JPS6192891A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に発色濃
度が高く印字前の記録性能の保存性及び印字後の記録の
安定性が秀れ几感熱記録材料に関する。更には、製造適
性に秀れ友感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常、酸発色
型感熱記録材料が用いられている。しかしながらこの感
熱記録材料は、記録後の過酷なとりあつがいや粘着テー
プ、ジアゾ複写紙と接触し友とき、望ましくない消色、
発色が生ずる。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年、ジア
ゾ発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれているが
、ジアゾ化合物系は、本来、不安定なもので地肌部が種
々の条件で着色することが多い。

一方では、通常の感熱記録層に対して、保護層を設け、
枝上の記録後の耐性向上を狙った感熱記録材料も開発さ
れ、所期の目的を達してはいる。

しかし、表面、裏面への保膜層乃至カールバランス層を
墜布することにより、製造上のコストが高くなるので、
安く耐性の秀ｔ″した感熱記録材料を開発することが望
まれていた。

一層、特願昭！２−タ？μり０号明細書及び特開昭！デ
ータ１ａ３ｒ号に、塩基性無色染料（以下、ロイコ染料
と呼ぶ）と、モノマー及び／又は、他の有機溶媒を芯に
含有するマイクロカプセルと該ロイコ染料を発色させる
顕色剤を、支持体の同一面に有する感熱記録材料が開示
されている。

この記録材料を加熱すると、マイクロカプセルの芯に含
有されている発色成分が、カプセル壁を透過して外に出
るかあるいは、カプセルの外の発色反応を起こす他の成
分がカプセル壁な透過してカプセル内に入る。その結果
、両者の現象のいずれの場合でも発色する。

特開昭ｊタータ１４Ｌ３１ｒ号に開示されるような芯に
光重合開始剤とビニルモノマーを含有する場合には、更
に、その後で全面露光を与えて、芯に含有さｎるビニル
モノマーを重合させ発色成分の透過を防止して、発色し
ていない部分の発色を防止丁−る（「定ＭＪする）こと
が出来ろ。

顕微鏡観察等によると、実際には、主として、カプセル
内にて発色反応が起るので、枝上の「定着操作Ｊを行な
わなくてもカプセル壁により、印字前及び印字後の反応
反発が隔離され低連の保護層を設けた感熱記録材料以上
の耐性、安定性が得られている。

このような優れた特性をもち得るのだが、芯オイルに適
切なものを用いないと、発色濃度が低く実用に耐えない
。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、印字濃度が高く、印字前の保存による
発色能力の低下やかぶりの発生がなく、かつ印字画像の
安定性が秀れた感熱記録材料を得ること、更には、製造
適性に秀ｎ７を感熱記録材料を得ることにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意研弗の結果、塩基性無色染料と有機溶
剤とを含有するマイクロカプセルと該無色染料を発色さ
せる顕色剤を支持体の同一面に有し、該マイクロカプセ
ルのカプセル壁は、常温では発色反応を起す成分のいず
れに対しても不透過性であるが、サーマルヘッドによる
加熱によって該無色染料及び／又は顕色剤に対してカプ
セル壁が透過性となり発色画像を与える感熱記録材料に
おいて、＃有機溶剤として分子内にベンゼン環をλつ以
上含み、かつＮ、Ｓ、Ｏ，Ｐのヘテｑ原子を含まないか
、又はＮ、Ｓ、Ｏ，Ｐのヘテロ原子を含む場合には（炭
素の総数）／（Ｎ、Ｓ、Ｏ。

Ｐのヘテロ原子の総数）の比が１０以上である化合物を
含むことを特徴とする感熱記録材料によって本発明の目
的を達した。これらの特定の有機溶剤を用いた場合、か
ぶりの発生がなく、このため、かぶり防止等の目的でビ
ニル化合物やその他の減感剤をマイクロカプセル中に含
有させる必要がなく、そのためより一層高い印字＠度が
得られる。

本発明のマイクロカプセルに、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応物質とマイクロカプセル
外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるもの
ではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反応
性物質を加熱することによって、マイクロカプセル壁を
透過して反応させるものである。

これまでマイクロカプセル壁を重合法によって形成した
場合は、完全に不透過膜にはならず透過性を有すること
が知られていた。このマイクロカプセル壁の透過性は低
分子物質が長期にわたって徐々に透過してゆく現象とし
て知られていたが、本発明のマイクロカプセル壁は熱に
よって必らずしも融解する必要はないし、むしろ壁の融
点の高い方が保存性が優れているという結果を得ている
。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセル液の芯
物質を取り除いて加熱してみても外見上壁は全く融解し
ない。

該マイクロカプセルは、サーマルヘッドによる瞬間的な
加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴム状態に変り
、カプセル壁を透して発色成分が拡散接触し、ついで反
応が起る。

感熱記録紙としての発色特性は、このカプセル形成物質
固有のガラス転移点か、又は、カプセルの外にある種々
のガラス転移点調節剤の影響を含んだ総合されたガラス
転移点と密接に関連対応する。

この場合、芯オイルとしてベンゼン環を２つ以上有し１
．かつペテロ原子の数が規定ｖ以下のオイルを用いると
、熱印字の際の発色速度と発色濃度が増大する。又かぶ
りも少ない。

この種の化合物はロイコ染料に対する溶解性が秀れ、か
つマイクロカプセル化が好適に行なわれるのは勿論、サ
ーマルヘッドによる瞬間加熱により高濃雇発色を与える
点に大きな特徴がある。゛本発明に用いられる有機溶剤
としては、下記一般式（１）〜（ＩＩＩ）で表わされる
化合物及びトリルアリルメタン（例えば、トリトルイル
メタン。

トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例
えば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル
（例エバ、フロビルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙ケられる。

（Ｒ”　）Ｐｌ 式中、Ｒ１は水素ま之は炭素数ｌ〜／ざのアルキル基を
、Ｒ２ｕ炭素数／−／ｆｆのアルキル基を表わす。ｐ＊
ｑＨ／−μの整数を表わし、かつアルキル基の総和は４
個以内とする。

なお、Ｒ１，Ｈのアルキル基は炭素数ｌ−ｔのアルキル
基が好ましい。

式中、Ｒ３は水素まｔは炭素数ｌ〜１２のアルキル基を
、Ｒは炭素数／−／２のアルキル基を表わす。ｎは１ま
たはコを表わす。

ｐ、ｑ２Ｕ／−μの整数を表わす。アルキル基を少なく
とも１個有し、かつｎ−１のときアルキル基の総和はμ
個以内であり、ｎ＝２のときアルキル基の総和は３個以
内である。

式中１Ｒ・Ｒは水素原子ま几は、炭素数ｌ〜／Ｉの同種
もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす０ｐ３Ｉｑ３は／ゝ３の整
数を表わし、かつアルキル基の総和は３個以内とする。

なお、Ｒ、Ｈのアルキル基は炭素数２〜μのアルキル基
が特に好ましい。

式（１）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。

式（Ｉｔ）で表わされる化合物例としては、ジメチルビ
フェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物例としてハ、／−メチ
ル−ｌ−ジメチルフェニル−７−フェニルメタン、ノー
エチル−１−ジメチルフェニル−／−フェニルメタン、
／−−ｊロピルーｌ−ジメチルフェニルｌ−フェニルメ
タンが挙げられる。

枝上のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、芯物質を
乳化した後その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
作られる。高分子物質を形成するりアクタン）Ｈ油滴の
内部及び／又は、油滴の外部に添加される。

有機溶媒は、ロイコ染料１重量部に対して２〜５０重量
部、好ましくは３〜２３重量部用いられる。

高分子物質の具体例としてはポリウレタン、ポリウレア
、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂及びその混合系が挙けられる。

この手法及び化合物の具体例については米国特許３，７
Ｊ４，１０４ｃ号、同３，７り６．４４２号の明細書に
記載されている。

例えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として
用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応し
、カプセル壁を形成する第二の物質（ｔとえばポリオー
ル、ポリアミン）を水相又はカプセル化すべき油性液体
中に混合し、水中に乳化分散し、次に温度を上昇するこ
とより、油滴界面で高分子形成反卯を起してマイクロカ
プセル壁を形成する。

この時、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。前記の第二の添加物がなくてもポ
リウレアが生成する。

以上の場合に用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンにつイテに米国特許
３２１１３１３号、同！７７３４ｙｒ号、同３７９３２
６１号、特公昭ｕ　ｆ４０７４１７号、同ＩＡ９−２４
／！９号、特開昭ｕｔｒ−ｒＯ／り１号、同μ？−ｒ≠
Ｏｒ６号に開示されており、それらを使用することもで
きる。

