로 건조시킨 후에 증발시켜 잔류물을 얻었다. 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 분리시킴으로써(헥산/에틸 아세테이트-3:1) 순수한 생성물을 얻었다. 수율 68%; mp 182∼184℃; δ_H(300 MHz; CDCl₃; Me₄Si) 2.90(s,12H), 2.93(s,6H), 6.41(d,1H,J 2.2), 6.63(d,4H,J 7.5), 6.71(dd,1H,J 8.8, 1.3), 7.14(d,2H, J 7.7), 7.34(d,2H,J=7.9), 7.51(d,1H,J 8.7).

C₂₅H₂₉N₃O₂S에 대한 원소 분석:

실측치 C, 69.24; H, 6.72; N, 9.58

계산치 C, 68.93; H, 6.72; N, 9.65.

실시예 1

발색제 1∼5 및 비교용 설틴 7을 각각 함유하는 1% 용액을 디에틸프탈레이트:시클로헥산(1:1) 혼합물 중에서 제조하였다. 각 용액을 면으로 선단 처리된 면봉을 사용해서 3M Scotchmark^TMCF 용지 시트 상에 도포하였다. 상기 CF 시트는 아연염화된 페놀 수지를 현상제로서 함유한다. 샘플 1∼5에 있어서, 즉시 반응이 일어났다. 결상 직후에 열에 의해 더 이상 현상하지 않고 다음과 같은 색 수치를 얻었다.

발색제	상의 색	L^*	a^*	b^*
1	청색	48.07	8.12	-66.07
2	녹색	70.91	-55.36	-6.97
3	녹색	71.95	-50.79	-13.93
4	녹색	74.35	-48.98	-9.42
5	녹색	72.54	-41.04	-16.05
7	무색

실시예 2

본 실시예는 본 발명의 설틴을 락톤 발색제와 함께 사용하여 청색-흑색 상을 제공하는 방법을 예시한 것이다. 발색제들의 혼합물을 함유하는 1% 용액을 디에틸 프탈레이트:시클로헥산(1:1) 혼합물 중에서 제조하였다. 발색제 용액의 조성은 다음과 같다.

화합물	중량%
설틴 1	22%
설틴 2	16%
Pergascript Red I-6B	8%
Pergascript Orange I-5R	5%
Pergascript Black I-R	49%

상기 용액을 면으로 선단 처리된 면봉 도포 수단을 사용하여 3M Scotchmark^TMCF 용지상에 도포하였다. 상기 CF 시트는 아연염화된 페놀 수지를 현상제로서 함유한다. 즉시 반응이 일어나서 강한 청색-흑색 상을 형성하였다.

실시예	상의 색	L^*	a^*	b^*
2	청색-흑색	54.02	-10.34	-13.28

실시예 3

본 실시예는 본 발명의 발색제를 지문 날인 시스템에 사용하는 방법을 예시한 것이다. 집게 손가락을 실시예 3의 발색제 혼합물 1% 용액으로 포화된 여과지 단편 상에 가볍게 놓았다. 이어서 손가락을 3M Scotchmark^TMCF 용지 시트에 대해 눌렀다. 즉각적인 반응이 일어나서 암청색-흑색 지문을 나타내었다.

실시예 4

설틴 1 발색제의 1% 용액을 디에틸프탈레이트:시클로헥산(1:1) 중에서 제조하였다. 또한 디에틸프탈레이트:시클로헥산(1:1)의 혼합물 중에서 제2의 결정 바이올렛 락톤 1% 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 면으로 선단 처리된 면봉 도포 수단을 사용하여 3M Scotchmark^TMCF 용지의 몇 가지 샘플 상에 도포하였다. 이 CF 시트는 아연염화된 페놀 수지를 현상제로서 함유한다. 모든 경우에, 즉시 반응이 일어났다. 결상 직후에 각 샘플에서 청색이 나타났다. 이 샘플의 색 좌표를 이하에 제시하였다.

