JPS63112188A - 記録材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の分野]
本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料および感光性記
録材料などの記録材料に関し、更に詳しくは、本発明は
優れたブルー画像の得られるロイコ色素か含有された記
録材料に関する。
録材料などの記録材料に関し、更に詳しくは、本発明は
優れたブルー画像の得られるロイコ色素か含有された記
録材料に関する。
[発明の背景]
従来から、ロイコ色素は別名還元型色素とも呼ばれ、酸
性物質(顕色剤)との接触下て呈色反応を示し、容易に
色画像として得られることが知られてる。そして該色素
は感熱、感圧あるいは感光性記録材料などの種々の記録
材料に色画像形成物質として広く利用されている。
性物質(顕色剤)との接触下て呈色反応を示し、容易に
色画像として得られることが知られてる。そして該色素
は感熱、感圧あるいは感光性記録材料などの種々の記録
材料に色画像形成物質として広く利用されている。
一般にロイコ色素は、例えば、マイクロカプセル化など
の方法を用いて上記の酸性物質と分離した状態で記録層
中に含ませておき、使用時に加圧および/または加熱な
どの外部エネルギーを加えることてカプセルを破壊させ
、両者が接触状態となるようにして使用される。
の方法を用いて上記の酸性物質と分離した状態で記録層
中に含ませておき、使用時に加圧および/または加熱な
どの外部エネルギーを加えることてカプセルを破壊させ
、両者が接触状態となるようにして使用される。
ロイコ色素のうち、特にブルーに発色する化合物として
は、例えば、トリアリールメタン系化合物に含まれる、
3,3−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−6−
シメチルアミノフタリト(クリスタルバイオレットラク
トン)などがよく知られている。この色素は発色速度か
早く、また濃い青紫色を呈するか、該色像に光照射を行
なうと濃度の低下をおこし、褪色しやすかった。すなわ
ち、耐光性に劣るものであった。
は、例えば、トリアリールメタン系化合物に含まれる、
3,3−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−6−
シメチルアミノフタリト(クリスタルバイオレットラク
トン)などがよく知られている。この色素は発色速度か
早く、また濃い青紫色を呈するか、該色像に光照射を行
なうと濃度の低下をおこし、褪色しやすかった。すなわ
ち、耐光性に劣るものであった。
[発明の要旨]
本発明は、発色濃度か高く、かつ耐光性に優れたブルー
画像の得られれる記録材料を提供することを特徴とする 特に、本発明はブルー画像形成物質(ロイコ色素)が含
有された記録材料を提供することを目的とする。
画像の得られれる記録材料を提供することを特徴とする 特に、本発明はブルー画像形成物質(ロイコ色素)が含
有された記録材料を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記一般式[I]で表わされる新
規なロイコ色素を含む記録材料を提供するものである。
規なロイコ色素を含む記録材料を提供するものである。
[たたし、上記一般式[I]において、R1およびR2
は、同一でも、異なってもよく、アルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わし:R3は、アルキル基ま
たはアラルキル基を表わし;Xは、 ベンゼン環A、B、C及びD、そして上記の置換基はさ
らに他の置換基て置換されていてもよい][発明の効果
] 記録材料に色画像形成物質として上記一般式[I]て表
わされるロイコ色素(ブルー画像形成物質)を用いるこ
とにより、発色濃度が高く、かつ発色速度も速く、さら
に優れた耐光性を有する色画像を得ることができる。
は、同一でも、異なってもよく、アルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わし:R3は、アルキル基ま
たはアラルキル基を表わし;Xは、 ベンゼン環A、B、C及びD、そして上記の置換基はさ
らに他の置換基て置換されていてもよい][発明の効果
] 記録材料に色画像形成物質として上記一般式[I]て表
わされるロイコ色素(ブルー画像形成物質)を用いるこ
とにより、発色濃度が高く、かつ発色速度も速く、さら
に優れた耐光性を有する色画像を得ることができる。
特に、記録材料として感圧記録材料、および感熱記録材
料に上記ロイコ色素を用いた場合には顕著な効果を得る
ことかできる。
料に上記ロイコ色素を用いた場合には顕著な効果を得る
ことかできる。
[発明の詳細な記述]
本発明の記録材料に用いるロイコ色素は下記−般式[I
]で表わされる化合物である。
]で表わされる化合物である。
一般式[I]において、
R1乃至R3で表わされるアルキル基は、その炭素数が
1乃至22であることか好ましい。そして、これらは直
鎖構造てあっても分岐を有していてもよく、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基な
どの置換基て置換されていてもよい。
1乃至22であることか好ましい。そして、これらは直
鎖構造てあっても分岐を有していてもよく、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基な
どの置換基て置換されていてもよい。
R1乃至R3で表わされるアラルキル基としては1例え
ば、ベンジル基、またはフェネチル基などを挙げること
がてき、そして、これらのフェニル基の部分は、塩素原
子、低級アルキル基(炭素数1乃至4)、低級アルコキ
シ基(炭素数1乃至4)、またはニトロ基などにより置
換されていてもよい。
ば、ベンジル基、またはフェネチル基などを挙げること
がてき、そして、これらのフェニル基の部分は、塩素原
子、低級アルキル基(炭素数1乃至4)、低級アルコキ
シ基(炭素数1乃至4)、またはニトロ基などにより置
換されていてもよい。
R′及びR2で表わされるアリール基としてはフェニル
基を挙げることがてき、低級アルキル基(炭素数1乃至
4)、低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)、および塩
素原子などで置換されていてもよい。
基を挙げることがてき、低級アルキル基(炭素数1乃至
