JP2000512269A

JP2000512269A - スルチン発色剤化合物およびそれらのカーボンレス複写紙への使用

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Publication number: JP2000512269A
Application number: JP09542454A
Authority: JP
Inventors: ジュブラン，ヌスララー; カトリツキー，アラン・アール; ウグロ，ジョゼフ・ブイ・ジュニア
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2000-09-19
Also published as: DE69707444D1; US5670446A; EP0902745B1; KR20000015986A; EP0902745A1; WO1997045273A1; CA2253452A1

Abstract

(57)【要約】この発明は、新規なスルチン化合物と有色の化合物を形成するこれらの化合物の反応とを含む。本発明はまた、感熱画像形成紙および感圧画像形成紙の製造および画像形成にこれらの発色化合物を使用することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】スルチン発色剤化合物およびそれらのカーボンレス複写紙への使用技術分野この発明は、新規なスルチン発色化合物、有色の化合物を形成するこれらの化合物の反応、およびこれらの製造において発色化合物を使用すること、感熱画像形成紙および感圧画像形成紙の画像形成に関する。背景技術発色化合物は、カーボンレス紙などの多種多様な製品において有用である。発色化合物を用いる生成物はしばしば、少なくとも２種の反応物、すなわち、発色化合物および現像剤と、反応物が尚早に反応するのを妨げる手段とを含む。カーボンレス紙による画像形成は、クレジット・カードレシートおよび複写式用紙のような分野に適用される。カーボンレス紙による画像形成は、カーボンレス紙に圧力を加えることによって画像を形成することを伴う。カーボンレス紙製品については、反応物の１つが一般に、発色化合物と現像剤との尚早の反応を妨げるためにカプセル封入される。好ましくは、疎水性の溶剤に溶かした発色化合物の充填剤溶液がマイクロカプセルにカプセル封入または含有される。触針またはタイプライターのキーなどからの活性化圧をカーボンレス紙に加えるとき、カプセルが破裂し、カプセル封入された発色化合物の溶液が放出され、そして前もって分離された反応物の間に反応が起こる。一般に、生じた反応により、触針が通る路または触針またはキーによって加えられる圧力のパターンに対応する有色の画像を形成する。普通の構造物は、ドナーシートまたは裏面塗布シート（CB）と称される表面シートを有する。好ましくは、裏面に塗布された物質は、好適な接着剤および発色化合物と溶剤とを含有するマイクロカプセルを含む。この表面シートは、受像または現像剤シートとして周知の、表側の面に塗布される（CF）第２のシートと併用される。第２のシートの表側の面の塗膜は、任意に好適な接着剤中に、現像剤を含む。用語「好適な接着剤」は、反応物が基材上の塗膜中に分散するのを可能にする、スターチまたはラテックスのような物質を指す。上記の２枚のシートを、ドナーシートの裏側が受像シートの表側の現像剤塗膜に面するように置く。多くの用途において、ドナー（CB）および受像（CF）シートの表側の表面は何らかの種類の予め印刷された情報を含み、活性化圧が、形を書き込むのに用いられるペンまたは他の書き込み計測器の手段によって加えられる。このように、受像シート上に現われる画像は、ドナーシートの表側に適用される画像の複写である。任意に、カプセル封入された発色化合物を塗布された１つの表面と現像剤を塗布された第２の対向する表面とを有する中間シートを、CF シートとCBシートとの間に置くことができる。このシートは一般に、本文で「CF B」シート（すなわち、塗布された表および裏シート）と称される。もちろん、発色化合物を自表面上に含む各面は、自表面上に現像剤を有するシートと並置されるべきである。カプセル封入された発色化合物が塗布された少なくとも第１の基材表面と現像剤が塗布された第２の基材表面とを含む構造物はしばしば、「セット」または「用紙セット」構造物と称される。用紙セットのシートは、一般に、例えば、接着剤などで互いにしっかり固定される。多ページの用紙セットにおいて、シートは表面から裏面までCB、CFBおよびCFが順に並べられる。これにより確実に、発色化合物を含有するマイクロカプセルが圧力によって破裂させられるときに各々の用紙セットにおいて発色化合物と現像剤とが接触させられるようにする。 CB、CFおよびCFBシートを使用する代わりとしては、発色化合物と現像剤との両方がシートの同じ側面に塗付され、および／または紙シートの繊維格子中に取り入れられる自蔵（SC）、または自溶のカーボンレス紙がある。例えば、欧州特許出願第627 994 A1号を参照のこと。自蔵カーボンレス紙シートはしばしば、用紙セットの第２および追加シートとして用いられる。カーボンレス紙製品に有用な発色化合物は、好ましくはカプセル封入可能であるべきである。マイクロカプセルを製造し得るいろいろな工程が存在し、ゼラチンおよび合成ポリマー物質などのいろいろなカプセル物質を、カプセルシェルを作製するときに用いることができる。商用に有益な３つの方法は、in situ重合、界面重合およびコアセルベーションカプセル封入と称される。in situ重合のためのシェル形成用の普及物質は、尿素およびホルムアルデヒト(UFカプセル) 、メラミンおよびホルムアルデヒト（MFカプセル）のような物質とジメチロール尿素またはメチロール化尿素およびアルデヒドのモノマーまたは低分子量のポリマーとの間の重合反応の生成物を含む。界面重合のための一般的な物質は、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応物を含む。in situ重合および界面重合によるカプセルの調製およびこれらのカプセルを使用するカーボンレスシートの調製については、欧州特許第0 539 142 A1号に開示されている。コアセルベーション重合を用いるシェル形成のための一般的な物質は、ゼラチン、アルブミン、スターチ、寒天、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴムおよびこれらの物質の混合物を含む。さらに、発色化合物は、カプセル封入のために用いられる充填溶剤に可溶性であって分散相として用いられる水溶液に非反応性であるべきであり、カプセル封入材中に存在している他の発色化合物に非反応性であり、カプセル壁を形成するために用いられた物質と非反応性であるべきである。最後に、発色化合物は好ましくは、受像シートと接触するとほとんどすぐに安定した有色の画像を形成する。その呈色反応により確実に、正確な、ほとんどすぐに読み取り可能な複写が作りだされる。長時間経過すると退色する画像は一般に好ましくないため、有色の画像の安定性は重要である。カーボンレス紙にそれらを使用するほかに、発色化合物は感熱性の画像形成構造物に用いられる。これらの要素は、画像を生じるための熱の使用に依存する。感熱性の画像形成構造物は一般に、紙、ガラス、プラスチック、金属などのような支持体を含み、この支持体は（ａ）酸によって現像可能な発色化合物、（ｂ）酸性現像剤、および（ｃ）接着剤を塗布されている。高温において現像剤は酸によって現像可能な発色化合物と反応して、感熱性の画像形成構造物に熱を適用したパターンに対応する有色の画像を形成する。画像は、画像形成構造物を感熱プリントヘッドと接触させることによってまたは他の加熱手段によって適用されてもよい。一般に、活性化温度は、６０〜２２５℃の範囲である。