EP0375847B1 - Coating for pressure-sensitive recording sheets, and recording sheet having this coating - Google Patents

Coating for pressure-sensitive recording sheets, and recording sheet having this coating Download PDF

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EP0375847B1
EP0375847B1 EP89117982A EP89117982A EP0375847B1 EP 0375847 B1 EP0375847 B1 EP 0375847B1 EP 89117982 A EP89117982 A EP 89117982A EP 89117982 A EP89117982 A EP 89117982A EP 0375847 B1 EP0375847 B1 EP 0375847B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsules
solvent
sensitive recording
recording sheet
sheet
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP89117982A
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German (de)
French (fr)
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EP0375847A3 (en
EP0375847A2 (en
Inventor
Fumio Oiso Branch Factory Nishiyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of EP0375847A2 publication Critical patent/EP0375847A2/en
Publication of EP0375847A3 publication Critical patent/EP0375847A3/en
Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients

Definitions

  • the invention relates to a coating composition containing microcapsules for a pressure-sensitive recording sheet.
  • a pressure-sensitive recording sheet is a copy paper which allows a copy to be made without carbon paper.
  • pressure-sensitive recording sheets consist of an upper sheet, a middle sheet and a lower sheet.
  • the surface of the middle sheet (CFB) is coated with a layer comprising a color developing agent consisting of an acidic substance, and the underside of the middle sheet is coated with microcapsules containing a solution of a leuco dye.
  • Pressure-sensitive recording sheets produce a colored impression when typing or typing with a typewriter, or when using mechanical printing, and allow multiple copies to be made at the same time.
  • the pressure sensitive recording sheets have a disadvantage of undesirable color development in the cases where the recording is unnecessary, for example when copying or printing. It is known that this undesirable color development, which is caused by the thermal effects of the environment, as often occur during storage in a room or warehouse, during transport or when printing for the production of booklets, worsens the legibility (causes background contamination), and that Value of goods reduced as pressure-sensitive recording sheets. To prevent this color development (background contamination), it has been proposed to make the wall of the microcapsules thick, to protect the microcapsules by adding water-soluble polymers, latex, etc. to the dye contained in the microcapsules, and the like.
  • microcapsule wall requires a larger amount of wall material, which leads to an increase in the cost of the microcapsules.
  • the addition of water-soluble polymers, latex, etc. is not desirable because it also increases costs, lowers color developability, and adversely affects the performance of a pressure-sensitive sheet.
  • JP-OL 62-267184 and Japanese Patent Publication 53-21328 describe a pressure-sensitive recording sheet to which the following mixture is applied: microcapsules (1) containing a recording solvent dissolving a colorless dye for a pressure-sensitive recording sheet, and microcapsules (2), which are larger than the microcapsules (1) and contain a solvent which does not dissolve the dye.
  • the object of the above JP-OL and Japanese patent publication is to provide a means which prevents contamination of the paper by the recording solvent which has leaked out from broken microcapsules, that is, from the small one accidentally exerted by rubbing Pressure, etc. broken microcapsules (2).
  • the solvent contained in the larger microcapsules (2) is independent of the dye-dissolving recording solvent in the microcapsules (1), and it is a solvent with a high boiling point and a low odor that affects the color development of the leuco dye not prevented.
  • the solvent in the microcapsules (2) be the same as the recording solvent in the microcapsules (1).
  • Japanese Patent Publication 53-21328 describes that the microcapsules (1) contain a solution in which a colorless dye (leuco dye) is dissolved in a solvent with a weak affinity for the color developing agent, and that the microcapsules (2) are a solvent with a contain strong affinity for the color developing agent.
  • the solvent with a strong affinity for the color developing agent is the same as the solvent used in the microcapsules A of the present invention.
  • the object of the above Japanese patent publication is to prevent contamination of the paper by breaking the microcapsules.
  • EP-A-204 460 describes a carbonless copying system with two types of microcapsules.
  • the first type of microcapsule contains a solution or suspension of one of two dye-forming components of the system.
  • the first type of microcapsule thus contains a dye precursor or a reactive clay or a reactive resin in solution or suspension.
  • the second type of microcapsule contains only a solvent that is capable of dissolving or suspending one or both of the dye-forming components.
  • the copier system gives an improved image without the use of an additional dye precursor.
  • the invention has for its first object to provide a pressure sensitive recording sheet in which undesired color development, i.e. soiling caused by thermal effects is avoided without lowering the image density and without causing an increase in costs.
  • the invention is based on the second object of providing a coating material for the above pressure-sensitive recording sheet.
  • This object is achieved in that a coating composition with microcapsules A, which contain a solution of a colorless dye (leuco dye) for a pressure-sensitive recording sheet in a solvent S1, is produced and another coating composition is produced with microcapsules B, which contain a dye-free solvent S2 , which does not dissolve the dye and which has a lower boiling point than the solvent S1, and that the coating composition with the microcapsules A and that with the microcapsules B are applied or printed separately or in a mixture on a substrate for a pressure-sensitive recording sheet.
  • a coating composition with microcapsules A which contain a solution of a colorless dye (leuco dye) for a pressure-sensitive recording sheet in a solvent S1
  • microcapsules B which contain a dye-free solvent S2 , which does not dissolve the dye and which has a lower boiling point than the solvent S1
  • the coating composition for a pressure-sensitive recording sheet can be applied to a substrate with a coating device or with a printing machine.
  • a paper, film or sheet can be used as the substrate.
  • pressure-sensitive recording sheets are not particularly restricted.
  • both a coating composition of a mixture of microcapsules A and B and a protective layer of a resin film can be applied to a sheet coated with a color developing agent, or a coating composition of a mixture of microcapsules A and B and other microcapsules which are a color developing agent can be applied.
  • the solvent S1 for the dye contained in the microcapsules A is a solvent with a high boiling point, low odor and low toxicity, in which the colorless dye can be dissolved.
  • Typical examples of this solvent S1 are, for example, diarylalkanes such as phenylxylylethane, phenylxylylmethane, ethylphenylphenylethane and butylphenylphenylmethane; Alkylnaphthalenes such as mono- and diisopropylnaphthalenes; Alkyl biphenyls such as isopropyl biphenyl and butyl biphenyl; partially hydrogenated terphenyl; and the same.