	초기 현상
	L^*	a^*	b^*
설틴 1	55.16	6.11	-45.11
결정 바이올렛 락톤	51.19	8.18	-47.17

각각의 결상된 샘플을 215℉(102℃) 하에 고온 롤 장치에 통과시키고, 이어서 색 좌표를 측정하였다. 설틴 발색제 샘플의 색채는 암청색에서 암적-청색으로 변화하였다. 결정 바이올렛 락톤 샘플의 색채는 변화하지 않았다. 각 샘플의 색 좌표를 측정하였다. 다음과 같은 값을 얻었다.

	가열후
	L^*	a^*	b^*
설틴 1	33.06	26.83	-85.99
결정 바이올렛 락톤	51.19	8.18	-47.17

설틴에 있어서 실온에서는 동일한 색 변화가 90분 후에 관찰되었다. 설틴 발색제에 있어서 이와 같은 색 변화는 설피네이트 형태가 설포네이트 형태로 산화하는 데 기인하는 것으로 생각된다.

실시예 5

실시예 4에서 제조한 직후의 가열하지 않은 설틴 상을 광 처리 박스에 3일 동안 넣어 두었다. 샘플의 절반을 광에 노출시키고, 샘플의 또 다른 절반은 종이로 덮어 두었다. 샘플을 3일 동안 12개의 30와트 형광등 전구로 이루어진 환형 뱅크로부터 약 3인치(7.6 cm) 거리를 두고 회전식 원형 콘베이어상에 놓았다. 이어서 종이로 덮어둔 샘플과 덮어 두지 않은 샘플 각각에 대해 색 좌표를 측정하였다.

이하에 나타낸 결과는, 광에 노출시킨 결정 바이올렛 락톤의 현상된 샘플이 열등하게 소실됨을 입증한다. 이는 L 값이 높고 a^*와 b^*값이 낮은 것을 통해 입증된다. 암실에 넣어둔 설틴 1의 현상된 샘플은 암적색-청색으로 변화하였다. 설틴 1의 광 노출된 샘플은 청색을 유지하였다. 다음과 같은 값을 얻었다.

	광 노출후-덮인 부분
	L^*	a^*	b^*
설틴 1	33.06	26.83	-85.99
결정 바이올렛 락톤	51.19	8.18	-47.17
	광 노출후-덮이지 않은 부분
	L^*	a^*	b^*
설틴 1	56.57	0.68	-16.24
결정 바이올렛 락톤	77.58	-3.07	-7.60

실시예 6

실시예 4에서 제조한 설틴 발색제와 결정 바이올렛 락톤 발색제의 현상후 가열된 샘플을 1주일 동안 120℉(49℃) 오븐에서 가열하였다. 샘플에서 더 이상의 변색은 관찰되지 않았다. 2개의 상은 모두 상기 온도에서 경시적으로 우수한 안정성을 나타내었다.

실시예 7

본 실시예는 본 발명의 화합물을 봉입시키고 피복하여 무탄소 용지 폼 세트 구조물을 제조할 수 있음을 예시한다.

화합물 1의 봉입

AE 700:Norpar^TM12로 이루어진 75:25 중량% 혼합물 중에 결정 바이올렛 설틴(1) 발색제 0.3 중량%를 함유하는 캡슐 충전 용액 35 g을 제조하였다.