4)、低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)、および塩
素原子などで置換されていてもよい。
Xは、
しては、ハロゲン原子(好ましくは、塩素原子、あるい
は臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル基(
炭素数1〜4)、低級アルコキシ基(炭素数1〜4)、
アミノ基、アルキルアミノ基(炭素数1〜12)、ジア
ルキルアミノ基(炭素数1〜8)、およびアシルアミノ
基(炭素数1〜8)などが挙げられる。
は臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル基(
炭素数1〜4)、低級アルコキシ基(炭素数1〜4)、
アミノ基、アルキルアミノ基(炭素数1〜12)、ジア
ルキルアミノ基(炭素数1〜8)、およびアシルアミノ
基(炭素数1〜8)などが挙げられる。
次に、本発明の記録材料に用いることかてきるロイコ色
素の代表的な具体例を以下に示す。たたし、これらに限
定されるものてはない。
素の代表的な具体例を以下に示す。たたし、これらに限
定されるものてはない。
Lす下令白
本発明に用いるロイコ色素は例えば1次式に示す方法で
合成できる。
合成できる。
す
(i目)
Hff
(vi)
次に、ロイコ色素(1)の合成方法を上記合成式(i)
〜(iV)に従って具体的に示すか、他のロイコ色素に
おいても同様にして合成することかできる。
〜(iV)に従って具体的に示すか、他のロイコ色素に
おいても同様にして合成することかできる。
[合成例1]
ロイコ色素(1)の合成
(i)の合成
4−N、N−ジフェニルアミノベンズアルデヒド27g
、アセトン270mJLの中に過マンガン酸カリウム3
0gを入れて、2時間還流した。波過した後、塩酸を入
れて、析出させ濾別した(収量22g)。
、アセトン270mJLの中に過マンガン酸カリウム3
0gを入れて、2時間還流した。波過した後、塩酸を入
れて、析出させ濾別した(収量22g)。
(ii)の合成
上記て得た(i)の化合%122g、ベンゼン100m
J1、チオニルクロライド6mMを2時間還流した。反
応後、減圧CWirシ析出した結晶を症別した(収量2
3g)。融点=200〜202℃(iii)の合成 上記て得た(11)の化合fi23g、トリフェニルア
ミン24g、ジクロルメタンloomMの中に塩化アル
ミニウム15gを加え1時間攪拌した。
J1、チオニルクロライド6mMを2時間還流した。反
応後、減圧CWirシ析出した結晶を症別した(収量2
3g)。融点=200〜202℃(iii)の合成 上記て得た(11)の化合fi23g、トリフェニルア
ミン24g、ジクロルメタンloomMの中に塩化アル
ミニウム15gを加え1時間攪拌した。
反応終了後、氷水に注ぎ、酢酸エチルて抽出した後、減
圧濃縮した。析出した結晶をアセトニトリルを用いて取
り出したく収ffi29g)。融点2175〜177℃ (iv)の合成 上記で得た(iii)の化合物29g、トルエン180
mJILの中に20℃以下でソジウムジヒトロービス(
2−メトキシ−エトキシ)アルミニウム18gを滴下し
た。滴下後、室温で1時間攪拌し、酢酸エチルで抽出し
た。次いで、減圧濃縮して結晶を取り出した(収量29
g)。融点:130〜132℃ (V)および(vi)の合成 と記て得た(iv)の化合物3.5g、1−メチル−2
−カルボキシインドール1.2g、酢酸10m1を10
0℃で1時間加温し、酢酸エチルー水て抽出した後、二
酸化鉛15gを入れ室温で30分纜拌した後、濾別し減
圧濃縮し、酢酸エチル−アセトンより再結晶してロイコ
色素(1)を得た(収量2.5g)。融点:168〜1
69°C本発明の記録材料は、以上述べたような一般式
[I]て表わされるロイコ色素が、単独あるいは、適当
に混合して記録層に含まれてなるものである。尚、本発
明に係るロイコ色素と発色の色相が同一、あるいは異な
る1種以上の他の公知のロイコ色素を混合して使用する
こともでき、こうすることにより各種のカラー画像が得
られる。公知のロイコ色素としては、例えば、前述した
トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系
化合物あるいはこれらの混合物を挙げることかできる。
圧濃縮した。析出した結晶をアセトニトリルを用いて取
り出したく収ffi29g)。融点2175〜177℃ (iv)の合成 上記で得た(iii)の化合物29g、トルエン180
mJILの中に20℃以下でソジウムジヒトロービス(
2−メトキシ−エトキシ)アルミニウム18gを滴下し
た。滴下後、室温で1時間攪拌し、酢酸エチルで抽出し
た。次いで、減圧濃縮して結晶を取り出した(収量29
g)。融点:130〜132℃ (V)および(vi)の合成 と記て得た(iv)の化合物3.5g、1−メチル−2
−カルボキシインドール1.2g、酢酸10m1を10
0℃で1時間加温し、酢酸エチルー水て抽出した後、二
酸化鉛15gを入れ室温で30分纜拌した後、濾別し減
圧濃縮し、酢酸エチル−アセトンより再結晶してロイコ
色素(1)を得た(収量2.5g)。融点:168〜1
69°C本発明の記録材料は、以上述べたような一般式
[I]て表わされるロイコ色素が、単独あるいは、適当
に混合して記録層に含まれてなるものである。尚、本発
明に係るロイコ色素と発色の色相が同一、あるいは異な
る1種以上の他の公知のロイコ色素を混合して使用する
こともでき、こうすることにより各種のカラー画像が得
られる。公知のロイコ色素としては、例えば、前述した
トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系
化合物あるいはこれらの混合物を挙げることかできる。
本発明の記録材料は、上記ロイコ色素と後述する酸性顕
色剤とを分離させておき、画像形成時にこの両者を接触
させて用いる。例えば、記録材料は、上述したようにロ
イコ色素をマイクロカプセルに収容して、記録層中に上
記顕色剤と共存させておく、あるいはロイコ色素と顕色
剤とを各々別の層に含ませるなどの方法て両者を分離さ
せておき、画像形成時に、加圧および/または加熱する
ことにより両者を接触させて用いる。あるいは、ロイコ
色素と顕色剤とを各々別の材料(例えば、ロイコ色素を
含む材料と顕色剤を含む材料)に含ませて両者を分離さ
せておき、画像形成時に1組み合わせて後、加圧および
/または加熱することにより両者を接触させて用いる。
色剤とを分離させておき、画像形成時にこの両者を接触
させて用いる。例えば、記録材料は、上述したようにロ