  • the solvent S2 contained in the microcapsules B is a dye-free solvent that has no colorless dye contains, has a different chemical constitution than the solvent S1 contained in the microcapsules A and has a lower boiling point than the solvent S1.
  • Typical examples of this solvent S2 are, for example, hydrocarbons of the paraffin series and of the naphthen series, alkylbenzenes and the like. If the boiling point is too low, encapsulation is difficult and the capsule wall is fragile. Therefore, the boiling point is preferably higher than 100 ° C, particularly preferably higher than 150 ° C.
  • the upper limit of the boiling point is determined depending on the solvent S1 contained in the microcapsules A; the solvent S2 generally has a boiling point that is at least 10 ° C lower, preferably a boiling point that is at least 30 ° C lower than the solvent S1.
  • Suitable dyes as described in many patent publications on pressure-sensitive recording sheets can be used as the colorless dye contained in the microcapsules A.
  • these dyes are: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3'-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2 -ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -5-azaphthalide, di- (N-methyl-N-phenylanilino) carbazolylmethane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-phenyldimethylanilinofluoran, and the like
  • the materials for the capsule wall of the microcapsules A and B according to the invention and the process according to the invention for producing the microcapsules are not particularly limited.
  • Typical chemicals for the capsule wall according to the invention are, for example, gelatin, melamine-formaldehyde precondensate, melamine-urea-formaldehyde precondensate, Condensate from a urea-formaldehyde mixture using an acid catalyst, isocyanatamine resin, isocyanate polyol resin, epoxy resin and the like.
  • Typical examples of the process according to the invention for producing the microcapsules are, for example, coacervation processes, in-situ polymerisation processes, interfacial polymerisation processes and the like.
  • the particle size of the microcapsules has a great influence on the color development and the degree of contamination.
  • the microcapsules A according to the invention have an average particle size of about 3 to 15 ⁇ m, and the microcapsules B according to the invention have an average particle size of 2 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the microcapsules B containing only one solvent per 100 parts by weight of the microcapsules A containing the dye solution. If the amount of microcapsules B used is too small, the effect according to the invention is slight. If an excessive amount of microcapsules B is used, the color development, a function crucial for a pressure-sensitive recording sheet, is deteriorated.
  • the dye-dissolving solvent S1 and the dye-free (dye-free) and the dye-non-solvent S2 are individually encapsulated, and that the capsules obtained are present separately.
  • the cause of the improvement in thermal pollution from this invention is unclear, but the following is believed.
  • the solvent S2 evaporates from the microcapsules B first because it has a lower boiling point than the solvent S1.
  • the solvent S2 leads to no color development on the surface of the layer with the color developing agent because it contains no dye.
  • the color developing agent in turn is surrounded by the solvent S2, which essentially cannot dissolve the dye. Color development is therefore difficult, even if the dye solution in the microcapsules A emerges through the capsule wall. This improves or prevents the contamination from the dye caused by thermal effects. If the two kinds of solvents are mixed and encapsulated evenly, the object of the present invention cannot be achieved and the crystallization of the dye easily occurs, which is a disadvantage.
  • the invention is illustrated by the following examples and comparative examples. Parts and percent are parts by weight and percent by weight.
  • the dispersion of the microcapsules B obtained according to (1) and the dispersion of the microcapsules A obtained according to (2) were mixed in a mixing ratio of 15 to 85 (solids basis), to make a dispersion of microcapsules. 20 parts of starch particles were added to 150 parts of this dispersion. The resulting dispersion was adjusted to a concentration of 12% with water. A coating composition for a pressure-sensitive recording sheet is thus obtained.
  • the coating composition obtained in (3) was applied to a base paper of 40 g / m2 in a coating amount of 3.5 g / m2 (solid content) by means of a Meyer rod (# 14) to produce an upper sheet.
  • the above upper sheet and a lower sheet (NW-40B, manufactured by JUJO PAPER CO., LTD.) are laid on each other so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • the stacked sheets are thermally treated at 105 ° C for 16 hours under a pressure of 80 g / cm2.
  • the degree of thermal pollution is assessed from the pollution of the lower sheet.
  • the reflectivities of a bottom sheet before and after the thermal treatment are measured by a color difference meter (model TC-1500 MC, manufactured by Tokyo Denshoku Co.).
  • the degree of thermal pollution is the difference between the degrees of reflection before and after the thermal treatment.
  • the image density is determined as follows.
  • the above stacked sheets are colored by a typewriter.
  • the image density of the sheet 1 hour after color development is measured using a color difference meter.
  • An upper sheet was prepared in the same manner as in Example 1, but using a 4.29% solution of crystal violet lactone in the preparation of the microcapsules A and the microcapsules B and A in a mixing ratio of 30 to 70 in the preparation of the coating composition used.
  • a coating composition of 40 parts of a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol, 100 parts of calcium carbonate, 10 parts of styrene-butadiene latex (40%) and 10 parts of oxidized Starch was applied by means of a Meyer stick (# 14) in a coating amount of 4.0 g / m2 (solids content) to a capsule-coated surface of the upper sheet obtained according to (4) of Example 1.
  • a single pressure-sensitive recording sheet was obtained.
  • Top sheets are made in the same manner as in Example 1, except that the solvents for microcapsules A and B and the mixing ratio of the microcapsules are varied as described in Table 1. The concentration of crystal violet lactones was adjusted to 3.00% after the mixing.
  • An upper sheet was produced in the same manner as in Example 1 using this coating composition.
  • the sheets obtained according to Comparative Examples 6 to 7 have severe thermal soiling.
  • a pressure-sensitive recording sheet in which a coating composition according to the invention with the microcapsules A and B is applied to a substrate has an improved degree of thermal soiling without lowering the image density, the microcapsules A being a colorless dye for a contain pressure-sensitive recording sheet dissolving solvent S1, and the microcapsules B contain a dye-free, the dye-non-solvent solvent S2.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt.The invention relates to a coating composition containing microcapsules for a pressure-sensitive recording sheet.

Ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt ist ein Kopierpapier, das die Herstellung einer Durchschrift ohne Kohlepapier erlaubt. Im allgemeinen bestehen druckempfindliche Aufzeichnungsblätter aus einem oberen Blatt, einem mittleren Blatt und einem unteren Blatt. Die Unterseite eines oberen Blattes (CB = beschichtete Unterseite) ist mit Mikrokapseln beschichtet, die als Kernsubstanz eine Lösung eines Leuko-Farbstoffes enthalten. Die Oberfläche des mittleren Blattes (CFB) ist mit einer Schicht beschichtet, die ein aus einer sauren Substanz bestehendes Farbentwicklungsmittel umfaßt, und die Unterseite des mittleren Blattes ist mit Mikrokapseln beschichtet, die eine Lösung eines Leuko-Farbstoffes enthalten. Die Oberfläche des unteren Blattes (CF = beschichtete Oberseite) ist mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter ergeben beim Schreiben oder Anschlagen mit einer Schreibmaschine, oder bei der Anwendung von mechanischem Druck einen farbigen Abdruck und erlauben die gleichzeitige Anfertigung mehrerer Kopien.A pressure-sensitive recording sheet is a copy paper which allows a copy to be made without carbon paper. In general, pressure-sensitive recording sheets consist of an upper sheet, a middle sheet and a lower sheet. The underside of an upper sheet (CB = coated underside) is coated with microcapsules, which contain a solution of a leuco dye as the core substance. The surface of the middle sheet (CFB) is coated with a layer comprising a color developing agent consisting of an acidic substance, and the underside of the middle sheet is coated with microcapsules containing a solution of a leuco dye. The surface of the lower sheet (CF = coated top) is coated with a layer comprising a color developing agent. Pressure-sensitive recording sheets produce a colored impression when typing or typing with a typewriter, or when using mechanical printing, and allow multiple copies to be made at the same time.

Die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben als einen Nachteil eine unerwünschte Farbentwicklung in den Fällen, in denen die Aufzeichnung unnötig ist, beispielsweise beim Kopieren oder Drucken. Es ist bekannt, daß diese unerwünschte Farbentwicklung die durch thermische Einwirkungen der Umwelt hervorgerufen wird, wie sie oft bei der Lagerung in einem Raum oder Lagerhaus, beim Transport oder beim Drucken für die Heftherstellung entstehen, die Lesbarkeit verschlechtert (eine Untergrundverschmutzung hervorruft), und den Warenwert als druckempfindliche Aufzeichnungsblätter verringert. Zur Verhinderung dieser Farbentwicklung (Untergrundverschmutzung) wurde vorgeschlagen, die Wand der Mikrokapseln dick auszuführen, die Mikrokapseln durch Zugabe von wasserlöslichen Polymeren, Latex usw. zu dem in den Mikrokapseln enthaltenen Farbstoff zu schützen, und dergleichen. Aber eine dicke Mikrokapselwand benötigt eine größere Menge an Wandmaterial, was zu einer Steigerung der Kosten für die Mikrokapseln führt. Die Zugabe von wasserlöslichen Polymeren, Latex usw. ist nicht wünschenswert, weil ebenfalls die Kosten gesteigert, die Farbentwicklungsfähigkeit erniedrigt und die Funktion eines druckempfindlichen Blattes nachteilig beeinflußt werden.The pressure sensitive recording sheets have a disadvantage of undesirable color development in the cases where the recording is unnecessary, for example when copying or printing. It is known that this undesirable color development, which is caused by the thermal effects of the environment, as often occur during storage in a room or warehouse, during transport or when printing for the production of booklets, worsens the legibility (causes background contamination), and that Value of goods reduced as pressure-sensitive recording sheets. To prevent this color development (background contamination), it has been proposed to make the wall of the microcapsules thick, to protect the microcapsules by adding water-soluble polymers, latex, etc. to the dye contained in the microcapsules, and the like. But a thick microcapsule wall requires a larger amount of wall material, which leads to an increase in the cost of the microcapsules. The addition of water-soluble polymers, latex, etc. is not desirable because it also increases costs, lowers color developability, and adversely affects the performance of a pressure-sensitive sheet.

Die JP-OL 62-267184 und die japanische Patentpublikation 53-21328 beschreiben ein druckempfindliches Aufzeichnungsbaltt, auf das folgende Mischung aufgetragen ist: Mikrokapseln (1), die ein einen farblosen Farbstoff für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt auflösendes Aufzeichnungslösungsmittel enthalten, und Mikrokapseln (2), die größer sind als die Mikrokapseln (1) und ein den Farbstoff nicht-auflösendes Lösungsmittel enthalten.JP-OL 62-267184 and Japanese Patent Publication 53-21328 describe a pressure-sensitive recording sheet to which the following mixture is applied: microcapsules (1) containing a recording solvent dissolving a colorless dye for a pressure-sensitive recording sheet, and microcapsules (2), which are larger than the microcapsules (1) and contain a solvent which does not dissolve the dye.

Die Aufgabe der obigen JP-OL und japanischen Patentpublikation liegt darin, ein Mittel zu schaffen, das die Verschmutzung des Papiers durch das Aufzeichnungslösungsmittel verhindert, das aus zerbrochenen Mikrokapseln ausgelaufen ist, d.h. aus den durch Reiben, einen zufällig ausgeübten, geringen Druck usw. zerbrochenen Mikrokapseln (2).The object of the above JP-OL and Japanese patent publication is to provide a means which prevents contamination of the paper by the recording solvent which has leaked out from broken microcapsules, that is, from the small one accidentally exerted by rubbing Pressure, etc. broken microcapsules (2).

Das Lösungsmittel, das in den größeren Mikrokapseln (2) enthalten ist, ist unabhängig von dem den Farbstoff auflösenden Aufzeichnungslösungsmittel in den Mikrokapseln (1), und es ist ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und einem geringen Geruch, das die Farbentwicklung des Leuko-Farbstoffes nicht verhindert.The solvent contained in the larger microcapsules (2) is independent of the dye-dissolving recording solvent in the microcapsules (1), and it is a solvent with a high boiling point and a low odor that affects the color development of the leuco dye not prevented.

In der Praxis scheint es wünschenswert zu sein, daß das Lösungsmittel in den Mikrokapseln (2) das gleiche wie das Aufzeichnungslösungsmittel in den Mikrokapseln (1) ist.In practice, it seems desirable that the solvent in the microcapsules (2) be the same as the recording solvent in the microcapsules (1).

Die japanische Patentpublikation 53-21328 beschreibt, daß die Mikrokapseln (1) eine Lösung enthalten, bei der ein farbloser Farbstoff (Leukofarbstoff) in einem Lösungsmittel mit einer schwachen Affinität für das Farbentwicklungsmittel aufgelöst wird, und daß die Mikrokapseln (2) ein Lösungsmittel mit einer starken Affinität für das Farbentwicklungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel mit einer starken Affinität für das Farbentwicklungsmittel ist das gleiche wie das erfindungsgemäße in den Mikrokapseln A verwendete Lösungsmittel. Die Aufgabe der obigen japanischen Patentpublikation liegt darin, eine Verschmutzung des Papiers durch Zerbrechen der Mikrokapseln zu verhindern.Japanese Patent Publication 53-21328 describes that the microcapsules (1) contain a solution in which a colorless dye (leuco dye) is dissolved in a solvent with a weak affinity for the color developing agent, and that the microcapsules (2) are a solvent with a contain strong affinity for the color developing agent. The solvent with a strong affinity for the color developing agent is the same as the solvent used in the microcapsules A of the present invention. The object of the above Japanese patent publication is to prevent contamination of the paper by breaking the microcapsules.