カーボンレス紙用途および感熱画像形成用の発色化合物の一般に用いられる種類は、フルオラン、ローダミンおよびトリアリールメタンラクトン発色化合物などである。これらすべての化合物は、ルイス酸、サリチル酸、酸性現像剤、フェノール化合物、または酸性粘土のような酸性現像剤と反応して、ラクトン環の開環によって濃い色をした種を形成する。このような化合物の具体例は、Pergascript Black I‐R （フルオラン）およびクリスタルバイオレットラクトン（トリアリールメタンラクトン）である。残念なことに、これらのほとんどの発色剤によって形成されたカラー画像は、長時間にわたって、特に空気および／または日光に曝露することによって退色する。それ故に、より耐久性のある発色反応物が望ましい。発明の開示この発明の実施例の１つは、式： [R¹、R²、およびR³が独立に、水素、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのアルキル基、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのシクロアルキル基、アミノ基、および強電子供与基からなる群から選択されるが、ただし、 R¹、R²およびR³のうちの少なくとも一つがアミノ基であり、残余の置換基R¹、R² 、およびR³のうちの少なくとも一つが強電子供与基である]によって表される新規なスルチン発色化合物の種類である。換言すれば、それぞれの化合物は、１つのアミノ置換基と、強電子供与基である第２の置換基とを有しなくてはならない。強電子供与基の例は、ヒドロキシ基、炭素原子が１０個までのアルコキシおよびアルキルチオ基、およびアミノ基などがある。好ましいアミノ基は、式NR⁴R⁵ （R⁴およびR⁵が独立に、水素、炭素原子が２０個までのアルキル基、炭素原子が２０個までのアルケニル基、および炭素原子が１４個までのアリール基からなる群から選択される。若しくは、各NR⁴R⁵基のR⁴およびR⁵が、５-、６-、または７員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよく、あるいは各NR⁴ R⁵基の１個以上のR⁴およびR⁵が、該NR⁴R⁵基が結合したフェニル環に接合された５-または６員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよい）によって表される。この発明の別の実施例は、溶剤に溶かしたスルチン発色化合物を含む組成物である。この発明の別の実施例は、スルチン発色化合物と溶剤とを含む組成物であり、スルチン発色化合物と溶剤とは、圧力によって破裂する実質的に不透過性のマイクロカプセルにカプセル封入される組成物である。この発明の実施例として、少なくとも一つの表面がスルチン発色化合物を含む組成物を含有するマイクロカプセルを含む塗膜を有する基材も含まれる。好ましくは、マイクロカプセル中の組成物はまた、溶剤を含む。本発明はまた、画像形成構造物であって、表側の表面および裏側の表面を有する第１の基材と、第１の基材の表側の表面および裏側の表面の少なくとも一つに塗布されたスルチン発色化合物と、現像剤化合物と、該画像形成構造物が活性化圧をかけられるまで発色化合物を現像剤化合物から分離する手段と、を含む画像形成構造物を含む。画像形成構造物を含む。好ましくは、前記の画像形成構造物は、表側の表面および裏側の表面を有する第１の基材と、第１の基材の裏側の表面に塗布されたスルチン発色化合物と、表側の表面および裏側の表面を有する第２の基材と、第２の基材の表側の表面に塗布された現像剤化合物と、前記画像形成構造物が活性化圧をかけられるまで発色化合物を現像剤化合物から分離する手段と、を含む。この画像形成構造物において、第１および第２の基材は、第１の基材の裏が第２の基材の表側の表面と接触するように配置される。その画像形成構造物はまた、裏側の表面がスルチン発色化合物を塗布され表側の表面が現像剤を塗布される表側および裏側の表面を有する追加の基材を含む。これらの基材は、一つの基材上の発色化合物を担持する表面が別の基材上の現像剤を担持する表面と接触するように第１および第２の基材の間に配置される。この画像形成構造物は、CBおよび CFシート、任意にCFB基材またはシートを使用する用紙セットカーボンレス画像形成構造物と称することができる。または、前記画像形成構造物は、表側の表面および裏側の表面を有する第１の基材と、表側の表面および裏側の表面を有する第２の基材と、第２の基材の表側の表面に塗布されたスルチン発色化合物と、現像剤化合物と、該画像形成構造物が活性化圧をかけられるまで発色化合物を現像剤化合物から分離する手段と、を含む。この構造物において、第１および第２の基材は、第１の基材の裏が第２の基材の表側の表面と接触するように配置される。その構造物はまた、表側の表面がスルチン発色化合物と現像剤との両方を塗布される表側および裏側の表面を有する追加の基材を含む。これらの基材は、一つの基材上の発色化合物と現像剤とを担持する表面が別の基材上の裏側の表面と接触するように第１および第２の基材の間に配置される。この画像形成構造物は、自蔵（SC）基材またはシートを使用する用紙セットカーボンレス画像形成構造物と称することができる。両方の構造において、発色化合物を現像剤から分離するための好ましい手段は、前記の反応物のうちの１つ、好ましくは発色化合物を、圧力で破裂可能なマイクロカプセル中に配することによる。本発明はまた、上記のように画像形成構造物を提供することと、圧力を前記画像形成構造物に適用し、それによって前記発色化合物と前記現像剤とが反応して有色の画像を形成できることと、を含む画像形成方法をその範囲内に含む。この発明の範囲内の画像を形成する別の方法は、基材、スルチン発色化合物、および酸性現像剤を含む画像形成構造物を提供することと、熱を前記画像形成構造物に画像の通りに適用し、それによって前記発色化合物を前記現像剤と反応させて有色の画像を生じさせることと、を含む。熱の適用によってこの画像を形成するために用いられたサーモグラフ画像形成構造物もまた、この発明の範囲内にある。いろいろな手段が、加熱するまで発色化合物を現像剤から分離するために用いられてもよい。発色化合物を現像剤から分離する好適な手段の一つは、塗膜中でこれらの活性成分が不溶解性であることによる。次に、塗膜の溶融により、その２つの活性成分が接触して反応することが可能になる。本文に用いた用語については、用語「活性化圧」は、発色材を現像剤と接触させて反応させるのに十分な圧力を意味する。一般的な構造が所与の式で表される「中心核を有する化合物」と称されるとき、式によって表される結合構造またはその構造内に示される原子を変えない何れの置換も式中に含まれる。例えば、上に示した構造の化合物において、置換基は芳香環上に置かれてもよいが、示された基本構造は変えることはできず、その構造に示された原子は置き換えることはできない。一般的な構造が「一般式」と称されるとき、それはこのような構造のより広い置換を特に認めない。前述の開示された式中のR¹、R²、R³、R⁴、およびR⁵がさらに置換基を含有してもよい。この領域でよく理解されていることだが、置換はただ許容されるだけでなく、しばしば望ましく、本発明に用いられた化合物の置換は期待される。特定の置換基の検討および列挙を簡単にする手段として、用語「基」および「部分」を用いて、置換されることができるそれらの化学種と置換されることのできないそれらの化学種とを区別する。このように、「アリール基」のような、用語「基」が置換基を記述するために用いられるとき、その置換基は塩基性基の文字通りの定義以外にもさらに置換基を使用することを含む。用語「部分」が置換基を記述するために用いられる場合、未置換の基だけが含まれることを意図する。