4 온즈(118 mL) 유리병에 Luracol 6.9 g, 물 39.9 g 및 Luprasol PA-140 20% 용액 6.4 g을 넣었다. 묽은 황산을 사용하여 pH를 3.60으로 조정하였다. AE 700:Norpar^TM12로 이루어진 75:25 중량% 혼합물 중에 결정 바이올렛 설틴 발색제 0.3 중량%를 함유하는 캡슐 충전 용액(31 g)을 첨가하였다. 실버손 혼합기 L4R을 혼합물 중에 침지시키고 그 혼합물을 3.2로 세팅하여 교반시켰다. 5분 후에, pH는 3.60으로 유지되었다. 혼합 에너지에 기인하여, 온도는 약 20분 경과 후에 약 55℃로 상승하였다. 90분 후에, 온도는 여전히 약 57℃이었다. 일정한 양을 분취해서 현미경으로 검사한 결과 안정한 캡슐이 형성된 것으로 밝혀졌다. 실버손 혼합기를 제거하고, 용기를 핫 플레이트 상에 놓고, 해상용 프로펠러 교반기를 사용하여 교반시켰다. 90분 동안 60℃에서 가열하고 교반시킨 후에, 냉각시키고 수산화암모늄 수용액을 첨가하여 pH를 약 8.5로 만들었다.

얻어진 캡슐은 구형이었으며, 용량 직경의 중간치는 6.77 ㎛이었다. 이 캡슐은 벽의 일부분에 약간의 만입 현상을 나타내었다. 캡슐 분산액은 약 40%의 캡슐을 함유하였다. 캡슐 슬러리를 사용하여 더 이상의 개질 절차 없이 CB 시트를 제조하였다.

다양한 양의 캡슐 슬러리를 나트륨 알기네이트 1.5% 수용액 65 g에 첨가하였다. 그 혼합물을 바아 피복기를 사용하여 3 mil(76.2 mm) 간격으로 피복 용지에 도포하였다. 코팅을 실온에서 1 시간 동안 건조시켰다.

피복된 CB 시트를 현상제로서 아연염화된 페놀 수지를 함유하는 3M Scotchmark^TMCF 시트를 사용하여 결상시켰다. 상의 색, 속도, 최종적인 상의 반사율 및 L^*, a^*및 b^*값을 상기한 바와 같이 측정하였다. 본 실시예에 대한 L^*, a^*및 b^*값은 전술한 실시예들의 값과는 약간 상이한데, 발색제 화합물의 농도가 상이하기 때문이다.

캡슐 슬러리의 양	속도	상 반사율	상의 색	L^*	a^*	b^*
2 g	73.40	67.8	청색	87.86	-2.96	-4.61
4 g	66.00	60.95	청색	82.52	-4.71	11.40
6 g	64.00	57.45	청색	80.11	-5.23	15.27
8 g	58.00	53.25	청색	77.94	-5.53	18.07
10 g	53.85	45.05	청색	73.31	-5.58	23.19

실시예 8

본 실시예는 본 발명의 발색제 화합물을 열 결상 부재에 사용하는 방법을 예시한 것이다.

발색제 설틴 1.00 g, 스티렌 말레인산 무수물 수지(Stymer S) 3.00 g, 및 물 96 g으로 이루어진 수성 슬러리를 24 시간 동안 볼 밀에서 혼합하였다.

이하에 제시한 재료들을 혼합시킴으로써 열 결상 분산액을 제조하였다.

성분	습윤 중량(g)	건조 중량(g)
물	40.0	--
쌀 전분	7.20	7.20
Cellosize QPO9-L(7%)	16.26	1.38
Stymer S(25%)	16.26	2.85
Standapol ES(28%)	0.11	0.03
비스페놀 A(30%)	24.54	7.36
1의 슬러리(1.75%)	6.00	0.10
합계	105.52	18.92
- 쌀 전분은 미주리주 63178 세인트 루이스 소재의 시그마 케미칼 컴파니에서 시판하는 것이다.- Cellosize QPO9-L은 코네티컷주 06817 댄버리 소재의 유니온 카바이드의 정밀화학부에서 시판하는 것이다.- Stymer S는 스티렌 말레인산 무수물 수지의 나트륨 염으로서, 몬산토에서 시판하는 것이다.- Standapol ES-3은 분산제로서 사용된 음이온성 계면 활성제이다. 이것은 뉴저지주 07666 티넥 소재의 헨켈 인코포레이티드에서 시판하는 것이다.