マイクロカプセルを作るときに、保護コロイドとして、
水溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子とは
、水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子を含んでおリアニオン性高分子としては天然のも
のでも合成のものでも用いることができ、例えば−ｃｏ
ｏ−、−５ｏ３−基等を有するものが挙げられる。具体
的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、ア
ルギン酸などがあり、半合成品としては、カルボ′キシ
メチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン
、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又、合取品としては、無水マレイン酸系（加水分解し友
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系電合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの水溶
性高分子は、０．０７〜１０ｗ１％の水溶液として用い
られる。

本発明の感熱記録材料のロイコ染料はエレクトロンを供
与して、或いは、酸などのラクトンを受容して発色する
性質を有するものであって、特に限定されないが、通常
、はぼ無色でラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピ
ラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤
と接触して、これらの部分骨格が開環もしりに、開裂す
る化合物が用いられる。

具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、／、３゜３−トリメチル−
６′−エチル−ざ′−ブトキシインドリノベンゾスピロ
ピランなどがある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくは、その金属塩、オキシ安息香酸エ
ステルなどが用いられる。特に融点が１００〜コｊＱ’
ｃであり、特に好ましくは６００〜ｓｏｏ　０ｃの水難
溶性のフェノール、有機酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、μ、４！′−インプロ
ピリデン−ジフェノール（ヒスフェノールＡ）、Ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２．４！−ジニトロフェノ
ール、３．≠−ジクロロフェノール、μ、μ′−メチレ
ン−ビス（Ｊ、４−ジーｔｅｒｔ−ｉチルフェノール）
、Ｐ−フェニルフェノール、ｇ、ｕ−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、２．２′−メチレンビス（”−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２．２’　−メチレンビス（
α−フェニル−Ｐ−クレゾール）チオジフェノール、ｅ
、ｌ　−チオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、スルホニルジフェノール、／、／−ビス（ター
ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、仏、ａ−ビス（
μｍヒドロキシフェニル）−ｌ−はンタン酸エチルエス
テルのほか、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルマ
リン縮合物、Ｐ−７二二ルフ工ノールーホルマリン縮合
物などがある。

有！！ｓ酸もしくはその金属塩としてｎ、３−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、’＊’−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、ｊ−α−メチルベンジルサリチル酸、３．！−ジ
ーα−メチルベンジルサリチル酸、！−ｔｅｒｔ−オク
チルサリチル酸、！−α、γ−ジメチルーα−フェニル
−ｒ−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、
鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が
有用である。

オキシ安息香酸エステルとしてＨｌＰ−オキシ安息香酸
エチル、Ｐ−オキシ安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

これらの化合物は、水溶性高分子を保護コロイドとして
、サンドミル等により固体分散し几後用いられる。化合
物の単位面積（ｍ２）当りの塗布量は、ロイコ染料が０
．Ｏｊ〜／、　ｊ、ｉｉｌ、好ましくは０．／−０，３
９であり、顕色剤が０．ｊ〜ｒｇ１好ましくｉｊＯ，７
〜４ｇである。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的でシリカ、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メラ
ミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７　Ｊｉｌ　／　？Ｆｌ　　である。

本楯明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリルーヅタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は、固形分０　、　ｊ−！　ｊｌ　／　？７
１　　である。

本発明の感熱記録材料は、塗布液を、紙や合成樹脂フィ
ルム等の支持体の上にパー塗布、プレード塗布、エアナ
イフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーティング塗布、ス
プレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥し
て固形分λ、ｊ−一５１７ｍ　　の感熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としては、アルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ
＋〜りの中性紙（特開昭ｒｚ−ｉ４２１／号記載のもの
）七記載ると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また熱ヘッドと感熱記録
層との接触をよくするには、特開昭！７−ｉｉｔｔｒ７
号に記載の かつベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

ま７’Ｃ％開昭ｊｒ−／　ｊ　６μタコ号に記載の光学
的表面粗さがｔμ以下、かつ厚みが４！Ｏ〜７ｊμの紙
特開昭ｊｒ−ｔ２０９１号記載のカナダ標準濾水度（Ｊ
ＩＳ　ＰＩ／　Ｊ／　’）でｕｏＯｃｔ以上ＶＣ叩解処
理したノξルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止し
几紙、特開昭ｊｌ−６６６２ｊ号に記載の、ヤンキーマ
シーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色
濃度及び解像力を改良するもの、特開昭５ｒ−ｔ３ｔμ
タコ号に記載の、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布通
性を改良し次紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与
える。

これらの他、通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持
体はいずれも本発明の支持体として使用することができ
る。本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ熱発
色性も秀れた感熱記録材料として用いられる。以下に実
施例を示すが本発明に、これに限定されるものではない
。

実施例１ 発色剤として、λ−メチルー３−アニリノー７−シクロ
ヘキジルーＮ−メチルアミノフルオラン２部、及びトル
イレンジインシアネートのトリメチロールプロパン（Ｊ
　：　／　）付加物１７部、ｌ−フェニル−１−キシリ
ルエタン２’ｔＭｒとジクロル７５７５部の混合溶媒に
添加し溶解し念。このロイコ染料の溶液をポリビニルア
ルコール３．３部、ゼラチン７．７部、’１　μｍジ（
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン２．μ部が水！を部に溶
解している水溶液に混合し、２０°Ｃで乳化分散し、平
均粒径３μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００
部を加え、攪拌しながら、ｔｏ　０ｃに加温し２時間後
にロイコ染料を芯物質に含有したカプセル液を得た。次
にビスフェノールＡ２０部をｔ％ポリビニルアルコール
水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約λ≠時間分散し
、平均３μのビスフェノールＡの分散物を得之。以上の
ようにして得られたカプセル液５部、ビスフェノールＡ
　分散物３部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑
な上質紙（ｊ　Ｏｊｊ　／　ｍ　２）に乾燥重量Ａ、ｊ
、ｌｉｔ／ｍ２となるように塗布し、ｊｊｏｃで２部分
間乾燥し感熱記録材料を得た。

実施例λ 実施例１において／−７二二ルーｌ−キシリルエタンの
代りにジイソプロピルナフタレンを用いた他は、すべて
同じにして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１において、ｌ−フェニル−／−キシリルエタン
の代りにペンジルプロピルエーテルヲ用いた他は、すべ
て同じにして感熱記録材料を得ｔ０比較例１ 実施例１においてｌ−フ二二ルーｌ−キシリルエタンの
代りにメチルフェニルエーテルを用いた他はすべて同じ
にして感熱記録材料を得た。

比較例コ 実施例１においてｌ−フェニル−１−キシリルエタンの
代りにフェニルプロピルエーテルを用いた他はすべて同
じにして感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１においてｌ　フェニル−７−キシリルエタンの
代りにフタル酸ジブチルを用いた他は、すべて同じにし
て感熱記録材料を得九〇比較例μ 実施例１に用いたロイコ色素２０部をｊ′％ポリビニル
アルコール水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約Ｘａ
時間分散し、平均３μのロイコ色素の分散物を得几。

このロイコ色素分散物０．６部と、ビスフェノールＡ分
散物３部を加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（３０１７７ｍ　　）に乾燥
重量でμ、ｚｇ７ｍ　　となるように塗布し、！ｊ０ｃ
で２３分間乾燥し、感熱記録材料を得比。

以上得らｆ’Ｌ７’（７種類の感熱記録材料に日立Ｈｉ
−ｆａｘ　７００を用いて熱印字し、その発色濃度、地
肌！Ｉ度をマクベス濃度計で測った。

更に生保存性を調べる為に、１ＬＯ０Ｃ×２Ｑ％Ｒ，Ｈ
Ｘ／日の強制経時テストを行なった後の印字濃度、又、
ジアゾ紙に接触した場合の耐性を調べる為に、複写直後
のジアゾ紙［／時間接触した後の背景部のかぶりを調べ
た。

以上の結果を第１表に示す。

（発明の効果） 実施例／、２．Ｊは、比較例／、２．３に比べ強制劣化
テスト前後の印字濃度が高い。

又、比較例１のような常用感熱紙の接触かぶりも少なく
優れている。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｊり年１７月２ｚ口 １、事件の表示　　　　昭和より年特願第２／３りｓｒ
号２、発明の名称　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書 ＆　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩基性無色染料と有機溶剤とを含有するマイクロカプセ
   ルと該無色染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に
   有し該マイクロカプセルのカプセル壁は、常温では発色
   反応を起す成分のいずれに対しても不透過性であるが、
   サーマルヘッドによる加熱によって該無色染料及び／又
   は顕色剤に対してカプセル壁が透過性となり発色画像を
   与える感熱記録材料において、該有機溶剤として分子内
   にベンゼン環を２つ以上含みかつＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテ
   ロ原子を含まないか、又はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子
   を含む場合には （炭素の総数）／ （Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐの ヘテロ原子の総数）の比が １０以上である化合物を含むことを特徴とする感熱記録
   材料。