例えば、「アルキル基」という表現は、ただメチル、エチル、プロピル、ｔ‐ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシルなどのような、純粋な炭化水素アルキル鎖を含むだけでなく、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子(Ｆ、Cl、BrおよびI)、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシなどの従来技術で周知のアルキル鎖を有する置換基も含めようとするものである。例えば、アルキル基は、エーテル基(例えば、CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-)、ハロアルキル、トロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを含む。他方、「アルキル部分」という表現は、メチル、エチル、プロピル、t‐ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシルなどのような純粋な炭化水素アルキル鎖だけの包含物に限定される。非常に強い求電子性または酸化置換基のような活性成分と反応する置換基は、もちろん、不活性または無害でないとして普通の当業者によって除外されよう。本発明の他の実施例、利益および利点は、詳細な説明、例および請求の範囲から明白である。発明を実施するための最良の形態この発明のスルチン発色剤を、下記のように合成することができる。スルフィンアミドは、スルフィニルクロライドをアミンと反応させることによって、または適切なグリニャール試薬でチオニルアミンを処理することによって調製される。次に、得られたスルフィンアミドを、ｎ‐ブチルリチウムのようなアルキルリチウム化合物で処理してジアニオンを形成することができる。ジアニオンをケトンと反応させて前記のスルチンを生ずる。方法Ｉは、ブロモベンゼンとミヒラーケトンとを用いるスルチン３の調製のためのこの合成について例示する(R¹およびR²=N(CH₃)₂、R³=H)。スルチン化合物は一般に無色かわずかに有色であり、それらが塗布される基材にごくわずかにまたは全く色を与えない。さらに、これらの化合物は、カーボンレス紙で一般に用いられる現像剤系と反応するときに安定した強烈な色を急速に形成する。最後に、スルチン発色化合物は、カプセル化のための好適な溶剤に溶解し、水性媒体に非溶解性であり、充填溶剤およびそれらと混合された発色化合物との非反応性であり、既存のカーボンレス紙現像剤系と相溶性であるといった必要条件を満たす。いくつかの場合には、発色化合物の混合物を用いてもよく、さまざまな色の画像を、現像剤と発色化合物との間の反応によって形成することができる。黒色画像を形成する適切な混合物が特に有用である。発色化合物がカプセル封入される系において、その系は、発色化合物の混合物を含有するカプセルの１つの種類を提供することができ、またはそれぞれ単独のカプセル封入された発色化合物溶液を含有するカプセル混合物を含んでもよい。後者の場合、色は、カプセルが破裂し現像剤と反応したときに発色化合物の混合によって形成される。この発明の発色化合物は、アミノプラスト重合カプセル封入の手段によってカプセル封入することができる。カプセル封入工程は、発色化合物が溶剤または混合された溶剤に溶かされることを必要とする。このように、好ましいスルチン発色化合物は、カプセル封入工程で用いられた溶剤に可溶性でなければならない。これらの溶剤は、充填溶剤になる。この溶剤は、非混和性の水性溶剤であるが、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、フタル酸ジエチル、リン酸トリブチル、安息香酸ベンジル、アジピン酸ジエチル、ブチルジグライムなどを含むが、これらに制限されない。好適な溶剤はまた、商標Sure Sol^TM(コッホリファインングカンパニー製)およびNorpar^TM（エクソンケミカルアメリカ製）が市販されている。好ましくは、発色化合物はマイクロカプセルの充填量に対して約０.２〜約１０重量％の量がマイクロカプセル中に存在している。本発明に有用な代表的なスルチン発色剤化合物を以下に示す。これらの図は典型的なものであり、制限しようとするものではない。上記の通り、スルチン化合物は、ルイス酸が存在するとき、有色のスルフィナート種を形成する。スルフィナート（−SO₂ ^-）種は、次の一般式を有すると考えられる：スルチン発色剤の特性の１つは、他の一般に用いられる発色剤と比較した場合それらの高い吸光率である。スルチンおよび２つの比較化合物の吸収波長（λ最大値）および吸光率（ε）は以下の通りである。カーボンレス画像形成構造物スルチン化合物を、自蔵およびCB／CFカーボンレス紙構造物中で用いてもよい。好ましい構造物は、マイクロカプセル内で適切な溶剤または溶剤に溶かされたカプセル封入されたスルチン発色化合物を含む。マイクロカプセルは、ドナーシートの裏面に、好ましくは好適な接着剤で塗布される。現像剤は、任意に好適な接着剤で、合わせ面または受像シートの表側に塗布される。画像形成において、２つのシートは、ドナーシートの裏側が受像シートの表側の面の現像剤塗膜に面するように配置される。用紙セットを作るために、２つのシートは、接着剤などによって一方の縁部に沿ってお互いしっかり固定される。活性化圧がドナーシートの表側に適用されるとき、カプセルが破裂して転写のための発色化合物を受像シートに放出し、酸性現像剤との反応のために有色のパターンを形成する。必要ならば、一方の側が現像剤を塗布され他方の側が発色化合物を塗布された１つ以上の基材をさらに、先述のドナーシートと受像シートとの間に用いてもよい。カーボンレス複写用紙構造物に用いられるとき、基材は、好適な充填溶剤、好ましくは、溶液が水不溶性になるように疎水性の溶剤に溶かされたスルチン発色化合物を充填されたマイクロカプセル（またはそれらの混合物）を含むスラリーを塗布される。カプセルのシェルは、メラミンおよびホルムアルデヒトの重合によって形成される水不溶性のアミノプラスト樹脂であってもよい。前記カプセルスラリーはまた、基材の一方の面に塗布するために、水性アルギン酸ナトリウム、スターチ、ラテックス、またはそれらの混合物のような結着剤を配合されてもよい。好ましい実施例において、ドナーシートの裏面はカプセルスラリーを塗布され、裏面塗布（CB）シートと称される。あるいは、溶剤に溶かした本発明のスルチン発色化合物を含む組成物は、タイプライターなどのような衝撃マーキング装置で使用するための織、不織または薄膜転写リボンのようないろいろな物質によって担持されることができ、それによって発色化合物が衝撃転写手段によって現像剤を含有する記録表面に転写される。さらに、発色化合物および溶剤を含む組成物は多孔性のパッドに吸収され、その後に、指紋などを提供する人体の１部、例えば、指、手の平、足または足指のような転写手段によって共反応性の記録表面に転写することができる。電子受容体、例えば、ルイス酸を、発色化合物のために現像剤として用いてもよい。このような現像剤の例は、アタパルジャイト、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト、酸活性化ベントナイトまたはモンモリロナイト、ゼオライト、ハロイサイト(hoalloysite)、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、水和酸化ジルコニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、活性化カオリンまたは他の何れかの粘土のような活性白土物質である。酸性有機化合物もまた、現像剤として有用である。これらの化合物の例は、環置換フェノール、レゾルシノール、３,５‐ビス（α,α-ジメチルベンジル）サリチル酸または３,５‐ビス（α-メチルベンジル）サリチル酸のようなサリチル酸、またはサリチル酸エステルおよびそれらの金属塩、例えば亜鉛塩、および酸性ポリマー物質、例えばフェノールポリマー、アルキルフェノールアセチレン樹指、マレイン酸／松やに樹脂であり、または無水マレイン酸とスチレン、エチレンまたはビニールメチルエーテル、またはカルボキシメチレンとの部分的または完全に加水分解されたポリマーである。上記のモノマーおよびポリマー化合物の混合物もまた、用いることができる。好ましい現像剤は、ルイス酸、サリチル酸および特に亜鉛酸化サリチル酸、フェノール化合物および特に亜鉛酸化フェノール樹脂、酸性粘土である。サーモグラフ画像形成要素スルチン化合物はまた、サーモグラフ画像形成要素のために有用な発色化合物である。この要素は、画像の通りに熱を適用することによって画像形成される。サーモグラフ画像形成要素は一般に、基材、スルチン発色化合物、および電子受容体現像剤、および任意に接着剤を含む。スルチン発色化合物が、基材上の接着剤塗膜中に溶かされ分散されてもよく、現像剤が第２の塗膜に溶解または分散されてもよい。あるいは、発色化合物および現像剤が１つの塗膜中に分散されてもよい。１つの方法によれば、接着剤は熱が適用される領域で軟化し、スルチン発色化合物が現像剤と接触可能になる。サーモグラフ画像形成要素は、例えば、水のような不活性な溶剤中でスルチン発色化合物、現像剤、接着剤および任意の添加剤を分散させることによって調製することができる。この発明で用いられたサーモグラフ溶液または分散系を、ワイヤー捲回ロッドコーティング、浸せきコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、または押し出しコーティングなどの種々のコーティング方法によって塗布することができる。前記溶液または分散系層の代表的の湿潤厚さは、約１０〜約１００マイクロメータ（μｍ）の範囲であってもよく、その層は２０℃〜１００℃の範囲の温度の強制空気で乾燥させることができる。乾燥温度は、画像の活性化温度より低くなければならない。層の厚さは、現像中に十分な色を生ずる画像を提供するよう選択されることが好ましい。好適な接着剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシ化ブタジエン‐スチレンコーポリマ、ゼラチン、スターチまたはエーテル化トウモロコシスターチのような、親水性ポリマーを含むがこれに限定されない水溶性または水膨潤性の接着剤を含む。発色化合物および現像剤が２つの分離した塗膜中に存在する場合、天然または合成ゴム、ポリスチレン、スチレン‐ブタジエンコーポリマ、ポリメチルアクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのような、水不溶性の接着剤が用いられてもよい。好適な現像剤は、感圧紙で用いられる同じ電子受容体を含む。現像剤の例は、上記の粘土鉱物および、4-tert-ブチルフェノール、４-フェニルフェノール、メチレン-ビス(p-フェニルフェノール)、４-ヒドロキシジフェニルエーテル、α- ナフトール、β-ナフトール、メチルまたはベンジル４-ヒドロキシベンゾエート、４-ヒドロキシジフェニルスルホン、４-ヒドロキシアセトフェノン、２,２'- ジヒドロキシジフェニル、４,４'-シクロヘキシリデンフェノール、４,４'-イソプロピリデンジフェノール、４,４'-イソプロピリデンビス(2-メチルフェノール )、チオシアン酸亜鉛のピリジン錯体、４,４-ビス(4-ヒドロキシフェニル)吉草酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ホログルシン(phoroglucine)、p-、m-、o-ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸のようなフェノール樹脂またはフェノール化合物、およびホウ酸または有機、好ましくは脂肪族のジカルボン酸、例えば、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、シトラコン酸またはコハク酸である。サーモグラフ要素に用いられるとき、画像は、ただ、感熱触針または感熱プリントヘッドを用いて上記の温度で加熱することによって、または熱吸収物質と接触させたまま加熱することによって現像されることができる。本発明のサーモグラフ要素はまた、レーザー放射線に露光することによって直接現像を容易にする染料も含むことができる。好ましくは、染料は赤外線吸収染料であり、レーザーは赤外線の放射するダイオードレーザーである。放射線に露光するときに、染料によって吸収された放射線は、サーモグラフ要素を現像する熱に変換される。色の測定一般に、以下の実施例で発色化合物と現像剤との反応によって形成される色は、適切な溶剤に溶かした発色化合物または発色化合物の混合物の１％溶液を調製することによって求めた。特に指示しない限り、溶剤はフタル酸ジエチル（５０ .０％）とシクロヘキサン（５０．０％）との混合物から成った。画像を、先端に綿を付けた綿棒塗布機を用いて溶液の２つのストライプをスリーエムScotchma rk^TMCF現像剤（受像体）シートに適用することによって形成した。このシートは、ルイス酸現像剤として亜鉛酸化フェノール樹脂(zincated phenolic resin)（アルキルNovolak^TM(樹指）を含有する。画像の完全な現像は、１０２℃に調節された高温のシューにシートを送り、１０秒ごとに回転させることによって遂行された。(現像はまた、十分な時間にわたり、室温にシートを保つことによって遂行できる)。目視によって観察された色を評価し、記録した。色測定の１つの方法は、色空間における色の位置を求めることである。色空間体系の１つは、CIELAB系である(F.W．ビルメイヤー，Jr.、およびM．ソールツマン、『Principles of Color Technology』、ジョン．ワイリー＆サンズ、ニューヨーク州、ニューヨーク、２章および３章、１９８１年を参照のこと)。この系において、３つの相互に垂直な軸(L*、a*、およびb*)が色を規定するために必要とされる。「L*」（+z軸）が、画像の明度または暗さを表す(Ｌが１００では白く、Ｌが０では黒い)。「a*」（x軸）が、赤または緑の量を表す(+a*が赤であり、-a*が緑である)、「b*」（y軸）が、黄または青の量を表す(+b*が黄であり、- b*が青である)。物質のL*、a*、およびb*値を測定することによって、一つの試料の色を他の試料の色と比較することができる。試料の色はまた、照明源の色温度、試料が照らされる角度、照明が反射される角度および照らされた網膜の角度にも依存しているため、これらすべてが規定される必要がある。多くの計測器がこれらの値を記録するために開発されている。そのような計測器の１つは、Gretag SPM‐１００スペクトロフォトメータである。この計測器は、所与の試料についてL*、a*、およびb*値を自動的に求めることができ、以下の実施例に用いた。より均一なストライプのL*、a*、およびb*色座標を、カラー・フィルターを用いず、２°の標準観測者、および光源Ｄ‐５０を用いてGretag SPM‐１００スペクトロフォトメータで測定した。試料を４５°で照明し、０°で読み取った。この発明の現像された観察された発色化合物の（画像）色およびCIELAB座標を、各々の試料について示す。被覆CBシートの画像形成の評価試験を、被覆CBシートについて行ない、それらの特性および使用するための受入性を調べた。これらの試験は、画像形成の速度、最終画像濃度の評価を含む。画像形成の速度を、約３５０プリ（１インチ長さ当たりの圧力）の衝撃圧力でスチールローラ下にCBシートおよびCFシートを送り、画像形成した４秒後に得られた画像の反射率を測定することによって求める。緑のフィルターを装備したモデル６１０探触子を有するPhotovoltモデル６７０リフレクタンスメーターを用いた。