イコ色素をマイクロカプセルに収容して、記録層中に上
記顕色剤と共存させておく、あるいはロイコ色素と顕色
剤とを各々別の層に含ませるなどの方法て両者を分離さ
せておき、画像形成時に、加圧および/または加熱する
ことにより両者を接触させて用いる。あるいは、ロイコ
色素と顕色剤とを各々別の材料(例えば、ロイコ色素を
含む材料と顕色剤を含む材料)に含ませて両者を分離さ
せておき、画像形成時に1組み合わせて後、加圧および
/または加熱することにより両者を接触させて用いる。
尚、この場合、酸性顕色剤は、上記ロイコ色素を含むマ
イクロカプセルとは別のマイクロカプセルに収容して同
一層あるいは別々の層中に存在させてもよい。
イクロカプセルとは別のマイクロカプセルに収容して同
一層あるいは別々の層中に存在させてもよい。
特に、本発明の記録材料のうち、感圧記録材料あるいは
感光性記録材料を用いて画像形成を行なう場合には、上
記ロイコ色素をマイクロカプセル化して記録層に含有さ
せ、一方、酸性顕色剤は別の材料(例えば、顕色剤シー
ト、あるいは受像材料)に含有させたfE様の使用方法
が好ましい。
感光性記録材料を用いて画像形成を行なう場合には、上
記ロイコ色素をマイクロカプセル化して記録層に含有さ
せ、一方、酸性顕色剤は別の材料(例えば、顕色剤シー
ト、あるいは受像材料)に含有させたfE様の使用方法
が好ましい。
上記の使用態様を採ることにより得られる色画像の感度
および鮮鋭度などを向上させることかできる。
および鮮鋭度などを向上させることかできる。
上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには、加熱条件下て実施することか好ましい。加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。
せるには、加熱条件下て実施することか好ましい。加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。
上記加熱温度は一般に50°C乃至200 ’C1好ま
しくは50℃乃至150℃である。また加熱時間は、一
般に1秒乃至1分、好ましくは1秒乃至10秒である。
しくは50℃乃至150℃である。また加熱時間は、一
般に1秒乃至1分、好ましくは1秒乃至10秒である。
上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤(
クレー)、フェノール−ホルムアルデヒドレジン(例、
p−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジン)、
サリチル酸類の金属塩(例、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸亜鉛)、フェノール−サリチル酸−ホ
ルムアルデヒドレシン(例、p−オクチルフェノール−
サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレシン)、ロダン亜
鉛、キサントゲン酸亜鉛等を挙げることかてきる。
クレー)、フェノール−ホルムアルデヒドレジン(例、
p−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジン)、
サリチル酸類の金属塩(例、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸亜鉛)、フェノール−サリチル酸−ホ
ルムアルデヒドレシン(例、p−オクチルフェノール−
サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレシン)、ロダン亜
鉛、キサントゲン酸亜鉛等を挙げることかてきる。
これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩か好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤か特に好ましい。すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭52−1327号公報等にそ
の詳細かある。なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩につい
ては、米国特許第3864146号および同第4046
941号各明細書等に記載がある。
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩か好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤か特に好ましい。すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭52−1327号公報等にそ
の詳細かある。なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩につい
ては、米国特許第3864146号および同第4046
941号各明細書等に記載がある。
以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して、
50乃至tooo重量%の範囲で用いることか好ましく
、100乃至1000重量%の範囲で用いることがさら
に好ましい。
50乃至tooo重量%の範囲で用いることか好ましく
、100乃至1000重量%の範囲で用いることがさら
に好ましい。
本発明に係るロイコ色素は、感圧記録材料、感熱記録材
料、あるいは感光性記録材料のいずれの記録材料におい
ても適応てきるか、特に、感圧記録材料、感熱記録材料
に好適に用いることかできる。
料、あるいは感光性記録材料のいずれの記録材料におい
ても適応てきるか、特に、感圧記録材料、感熱記録材料
に好適に用いることかできる。
記録材料のうち、特に、感圧記録材料および感熱記録材
料を例にとり本発明を更に1洋しく説IJJする。
料を例にとり本発明を更に1洋しく説IJJする。
感圧記録材料(シート)は、一般に、本発明に係るロイ
コ色素の少なくとも一種を含む発色剤か含有されてなる
発色剤含有シート(以下、発色剤シート)と、上記で説
明した顕色剤が含有されてなる顕色剤含有シート(以下
、顕色剤シート)の−組の材料(シート)から構成され
る。発色剤シートは、支持体と、この上に設けられた発
色剤を含む層から、モして顕色剤シートは、支持体と、
この上に設けられた顕色剤を含む層からそれぞれ構成さ
れている。