In den erwähnten japanischen Publikationen ist nicht die Rede von einer thermischen Verschmutzung. Die Aufzeichnungsblätter sind hinsichtlich einer thermischen Verschmutzung auch nicht oder nur ungenügend verbessert, wie unten noch gezeigt wird.There is no mention of thermal pollution in the Japanese publications mentioned. The recording sheets are also not or only insufficiently improved with regard to thermal soiling, as will be shown below.

Die EP-A-204 460 beschreibt ein kohlefreies Kopiersystem mit zwei Typen von Mikrokapseln. Der erste Mikrokapseltyp enthält eine Lösung oder Suspension von einem von zwei farbstoffbildenden Komponenten des Systems. Der erste Mikrokapseltyp enthält somit einen Farbstoffvorläufer oder einen reaktiven Ton oder ein reaktives Harz in Lösung oder Suspension. Der zweite Mikrokapseltyp enthält nur ein Lösungsmittel, das in der Lage ist, eine oder beide farbstoffbildenden Komponenten zu lösen oder zu suspendieren. Das Kopiersystem ergibt ein verbessertes Bild ohne die Verwendung eines zusätzlichen Farbstoffvorläufers.EP-A-204 460 describes a carbonless copying system with two types of microcapsules. The first type of microcapsule contains a solution or suspension of one of two dye-forming components of the system. The first type of microcapsule thus contains a dye precursor or a reactive clay or a reactive resin in solution or suspension. The second type of microcapsule contains only a solvent that is capable of dissolving or suspending one or both of the dye-forming components. The copier system gives an improved image without the use of an additional dye precursor.

Der Erfindung liegt die erste Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem eine unerwünschte Farbentwicklung, d.h. eine durch thermische Einwirkungen hervorgerufene Verschmutzung vermieden wird, ohne die Bilddichte zu erniedrigen und ohne eine Steigerung der Kosten zu verursachen. Der Erfindung liegt die zweite Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse für das obige druckempfindliche Aufzeichnungsblatt zu schaffen.The invention has for its first object to provide a pressure sensitive recording sheet in which undesired color development, i.e. soiling caused by thermal effects is avoided without lowering the image density and without causing an increase in costs. The invention is based on the second object of providing a coating material for the above pressure-sensitive recording sheet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Beschichtungsmasse mit Mikrokapseln A, die eine Lösung eines farblosen Farbstoffes (Leukofarbstoff) für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt in einem Lösungsmittel S₁ enthalten, hergestellt wird und eine andere Beschichtungsmasse mit Mikrokapseln B hergestellt wird, die ein farbstoffreies Lösungsmittel S₂ enthalten, das den Farbstoff nicht löst und das einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ aufweist, und daß die Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und diejenige mit den Mikrokapseln B getrennt oder in Mischung auf ein Substrat für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt aufgetragen oder gedruckt werden.This object is achieved in that a coating composition with microcapsules A, which contain a solution of a colorless dye (leuco dye) for a pressure-sensitive recording sheet in a solvent S₁, is produced and another coating composition is produced with microcapsules B, which contain a dye-free solvent S₂ , which does not dissolve the dye and which has a lower boiling point than the solvent S₁, and that the coating composition with the microcapsules A and that with the microcapsules B are applied or printed separately or in a mixture on a substrate for a pressure-sensitive recording sheet.

Die Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt kann mit einer Streichvorrichtung oder mit einer Druckmaschine auf ein Substrat aufgetragen werden. Als Substrat kann man ein Papier, einen Film oder ein Blatt verwenden. Soweit Mikrokapseln A und B verwendet werden, unterliegen druckempfindliche Aufzeichnungsblätter keinen besonderen Einschränkungen. Man kann z.B. folgende verwenden: ein oberes Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch der Mikrokapseln A und B auf eine Seite eines hochwertigen Substrates aufgetragen wird; ein oberes Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und eine mit den Mikrokapseln B nacheinander auf eine Seite eines hochwertigen Substrates aufgetragen werden; ein Einzel-Aufzeichnungsblatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit einem Farbentwicklungsmittel auf das obere Blatt aufgetragen wird; ein mittleres Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B getrennt oder in Mischung auf die Rückseite eines unteren Blattes aufgetragen wird; ein Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B getrennt oder in Mischung auf beide Seiten eines hochwertigen Blattes aufgetragen wird; ein Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B getrennt oder in Mischung auf eine Rückseite eines Einzel-Aufzeichnungsblattes aufgetragen wird; und dergleichen.The coating composition for a pressure-sensitive recording sheet can be applied to a substrate with a coating device or with a printing machine. A paper, film or sheet can be used as the substrate. As far as microcapsules A and B are used, pressure-sensitive recording sheets are not particularly restricted. For example, the following can be used: an upper sheet in which a coating composition composed of a mixture of microcapsules A and B is applied to one side of a high-quality substrate; an upper sheet in which a coating composition with the microcapsules A and one with the microcapsules B are successively applied to one side of a high-quality substrate; a single recording sheet in which a Coating composition is applied to the top sheet with a color developing agent; a middle sheet in which a coating composition with the microcapsules A and B is applied separately or as a mixture to the back of a lower sheet; a sheet in which a coating composition with the microcapsules A and B is applied separately or in a mixture to both sides of a high-quality sheet; a sheet in which a coating composition with the microcapsules A and B is applied separately or in a mixture to a back of a single recording sheet; and the same.

Beim Einzel-Aufzeichnungsblatt kann sowohl eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch der Mikrokapseln A und B als auch eine Schutzschicht eines Harzfilms auf ein mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtetes Blatt aufgetragen werden, oder eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch der Mikrokapseln A und B und anderen Mikrokapseln, die ein Farbentwicklungsmittel enthalten, kann aufgetragen werden.In the case of the single recording sheet, both a coating composition of a mixture of microcapsules A and B and a protective layer of a resin film can be applied to a sheet coated with a color developing agent, or a coating composition of a mixture of microcapsules A and B and other microcapsules which are a color developing agent can be applied.