この計測器は、セラーゲンダイアグノスティクスインク製である。スリーエムブランドカーボンレス紙のような現在販売されている製品は、画像形成速度が３５〜４０である。反射率数を解釈する場合、大きい数が大きい反射率を示し、小さい数が小さい反射率を示す。このように、白い表面は反射率が１００近くであり、黒い表面は反射率がほとんどゼロである。「より遅い」画像形成系は、４秒後の反射率がより速い画像形成系より大きい（より大きい数）ことが予想される。最終画像の反射率もまた、Photovoltモデル６７０リフレクタンスメーターを用いて測定した。画像が形成された後に、画像形成されたシートを７秒間、１０２℃に加熱して画像を完全に現像し、反射率を測定した。スリーエムB/Pブランドカーボンレス紙のような現在販売されている製品は、最終画像の反射が２４〜２８である。この発明の目的および利点は、以下の例によって説明されるが、これらの例に列挙された特定の物質とそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、この発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。産業上の利用可能性以下の例で用いられたすべての物質は、特に指示しない限り、アルドリッチケミカルカンパニー（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）のような普通の商業供給元から容易に入手される。次の追加の用語および物質を用いた。融解点をKofler高温試料台装置で求めたが、補正されない。¹H nmrおよび¹³Cn mrスペクトルを、ジュウテロクロロホルムのジェミニVXR ３００mHzスペクトロメータで、¹Hスペクトルの内部参照としてテトラメチルシラン、¹³Cスペクトルの内部参照としてジュウテロクロロホルムを用いて記録した。元素分析を、カルロエルバ‐１１０６計測器で行なった。色測定を、Gretag SPM‐１００スペクトロフォトメータで行なった。この計測器は、スイス、レーゲンスドルフのGretag Aktiengesellschaft製である。すべてのパーセンテージは、特に指示しない限り、重量パーセントである。 AE７００は、１,２-ベンゼンジカルボン酸のジ-C₆〜C₈分岐アルキルエステルである。それは、CAS登録番号[７１８８８-８９-６]であり、テキサス州、ヒューストンのエクソンケミカルアメリカ製である。 Luracol^TM（部分メチル化、メチロール化メラミンホルムアルデヒト樹脂であり、BASFコーポレーション製である。Lupasol^TMPA-１４０はアリールアミドスルホン酸、ナトリウム塩であり、BASFコーポレーション製である。Norpar^TM１２は、液体パラフィン系炭化水素である。それは、CAS登録番号[６４７７１-７２-８ ]であり、テキサス州、ヒューストンのエクソンケミカルアメリカ製である。Per gascript^TMレッド I-６B、Pergascript^TMオレンジI-５R、Pergascript^TMブラックＩ-Rは、ノースカロライナ州、グリーンズボロ、チバ・ガイギー製のフルオラン発色化合物である。 Sure Sol^TM２９０「CAS登録番号８１８４６-８１-３」は、４,４'-ビス-ブチル化-１,１'-ビフェニルであり、テキサス州、コーパスクリスティのコッホリファイニングカンパニー製である。クリスタルバイオレットラクトンは、３,３'-ビス（p‐ジメチルアミノフェニル）-６-ジメチルアミノフタリドであり、CAS登録番号が[１５５２-４２−７]である。その構造は、以下の通りである：クリスタルバイオレットラクトン（CVL）ロイコグリーンフルオラン発色剤は、３'-(ジエチルアミノ)-７'-(ジベンジルアミノ)-６'-(ジエチルアミノ)フルオランである。CAS［３４３７２-７２-０］以下の比較用化合物も調製し、評価した。スルチン発色剤の調製 N-フェニルベンゼンスルフィンアミドのリチオ化によるスルチン１、２、３、４、６、７、および８の調製： −５℃〜０℃のTHF（７０ミリリットル）に溶かした適切に置換されたN-フェニルベンゼンスルフィンアミド（１０mmol）の撹拌された溶液に、ブチルリチウム（２０mmol）を添加した。溶液を２時間この温度で撹拌した。次いでTHFに溶かしたケトン溶液（８０ミリリットル）を、ゆっくりと添加した。次に、混合物を室温で一晩、１時間この温度に保持した。NH₄Cl水溶液（１０％）を添加し、同溶液を酢酸エチル（２ｘ１００ミリリットル）で抽出し、MgSO₄で乾燥させ、蒸発させて残留物を生じた。純粋な生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフ分離によって得られた(ヘキサン／酢酸エチル−３：１)。スルチン１の調製：N,N-ジメチル-３-ブロモアニリンの調製：３-ブロモアニリン（１００mmol）と硫酸ジメチル（２５０mmol）との混合物を、４８時間１１０℃の窒素下、油浴で加熱した。KOH水溶液（３００mmol）を添加し、反応混合物を更に１時間撹拌し、次にクロロホルム（３x５０ミリリットル）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶剤を減圧下で取り去った。その残留物を、ヘキサン：酢酸エチル（５：１）でクロマトグラフを行ない、７０％の収量のN,N-ジメチル-３-ブロモアニリンを得た。H-NM R、C-NMR、IRおよび元素分析により構造を確認した。 N-フェニル-３-(ジメチルアミノ)ベンゼンスルフィンアミド：乾燥THF（６０ミリリットル）に溶かしたN-ジメチル-３-ブロモアニリン（２０mmol）を、室温においてマグネシウム削り屑およびヨードの微量に滴下した。混合物を、４時間、還流下で加熱し、グリニャール試薬を生じた。このグリニャール試薬を、約− １０℃で乾燥ジエチルエーテル（５０ミリリットル）に溶かしたN‐チオニルアニリン（１５mmol）の溶液に添加した。混合物を３０分間この温度で、次に１０時間、室温で撹拌した。次いで、反応物をNH₄Cl水溶液（１０％）で急冷し、エーテル（３ｘ５０ミリリットル）で抽出し、MgSO₄上で乾燥させた。溶剤の蒸発により残留物が生じ、シリカゲル（ヘキサン：酢酸エチル、３：１）上でクロマトグラフを行ない、N-フェニル-３-（ジメチルアミノ）ベンゼンスルフィンアミドを得た。収量：６０％、mp８６-８７℃。δ_H（３００MHz、CDC l₃、Me₄Si）２.９８(６H、s)、６.３２(１H、s)、６.８０(１H、m)、６.９９‐ ７.１１(５H、m)、７.２３‐７.３２(３H、m)。δ_c(７５MHz、CDCl₃)４０．３、１０８．０、１１２.５、１１４.７、１１８.５、１２３.２、１２９.４、１２９.７、１４１.０、１５０.８。分析：C₁₄H₁₆N₂OSについて計算値がC、６４.５９、H、６.２０、N、１０.７７。結果：C、６４.３２、H、６.２３、N、１０.６９。スルチン１６−ジメチルアミノ-３,３-ビス-（４-ジメチルアミノ）フェニル- ３H-２,１-ベンゾオキサチオール1-オキサイド：−３０℃のTHF（６０ミリリットル）に溶かしたN-フェニル‐３-（ジメチルアミノ）ベンゼンスルフィンアミド（７.４mmol）の撹拌された溶液にn-BuLi（１４.８mmol）を添加した。同溶液を、０℃に昇温し、２時間撹拌し、次に−７８℃に冷却した。５０ミリリットルのTHFに溶かしたミヒラーケトン（４,４'-ビス-（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、７.４mmol）を、ゆっくりと添加した。反応混合物を数時間−７８℃に保持し、一晩、室温に昇温し放置した。HCl水溶液（１０％）を添加し、反応物を急冷させた。