コ色素の少なくとも一種を含む発色剤か含有されてなる
発色剤含有シート(以下、発色剤シート)と、上記で説
明した顕色剤が含有されてなる顕色剤含有シート(以下
、顕色剤シート)の−組の材料(シート)から構成され
る。発色剤シートは、支持体と、この上に設けられた発
色剤を含む層から、モして顕色剤シートは、支持体と、
この上に設けられた顕色剤を含む層からそれぞれ構成さ
れている。
発色剤を含む層は、以下のようにして支持体上に形成す
ることかてきる。
ることかてきる。
発色剤を含む層は、発色剤かバイダーにより分散状態で
含有支持されてなる層である。
含有支持されてなる層である。
上記ロイコ色素を含む発色剤はマイクロカプセルの状態
にあることか好ましい。
にあることか好ましい。
マイクロカプセルは、例えば、以下のような方法て形成
することかてきる。
することかてきる。
上記の発色剤を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散させ
たのち、この溶液または分散液(油性液体)を水性媒体
中に乳化分散する。
たのち、この溶液または分散液(油性液体)を水性媒体
中に乳化分散する。
有機溶媒は、低梯点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失かあるので、180°C以上の沸点を有するも
のか好ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタンなどが用いられる。
蒸発損失かあるので、180°C以上の沸点を有するも
のか好ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタンなどが用いられる。
その具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレ
イン酩ブチル、ジエチレンクリコールジベンゾエート、
セバシン酩ジオクチル、セバシン酸シフチル、アジピン
酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸
アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸
シフチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェ
ニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
1.l’ −ジトリルエタン、2.4−ジーtert−
アミルフェノール、N、N−シフチル−2−ブトキシ−
5−tert−オクチルアニリンか挙げられる。これら
の外にさらに適当な有機溶媒としてビニル化合物を用い
ることもてきる。
オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレ
イン酩ブチル、ジエチレンクリコールジベンゾエート、
セバシン酩ジオクチル、セバシン酸シフチル、アジピン
酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸
アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸
シフチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェ
ニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
1.l’ −ジトリルエタン、2.4−ジーtert−
アミルフェノール、N、N−シフチル−2−ブトキシ−
5−tert−オクチルアニリンか挙げられる。これら
の外にさらに適当な有機溶媒としてビニル化合物を用い
ることもてきる。
本発明に係るロイコ色素は、上記有機溶媒に対して2乃
至20重量%の範囲で用いることか好ましい。
至20重量%の範囲で用いることか好ましい。
次いて、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる
カプセル壁を形成する。
カプセル壁を形成する。
カプセル壁を形成する高分子物質については特に制限は
ない。それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタク
リレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体お
よびこれらの混合系を挙げることがてきる。
ない。それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタク
リレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体お
よびこれらの混合系を挙げることがてきる。
マイクロカプセル形成法は、特に制限なく、公知の方法
を利用てきるか、本発明においては、界面重合法および
内部重合法か好適である。
を利用てきるか、本発明においては、界面重合法および
内部重合法か好適である。
例えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として
用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応
してカプセル壁を形成する第二物質(たとえば、ポリオ
ール、ポリアミン)を水性媒体又はカプセル化すべき油
性液体中に混合し、氷中てこれらを乳化分散し、次に加
温することにより、油滴界面で高分子形成反応か発生し
てマイクロカプセル壁か形成される。
用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応
してカプセル壁を形成する第二物質(たとえば、ポリオ
ール、ポリアミン)を水性媒体又はカプセル化すべき油
性液体中に混合し、氷中てこれらを乳化分散し、次に加
温することにより、油滴界面で高分子形成反応か発生し
てマイクロカプセル壁か形成される。
さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることかてきる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
か挙げられる。
として水溶性高分子化合物を用いることかてきる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
か挙げられる。
アニオン性高分子化合物は天然物質ても合成物質てもよ
