JPH022440B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも、発色性無色染料と該染料
を加熱時に発色させる顕色剤、及び常温では固体
であり加熱時熔融するワツクス状物質（以下発色
助剤と記す）を同一カプセル内に含有したマイク
ロカプセルを支持体に塗布して成る感熱記録紙に
関し、画像の長期保存性が良く、耐薬品性に優
れ、感熱フアクシミリや感熱プリンターにて印字
した場合、カス、ステイツキングのない単色又は
多色高感度感熱紙を提供するものである。

現在、広く実用に供せられている染料発色型感
熱記録紙は、発色性無色染料、該染料を加熱時に
発色させる顕色剤、ワツクスその他の発色助剤を
微粒子状に分散したもの、有機無機の吸油性顔
料、バインダー、界面活性剤、螢光染料などによ
り構成され、これ等の混合されたものを支持体に
塗布乾燥して製造されている。この感熱記録紙に
要求される特性としては感熱フアクシミリや感熱
プリンターにて高感度に印字されることは勿論、
画像が自然保存下で長期間安定で消えないこと、
画像上に白粉が吹き出ないこと、各種薬品に接触
した場合、画像の消色、変色の生じないこと、地
肌の白いこと、記録時にカス、ステイツキングの
生じないこと、などがある。

これ等の諸要求に対して、現在汎用されている
感熱記録紙は必ずしも満足のいくものではなく、
粉吹き現象、カス、などの点では感熱記録紙が高
感度になればなる程、出易いものであり、又各種
薬品に接触した場合の画像の消色、変色に対して
は感熱記録層を単層で支持体に塗布した場合では
殆んど防ぐことが出来ず、感熱記録層の上に各種
高分子物質を更にオーバーコートする（特開昭54
−128347）ことにより防御しているのが現状であ
り多数回塗りである為製造コストも高い欠点が有
る。

本発明は、この従来品の欠点を一挙に解決する
ものであり、その上、異る色に発色する発色性染
料を含む本発明のマイクロカプセルを２種以上、
併用することにより、感熱ヘツドの温度制御をす
れば多色に発色する感熱記録紙が提供出来るもの
である。

１枚の感熱記録紙で多色に発色させ得る例とし
ては特開昭49−69738号公報、特開昭49−65239号
公報、特公昭49−27708号公報、実開昭55−81065
号公報などが有るが、いずれも多重層塗工、又は
多数回の部分印刷の方法である。

又、別に特開昭55−63293号公報では、(イ)電子
供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノール性水酸基
を有する化合物等、(ハ)アルコール類からなる三成
分を必須成分とする熱変色性着色剤及び／又はこ
れを微小カプセルに内包した黄マゼンタ、シア
ン、墨の熱変色性着色剤をそれぞれ印刷インキビ
ヒクル中に溶解又は分散した印刷インキを色分解
した版により重ね印刷した熱変色性印刷物なるも
のが開示されている。これは熱によつて、可逆的
に有色から無色透明に又、可逆的に有色から他の
有色へと変化させること、或いは、所望により可
逆的に隠ぺいしたり、現わしたりすることを特徴
とするものでアルコール類を用いて変色温度とア
ルコールの種類の関係について具体例を挙げて説
明している。

該公報では、明らかなように熱によつて可逆的
に変化させる熱変色性印刷物に関するものであり
熱によつて無色から有色に呈色させる不可逆的な
系を目的とするものではない。

本発明は、１回の塗布により、多色発色の感熱
紙の得られる点、及びマイクロカプセルを使用す
る点がこれ等の多色感熱紙製造の従来技術とは異
つている。

本発明の感熱記録紙の製造方法を、次に詳細に
説明する。

本発明のマイクロカプセルは少くとも発色性無
色染料と顕色剤及び常温では固体であり加熱時熔
融するワツクス状発色助剤が同一カプセル内に含
有されていることが必須である。その素材として
の発色性無色染料としては、例えば、クリスタル
バイオレツトラクトン、３―インドリノ―３―Ｐ
―ジメチルアミノフエニル―６―ジメチルアミノ
フタリド、３―ジエチルアミノ―７―クロロフル
オラン、３―ジエチルアミノ―７―シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―５―
メチル―７―ｔ―ブチルフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―６―メチル―７―アニリノフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―Ｐ―
ブチルアニリノフルオラン、２―（Ｎ―フエニル
―Ｎ―エチル）アミノフルオラン、３―ジエチル
アミノ―７―ジベンジルアミノフルオラン、３―
シクロヘキシルアミノ―６―クロロフルオラン、
３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―キシリジ
ノフルオラン、２―アニリノ―３―メチル―６―
（Ｎ―エチル―Ｐ―トルイジノ）フルオラン、３
―ピロリジノ―６―メチル―７―アニリノフルオ
ラン、３―ピロリジノ―７―シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、３―ピペリジノ―６―メチル―７
―トルイジノフルオラン、３―ピロリジノ―６―
メチル―７―（Ｐ―トルイジノ）フルオラン、３
―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリノフルオ
ラン、３―Ｎ―メチルシクロヘキシルアミノ―６
―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―７―（ｍ―トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオランなどがあるが、これ等に限定され
るものではない。

又、本発明に於ける顕色剤としては、例えば、
４―フエニルフエノール、４―ヒドロキシアセト
フエノン、２，2′―ジヒドロキシジフエニル、
２，2′―メチレンビス（４―クロロフエノール）、
２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）、４，4′―イソプロピリデンビ
ス（２―メチルフエノール）、４，4′―エチレン
ビス（２―メチルフエノール）、１，1′―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン、
２，２―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）プロパ
ンン、４，4′―シクロヘキシリデンビス（２―イ
ソプロピルフエノール）、ノボラツク型フエノー
ル樹脂、３―５―ジ―ｔ―ブチルサリチル酸３―
５―ジ―α―メチルベンジルサルチル酸、３―メ
チル―５―ｔ―ブチルサルチル酸、フタル酸モノ
アニリドパラエトキシ安息香酸、パラベンジロキ
シ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸ベンジルな
どがあるが、これ等に限定されるものではない。

さらに、本発明に於ける発色助剤としては、例
えば、みつろう、鯨ろう、中国ろう、ラノリ等の
動物系ワツクス、キヤンデリラワツクス、カルナ
ウバワツクス、木ろう、ライスワツクス、サトウ
キビろう等の植物系ワツクス、モンタンワツク
ス、オゾケライト、セレシン、リグナイトワツク
ス等の鉱物系ワツクス、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタンワツクス等の石油系ワツクス、
モンタンワツクス誘導体、パラフインワツクス誘
導体、マイクロクリスタリンワツクス誘導体等の
変性ワツクス、カスターワツクス、オパールワツ
クス等の水素化ワツクス、低分子量ポリエチレン
及びその誘導体、アクラワツクス、ジステアリル
ケトン等の合成ワツクス、カプロン酸アマイド、
カプリル酸アマイド、ペラルゴン酸アマイド、カ
プリン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、トリデ
シル酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、ステア
リン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エチレンビ
スステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマイド
系ワツクス、カプロレイン酸アマイド、ミリスト
レイン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エライ
ジン酸アマイド、リノール酸アマイド、エルカ酸
アマイド、リシノール酸アマイド、リノレン酸ア
マイド等の不飽和脂肪酸アマイド系ワツクス、更
には高級樹脂酸が単独又は組合わせて使用できる
ものとして挙げることができる。

しかし、これ等に限定されるものではない。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、公知
のコンプレツクス・コアセルベーシヨン法、in
situ法、界面重合法など、いずれの方法でも良
い。

留意点は、如何に発色をおさえてカプセル化を
するかに有る。一般に発色性無色染料と顕色剤が
同一カプセル内に有ると、カプセル製造時に発色
してしまうものである。これを防ぐ方法として感
熱紙の分野では飛散性のある減感剤をカプセル内
に含有させ加圧してカプセルを破壊した時と減感
剤が空気中に飛散して発色性無色染料と顕色剤と
の発色反応の生ずる様にした技術が有る（特開昭
48−82919）本発明はその様なカプセルを破壊さ
せて発色させるものではなく、感熱紙に使用する
為、カプセルは破壊させないで、加熱時のみカプ
セル内で発色反応の生ずるようにする必要が有
る。

本発明者は、その様なカプセル化工程では発色
せず、又、加圧しても発色反応が生ぜず、加熱時
のみ、発色反応の生ずる添加剤につき種々検討を
した結果、前述の様な常温で固体であり加熱時熔
融するワツクス状物質が有効であることを見出し
た。

カプセル化の具体的方法として種々検討した結
果、次の様な方法がカプセル化時に発色がなく有
効であることが判明した。

先ず、発色性無色染料と発色助剤とを混融后
可能な限り細かく、乳化する。次に、顕色剤と
発色助剤とを混融后可能な限り細かく乳化する。

引続き，の乳化液を混合后、この乳化液中
にカプセル化に必要な、乳化剤を添加し、発
色助剤の熱溶融物を投入し粉ミクロンの大きさに
乳化する。これにより発色性無色染料、顕色剤及
び発色助剤の３者が混在した乳化物が得られた。
次にカプセル化の膜剤その他添加物を入れ所定の
温度下で攪拌下で攪拌しマイクロカプセルの完成
がみられた。

出来たマイクロカプセルの中には、発色性無色
染料と発色助剤混融物のマイクロカプセル、顕色
剤と発色助剤混融物のマイクロカプセル発色助剤
のみのマイクロカプセルが不純物として幾分出来
ていると想定されるが、これ等のカプセル化され
たものは、加熱によつて内容物がにじみ出ること
はなく、即ち加熱発色せず、従つてこれ等の不純
物カプセルは本発明の感熱記録紙の特性を阻害す
るものではない。発色性無色染料、顕色剤、発色
助剤の３者の混在するマイクロカプセルは、加熱
時カプセル内で発色するものであつた。

尚、本カプセル化の方法に於いて、前述及び
の乳化物は必らずしも発色助剤との混融物であ
る必要はなく、粉体状の発色性無色染料や顕色剤
が発色助剤によりカプセル化された状態のもので
あつてもよい。

又、前述の方法とは別に以下の方法がある。
発色性無色染料と発色助剤とを混融後可能な限り
細かく乳化し、公知のマイクロカプセル化法を用
いて通常の膜厚に比較して極く薄い膜層の凝似カ
プセルをする。この凝似カプセルの壁膜は極く薄
く、かろうじて壁膜で覆われているもので多少ポ
ーラスであつてもよい。続いて顕色剤と発色助
剤とを混融後可能な限り細かく乳化し、と同様
に凝似カプセル化をする。そして及びで出来
た凝似カプセルを混合し、カプセル化に必要な
乳化剤を及びの混合した凝似カプセル分散液
中に添加し、乳化させ膜剤を加えて所定の温度下
で攪拌しカプセル化を行なうことにより、薄い壁
膜をもつ及びの凝似カプセルを含有するカプ
セルの完成がみられた。出来たカプセルは発色性
無色染料及び顕色剤がいずれも凝似カプセル化さ
れており常温では極く薄い壁膜で遮蔽されている
ため発色せず加熱時に初めてこの遮蔽されている
薄い壁膜が壊され発色助剤を媒体としてカプセル
内で発色し得るものであつた。

尚、本カプセル化において内包される凝似カプ
セルは及びをカプセルの乳化時、凝集体とし
てカプセル化させることが発色の効率から望まし
い。又、凝似カプセル化の壁膜は熱可塑性樹脂と
することが感熱性をもたせる上で効果がある。

更に別の方法として以下のような方法がある。
微分散した固体の発色性無色染料を公知のマイ
クロカプセル化法を用いて通常の膜厚に比較して
極く薄い膜厚の凝似カプセル化をする。続いて、
微分散した固体の顕色剤をと同様に凝似カプ
セル化する。そして及びで出来た凝似カプセ
ルを混合し、加熱熔融した発色助剤中に分散し
この分散液に乳化剤を添加して乳化させ膜剤を
加えて所定の温度下で攪拌し、カプセル化する。

出来たカプセルは、固体の無色染料及び顕色剤
のそれぞれの凝似カプセルを発色助剤で囲んだも
のであり通常では発色しないが、加熱により凝似
カプセルの壁膜が壊れ外側の発色助剤が媒体とな
つて発色し得るものであつた。

発色性無色染料(A)、顕色剤(B)、発色助剤(C)の使
用比率は最終的に(A)１重量部に対し、(B)１〜10重
量部、(C)１〜10重量部になる様にするのがよく、
(A)，(B)，(C)の各融点、顕色能により適宜使用比率
が決定される。

次に、完成されたマイクロカプセルを支持体に
塗布する工程を説明する。

本発明に於けるマイクロカプセルは、加熱時マ
イクロカプセル内で発色し、発色物がカプセル膜
外ににじみ出るものではない為、現在汎用の感熱
記録紙に於ける様な吸油性の有機又は無機の願料
は、必ずしも必要とせず、サーマルヘツドのステ
イツキングの少ないバインダーとマイクロカプセ
ルを混合後、支持体に塗布乾燥するだけでよい。
使用し得るバインダーとしてはポリビニルアルコ
ール、又はその変性物、デンプン又はその変性
物、ポリアクリルアマイド、カゼイン、スチレン
―無水マレイン酸樹脂、イソブチレン―無水マレ
イン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシ変性ポリエ
チレン、スチレンブタジエンラテツクス、カルボ
キシ変性スチレン・ブタジエンラテツクスなど接
着力の有るバインダーは殆んどのものが使用され
得る。

又、本発明に於けるカプセルをスプレードライ
後、粉抹状カプセルにし、適当な添加剤を入れて
印刷インクとなし支持体に印刷することも可能で
ある。支持体としては、一般には紙が使用される
がフイルム、合成紙、金属箔あるいは、これ等を
組合せた複合シートでもよい。又塗布時、塗布適
性を良くする為に分散剤、界面活性剤も使用され
得る。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 低温発色型マイクロカプセルの製造例、３―ジ
エチルアミノ―６―メチル―７―アニリノフルオ
ラン３重量部とオレイン酸アマイド（融点70〜75
℃）６重量部を加熱混融後高温のまゝ、0.5％の
メチルセルロースを溶融した常温水溶液50重量部
の中へ投入しTK―ホモミキサー（特殊機化工業
(株)製）を用いて１〜2μの粒径となるように乳化
をした（Ａ液）。別にｐ―ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル３重量部とオレイン酸アマイド６重量部を
加熱混融後、高温のまゝ、0.5％のメチルセルロ
ースを溶解した。常温水溶液50重量部の中へ投入
しTKホモミキサーを用いて１〜2μの粒径になる
ように乳化をした（Ｂ液）。

上記で得たＡ液及びＢ液をそれぞれ20重量部及
び50重量部をビーカーにとりよく攪拌した（Ｃ
液）。乳化剤としてスチレン無水マレイン酸共重
合体を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解したPH
4.0の５％水溶液100重量部中にＣ液を加えて乳化
し、ここにオレイン酸アマイドの熔融したものを
15重量部加えて激しく攪拌し乳化した。このとき
乳化粒子は発色剤とオレイン酸アマイド粒子及び
顕色剤とオレイン酸アマイド粒子とを後から加え
たオレイン酸アマイドとより成るものであつた。
乳化粒子が４〜5μとなつたところで乳化をとめ
た。メラミン８重量部、37％ホルムアルデヒド水
溶液20重量部、水52重量部を水酸化ナトリウムで
PH9.0とし、60℃に加熱したところ、15分で透明
となり、メラミン―ホルムアルデヒド初期縮合物
が得られた。この初期縮合物を上記の乳化液中に
攪拌下加え、液温を70℃に維持して２時間反応さ
せた。

生成したマイクロカプセルは、何ら着色せず乳
白色であつた。

続いて生成したマイクロカプセルを10重量部、
バインダーとしてポリビニルアルコール２重量部
から成る25重量パーセントの塗液を調整し、50
ｇ／m²の原紙にメイヤーバーを用いて塗布した。

得られた塗布紙を感熱フアクシミリで印字した
ところ高感度の鮮明なる黒色印字像を得た。

得られた印字像にエタノールをつけても印字像
のにじみ、変色はなく、又可塑剤であるジオクチ
ルフタレートをつけても印字像の消えることはな
かつた。又、未加熱部分を加圧しても発色するこ
とはなかつた。

実施例 ２ (1) 実施例１の３―ジエチルアミノ―６―メチル
―７―アニリノフルオランにかえてクリスタル
―バイオレツト―ラクトンにした以外は同様に
してカプセル化した。

(2) 実施例１の３―ジエチルアミノ―６―メチル
―７―アニリノフルオランにかえて、３―ジエ
チルアミノ―６―メチル―７―クロロフルオラ
ン、オレイン酸アマイドをラウリン酸アマイド
（融点80〜90℃）にした以外は同様にしてカプ
セル化した。

(3) 上記で得た(1)のカプセルを５重量部、(2)で得
たカプセルを５重量部、バインダーとしてポリ
ビニルアルコール２重量部から成る25重量パー
セントの塗液を調整し、50ｇ／m²の原紙にメイ
ヤーバーを用いて塗布した。

得られた塗布紙を感熱フアクシミリで高温印字
したところ青色と赤色の中間色の紫色の印字像
を、又、低温印字させたところ青色の発色印字像
を得た。

いずれの印字像をエタノータ、ジオクチルフタ
レートをつけても変色、褪色することはなかつ
た。

又、未加熱部分を加圧しても発色することはな
かつた。

実施例 ３ クリスタル・バイオレツト・ラクトン３重量部
とステアリン酸アマイド（融点97〜102℃）６重
量部を加熱熔融後、高温のまま、0.5％のメチル
セルロースを溶解した常温水溶液50重量部の中へ
投入しTKホモミキサーを用いて１〜2μの粒径と
なるように乳化した（Ａ液）。別にｐ―ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル３重量部とステアリン酸アマ
イド６重量部を加熱熔融後、高温のまゝ、0.5％
のメチルセルロースを溶解した。常温水溶液50重
量部の中へ投入しTKホモミキサーを用いて１〜
2μの粒径になるように乳化をした（Ｂ液）。

スチレン無水マレイン酸共重合体を少量の水酸
化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％水溶液
30重量部にＡ液を加えて乳化した。一方、メラミ
ン２重量部37％ホルムアルデヒド水溶液５重量
部、水13重量部を水酸化ナトリウムでPH9.0とし
60℃に加熱し、メラミンホルムアルデヒド初期縮
合物をつくり、これを先のＡ液の乳化液中に加え
て70℃で攪拌下反応させ凝似カプセルを作る。同
様にしてＢ液も行なう。

次にＡ液の凝似カプセル20重量部とＢ液の凝似
カプセル40重量部とをよく混合し、これを５％の
スチレン―無水マレイン酸共重合体（PH4.0）水
溶液100重量部中に加えて攪拌し、乳化させた。

続いてメラミン８重量部、37％ホルムアルデヒ
ド20重量部、水52重量部を水酸化ナトリウムでPH
9.0とし、60℃に加熱して得たメラミン―ホルム
アルデヒド初期縮合物を加え70℃で２時間反応さ
せた。

出来たカプセルは、発色剤とステアリン酸アマ
イドの凝似カプセル、顕色剤とステアリン酸アマ
イドの凝似カプセルを含有するマイクロカプセル
から成るものであつた。

続いて、生成したマイクロカプセルを10重量部
バインダーとしてポリビニルアルコール２重量部
から成る25重量パーセントの塗液を調整し、50
ｇ／m²の原紙にメイヤーバーを用い塗布した。得
られた塗布紙を感熱フアクシミリで印字したとこ
ろ、高感度の鮮明なる青色印字像を得た。得られ
た印字像はエタノール、ジオクチルフタレートを
つけても変色、褪色することはなかつた。又、未
加熱部分を加圧しても発色することはなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 同一カプセル内に少くとも発色性無色染料と
   顕色剤及び常温で固体であり加熱時熔融するとワ
   ツクス状物質とを含有したマイクロカプセルを支
   持体に塗布して成る感熱記録紙。 ２ 異る色に発色する特許請求の範囲第１項に記
   載のマイクロカプセルを２種以上混合して成る多
   色に発色する特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録紙。