その溶液を、Na₂CO₃水溶液で中和し、次に酢酸エチル（２x６０ミリリットル）で抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤の蒸発後に、残留物はシリカゲル上でクロマトグラフを行ない、酢酸エチルで溶出して所望のクリスタルバイオレットスルチン（スルチン１）を生じた。¹H‐NMR、¹³C-NMR 、IRおよび元素分析により構造を確認した。スルチン１−６-ジメチルアミノ-３,３-ビス-（４-ジメチルアミノ）フェニル -３H-２,１-ベンゾオキサチオール１-オキサイド：収量３４％； Mp １８３-１８４℃；δ_H（３００MHz、CDCl₃、Me₄Si）２.９１(s、１２H)、２. ９８(s、６H)、６.６３(d、４H、J９.０)、６.８５(dd、１H、J８.６、２.５)、６.９２(d、１H、J２.４)、７.１４(d、２H、J８.６)、７.１３-７.２３(ｍ、３ H)、δ_c（７５MHz、CDCl₃）４０.３、４０.５、１０５.１、１１１.６、１１６. ４、１２５.４、１２８.７、１３１.０、１３１.４、１４７.８、１５０.０、１５１.２。(結果:C、６８.７７、H、６.７５、N、９.５７。C₂₅H₂₉N₃O₂Sについての計算値：C、６８.９３、H、６.７２、N、９.６５)。スルチン２−６-メチル-３,３-ビス-(４-ジメチルアミノ)フェニル-３H-２,１ -ベンゾオキサチオール１−オキサイド−：収量４１％。Mp１００-１０３℃；δ_H （３００MHz、CDCl₃、Me₄Si）２.３９(s、３H)、２.８９(s、１２H)、６.６１( d、４H、J８.８)、７.２９（brs、４H)、７.３１(d、2H、J７.９)、７.４９(s、１H)、δ_c（７５MHz、CDCl₃）２０.９、４０.２、１０６.１、１１１.４、１２３.６、１２４.９、１２８.６、１３２.０、１３２.９、１３９.４、１４１.４、１４６.５、１５０.０。(結果：C、７０.８８、H、６.５６、N、７.００。C₂₄ H₂₆N₂O₂Sについての計算値：C、７０.９１、H、６.４５、N、６.９０)。スルチン３−３,３-ビス-（４-ジメチルアミノ）フェニル-３H-２,１-ベンゾオキサチオール１-オキサイド：収量４８％。Mp１７４-１７６℃；δ_H（３００M Hz、CDCl₃、Me₄Si）２.９０(s、１２H)、６.６２(４H、d、J８.９)、７.２０（b r s、４H)、７.３２-７.３５(ｍ、１H)、７.４６-７.５１(ｍ、２H)、７.７０‐ ７.７３(ｍ、１H)、δ_c（７５MHz、CDCl₃）４０.２、１０６.３、１１１.５、１２３.７、１２５.３、１２８.７、１２９.１、１３１.８、１４４.１、１４６. ３、１５０.１。(結果：C、７０.２３、H、６.３１、N、７.０１。C₂₃H₂₄N₂O₂S についての計算値：C、７０.３８、H、６.１７、N、７.１４)。スルチン４−６-メトキシ-３,３-ビス-（４-ジメチルアミノ）フェニル‐３H- ２,１-ベンゾオキサチオール１‐オキサイド：収量３０％；Mp８５-８７℃；δ_H （３００MHz、CDCl₃、Me₄Si）２.９１(s、１２H)、３.６０(s、３H)、６.６２(d 、４H、J９.１)、６.９６(d、１H、J８.１)、７.１８− ７.３３(ｍ、４H)、７.４６(ｔ、２H、J７.９０)、δ_c（７５MHz、CDCl₃）４０. １、５５.７、１０７.９、１１１.０、１１４.９、１１５.６、１２８.３、１２９.５、１３１.５、１４８.１、１４９.９、１５４.８。(結果：C、６７.８１、 H、６.４１、N、６.２５。C₂₄H₂₆N₂O₃Sについての計算値：C、６８.２２、H、６ .２１、N、６.６３)。スルチン６−６-ジメチルアミノ-３,３-ビス-(４−メトキシ)フェニル‐３H- ２,１-ベンゾオキサチオール１‐オキサイド：収量６０％；Mp７７-７９℃；δ_H （３００MHz、CDCl₃、Me₄Si）２.９０(s、６H)、３.６７(s、３H)、３.６９(s、３H)、６.７７-６.８９(ｍ、６H)、７.１１-７.１８(ｍ、３H)、７.３４(d、2H 、J８.６)、δ_c（７５MHz、CDCl₃）４０.０、５４.８、５４.９、１０４.２、１０４.６、１１３.０、１１３.１、１１６.１、１２５.１、１２８.５、１２８. ７、１３０.０、１３４.９、１３５.５、１４７.４、１５１.０、１５８.８、１５９.２。(結果：C、６７.５３、H、５.６４、N、３.２９。C₂₃H₂₃NO₄Sについての計算値：C、６７．４６、H、５.６７、N、３.４２)。比較用スルチン７−３,３-ビス-（４−メトキシ）フェニル-３H-２,１-ベンゾオキザチオール１-オキサイド：油として得られた。収量７４％；δ_H(３００MHz 、CDCl₃、Me₄Si）３.７３(s、３H)、３.７５(s、３H)、６.８２(d、４H、J７.１ )、７.１３(d、２H、J８.７)、７.３３（d、３Ｈ、J９.１)、７.４６‐７.５８( ｍ、２H)、７.７４(d、１H、J７.９)、δ_c（７５MHz、CDCl₃）５４.９、５５.０、１０４.６、１１３.３、１１３.４、１２３.７、１２５.１、１２８.７、１２８.９、１２９.４、１３１.９、１３４.１、１３４.６、１４３.４、１４６.２、１５９.２、１５９.５。(結果:C、６８.６１、H、４.９０、C₂₁H₁₈O₄Sについての計算値：C、６８.８４、H、４.９６)。比較用スルチン８−６-ジメチルアミノ-３,３-ジフェニル-３H-２,１‐ベンゾオキサチオール１‐オキサイド：収量４５％；Mp１４０-１４２℃；δ_H（３００ MHz、CDCl₃、Me₄Si）２.９９(s、６H)、６.８６-６.９３(ｍ、２H)、７.１８‐ ７.３１(ｍ、９H)、７.４３(dd、２H、J８.０、１.３)、δ_c（７５MHz、CDCl₃）４０.４、１０４.３、１０５.１、１１６.３、１２５.５、１２７.４、１２７. ５、１２７.８、１２８.１、１２８.２、１２８.３、１２９.８、１４２.９、１４３.３、１４７.９、１５１.４。(結果：C、７２.２８、H、５.４８、N、３.９７。C₂₁H₁₉NO₂Sについての計算値：C、７２.１８、H、５.４８、N、４.０１)。スルチン５−４-ブロモ-N、N‐ジメチルアニリンからの１ポットの調製：ジエチルエーテル（５０ミリリットル）に溶かした４-ブロモ-N,N‐ジメチルアニリン（１０mmol）の溶液に、リチウム金属（エーテル中に入れ、小片に切り分けられている）(０.１２ｇ、２０mmol)を添加し、その混合物を３時間還流した。溶液を−５℃〜０℃に冷却した後、N-チオニルアニリン（１０mmol）を添加し、この温度で１時間撹拌した。ブチルリチウム（２.５M、４ミリリットル、１０mmol ）を添加し、さらに１時間、リチオ化を続けた。THF（８０ミリリットル）に溶かしたミヒラーケトン（４,４'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）を、ゆっくりと添加した。混合物をこの温度に１時間保持してから、室温で一晩放置した。NH₄Cl水溶液（１０％）を添加し、その溶液を酢酸エチル（２ｘ１００ミリリットル）で抽出し、MgSO₄上で乾燥させ、蒸発させて残留物を得た。純粋な生成物を、シリカゲル上でカラムクロマトグラフ分離によって得た(ヘキサン／酢酸エチル−３:１)。収量６８％;Mp１８２-１８４℃；δ_H（３００MHz、CDCl₃ 、Me₄Si）２.９０(s、１２H)、２.９３(s、６H)、６.４１(d、１H、J２.２)、６ .６３(d、４H、J７.５)、６.７１(dd、１H、J８.８、１.３)、７.１４（d、２H 、J７.７)、７.３４(d、2H、Ｊ＝７.９)、７.５１(d、１H、J８.７)。(結果：C 、６９.２４、H、６.７２、N、９.５８。C₂₅H₂₉N₃O₂Sについての計算値：C、６８.９３、H、６.７２、N、９.６５)。実施例１発色剤１-５のそれぞれの１％溶液と比較用のスルチン７を、ジエチルフタレート：シクロヘキサン（１：１）の混合物中で調製した。