く、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等を有するも
のか挙げられる。具体例としてはアラビアゴム、アルギ
ン酩などのアニオン性天然高分子化合物;カルボキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酩化デンプン、
硫酸化セルロ−ス、リクニンスルホン酸などの半合成高
分子化合物:および無水マレイン酸系(加水分解したも
のも含む)共重合体、(メタ)アクリル酸系重合体およ
び共重合体、ビニルベンゼンスルホン醜系重合体および
共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの
合成高分子化合物かある。ノニオン性高分子化合物の具
体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロースか挙げられる。両性高
分子化合物の具体例としてはゼラチンか挙げられる。
く、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等を有するも
のか挙げられる。具体例としてはアラビアゴム、アルギ
ン酩などのアニオン性天然高分子化合物;カルボキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酩化デンプン、
硫酸化セルロ−ス、リクニンスルホン酸などの半合成高
分子化合物:および無水マレイン酸系(加水分解したも
のも含む)共重合体、(メタ)アクリル酸系重合体およ
び共重合体、ビニルベンゼンスルホン醜系重合体および
共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの
合成高分子化合物かある。ノニオン性高分子化合物の具
体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロースか挙げられる。両性高
分子化合物の具体例としてはゼラチンか挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量%
の水溶液として用いられる。
の水溶液として用いられる。
発色剤を含む層に用いられる結合剤の例としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビ
ヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、
スチレン・ツタジエンラテックス、アクリロニトリル・
フタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げ
ることかてき、これらの化合物は各種エマルションの形
態で使用される。
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビ
ヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、
スチレン・ツタジエンラテックス、アクリロニトリル・
フタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げ
ることかてき、これらの化合物は各種エマルションの形
態で使用される。
結合剤の使用量は、固形分0.5〜5g/rrr′の範
囲である。
囲である。
発色剤を含む層は、上記のマイクロカプセルを含む液と
結合剤溶液とを混合して塗布液を調製した後、この塗布
液を通常行なわれる塗布方法、例えば、バー塗布、プレ
ート塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコー
チインク塗布、スプレー塗布、ディップ塗布などの塗布
法により支持体上に塗布、乾燥することにより形成する
ことができる。
結合剤溶液とを混合して塗布液を調製した後、この塗布
液を通常行なわれる塗布方法、例えば、バー塗布、プレ
ート塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコー
チインク塗布、スプレー塗布、ディップ塗布などの塗布
法により支持体上に塗布、乾燥することにより形成する
ことができる。
発色剤を含む層は通常、固形分2.5〜25g/m’の
範囲て設けられる。
範囲て設けられる。
本発明に用いられる支持体は、通常紙か用いられる。例
えば、紙支持体としては、アルキルケテンタイマー等の
中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出PH6〜9
の中性紙(特開昭55−14281号公報記載)か経蒔
保存性の点て好ましい。これらには、適当に表面処理か
施されていてもよい。
えば、紙支持体としては、アルキルケテンタイマー等の
中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出PH6〜9
の中性紙(特開昭55−14281号公報記載)か経蒔
保存性の点て好ましい。これらには、適当に表面処理か
施されていてもよい。
一方、顕色剤を含有する層は、予め調製した上記の顕色
剤を含む乳化液に、上記て用いたハイターを混合して塗
布液を調製したのち、この塗布液を上記と同様な方法を
用いて支持体上に塗布し、乾燥して形成することかでき
る。なお、支持体についても上記と同様に紙か好適に用
いられる。
剤を含む乳化液に、上記て用いたハイターを混合して塗
布液を調製したのち、この塗布液を上記と同様な方法を
用いて支持体上に塗布し、乾燥して形成することかでき
る。なお、支持体についても上記と同様に紙か好適に用
いられる。
以上のようにして得た発色剤シートと、顕色剤シートと
を組合せ(貼り合せ)ることにより、本発明に係るロイ
コ色素を含有する感圧記録材料(シート)を得ることか
てきる。
を組合せ(貼り合せ)ることにより、本発明に係るロイ
コ色素を含有する感圧記録材料(シート)を得ることか
てきる。
尚、上記感圧記録材料は、一つの態様例てあって、上記
の他に、例えば、発色剤と顕色剤とを各々別のマイクロ
カプセルに収容して同一のシート(同一の層)内に存在
させた態様、あるいは発色剤と顕色剤とを別々の層に存
在させ、感圧記録シートを多層構成とした態様でもよい
ことは上述の通りである。
の他に、例えば、発色剤と顕色剤とを各々別のマイクロ
カプセルに収容して同一のシート(同一の層)内に存在
させた態様、あるいは発色剤と顕色剤とを別々の層に存
在させ、感圧記録シートを多層構成とした態様でもよい
ことは上述の通りである。