상기 분산액을 권선 막대(마이어 바아)를 사용하여 본드지 상에 피복하고 건조시켰다. 열 프린트 헤드를 자극하기 위해 가열된 스크루 드라이버의 선단을 사용해서 열인쇄 부재를 결상시켰다. 강한 청색의 상을 얻었다.

실시예 9

설틴 발색제 6과 비교용 설틴 7 및 8을 각각 함유하는 1% 용액을 디에틸프탈레이트:시클로헥산(1:1) 혼합물 중에서 제조하였다. 각 용액을 면으로 선단 처리된 면봉 도포 수단을 사용하여 3M Scotchmark^TMCF 용지 시트 상에 도포하였다. 상기 CF 시트는 현상제로서 아연염화된 페놀 수지를 함유한다. 모든 경우에, 색은 현상되지 않았다.

이어서 아세톤 중의 ZnCl₂1% 용액을 면봉에 취하여 CF 시트 상의 설틴 발색제 스트라이프 상에 도포하였다. 설틴 6의 코팅은 강한 청색-흑색을 나타내었다. 비교용 설틴 7과 8의 코팅은 무색의 상태를 유지하였다.

전술한 본 발명의 개시 내용에 비추어, 첨부된 청구의 범위에 의해 정하여지는 본 발명의 보호 범위와 기술 사상을 벗어나지 않는 다양한 개조예와 변경예를 실시할 수 있을 것이다.

Claims

정면과 이면을 가진 제1 기재,

상기 제1 기재의 정면과 이면중 하나 이상의 표면 상에 피복된, 하기 화학식으로 표시되는 발색 화합물:

(상기 식 중, R¹, R²및 R³는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 시클로알킬기, 아미노기 및 강력한 전자 공여기인데, 다만 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 아미노기이고, 나머기 치환체 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 강력한 전자 공여기임을 조건으로 함),

현상제, 및

구조물을 작용 압력으로 처리할 때까지 발색 화합물을 현상제로부터 분리시키기 위한 수단

을 포함하는 결상(結像, imaging) 구조물.
제1항에 있어서, 상기 강력한 전자 공여기가 히드록시, 탄소 원자 수가 최대 10개인 알콕시기와 알킬티오기 및 화학식 NR⁴R⁵로 표시되는 기(여기서 R⁴와 R⁵는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알케닐기 및 탄소 원자 수가 최대 14개인 아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타내거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 NR⁴R⁵기가 결합되어 있는 페닐 고리에 융합된 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타냄)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 결상 구조물.
제1항에 있어서, R¹과 R²가 둘다 화학식 NR⁴R⁵로 표시되는 기(여기서 R⁴와 R⁵는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알케닐기 및 탄소 원자 수가 최대 14개인 아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타내거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 NR⁴R⁵기가 결합되어 있는 페닐 고리에 융합된 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타냄)인 것인 결상 구조물.
제1항에 있어서, 상기 발색 화합물을 현상제로부터 분리시키기 위한 수단이 발색 화합물 또는 현상제 중 하나를 압력에 의해 파열 가능한 미소 캡슐 내부에 넣는 수단인 결상 구조물.
제1항에 있어서, 상기 발색 화합물이 압력에 의해 파열 가능한 미소 캡슐 내부에 존재하는 것인 결상 구조물.
제5항에 있어서, 상기 압력에 의해 파열 가능한 미소 캡슐이 멜라민과 포름알데히드의 중합 반응에 의해 형성된 수 불용성 아미노플라스트 수지를 포함하는 것인 결상 구조물.
제1항에 있어서, 제1 표면과 제2 표면을 가진 제2 기재를 더 포함하며, 상기 발색 화합물은 제1 기재의 이면 상에 피복되고, 현상제는 제2 기재의 정면 상에 피복되며, 상기 제1 기재와 제2 기재는 제1 기재의 이면이 제2 기재의 정면과 접촉하도록 배치되는 것인 결상 구조물.
제7항에 있어서, 정면과 이면을 가진 하나 이상의 추가의 기재를 더 포함하며, 상기 이면은 발색 화합물로 피복되고, 정면은 현상제로 피복되며, 상기 하나 이상의 추가의 기재는 한 기재 상의 발색 화합물을 함유하는 표면이 다른 한 기재 상의 현상제를 함유하는 표면과 접촉하는 방식으로 상기 제1 기재와 제2 기재 사이에 배치되는 것인 결상 구조물.
제1항에 있어서, 상기 제1 기재의 상기 표면이 설틴 발색 화합물 및 플루오란, 로다민, 트리아릴메탄 락톤 발색제 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 제2의 발색 화합물로 피복되는 것인 결상 구조물.
제1항에 기재된 결상 구조물을 제공하는 단계, 및