それぞれの溶液を、先端に綿を付けた綿棒塗布機を用いて１枚のスリーエムScotchmark^TMCF紙に塗った。このCFシートは、現像剤として亜鉛酸化フェノール樹脂を含有する。試料１- ５において、即時に反応が起こった。下記の色は、画像形成後直ちに、熱でさらに現像することなく得られた。実施例２次の例は、ラクトン発色剤を併用してこの発明のスルチンを使用し、濃紺色の画像を提供することについて説明する。発色剤の混合物の１％溶液を、ジエチルフタレート：シクロヘキサン（１：１）の混合物中で調製した。発色剤溶液は、以下の組成物を有した。溶液を、先端に綿を付けた綿棒塗布機を用いて１枚のスリーエムScotchmark^TM CF紙に塗った。このCFシートは、現像剤として亜鉛酸化フェノール樹脂を含有する。即時に反応が起こり、濃い濃紺色の画像を形成した。実施例３次の実施例は、特性評価方法でのこの発明の発色剤の用途について説明する。示指を、実施例３の発色剤の混合物の１％の溶液がしみ込んだ１枚の濾紙に軽く置いた。次に、指を１枚のスリーエムScotchmark^TMCF紙に押し当てた。即時に反応が起こり、濃い濃紺色の指紋を形成した。実施例４スルチン１の発色剤の１％の溶液を、ジエチルフタレート：シクロヘキサン（１：１）の混合物中で調製した。クリスタルバイオレットラクトンの第２の１％溶液を、ジエチルフタレート：シクロヘキサン（１：１）の混合物中で調製した。それぞれの溶液を、先端に綿を付けた綿棒塗布機を用いて１枚のスリーエムSc otchmark^TMCF紙に塗った。このCFシートは、現像剤として亜鉛酸化フェノール樹脂を含有する。全ての場合において、即時に反応が起こった。青色が、画像形成後すぐに、各々の試料で現像された。これらの試料の色座標を、以下に示す。初期現像Ｌ^* ａ^* ｂ^* スルチン1 55.16 6.11 -45.11 CV ラクトン 51.19 8.18 -47.17 各々の画像形成された試料を、高温ロール装置を介して２１５°F（１０２℃ ）に置き、次いで色座標を再測定した。スルチン発色剤試料の色は濃い青色から濃い赤-青色に変化した。クリスタルバイオレットラクトン試料の色は変化しなかった。各々の試料の色座標を再測定した。以下の値が得られた。加熱後Ｌ^* ａ^* ｂ^* スルチン1 33.06 26.83 -85.99 CV ラクトン 51.19 8.18 -47.17 スルチンの同じ色変化が、室温で９０分後に観察された。スルチン発色剤のこの色変化は、スルフィナート形からスルホナート形への酸化の結果であると考えられる。実施例５実施例４の新たに調製された、未加熱のスルチン画像を、ライトボックス内に３日間、置いた。試料の半分を光に露光し、試料の他の半分を紙で覆った。試料を、３日間、１２個の２０ワットの螢光電球の円形バンクから約３インチ（７. ６センチメートル）離れた回転式コンベヤー上に置いた。次いで、各々の試料の覆われた部分とむき出しの部分との両方の色座標を再測定した。以下に示す結果は、露光されたクリスタルバイオレットラクトンの現像された試料が、ひどく退色したことを示す。これは、高いＬ値と低いa^*およびb^*値とによって示される。暗くされていたスルチン１の現像された試料は、濃い赤-青色に変わった。スルチン１の露光された試料は、青色のままであった。以下の値が得られた：初期現像Ｌ^* ａ^* ｂ^* スルチン1 55.16 6.11 -45.11 CV ラクトン 51.19 8.18 -47.17 露光後-覆われた部分Ｌ^* ａ^* ｂ^* スルチン1 33.06 26.83 -85.99 CV ラクトン 51.19 8.18 -47.17 露光後―剥き出しの部分Ｌ^* ａ^* ｂ^* スルチン1 56.57 0.68 -16.24 CV ラクトン 77.58 -3.07 -7.60 実施例６実施例４で調製したスルチン発色剤およびクリスタルバイオレットラクトン発色剤の現像され加熱された試料を、１週間、１２０°F（４９℃）で炉内で加熱した。試料にさらに色変化は観察されなかった。両方の画像は、この温度でこの時間にわたり良好な安定性を示した。実施例７次の実施例は、この発明の化合物がカプセル封入および塗布され、カーボンレス紙用紙セット構造物を調製することができることを示す。化合物１のカプセル封入：AE７００：Norpar^TM１２の７５：２５wt％混合物に溶かしたクリスタルバイオレットスルチン（１）発色剤０.３wt％を含有する３５ｇのカプセル充填溶液を調製した。４オンス（１１８ミリリットル）のガラス瓶中に、Luracolを６.９ｇ、水を３９.９ｇ、Luprasol PA-１４０の２０％溶液を６.４のｇ入れた。pHを希硫酸で３.６０に調節した。AE７００：Norpar１２の７５：２５wt％混合物に溶かしたクリスタルバイオレットスルチン発色剤の０.３wt％を含有するカプセル充填溶液（３１ｇ）を添加した。シルバーソンミキサL4Rを混合物中に浸漬し、混合物を、設定を３.２にして撹拌した。５分の後に、pHは３.６０のままであった。混合のエネルギーのために、温度は約２０分後に約５５℃に上昇した。９０分後、温度はまだ約５７℃であった。顕微鏡下で一部分を検査すると、安定したカプセルが形成されたのがわかった。シルバーソンミキサを取り除き、ジャーを熱いプレート上に置き、プロペラ撹拌機で撹拌した。９０分間、６０℃で加熱および撹拌した後、冷却し、水酸化アンモニウム水を添加してpHを約８.５にした。得られたカプセルは、容積の径の中央値が６.７７μｍの球形であった。それらは、壁の一部分にわずかなくぼみがあった。そのカプセル分散系は約４０％のカプセルを含有した。カプセルスラリーを用いて、さらに改良することなくCBシートを調製した。いろいろな量のカプセルスラリーを１.５％のアルギン酸ナトリウム水溶液６５ｇに添加した。同混合物を、間隙が３ミル（７６.２mm）のバーコータを用いてコート紙に適用した。塗膜は１時間室温で乾燥放置した。被覆CBシートは、現像剤として亜鉛酸化フェノール樹脂を含有するスリーエム Scotchmark^TMCFシートを用いて画像形成された。画像色、速度、最終画像反射率、およびL*、a*、b*を、上記のように求めた。この実施例のL*、a*、b* 値は、発色化合物の濃度が異なっているとき、上記の実施例のそれらの値とわずかに異なっている。実施例８次の例は、感熱画像形成要素中でこの発明の発色化合物を用いることについて説明する。発色スルチン１を１．００ｇ、スチレン無水マレイン酸樹脂（Stymer S）を３. ００ｇ、および水を９６ｇのスラリー水溶液を、２４時間、ボールミルした。感熱画像形成分散系を、以下に示す物質を混合することによって調製した。ライススターチは、ミズーリ州、セントルイス、６３１７８のシグマケミカルカンパニー製である。セロサイズQP09‐Lは、コネチカット州、ダンバリー、０６８１７のユニオンカーバイドの専門化学薬品事業部より入手できる。スチマーSは、スチレン−無水マレイン酸樹脂のナトリウム塩である。それは、モンサント製である。スタンダポールES-３は、分散剤として用いられるアニオン界面活性剤である。それは、ニュージャージー州、ティーネック、０７６６６のヘンケルインク製である。分散系を、ボンド紙へワイヤー捲回ロッド（マイアーバー）を用いて塗布し、乾燥させた。サーモグラフ要素を、感熱プリントヘッドに似せた加熱されたスクリュードライバーの先端を用いて画像形成した。濃い青色画像が生じた。実施例９スルチン発色剤６、および比較用スルチン７および８のそれぞれの１％溶液を、ジエチルフタレート：シクロヘキサン（１：１）の混合物中で調製した。それぞれの溶液を、先端に綿を付けた綿棒塗布機を用いて１枚のスリーエムScotchmark^TM CF紙に塗った。このCFシートは、現像剤として亜鉛酸化フェノール樹脂を含有する。すべての場合において、色は生じなかった。アセトンに溶かしたZnCl₂の１％溶液を、CFシート上のスルチン発色剤のストライプの上に綿棒で塗った。スルチン６の塗膜は、濃い濃紺色を生じた。比較用のスルチン７および８の塗膜は無色のままであった。前述の開示内容から、クレームによって規定される本発明の精神または範囲から外れることなく、適当な修正および変更が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウグロ，ジョゼフ・ブイ・ジュニアアメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427