本発明の感圧記録材料を用いた記録方法は、該記録紙に
外部からの圧力、例えば、鉛筆やタイプライタ−などに
よる圧力を加えることにより行なわれる。すなわち、圧
力の加えられた部分に存在するマイクロカプセルか破壊
されて、中の発色剤か放出し、これか隣接する顕色剤と
接触して発色か生じる。
外部からの圧力、例えば、鉛筆やタイプライタ−などに
よる圧力を加えることにより行なわれる。すなわち、圧
力の加えられた部分に存在するマイクロカプセルか破壊
されて、中の発色剤か放出し、これか隣接する顕色剤と
接触して発色か生じる。
次に、感熱記録材料について説IJJする。
感熱記録材料の構成は、基本的に上述した感圧記録材料
の構成と同様な構成を採ることかできる。すなわち、感
熱記録材料は、支持体と、この上に設けられた感熱記録
層とから構成されている。そして該記録層には、本発明
に係るロイコ色素を含む発色剤か含有されてなるもので
ある。但し、熱応答性、発色に要する熱エネルギーか少
ないことなどの点から、顕色剤も同一の層内に存在して
いることか好ましい。この場合、さらに発色剤は上記の
方法を用いてマイクロカプセル化して記録層に含まれて
いることか好ましい。
の構成と同様な構成を採ることかできる。すなわち、感
熱記録材料は、支持体と、この上に設けられた感熱記録
層とから構成されている。そして該記録層には、本発明
に係るロイコ色素を含む発色剤か含有されてなるもので
ある。但し、熱応答性、発色に要する熱エネルギーか少
ないことなどの点から、顕色剤も同一の層内に存在して
いることか好ましい。この場合、さらに発色剤は上記の
方法を用いてマイクロカプセル化して記録層に含まれて
いることか好ましい。
マイクロカプセル壁材としては、常温では不透過性であ
り、加熱時に透過性となる高分子物質であることか好ま
しく、特に、ガラス転移温度か60乃至200°Cのも
のか好ましい。このような観点から、上記壁材のうちで
は、特に、ポリウレアまたはポリウレタンが好ましい。
り、加熱時に透過性となる高分子物質であることか好ま
しく、特に、ガラス転移温度か60乃至200°Cのも
のか好ましい。このような観点から、上記壁材のうちで
は、特に、ポリウレアまたはポリウレタンが好ましい。
本発明の感熱記録材料への感熱記録は、例えば、以下の
ようにして行なうことかできる。
ようにして行なうことかできる。
まず、記録紙を熱針、サーマルヘッドなどの加熱体(印
字ヘッド)に接するように配置しておく。この加熱体を
ファクシミリや電子計算機などから送られてくる画像情
報を有する電気信号に応じて時系列的に加熱すると同時
に、記録紙に接した状態で記録紙の一方向に走査する。
字ヘッド)に接するように配置しておく。この加熱体を
ファクシミリや電子計算機などから送られてくる画像情
報を有する電気信号に応じて時系列的に加熱すると同時
に、記録紙に接した状態で記録紙の一方向に走査する。
一方、記録紙を加熱体の走査方向と直角の方向に移動さ
せることにより、記録紙上に二次元的に印字もしくは画
像を形成することかてきる。
せることにより、記録紙上に二次元的に印字もしくは画
像を形成することかてきる。
以上のようにして本発明の代表的な記録材料を説明した
か、本発明の記録材料には、と記以外に1例えば、通電
感熱記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート
、あるいは静電記録シートなども含まれる。
か、本発明の記録材料には、と記以外に1例えば、通電
感熱記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート
、あるいは静電記録シートなども含まれる。
なお、上述した感光性記録材料には、感光性樹脂からな
る感光性記録シート(例えば、フォトレジスト材料など
)の外に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物か
らなる感光層を支持体上に有する感光性記録材料(特開
昭61−69026号公報)も含まれる。この場合の記
録材料の使用態様としては、本発明に係るロイコ色素を
重合性化合物と共にマイクロカプセルに収容させて記録
層に含ませ、一方、顕色剤は受像材料に含ませて露光、
現像処理後の画像形成時にこの両者を重ね合せて用いる
態様か好ましい。
る感光性記録シート(例えば、フォトレジスト材料など
)の外に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物か
らなる感光層を支持体上に有する感光性記録材料(特開
昭61−69026号公報)も含まれる。この場合の記
録材料の使用態様としては、本発明に係るロイコ色素を
重合性化合物と共にマイクロカプセルに収容させて記録
層に含ませ、一方、顕色剤は受像材料に含ませて露光、
現像処理後の画像形成時にこの両者を重ね合せて用いる
態様か好ましい。
以下余白
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
たし、本発明はこれに限定されるものてはない。
たし、本発明はこれに限定されるものてはない。
[実施例1]
[感圧記録シートの作成]
以下のようにして感圧記録シートを作成した。
発色剤シートの作成
ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩(V
ER5A、 Tl2O3、平均分子量: 500,00
0 、 ナショナルスターチ社製)5部を約80°Cの
熱水95部に攪拌しなから添加し溶解した。約30分間
て溶解した後冷却する。水溶液のpHは2〜3てあり、
これに20重量%水醸化ナトリウム水溶液を加えてpH
4,0とした。
ER5A、 Tl2O3、平均分子量: 500,00
0 、 ナショナルスターチ社製)5部を約80°Cの
熱水95部に攪拌しなから添加し溶解した。約30分間
て溶解した後冷却する。水溶液のpHは2〜3てあり、
これに20重量%水醸化ナトリウム水溶液を加えてpH
4,0とした。
一方、下記に示すロイコ色素(1)[発色剤]を3.5
重量%溶解したジイソプロピルナフタレン1001を前
記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の
5%水溶液100部に乳化分散して平均粒子サイズ4.
5pmの乳化液を得た。
重量%溶解したジイソプロピルナフタレン1001を前
記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の
5%水溶液100部に乳化分散して平均粒子サイズ4.