Das Lösungsmittel S₁ für den in den Mikrokapseln A enthaltenen Farbstoff ist ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, geringem Geruch und geringer Giftigkeit, in dem der farblose Farbstoff gelöst werden kann. Typische Beispiele für dieses Lösungsmittel S₁ sind beispielsweise Diarylalkane, wie Phenylxylylethan, Phenylxylylmethan, Ethylphenyl-phenylethan und Butylphenyl-phenylmethan; Alkylnaphthaline, wie Mono- und Diisopropylnaphthalin; Alkylbiphenyle, wie Isopropylbiphenyl und Butylbiphenyl; teilweise hydriertes Terphenyl; und dergleichen.The solvent S₁ for the dye contained in the microcapsules A is a solvent with a high boiling point, low odor and low toxicity, in which the colorless dye can be dissolved. Typical examples of this solvent S₁ are, for example, diarylalkanes such as phenylxylylethane, phenylxylylmethane, ethylphenylphenylethane and butylphenylphenylmethane; Alkylnaphthalenes such as mono- and diisopropylnaphthalenes; Alkyl biphenyls such as isopropyl biphenyl and butyl biphenyl; partially hydrogenated terphenyl; and the same.

Das in den Mikrokapseln B enthaltene Lösungsmittel S₂ ist ein farbstoffreies Lösungsmittel, das keinen farblosen Farbstoff enthält, eine andere chemische Konstitution als das in den Mikrokapseln A enthaltene Lösungsmittel S₁ hat und einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ aufweist. Typische Beispiele für dieses Lösungsmittel S₂ sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe und der Naphthenreihe, Alkylbenzole und dergleichen. Bei einem zu niedrigen Siedepunkt ist die Einkapselung schwierig, und die Kapselwand ist zerbrechlich. Daher ist der Siedepunkt bevorzugt höher als 100°C, insbesondere bevorzugt höher als 150°C. Die obere Grenze des Siedepunktes wird je nach dem in den Mikrokapseln A enthaltenen Lösungsmittel S₁ bestimmt; das Lösungsmittel S₂ weist im allgemeinen einen um wenigstens 10°C niedrigeren Siedepunkt, vorzugsweise einen um wenigstens 30°C niedrigeren Siedepunkt, als das Lösungsmittel S₁ auf.The solvent S₂ contained in the microcapsules B is a dye-free solvent that has no colorless dye contains, has a different chemical constitution than the solvent S₁ contained in the microcapsules A and has a lower boiling point than the solvent S₁. Typical examples of this solvent S₂ are, for example, hydrocarbons of the paraffin series and of the naphthen series, alkylbenzenes and the like. If the boiling point is too low, encapsulation is difficult and the capsule wall is fragile. Therefore, the boiling point is preferably higher than 100 ° C, particularly preferably higher than 150 ° C. The upper limit of the boiling point is determined depending on the solvent S₁ contained in the microcapsules A; the solvent S₂ generally has a boiling point that is at least 10 ° C lower, preferably a boiling point that is at least 30 ° C lower than the solvent S₁.

Als farblosen Farbstoff, der in den Mikrokapseln A enthalten ist, können bekannte Farbstoffe, wie sie in vielen Patentpublikationen über druckempfindliche Aufzeichnungsblätter beschrieben sind, verwendet werden. Typische Beispiele für diese Farbstoffe sind: 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton), 3,3'-Bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-azaphthalid, Di-(N-methyl-N-phenylanilino)-carbazolylmethan, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-o-phenyldimethylanilinofluoran, und dergleichenKnown dyes as described in many patent publications on pressure-sensitive recording sheets can be used as the colorless dye contained in the microcapsules A. Typical examples of these dyes are: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3'-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2 -ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -5-azaphthalide, di- (N-methyl-N-phenylanilino) carbazolylmethane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-phenyldimethylanilinofluoran, and the like

Die Materialien für die Kapselwand der erfindungsgemäßen Mikrokapseln A und B und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln sind nicht besonders beschränkt. Typische Chemikalien für die erfindungsgemäße Kapselwand sind beispielsweise Gelatine, Melamin-Formaldehydvorkondensat, Melamin-Harnstoff-Formaldehydvorkondensat, Kondensat aus einem Harnstoff-Formaldehydgemisch unter Verwendung eines sauren Katalysators, Isocyanataminharz, Isocyanat-Polyolharz, Epoxidharz und dergleichen.The materials for the capsule wall of the microcapsules A and B according to the invention and the process according to the invention for producing the microcapsules are not particularly limited. Typical chemicals for the capsule wall according to the invention are, for example, gelatin, melamine-formaldehyde precondensate, melamine-urea-formaldehyde precondensate, Condensate from a urea-formaldehyde mixture using an acid catalyst, isocyanatamine resin, isocyanate polyol resin, epoxy resin and the like.

Typische Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln sind beispielsweise Koazervierungsverfahren, in-situ-Polymerisationsverfahren, Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, und dergleichen.Typical examples of the process according to the invention for producing the microcapsules are, for example, coacervation processes, in-situ polymerisation processes, interfacial polymerisation processes and the like.

Die Teilchengröße der Mikrokapseln übt einen großen Einfluß auf die Farbentwicklung und den Verschmutzungsgrad aus. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln A haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 3 bis 15 µm, und die erfindungsgemäßen Mikrokapseln B haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 µm, vorzugsweise 3 bis 8 µm.The particle size of the microcapsules has a great influence on the color development and the degree of contamination. The microcapsules A according to the invention have an average particle size of about 3 to 15 μm, and the microcapsules B according to the invention have an average particle size of 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm.

Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, 1 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teile von den nur ein Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln B, pro 100 Gewichtsteile der die Farbstofflösung enthaltenden Mikrokapseln A, zu verwenden. Bei Verwendung einer zu geringen Menge an Mikrokapseln B, ist der erfindungsgemäße Effekt geringt. Bei Verwendung einer zu großen Menge an Mikrokapseln B wird die Farbentwicklung, eine für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt entscheidende Funktion verschlechtert.According to the invention, it is desirable to use 1 to 90 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, of the microcapsules B containing only one solvent, per 100 parts by weight of the microcapsules A containing the dye solution. If the amount of microcapsules B used is too small, the effect according to the invention is slight. If an excessive amount of microcapsules B is used, the color development, a function crucial for a pressure-sensitive recording sheet, is deteriorated.

Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß das den Farbstoff lösende Lösungsmittel S₁ und das keinen Farbstoff enthaltende (farbstoffreie) und den Farbstoff nicht-lösende Lösungsmittel S₂ einzeln eingekapselt werden, und daß die erhaltenen Kapseln getrennt vorhanden sind. Die Ursache für die Verbesserung der thermischen Verschmutzung durch diese Erfindung ist unklar, man vermutet jedoch folgendes.It is characteristic of the invention that the dye-dissolving solvent S₁ and the dye-free (dye-free) and the dye-non-solvent S₂ are individually encapsulated, and that the capsules obtained are present separately. The cause of the improvement in thermal pollution from this invention is unclear, but the following is believed.

Wenn das mit den zwei Arten von Mikrokapseln beschichtete druckempfindliche Aufzeichnungsblatt höheren Temperaturen ausgesetzt wird, verdampft zuerst das Lösungsmittel S₂ aus den Mikrokapseln B, weil es einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ hat. Dabei führt das Lösungsmittel S₂ zu keiner Farbentwicklung auf der Oberfläche der Schicht mit dem Farbentwicklungsmittel, weil es keinen Farbstoff enthält. Das Farbentwicklungsmittel wiederum ist durch das Lösungsmittel S₂ umgeben, das den Farbstoff im wesentlichen nicht lösen kann. Daher ist eine Farbentwicklung schwierig, auch wenn die Farbstofflösung in den Mikrokapseln A durch die Kapselwand austritt. Dadurch wird die durch thermische Einwirkungen hervorgerufene Verschmutzung durch den Farbstoff verbessert oder verhindert. Wenn die zwei Arten von Lösungsmitteln gleichmäßig gemischt und eingekapselt werden, ist das erfindungsgemäße Ziel nicht erreichbar, und es tritt leicht die Kristallisation des Farbstoffes ein, was einen Nachteil bedeutet.When the pressure-sensitive recording sheet coated with the two types of microcapsules is exposed to higher temperatures, the solvent S₂ evaporates from the microcapsules B first because it has a lower boiling point than the solvent S₁. The solvent S₂ leads to no color development on the surface of the layer with the color developing agent because it contains no dye. The color developing agent in turn is surrounded by the solvent S₂, which essentially cannot dissolve the dye. Color development is therefore difficult, even if the dye solution in the microcapsules A emerges through the capsule wall. This improves or prevents the contamination from the dye caused by thermal effects. If the two kinds of solvents are mixed and encapsulated evenly, the object of the present invention cannot be achieved and the crystallization of the dye easily occurs, which is a disadvantage.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Teile und Prozent sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent.The invention is illustrated by the following examples and comparative examples. Parts and percent are parts by weight and percent by weight.

Beispiel 1example 1 (1) Herstellung der ein farbstoffreies(1) Manufacture of a dye-free Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln BMicrocapsules containing solvent B

10 Teile Harnstoff und 1,2 Teile Resorcin wurden in 180 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Äthylacrylatcopolymerisat es (Monomerenverhältnis von 85:8:7, Molekulargewicht von etwa 240000) aufgelöst. Eine 20%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde dazu gegeben, um eine hydrophile Lösung mit einem pH-Wert von 3,4 herzustellen. 105 Teile Kohlenwasserstoff der Isoparaffinreihe (Siedepunkt: 206-260°) wurden zu der hydrophilen Lösung unter starkem Umrühren gegeben, um eine Emulsion des O/W-Typs mit 5 µm durchschnittlicher Teilehengröße zu erhalten. 27 Teile Formalin wurden zur Emulsion unter kontinuierlichem Umrühren hinzugefügt, auf 55°C erhitzt und 3 Stunden lang bei 55°C gehalten, um die kapselwandbildende Reaktion fortzusetzen. Nach der Abkühlung auf 40°C wurde das System mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu pH 7,5 versetzt. Man erhält so Mikrokapseln B.10 parts of urea and 1.2 parts of resorcinol were dissolved in 180 parts of a 5% aqueous solution of an acrylic acrylate / styrene sulfonic acid / ethyl acrylate copolymer (monomer ratio of 85: 8: 7, molecular weight of about 240,000). A 20% aqueous solution of sodium hydroxide was added to prepare a hydrophilic solution with a pH of 3.4. 105 parts of hydrocarbon of the isoparaffin series (boiling point: 206-260 °) were added to the hydrophilic solution with vigorous stirring to obtain an O / W-type emulsion with an average particle size of 5 µm. 27 parts of formalin was added to the emulsion with continuous stirring, heated to 55 ° C and held at 55 ° C for 3 hours to continue the capsule wall-forming reaction. After cooling to 40 ° C, the system was mixed with a 28% aqueous ammonia solution up to pH 7.5. Microcapsules B are thus obtained.

(2) Herstellung der eine Farbstofflösung enthaltenden Mikrokapseln A(2) Preparation of microcapsules A containing a dye solution

10 Teile Harnstoff und 1,2 Teile Resorcin wurden in 180 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Äthylacrylatcopolymerisat (Monomerverhältnis von 85:8:7, Molekulargewicht von etwa 240000) aufgelöst. Eine 20%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde dazu gegeben, um eine hydrophile Losung mit einem pH-Wert von 3,4 herzustellen. 125 Teile einer 3,53%-igen Losung von Kristallviolettlacton, das in Hisol SAS-296 (hergestellt von Nisseki Kagaku Co., Siedepunkt von 290-310°C) aufgelöst worden war, wurden zu der hydrophilen Lösung unter starkem Rühren gegeben, um eine Emulsion mit 5,0 µm durchschnittlicher Teilchengröße zu erhalten. 27 Teile Formalin wurden zur Emulsion unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt, auf 55°C erhitzt und 3 Stunden lang bei 55°C gehalten, um die kapselbildende Reaktion fortzusetzen. Nach der Abkühlung auf 40°C wurde das System mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu pH-7,5 versetzt. Man erhält so Mikrokapseln A.10 parts of urea and 1.2 parts of resorcinol were dissolved in 180 parts of a 5% aqueous solution of an acrylic acrylate / styrene sulfonic acid / ethyl acrylate copolymer (monomer ratio of 85: 8: 7, molecular weight of about 240,000). A 20% aqueous solution of sodium hydroxide was added to prepare a hydrophilic solution with a pH of 3.4. 125 parts of a 3.53% solution of crystal violet lactone dissolved in Hisol SAS-296 (manufactured by Nisseki Kagaku Co., boiling point 290-310 ° C) was added to the hydrophilic solution with vigorous stirring to obtain an emulsion with an average particle size of 5.0 μm. 27 parts of formalin was added to the emulsion with continuous stirring, heated to 55 ° C and held at 55 ° C for 3 hours to continue the capsule-forming reaction. After cooling to 40 ° C, the system was mixed with a 28% aqueous ammonia solution up to pH 7.5. Microcapsules A are thus obtained.

(3) Herstellung der Beschichtungsmasse(3) Preparation of the coating material

Die Dispersion der gemäß (1) erhaltenen Mikrokapseln B und die Dispersion der gemäß (2) erhaltenen Mikrokapseln A wurden in einem Mischungsverhältnis von 15 zu 85 (Feststoffbasis) gemischt, um eine Dispersion von Mikrokapseln herzustellen. 20 Teile Stärketeilchen wurden zu 150 Teilen dieser Dispersion gegeben. Die resultierende Dispersion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 12% eingestellt. Man erhält so eine Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt.The dispersion of the microcapsules B obtained according to (1) and the dispersion of the microcapsules A obtained according to (2) were mixed in a mixing ratio of 15 to 85 (solids basis), to make a dispersion of microcapsules. 20 parts of starch particles were added to 150 parts of this dispersion. The resulting dispersion was adjusted to a concentration of 12% with water. A coating composition for a pressure-sensitive recording sheet is thus obtained.

(4) Herstellung des oberen Blattes (CB-beschichtete Unterseite)(4) Making the Top Sheet (CB Coated Bottom)

Die gemäß (3) erhaltene Beschichtungsmasse wurde mittels eines Meyerstabs (#14) in einer Beschichtungsmenge von 3,5 g/m² (Feststoffgehalt) auf ein Basispapier von 40 g/m² aufgetragen, um ein oberes Blatt herzustellen.The coating composition obtained in (3) was applied to a base paper of 40 g / m² in a coating amount of 3.5 g / m² (solid content) by means of a Meyer rod (# 14) to produce an upper sheet.

Das erhaltene obere Blatt und die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen oberen Blätter wurden wie folgt bewertet.The obtained upper sheet and the upper sheets obtained in the examples and comparative examples were evaluated as follows.

Bewertungrating

Das obige obere Blatt und ein unteres Blatt (NW-40B, hergestellt von JUJO PAPER CO., LTD.) werden so aufeinandergelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Die gestapelten Blätter werden 16 Stunden lang bei 105°C unter einem Druck von 80 g/cm² thermisch behandelt. Der thermische Verschmutzungsgrad wird aus der Verschmutzung des unteren Blattes bewertet. Die Reflexionsgrade eines unteren Blattes vor und nach der thermischen Behandlung werden mittels eines Color-Difference-Meters (Modell TC-1500 MC, hergestellt von Tokyo Denshoku Co.) gemessen. Der thermische Verschmutzungsgrad ist der Unterschied zwischen den Reflexionsgraden vor und nach der thermischen Behandlung.The above upper sheet and a lower sheet (NW-40B, manufactured by JUJO PAPER CO., LTD.) Are laid on each other so that the coated surfaces of the sheets touch each other. The stacked sheets are thermally treated at 105 ° C for 16 hours under a pressure of 80 g / cm². The degree of thermal pollution is assessed from the pollution of the lower sheet. The reflectivities of a bottom sheet before and after the thermal treatment are measured by a color difference meter (model TC-1500 MC, manufactured by Tokyo Denshoku Co.). The degree of thermal pollution is the difference between the degrees of reflection before and after the thermal treatment.

Die Bilddichte wird wie folgt bestimmt. Die obigen gestapelten Blätter werden mittels einer Schreibmaschine gefärbt. Die Bilddichte des Blattes 1 Stunde nach der Farbentwicklung wird mittels eines Color-Difference-Meter gemessen.The image density is determined as follows. The above stacked sheets are colored by a typewriter. The image density of the sheet 1 hour after color development is measured using a color difference meter.

Beispiel 2Example 2

Ein oberes Blatt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch eine 4,29%-igen Lösung von Kristallviolettlacton bei der Herstellung der Mikrokapseln A und die Mikrokapseln B und A in einem Mischungsverhältnis von 30 zu 70 bei der Herstellung der Beschichtungsmasse verwendet.An upper sheet was prepared in the same manner as in Example 1, but using a 4.29% solution of crystal violet lactone in the preparation of the microcapsules A and the microcapsules B and A in a mixing ratio of 30 to 70 in the preparation of the coating composition used.

Beispiel 3Example 3

Eine Beschichtungsmasse aus 40 Teilen eines mehrwertigen Metallsalzes eines carboxylierten Terpenphenols, 100 Teilen Calciumcarbonat, 10 Teilen Styrol-Butadienlatex (40%) und 10 Teilen oxidierter Stärke wurde mittels eines Meyerstabes (#14) in einer Beschichtungsmenge von 4,0 g/m² (Feststoffgehalt) auf eine kapselbeschichtete Oberfläche des gemäß (4) des Beispiels 1 erhaltenen oberen Blattes aufgetragen. Man erhielt ein druckempfindliches Einzel-Aufzeichnungsblatt.A coating composition of 40 parts of a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol, 100 parts of calcium carbonate, 10 parts of styrene-butadiene latex (40%) and 10 parts of oxidized Starch was applied by means of a Meyer stick (# 14) in a coating amount of 4.0 g / m² (solids content) to a capsule-coated surface of the upper sheet obtained according to (4) of Example 1. A single pressure-sensitive recording sheet was obtained.

Beispiele 4 bis 7Examples 4 to 7

Obere Blätter werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die Lösungsmittel für die Mikrokapseln A und B und das Mischungsverhältnis der Mikrokapseln wie in Tabelle 1 beschrieben variierte. Dabei wurde die Konzentration an Kristallviolettlactons nach der Mischung auf 3,00 % eingestellt.Top sheets are made in the same manner as in Example 1, except that the solvents for microcapsules A and B and the mixing ratio of the microcapsules are varied as described in Table 1. The concentration of crystal violet lactones was adjusted to 3.00% after the mixing.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

10 Teile Harnstoff und 12 Teile Resorcin wurden in 180 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Ethylacrylatocopolymerisates (Monomerverhältnis von 85:8:7, Molekulargewicht von etwa 240 000) aufgelöst. eine 20%-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde dazugegeben, um eine hydrophile Lösung mit einem pH-Wert von 3,4 herzustellen. 125 Teile einer 3,00%-igen Lösung von Kristallviolettlacton, das in Hisol SAS-296 aufgelöst worden war, wurden zu der hydrophilen Lösung unter starkem Rühren gegeben, um eine Emulsion mit 5,0 µm durchschnittlicher Teilchengröße zu erhalten. 27 Teile Formalin wurden zur Emulsion unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt, auf 55°C erhitzt und 3 h lang bei 55°C gehalten, um die kapselbildende Reaktion fortzusetzen. Nach der Abkühlung auf 40°C wurde das System mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu pH 7,5 versetzt. Man erhielt so Mikrokapseln.10 parts of urea and 12 parts of resorcinol were dissolved in 180 parts of a 5% aqueous solution of an acrylic acid / styrene sulfonic acid / ethyl acrylate copolymer (monomer ratio of 85: 8: 7, molecular weight of about 240,000). a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to prepare a hydrophilic solution having a pH of 3.4. 125 parts of a 3.00% solution of crystal violet lactone dissolved in Hisol SAS-296 was added to the hydrophilic solution with vigorous stirring to obtain an emulsion having an average particle size of 5.0 µm. 27 parts of formalin were added to the emulsion with continuous stirring, heated to 55 ° C and held at 55 ° C for 3 hours to obtain the continue capsule-forming reaction. After cooling to 40 ° C, the system was mixed with a 28% aqueous ammonia solution up to pH 7.5. Microcapsules were thus obtained.

20 Teile Stärketeilchen wurden zu 150 Teilen der Dispersion der erhaltenen Mikrokapseln gegeben. Die resultierende Dispersion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 12 % verdünnt, um eine Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt herzustellen.20 parts of starch particles were added to 150 parts of the dispersion of the microcapsules obtained. The resulting dispersion was diluted with water to a concentration of 12% to prepare a coating material for a pressure sensitive recording sheet.

Es wurde ein oberes Blatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Beschichtungsmasse hergestellt.An upper sheet was produced in the same manner as in Example 1 using this coating composition.

Vergleichsbeispiele 2 bis 5Comparative Examples 2 to 5

Man erhielt obere Blätter in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch die in der Tabelle 1 angegebenen Lösungsmittelgemische anstatt des Hisols SAS-296 verwendete. Die Farbstofflösung der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 war nicht stabil; es war Kristallbildung am Boden des Bechers zu beobachten. Die kapselbildende Reaktion setzte sich trotzdem fort.Upper leaves were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, but using the solvent mixtures shown in Table 1 instead of Hisol's SAS-296. The dye solution of Comparative Examples 2 to 5 was not stable; crystal formation was observed on the bottom of the cup. The capsule-forming reaction continued anyway.

Vergleichsbeispiele 6 bis 7Comparative Examples 6 to 7

Man erhielt obere Blätter in gleicher Weise wie im Beispiel 4, wobei man jedoch als Lösungsmittel S₁ und S₂ für die Mikrokapseln A und B bei dem jeweiligen Versuch nur ein Lösungsmittel, wie in der Tabelle 1 angegeben, verwendete.Upper leaves were obtained in the same manner as in Example 4, but using only one solvent, as indicated in Table 1, as solvent S₁ and S₂ for microcapsules A and B in the respective test.

Die nach den Vergleichsbeispielen 6 bis 7 erhaltenen Blätter weisen eine starke thermische Verschmutzung auf.The sheets obtained according to Comparative Examples 6 to 7 have severe thermal soiling.

Beispiel 8Example 8

Man erhielt ein oberes Blatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei man jedoch zur Herstellung der Mikrokapseln A eine 6,5%-ige Lösung des 3-Diethylamino-6-methylanilinofluorans anstatt der 3,53%-igen Lösung des Kristallviolettlactons verwendete.An upper sheet was obtained in the same manner as in Example 1, but using a 6.5% solution of 3-diethylamino-6-methylanilinofluorane instead of the 3.53% solution of crystal violet lactone to prepare microcapsules A.

Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8

Man erhielt ein obiges Blatt in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch den Farbstoff gemäß Beispiel 8 und in der dort angegebenen Konzentration verwendete.

Figure imgb0001
An above sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, but using the dye according to Example 8 and in the concentration given there.
Figure imgb0001

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weist ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B auf ein Substrat aufgetragen wird, einen verbesserten thermischen Verschmutzungsgrad ohne Erniedrigung der Bilddichte auf, wobei die Mikrokapseln A ein einen farblosen Farbstoff für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt auflösendes Lösungsmittel S₁ enthalten, und die Mikrokapseln B ein farbstoffreies, den Farbstoff nicht lösendes Lösungsmittel S₂ enthalten.As can be seen from Table 1, a pressure-sensitive recording sheet in which a coating composition according to the invention with the microcapsules A and B is applied to a substrate has an improved degree of thermal soiling without lowering the image density, the microcapsules A being a colorless dye for a contain pressure-sensitive recording sheet dissolving solvent S₁, and the microcapsules B contain a dye-free, the dye-non-solvent solvent S₂.

Claims (8)

  1. Coating composition for a pressure sensitive recording sheet characterised in that it contains a combination of microcapsules A and B, wherein the microcapsules A contain a solution of a colourless dyestuff for a pressure sensitive recording sheet in a solvent S₁, and the microcapsules B contain a solvent S₂ which does not dissolve the dyestuff, and which has a lower boiling point than the solvent S₁ and contain no dyestuff.
  2. Coating composition according to Claim 1 characterised in that the solvent S₂ has a boiling point lower by at least 10°C than the solvent S₁.
  3. Coating composition according to Claim 1 or 2 characterised in that the solvent S₂ has a boiling point lower by at least 30°C than the solvent S₁.
  4. Coating composition according to one of Claims 1 to 3 characterised in that the microcapsules A have an average particle size of around 3 to 15 µm and the microcapsules B have an average particle size of around 2 to 10 µm.
  5. Coating composition according to one of Claims 1 to 4 characterised in that one uses 1 to 90 weight parts microcapsules B per 100 parts by weight of microcapsules A.
  6. Coating composition according to one of Claims 1 to 5 characterised in that one uses 20 to 70 weight parts microcapsules B per 100 weight parts of microcapsules A.
  7. Pressure sensitive recording sheet characterised in that it is coated with the microcapsules A and B, wherein the microcapsules A contain a solution of a colourless dyestuff for a pressure sensitive recording sheet in a solvent S₁ and the microcapsules B contain the solvent S₂ which does not dissolve the dyestuff and which has a lower boiling point than the solvent S₁, and no dyestuff.
  8. Process for the manufacture of the pressure sensitive recording sheet according to Claim 7 characterised in that one applies the microcapsules A and B defined as in Claim 7 in admixture or separate from one another on to a substrate for a pressure sensitive recording sheet.
EP89117982A 1988-12-24 1989-09-28 Coating for pressure-sensitive recording sheets, and recording sheet having this coating Expired - Lifetime EP0375847B1 (en)

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