Claims

【特許請求の範囲】１．表側の表面および裏側の表面を有する第１の基材と、一般式： [R¹、R²、およびR³が独立に、水素、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのアルキル基、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのシクロアルキル基、アミノ基、および強電子供与基からなる群から選択されるが、ただし、 R¹、R²、およびR³のうちの少なくとも一つがアミノ基であり、R¹、R²、およびR³ のうちの他の少なくとも一つが強電子供与基である]によって表される該第１の基材の表側の表面および裏側の表面の少なくとも一つに塗布された発色化合物と、現像剤と、活性化圧をかけられるまで発色化合物を現像剤から分離する手段と、を含む画像形成構造物。２．前記強電子供与基が、ヒドロキシ基、炭素原子が１０個までのアルコキシおよびアルキルチオ基、NR⁴R⁵（R⁴およびR⁵が独立に、水素、炭素原子が２０個までのアルキル基、炭素原子が２０個までのアルケニル基、および炭素原子が１４個までのアリール基からなる群から選択され、若しくは、各NR⁴R⁵基のR⁴およびR⁵が、５‐、６‐、または７員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよく、あるいは各NR⁴R⁵基の１個以上のR⁴およびR⁵が、該NR⁴R⁵基が結合したフェニル環に接合された５‐または６員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよい）からなる群から選択される請求項１に記載の画像形成構造物。３．R¹とR²との両方がNR⁴R⁵（R⁴およびR⁵が独立に、水素、炭素原子が２０個までのアルキル基、炭素原子が２０個までのアルケニル基、および炭素原子が１４個までのアリール基からなる群から選択され、若しくは、各NR⁴R⁵基のR⁴およびR⁵が、５‐、６‐、または７員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよく、あるいは各NR⁴R⁵基の１個以上のR⁴およびR⁵が、該NR⁴R⁵基が結合したフェニル環に接合された５‐または６員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよい）である請求項１に記載の画像形成構造物。４．発色化合物を現像剤から分離するための手段が、圧力で破裂可能なマイクロカプセル内に発色化合物または現像剤のうちの１つを配することを含む請求項１に記載の画像形成構造物。５．前記発色化合物が、圧力で破裂可能なマイクロカプセル内に配される請求項１に記載の画像形成構造物。６．圧力で破裂可能なマイクロカプセルが、メラミンとホルムアルデヒトとの重合によって形成される水不溶性アミノプラスト樹脂を含む請求項５に記載の画像形成構造物。７．第１および第２の表面を有する第２の基材をさらに含む画像形成構造物であって、前記発色化合物が前記第１の基材の裏側の表面に塗布され、前記現像剤が第２の基材の表側の表面に塗布されると共に、第１および第２の基材が、前記第１の基材の裏側の表面が前記第２の基材の表側の表面と接触するように配置される請求項１に記載の画像形成構造物。 8.裏側の表面が前記発色化合物を塗布され、表側の表面が前記現像剤を塗布される表側および裏側の表面を有する少なくとも一つの追加の基材をさらに含む画像形成構造物であって、該少なくとも一つの追加の基材が、一つの基材上の発色化合物を担持する表面が別の基材上の現像剤を担持する表面と接触するように第１および第２の基材の間に配置される請求項７に記載の画像形成構造物。９．前記第１の基材の前記表面が、スルチン発色化合物と、フルオラン、ローダミン、およびトリアリールメタンラクトン発色剤化合物からなる群から選択される第２の発色化合物とを塗布される請求項１に記載の画像形成構造物。１０．請求項１に記載の画像形成構造物を提供することと、圧力を該画像形成構造物に適用し、それによって前記発色化合物と前記現像剤とが反応して有色の画像を形成できることと、を含む画像形成方法。１１．表側の表面および裏側の表面を有する第１の基材と、一般式： [R¹、R²、およびR³が独立に、水素、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのアルキル基、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのシクロアルキル基、アミノ基、および強電子供与基からなる群から選択されるが、ただし、 R¹、R²、およびR³のうちの少なくとも一つがアミノ基であり、R¹、R²、およびR³ のうちの他の少なくとも一つが強電子供与基である]によって表される該第１の基材の表側の表面および裏側の表面の少なくとも一つに塗布された発色化合物と、現像剤と、加熱されるまで発色化合物を現像剤から分離する手段と、を含む画像形成構造物。１２．請求項１１に記載の画像形成構造物を提供することと、熱を該画像形成構造物に画像の通りに適用し、それによって前記発色化合物を前記現像剤と反応させて有色の画像を生じさせることと、を含む画像形成方法。１３．一般式： [R¹、R²、およびR³が独立に、水素、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのアルキル基、炭素原子が２０個まで、好ましくは１０個までのシクロアルキル基、アミノ基、および強電子供与基からなる群から選択されるが、ただし、 R¹、R²、およびR³のうちの少なくとも一つがアミノ基であり、R¹、R²、およびR³ のうちの他の少なくとも一つが強電子供与基である]によって表されるスルチン発色剤化合物。１４．前記強電子供与基が、ヒドロキシ基、炭素原子が１０個までのアルコキシおよびアルキルチオ基、NR⁴R⁵（R⁴およびR⁵が独立に、水素、炭素原子が２０個までのアルキル基、炭素原子が２０個までのアルケニル基、および炭素原子が１４個までのアリール基からなる群から選択され、若しくは、各NR⁴R⁵基のR⁴およびR⁵が、５‐、６‐、または７員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよく、あるいは各NR⁴R⁵基の１個以上のR⁴およびR⁵が、該NR⁴R⁵基が結合したフェニル環に接合された５‐または６員環の複素環基を完結させるために必要な原子を表してもよい）からなる群から選択される請求項１３に記載の発色剤化合物。１５． R¹とR²との両方が、アミノ基である請求項１３に記載の発色剤化合物。１６．有機溶剤中に溶かされた請求項１３に記載の発色剤化合物を含む組成物。１７．前記スルチン発色化合物が、前記有機溶剤の０.２〜１０.０重量パーセントの量で該溶剤中に存在する請求項１６に記載の組成物。１８．前記有機補助溶剤に溶かされたスルチン発色剤化合物が、実質的に不浸透の、圧力で破裂可能なマイクロカプセル内にカプセル封入される請求項１６に記載の組成物。１９．前記圧力で破裂可能なマイクロカプセルが、メラミンとホルムアルデヒトとの重合によって形成された水不溶性アミノプラスト樹指を含む請求項１８に記載の組成物。２０．少なくとも一つの表面が請求項１６の組成物を含む塗膜を有する基材。