5pmの乳化液を得た。
ロイコ色素(1)
別に、メラミン6部、37重量%ホルムアルデヒド水溶
液11部、水30部を60℃に加熱攪拌して30分後に
透明なメラミンとホルムアルダ11ト:およびメラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液(初期縮合
物)を得た。この混合本溶液のPHは6〜8であった。
液11部、水30部を60℃に加熱攪拌して30分後に
透明なメラミンとホルムアルダ11ト:およびメラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液(初期縮合
物)を得た。この混合本溶液のPHは6〜8であった。
次に、上記の方法て得た初期綿合物溶腋を上記の乳化液
に添加混合し、攪拌しながら3.6重)、1%のリン酸
溶液にてpHを6.0に調製し、蔽温を65°Cに上げ
6時間攪拌し続け、マイクロカプセル分散液を調製した
。さらにこのカプセJし分1牧液を室温まで冷却し20
重量%の醸化化ナトリ・りムでpH9,0に調節した。
に添加混合し、攪拌しながら3.6重)、1%のリン酸
溶液にてpHを6.0に調製し、蔽温を65°Cに上げ
6時間攪拌し続け、マイクロカプセル分散液を調製した
。さらにこのカプセJし分1牧液を室温まで冷却し20
重量%の醸化化ナトリ・りムでpH9,0に調節した。
このカプセル分散液に対して10重量%ポリビニルアル
コール(PVA−117、クラレ株製)水溶液200部
およびデンプン粒子50部添加し水を加えて固形分濃度
20%に調製した塗布液を調製した。次いで、この塗布
液を50g/rn’の原紙に5g/m′の固形分量て塗
布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥して
発色剤シートを作成した。
コール(PVA−117、クラレ株製)水溶液200部
およびデンプン粒子50部添加し水を加えて固形分濃度
20%に調製した塗布液を調製した。次いで、この塗布
液を50g/rn’の原紙に5g/m′の固形分量て塗
布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥して
発色剤シートを作成した。
顕色剤シートの作成
3.5−ビスーα−メチルベンジルサリチル酩亜鉛lO
部を1−イソプロピルフェニル−2−フェニルエタン2
0部に加え、90℃で加熱溶解した。これを2重量%ポ
リビニルアルコール(PVA−117、クラリ@)製)
水溶液50部中に添加し、更に、10%ドデシルベンゼ
ンスルホン酸トリエタノールアミン塩水溶液[界面活性
剤10.1部加え、ホモジナイザー用いて平均粒子サイ
ズか3部mの乳化液を:A製した。
部を1−イソプロピルフェニル−2−フェニルエタン2
0部に加え、90℃で加熱溶解した。これを2重量%ポ
リビニルアルコール(PVA−117、クラリ@)製)
水溶液50部中に添加し、更に、10%ドデシルベンゼ
ンスルホン酸トリエタノールアミン塩水溶液[界面活性
剤10.1部加え、ホモジナイザー用いて平均粒子サイ
ズか3部mの乳化液を:A製した。
次に、炭酸カルシウム80部、酸化亜鉛20部をケディ
ーミルを用いて分散液を調製し、上記乳化液を混合した
後、更にバインダーとして、10重量%ポリビニルアル
コール(PVA−117、クラレ株製)水溶液100部
と固形分としてカルボキシ変性SBRラテックス(SN
−307、住友ノーガタックス株製)10部を添加し固
形分濃度か20%になるように水を加え塗布液(A)を
調製した。
ーミルを用いて分散液を調製し、上記乳化液を混合した
後、更にバインダーとして、10重量%ポリビニルアル
コール(PVA−117、クラレ株製)水溶液100部
と固形分としてカルボキシ変性SBRラテックス(SN
−307、住友ノーガタックス株製)10部を添加し固
形分濃度か20%になるように水を加え塗布液(A)を
調製した。
別に、3.5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜
鉛10部、ジルトンクレー20部、炭酸カルシウム60
部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部
及び水200部を用い、サントグライダ−にて平均粒子
サイズか37部mの分散液を調製した。
鉛10部、ジルトンクレー20部、炭酸カルシウム60
部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部
及び水200部を用い、サントグライダ−にて平均粒子
サイズか37部mの分散液を調製した。
得られた分散液に、まず10ffiu%ポリビニルアル
コール(PVA−103、クラリfl)製) 水溶M
16811を添加し、次に、10重量%ポリビニルアル
:17− ル(PVA−117、クラリM)製)水溶液
ioo部と固形分としてカルボキシ変性SBRラテック
ス(SN−:107、住友ノーガタックス■製)10部
を添加し、固形分濃度か20%になるように水を加えて
塗布液(B)を調製した。
コール(PVA−103、クラリfl)製) 水溶M
16811を添加し、次に、10重量%ポリビニルアル
:17− ル(PVA−117、クラリM)製)水溶液
ioo部と固形分としてカルボキシ変性SBRラテック
ス(SN−:107、住友ノーガタックス■製)10部
を添加し、固形分濃度か20%になるように水を加えて
塗布液(B)を調製した。
上記て得た塗布液(A)と塗布液(B)を顕色剤換算て
A/B = 50150に混合して、50g/IT+′
の原紙に5.0g/m’の固形分量が塗布されるように
エアーナイフコーターにて塗布、乾燥して顕色剤シート
を作成した。
A/B = 50150に混合して、50g/IT+′
の原紙に5.0g/m’の固形分量が塗布されるように
エアーナイフコーターにて塗布、乾燥して顕色剤シート
を作成した。
上記のようにして得た発色剤シート及び顕色剤シートを
組合せて感圧記録シート(I)を作成した。
組合せて感圧記録シート(I)を作成した。
[実施例2]
実施例1において、発色剤シートの作成の作成の際に、
ロイコ色素(1)の代りに、下記に示すロイコ色素(4
)を用いること以外は、実施例1と同様に操作すること
により、本発明の感圧記録シート(II)を作成した。
ロイコ色素(1)の代りに、下記に示すロイコ色素(4
)を用いること以外は、実施例1と同様に操作すること
により、本発明の感圧記録シート(II)を作成した。
以下余白
ロイコ色素(4)
[比較例11
実施例1において、発色剤シートの作成の作成の際に、
ロイコ色素(1)の代りに、クリスタルバイオレットラ
クトン(CVL)を用いること以外は、実施例1と同様
に操作することにより感圧記録シート(III)を作成
した。
ロイコ色素(1)の代りに、クリスタルバイオレットラ
クトン(CVL)を用いること以外は、実施例1と同様
に操作することにより感圧記録シート(III)を作成
した。
[感圧記録シートの評価]
以上のようにして作成した各感圧記録シート(I)〜(
III)に圧力を加え、得られた各青色1でについて、
反射濃度計で濃度を測定した。
III)に圧力を加え、得られた各青色1でについて、
反射濃度計で濃度を測定した。
次に、上記得られた各青色像について、下記のように光