결상 구조물에 압력을 가하여 발색 화합물과 현상제를 반응시킴으로써 착색된 상을 형성시키는 단계

를 포함하여, 상을 형성시키는 방법.
정면과 이면을 가진 제1 기재,

상기 제1 기재의 정면과 이면중 하나 이상의 표면 상에 피복된, 하기 화학식으로 표시되는 발색 화합물:

(상기 식 중, R¹, R²및 R³는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 시클로알킬기, 아미노기 및 강력한 전자 공여기인데, 다만 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 아미노기이고, 나머기 치환체 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 강력한 전자 공여기임을 조건으로 함),

현상제, 및

구조물을 열 처리할 때까지 발색 화합물을 현상제로부터 분리시키기 위한 수단

을 포함하는 결상(結像, imaging) 구조물.
제11항에 기재된 결상 구조물을 제공하는 단계, 및

구조물에 결상 가능한 방식으로 열을 가하여 발색 화합물을 현상제와 반응시킴으로써 착색된 상을 형성시키는 단계

를 포함하여 상을 형성시키는 방법.
하기 화학식으로 표시되는 설틴 발색제 화합물:

상기 식 중, R¹, R²및 R³는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 시클로알킬기, 아미노기 및 강력한 전자 공여기인데, 다만 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 아미노기이고, 나머기 치환체 R¹, R²및 R³중 하나 이상은 강력한 전자 공여기임을 조건으로 한다.
제13항에 있어서, 상기 강력한 전자 공여기가 히드록시, 탄소 원자 수가 최대 10개인 알콕시기와 알킬티오기 및 화학식 NR⁴R⁵로 표시되는 기(여기서 R⁴와 R⁵는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알킬기, 탄소 원자 수가 최대 20개인 알케닐기 및 탄소 원자 수가 최대 14개인 아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타내거나, 또는 각각의 NR⁴R⁵기의 R⁴와 R⁵는 NR⁴R⁵기가 결합되어 있는 페닐 고리에 융합된 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리 기를 완성하는 데 필요한 원자를 나타냄)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 발색제 화합물.
제13항에 있어서, R¹과 R²가 둘다 아미노기인 발색제 화합물.
담체인 유기 용매 중에 제13항에 기재된 발색제 화합물을 포함하는 조성물.
제16항에 있어서, 상기 설틴 발색 화합물이 상기 용매 중에 유기 용매의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제16항에 있어서, 상기 담체인 유기 용매 중에 함유된 설틴 발색제 화합물이 실질적으로 불투과성이고 압력에 의해 파열 가능한 미소 캡슐 내부에 봉입된 것인 조성물.
제18항에 있어서, 상기 압력에 의해 파열 가능한 미소 캡슐이 멜라민과 포름알데히드의 중합 반응에 의해 형성된 수불용성 아미노플라스트 수지를 포함하는 것인 조성물.
하나 이상의 표면이 제16항에 기재된 조성물을 포함하는 코팅으로 피복되어 있는 기재.