JP2786491B2

JP2786491B2 - 感圧性画像記録材料

Info

Publication number: JP2786491B2
Application number: JP1311118A
Authority: JP
Inventors: 宏和束原; 俊介高橋
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: US5112797A; JPH03202390A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、感圧性画像記録材料に関する。

特に、向上した濃度の記録画像を与える、感圧性画像
記録材料に関する。

B.従来の技術感圧性画像記録材料として、過去においてはカーボン
紙が用いられていたが、有色色材が露出しているため、
手指や他の物品を着色・汚染しやすかった。

それに対して近年は、電子供与性無色染料と電子受容
性顕色剤の組合わせを、それぞれ画像形成有効成分とし
て用いた、外観無色のノーカーボン紙（別称カーボンレ
スペーパー）が優勢に用いられている（例、特公昭46−
37451号公報）。

すなわち、画像形成有効成分の一方を、通常溶液にし
てマイクロカプセル内に封じ込めて、支持体シートに塗
設したドナーシートと、他方を塗設したレセプターシー
トを組合わせて、圧力を印加すると、マイクロカプセル
が破壊されて、画像形成有効成分の一方の溶液が、ドナ
ーシートからレセプターシートへ転移して発色反応を起
こし、レセプターシート上に可視画像が形成される。

画像形成有効成分として、初めから有色の染料または
顔料を用いることもできる（例、特開昭62−39844号公
報）。この場合は、有色の染・顔料の溶液もしくは分散
液をマイクロカプセル内に封じ込めて、支持体シートへ
塗設してドナーシートとする。そして、顕色剤不要のレ
セプターシートと組合わせて圧力を加えれば、ドナーシ
ート側から画像形成有効成分がレセプターシートへ転移
して、レセプターシート上に着色・染着が起こる。

かかる従来技術においては、得られる画像濃度は先ず
第一に、ドナーシート側からレセプターシートへ転移し
て来る有効成分の量に依存する。

すなわち、上記ノーカーボン紙の場合では、レセプタ
ーシート側の画像形成有効成分は、通常化学量論的には
過剰な量を配置して、ドナーシート側から転移（マテリ
アル・トランスファー）して来る相手を待受けるように
設計される。従って、転移量によって画像濃度が決定さ
れる。

また、有色染・顔料の転移を利用する例では、転移量
によって画像濃度が決定されるのは自明である。

C.発明が解決しようとする課題従来、ドナーシート側のマイクロカプセル内に封じ込
まれた有効成分が、マイクロカプセルの圧力破壊によっ
て解放され、レセプターシート側へ転移する率、すなわ
ち転移率は、ドナー側への残留率よりもかなり小さく、
有効成分が効率良く画像形成に利用されていないことが
知られている（例、特公平１−14037号公報）。

従って、例えばノーカーボン紙のような感圧性画像記
録材料にあっては、実用上十分な画像濃度を得るため
に、転移率の低さを見込んで、ドナーシート側の画像形
成有効成分の量を多大に設定している。つまり、それだ
け資源が有効に利用されていないわけである。

もし、ドナーシート側の有効成分の、印加圧力による
転移率がもっとも向上すれば、それだけ画像濃度が向上
するし、また、同一画像濃度を得るのに必要な有効成分
の量を減少することができるようになり、工業技術上の
意義は大きい。

ここで、感圧性画像記録材料について説明するため
に、その代表例であるノーカーボン紙について述べる
と、ノーカーボン紙は通常、画像形成有効成分の一方
（クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダ
ミンアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランのような電子供与性無色染
料である場合が多いが、フェノールレジンやサリチル酸
誘導体亜鉛塩のような電子受容性顕色剤でもよい。ま
た、酸化還元発色系の一方の成分や金属化合物−リガン
ドの組合せからなるキレート発色系の一方の成分であっ
てもよい。）が溶剤に溶解されてマイクロカプセル中に
内包され、塗布されている上用シート（ドナーシート）
と、有効成分の他方、例えば酸性白土、活性白土、各種
フェノールレジン、サリチル酸誘導体多価金属塩などの
電子受容性顕色剤が塗布されている下用シート（レセプ
ターシート）、とから成り、両シートの塗布面を対向す
るように組合わせて筆記あるいはインパクトプリンター
などで圧力印加すると、加圧部分の上用シート上のマイ
クロカプセルが破壊されて、内包されていた有効成分の
溶液が解放され、そのうちの何％かが下用シートへ転移
し、下用シート上で発色して下記画像（文字、記号、図
形等を含む）を形成する。この時、裏面に有効成分の一
方含有マイクロカプセル、表面に他方の成分を塗設した
中用シート（レセプターシート兼ドナーシート）を挟ん
で使用すれば、さらに多数枚の画像記録が得られる。

感圧性画像記録材料の例としてはこの他に、感光感圧
性画像記録材料が知られており、このものは光硬化性液
状プレポリマーへ無色染料（例、特開昭58−88739号公
報）もしくは有色染・顔料（例、特開昭62−39844号公
報）を溶解または分散し、その液を内包するマイクロカ
プセルを塗設したシートをドナーシートとする。これへ
像露光を行い、露光部分のマイクロカプセルを硬化させ
る。その後、レセプターシートと組合わせて全面加圧す
ると未露光部分のマイクロカプセルのみが破壊されて内
容物か解放され、その何％かがレセプターシートへ転移
して、画像が形成される。この時も転移率は大きくな
く、有効成分の多くの割合いが画像形成に与からずに無
駄になっている。

ドナーシートからの有効成分の転移率を向上させる方
法を記載した文献は少いが、例えば特開昭57−43895号
公報や特開昭61−182981号公報に記載が見られる。前者
においては、ドナーシートの塗布層へワックスを単に配
合している。この場合は、塗布層が疎水化・はつ水化し
てしまって、水性糊（接着剤）が効かなくなり、組分け
糊による接着、すなわち製本ができなくなるという、実
用上の大きな欠点を伴なう。

後者においては、芯物質として、脂肪族炭化水素系溶
媒単独使用を代表例とする、液体を内包するマイクロカ
プセルを、支持体シートヘプレコートし、その上へ無色
染料（発色剤）内包マイクロカプセルを塗布している。
この場合は、総カプセル塗布量が通常の場合よりほぼ倍
増するので、総溶媒塗布量もほぼ倍増する。従って、得
られる感圧画像、特に文字や線図の細線が太くにじんで
しまい、字画の多い込入った漢字を日常多用する我が国
にあっては、字画が潰れた読みにくい複写文字しか得ら
れず、実用性に乏しい。

以上より本発明の課題は、感圧性画像記録材料におけ
る有効成分移転率を顕著に向上させ、しかも塗設層を疎
水化せず、かつ、記録画線を太くにじませない手段を提
供することである。

D.課題を解決するための手段上記の課題は、支持体シートと画像形成有効成分含有
マイクロカプセル層との間に、固体蝋含有マイクロカプ
セル層を設けることによって解決された。

すなわち、紙、フィルム等の支持体シートへ画像形成
有効成分含有マイクロカプセルを、他の副資材（バイン
ダー、スチルト材等）と共に、塗布・乾燥して塗設層を
形成することによって、ドナーシートを作製するに際し
て、予め支持体へ固体蝋含有マイクロカプセルを層状に
塗設しておくのである。固体蝋はマイクロカプセル内に
封じ込まれているので、該塗層は親水性を示し、その上
へ画像形成有効成分含有マイクロカプセルを塗設するの
に、何等支障を来たさない。

こうして作成した上用シート（ドナーシート）は、著
しく高濃度の、鮮鋭な記録画像を下用シート（レセプタ
ーシート）に与え、しかも、その塗設層は親水性で示す
ので、水性糊による製本（エッジ・パデイング）も容易
である。

本発明におけるマイクロカプセル化方法としては、例
えば、米国特許第3,041,289号明細書に記載されている
ようなコアセルベーション法、米国特許第4,001,140
号、同第4,100,103号あるいは同第4,233,178号明細書等
に記載されているようなインサイチュ重合法、もしくは
特公昭42−446号公報に記載されているような界面重合
法、などが利用できるし、またこれらに限定されるわけ
ではない。

本発明において重要な役割を演じるのは、固体蝋であ
る。

蝋（英名ワックス）は、「化学大辞典」（共立出版発
行）に記されているように、化学的に厳密な意味では、
脂肪酸と水に不溶性な高級一価アルコール類または二価
アルコール類とのエステルをいい、その性状から固体蝋
と液体蝋（例：マッコウ鯨油、ツチ鯨油）に分類され、
またその出所により、植物蝋（例：カルナウバ蝋、綿
蝋）と動物蝋（例：ミツ蝋、羊毛蝋）に分けられる。し
かし蝋は以上のような化学的成分に従わず、たとえば木
蝋ように融点の高い脂肪を蝋と称するし、モンタン蝋
や、炭化水素を主成分とし、天然に単独に産するオゾケ
ライトや原油中に溶けて産する石油蝋がある。石油蝋は
製造経路および性状の違いにより、パラフィン蝋、微晶
蝋およびペトロラタムに分類される。これらは前記動植
物蝋とは化学的成分を異にするものである。

本発明で有用な固体蝋とは、上記に例示されているよ
うな、広義の蝋であり、そのうちの液体蝋を除いたもの
である。我が国でも、蝋はワックスと呼ばれているの
で、いわゆるワックスは本発明でいう蝋である。

これらの固体蝋の１種または２種以上をマイクロカプ
セル中に閉じ込めるには、その融点以上に加熱して液体
となし、好適な乳化剤を用いて水中で乳化した後、マイ
クロカプセル化操作を施すのがよい。この操作も通常加
熱下で行われるが、操作終了後、室温に冷却すれば蝋は
固体化する。

固体蝋を加熱して液体となす際に、少量の溶媒を添加
してやると、液化が容易となる。添加すべき溶媒量は、
飽くまでも室内に冷却した時、固体蝋／溶媒からなる相
溶体が固化する範囲内でなければならない。実験によれ
ば、好適な溶媒添加量は概ね、固体蝋と同重量以下であ
る。必要以上に溶媒を加えると、感圧記録画像の細線が
太くにじむようになるので、注意しなければならない。

溶媒の種類は非水混和性のものであれば特に限定され
ないが、沸点約200℃以上の芳香族系もしくは脂肪族系
溶媒が好ましく、ノーカーボン紙業界で使用されている
カプセル用高沸点溶媒がそのまま利用できる。

本発明の感圧性画像記録材料を実際に製造するには、
先ず、紙、フィルムのような支持体シートへ、固体蝋含
有マイクロカプセルを含み、少なくともバインダー類を
含む塗液を塗布する。このとき、弱圧によるカプセル破
壊を防ぐ目的で、澱粉粒子のようなスチルト材を加えて
もよいが、固体蝋含有マイクロカプセルは元来、弱圧力
では殆ど破壊されないので、スチルト材はあまり必要で
ない。この塗設層の上へ、常法に従って、画像形成有効
成分含有マイクロカプセルを含み、バインダー類、スチ
ルト剤、その他を含む塗液を塗布する。

固体蝋含有マイクロカプセルの望ましい塗布量は、多
いほど効果が大きいので、目的に応じて決めればよい
が、上塗りのカプセル量と匹敵する範囲の量以下で十分
であると言えよう。

E.作用固体蝋含有マイクロカプセルと画像形成有効成分含有
マイクロカプセルを重層に塗設したシートへ、強圧力印
加すれば、両者は共に破壊され、両内相物質は共に露出
する。このとき、蝋は低極性ない無極性物質であるため
に、有極性物質である画像形成有効成分は反発して、下
用シート側へより多く弾き出され、転移率が高まるもの
と考えられる。しかも、固定蝋含有マイクロカプセルが
下側（支持体側）に配置されているので、一層転移が有
利に進むのであろう。そして、蝋は飽くまでも固体状態
にあるので、画像形成有効成分含有マイクロカプセルの
内相液を瞬時に希釈することはなく、従って画像は鮮鋭
なのであろう。

なお、固体蝋はカプセル被膜で覆われているので、非
破壊時は表面親水性を保っている。そのために、該塗設
層は、上塗りが均一にできる（上塗り層のハジキなどが
起きない）し、水性糊の濡れ性も高いと見て間違いな
い。

F.実施例以下に、本発明における代表的な実施例を示すが、本
発明はこれによって限定されない。

また、実施例中の「部」は、断りのない限り重量部」
を示す。

実施例1.（マイクロカプセルの作成）（イ）画層形成有効成分含有マイクロカプセル画像形成
有効成分としてクリスタルバイオレットラクトン（電子
供与性無色染料）３部を、芳香族系溶媒であるSAS Ｎ
−296（商品名、日本石油化学工業株式会社製高沸点オ
イル）97部へ溶解し、スチレン−無水マレイン酸共重合
体を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解したpH4.0の５
％水溶液100部中に、ホモジナイザーを用いて乳化し
た。

メラミン10部、37％ホルマリン25部、水65部を水酸化
ナトリウムでpH9.0とし、60℃に加熱して、透明なメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。これ
を上記の乳化液へ加え、液温を60℃とし、１時間撹拌を
続けた後、室温まで冷却した。

このようして、平均粒径７ミクロンの、３％クリスタ
ルバイオレットラクトン溶液含有マイクロカプセルを作
成した。

（ロ）固体蝋含有マイクロカプセル固体蝋の例として、木蝋、ミツ蝋、パラフィン蝋、キ
ャンデリラ蝋、ライス蝋、カルナウバ蝋、およびその他
の合成蝋を選んだ。

また、固体蝋を加熱して液体とするための助剤とし
て、SAS Ｎ−296（上記の芳香族溶媒）、ｎ−トリデカ
ン（直鎖脂肪族系溶媒）およびIP−2028（商品名、出光
石油化学工業株式会社製分岐脂肪族系溶媒）を選んで使
用した例もある。このとき、固体蝋／溶媒＝50部/50部
であり、80℃に加熱して液体となした（なお、このもの
は、降温するにつれて流動性を失って、45℃では既に固
体状であり、室温近くまで冷えたときは、蝋と溶媒とは
分離することはなく、一体となった状態で全体固化し
た）。

各加熱液体化蝋100部について、上記（イ）と同じよ
うにして、マイクロカプセル化を行なった。但し、カプ
セル化操作時の液温は80℃であった。得られたマイクロ
カプセルの平均粒径は３ミクロン前後であった。

実施例2.（上用シートの作成）実施例１で作成したクリスタルバイオレットラクトン
含有マイクロカプセル66部（固形分）、小麦でん粉22
部、スチレン−ブタジエン系ラテックス12部（固形
分）、水100部からなる塗液を調整した。

この塗液を、実施例１で作成した固体蝋含有マイクロ
カプセル66部（固形分）、スチレン−ブタジエン系ラテ
ックス12部（固形分）、水100部からなる塗液を、カプ
セルとして2g/m²塗設してある上質紙（坪量約40g/m²）
の塗設面上へ、染料塗布量が約60mg/m²となるように、
ワイヤーロッドを用いて重ね塗りし、乾燥した。

詳細な数値等は、比較例を含めて、第１表に示す。

実施例3.（転移率向上効果等の評価）実施例２で作成した上用シートについて、比較試料も
含めて、次のようにして評価した。

上用シートの塗布面と、スーパーCF N40（商品名、
三菱製紙株式会社製ノーカーボン紙下用紙、坪量約40g/
m²）の塗布面が接するように重ねて、ニップ圧250kg/cm
²のカレンダーを通して加圧し、下用紙を発色させ、発
色紙片の青色反射濃度を測定した。

染料転移率は、各上用シートのフレッシュな試料につ
いて、全染料塗布量（mg/m²）を求め、次いで上記の発
色下用紙紙片の染料量（mg/m²）を求めて、後者の前者
に対する比（％）で表わした。染料量の定量は、溶媒抽
出−酸発色−吸光光度定量法によった。

接触角は、各上用シートのフレッシュな試料につい
て、塗布面へ、蒸溜水もしくは実用糊（三菱製紙株式会
社製のノーカーボン紙用水性組分け糊）を滴下し、直後
の接触角を接触角計を用いて測定して求めた。接触角の
数値は小さいほど、水もしくは糊の濡れ性が良いことを
示す。

試験・評価結果を、第１表にまとめて示す。

この表から、固体蝋含有マイクロカプセルを下塗りし
た上用シートは、下塗りしていないブランクに比べて、
染料転移率がほぼ倍増していることがわかる。それに伴
って、下用紙の発色画像濃度も著しく向上しており、そ
の上、カプセル塗布面の蒸溜水もしくは水性糊接触角を
良い水準に維持していることが分かる（試料番号NO.2〜
26の本発明実施例）。

一方、固体蝋不含有マイクロカプセル、すなわち液状
物質含有マイクロカプセルを下塗りした上用シート（試
料番号NO.27の比較例）も同様の効果を見せているが、
上用紙／下用紙を組合わせてインパクトプリンターを用
いて和文を打印して見ると、複写文字の細線が太くにじ
み、殊に漢字の字画が潰れて見苦しかった。

それに比べて、本発明になるドナーシートは、クリア
ーカットな鮮鋭な複写文字を下用紙へ与えるので、ずっ
と好ましいものであった。。

実施例4.（固体蝋含有マイクロカプセル等の示差熱分
析）実施例１の（ロ）で作成した固体蝋含有マイクロカプ
セルの例として、カルナウバ蝋/SAS Ｎ−296＝50部/50
部を内相物質とするマイクロカプセル（これは、第１表
の試料番号NO.17で用いたものである）について、示差
熱分析を行なった。

すなわち、上記固体蝋含有マイクロカプセルの水性エ
マルジョンを、室温で風乾して固形となし、「差動熱量
計」（セイコー電子工業株式会社製DSC−200）を用い
て、示差熱量走査測定を行なった。比較サンプルも、同
じく測定した。

その結果、上記固体蝋含有マイクロカプセル風乾物で
は、74.4℃に鋭い吸熱ピークが観測された。

これに対して、カルナウバ蝋そのものでは84.8℃に、
カルナウバ蝋/SAS Ｎ−296＝50部/50部混合溶融物の室
温固化体では75.0℃に、それぞれ鋭い吸熱ピークが観測
された。

一方、実施例１の（イ）で作成されたクリスタルバイ
オレットラクトン/SAS Ｎ−296溶液含有マイクロカプ
セルの風乾物では、鋭い吸熱ピークは全く観測されなか
った。

以上の事実から、固体蝋含有マイクロカプセルの内相
物質は、それが固体蝋／溶媒混合溶融物の場合であって
も、マイクロカプセル中に封じこめないときと同じよう
に、固体化することが判明した。そして、固体蝋そのも
のよりは若干低いが、明確な融点を示すことが分かっ
た。

G.発明の効果以上の通り、画像形成有効成分含有マイクロカプセル
の層と支持体シートの間に、固体蝋含有マイクロカプセ
ルの層を介在させると、感圧性画像記録材料に用いるド
ナーシートマイクロカプセル中に含有されている画像形
成有効成分が、印圧を加えられたとき、驚くほど高い効
率でレセプターシートヘ転移するようになることが判っ
た。

その上、鮮鋭な感圧記録画像を与え、殊に漢字交り文
では、高解像度の複写文字を与えることが明らかとなっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/124 - 5/165

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体シートと画像形成有効成分含有マイ
クロカプセル層との間に、固体蝋含有マイクロカプセル
層を有することを特徴とする感圧性画像記録材料。