褪色性試験を行ない、1耐光性を評価した。
褪色性試験を行ない、1耐光性を評価した。
光量色性試験は得られた色像に、80000ルクスのキ
ャノン光を3時間照射したのち、残存する濃度を上記と
同様にして測定することにより行なった。なお、評価は
、光量色試験後の色像の残存率(%)て示した。
ャノン光を3時間照射したのち、残存する濃度を上記と
同様にして測定することにより行なった。なお、評価は
、光量色試験後の色像の残存率(%)て示した。
以上の測定結果を第1表にまとめて示す。
第1表
感圧記 ロイコ 発色 耐光性
録シート 色素 濃度 (%)
実施例1(I) (1) 0.90 85同
2(n) (4) 0.91
84比較例1(コ) (CLV) 0.86
20第1表の結果から明らかなように、本発明の発色
剤か含有された感圧記録シート(■および■)は、公知
のロイコ色素を含有してなる感圧記録シート(m)と比
較して、高い発色濃度を示し、かつ優れた耐光性を有し
ていた。また、発色速度も速かった。
2(n) (4) 0.91
84比較例1(コ) (CLV) 0.86
20第1表の結果から明らかなように、本発明の発色
剤か含有された感圧記録シート(■および■)は、公知
のロイコ色素を含有してなる感圧記録シート(m)と比
較して、高い発色濃度を示し、かつ優れた耐光性を有し
ていた。また、発色速度も速かった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記一般式[I]で表わされるロイコ色素を含む記
録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼[1] [ただし、上記一般式[I]において、R^1およびR
^2は、同一でも、異なってもよく、アルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わし;R^3は、アルキ
ル基またはアラルキル基を表わし;Xは、 −O−、または▲数式、化学式、表等があります▼を表
わし; ベンゼン環A、B、C及びD、そして上記の置換基はさ
らに他の置換基で置換されていてもよい]2、上記記録
材料が、感圧記録材料あるいは感熱記録材料であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の記録材料。 3、上記ロイコ色素がマイクロカプセルに収容された状
態で含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第2
項記載の記録材料。 4、上記ロイコ色素が酸性顕色剤との接触下において発
色反応を示す化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の記録材料。 5、上記ロイコ色素が、有機溶媒に対して2乃至20重
量%の範囲で含むことを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の記録材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61259966A JPS63112188A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 記録材料 |
US07/114,972 US4812440A (en) | 1986-10-30 | 1987-10-30 | Recording material containing leuco dye |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61259966A JPS63112188A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63112188A true JPS63112188A (ja) | 1988-05-17 |
JPH0550991B2 JPH0550991B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=17341402
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61259966A Granted JPS63112188A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 記録材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4812440A (ja) |
JP (1) | JPS63112188A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004168726A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスアミノフェニルメタン系化合物とこれを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109081784B (zh) * | 2018-10-09 | 2021-05-14 | 浙江工业大学 | 一种三苯胺衍生物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5427147B2 (ja) * | 1973-07-17 | 1979-09-07 | ||
JPS5212019A (en) * | 1975-07-16 | 1977-01-29 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | Recording materials |
JPS53101399A (en) * | 1977-02-14 | 1978-09-04 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | Lactone compound offquinolinee carboxylate |
US4506073A (en) * | 1982-04-06 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | Chromenoazaindolizine compounds |
-
1986
- 1986-10-30 JP JP61259966A patent/JPS63112188A/ja active Granted
-
1987
- 1987-10-30 US US07/114,972 patent/US4812440A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004168726A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスアミノフェニルメタン系化合物とこれを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4812440A (en) | 1989-03-14 |
JPH0550991B2 (ja) | 1993-07-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |