JPS6256778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプ
セルの製造方法に関する。特に、芯物質保持性に
優れたカプセルが、極めて容易に製造でき、その
適用範囲が極めて広いカプセル製造方法を提供す
るものである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著し
く、それらマイクロカプセル化物の使用分野も感
圧複写紙を始めとして極めて広範囲、多方面にわ
たつている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in―situ重合法など
各種の方法が知られているが、中でもアルデヒド
重縮合樹脂を壁膜として有するマイクロカプセル
は耐水性、耐溶剤性等において優れているため、
各種のカプセル化法が提案されており、例えば水
或いは親水性媒体中に存在するアルデヒド重縮合
系膜材を疎水性芯物質のまわりに堆積させる方法
に関し米国特許3016308号、特公昭47―51714号、
特開昭48−57892号、特開昭51−9079号、特開昭
52−66878号、特開昭53−84881号、特開昭53−
84882号、特開昭53−84883号、特開昭54−25277
号、特開昭54−49984号、特開昭54−53679号、特
開昭54−85184号、特開昭54−85185号、特開昭54
−107881号、特開昭55−8856号、特開昭55−
15660号、特開昭55−47139号、特開昭55−51431
号、特開昭55−67329号、特開昭55−92135号、特
開昭55−132631号、特開昭55−152546号、特開昭
56−51238号、特開昭56−78626号、特開昭56−
102934号、特開昭56−115634号、特開昭56−
155636号、特開昭57−110332号、特開昭57−
135038号、特開昭57−147429号、等が挙げられ
る。

しかし、このように数多くのカプセル化法が開
発提案されているにもかかわらず、これらの方法
には次に挙げるが如き短所のいずれかが付随する
ため、まだ改良の必要がある。

芯物質の乳化剤として用いられる水溶性高分
子の物性、例えば重合度、分子量分布、共重合
比率、変性度等の微妙な変化の影響を受け易
く、ロツトの異なる材料を用いる工業スケール
での調製において膜強度等の品質上のバラツキ
を生じ易い。

カプセル調製条件の微妙な違いによりカプセ
ルの出来に差を生じ易い為、工業化に際し、そ
れを制御する為の高精度の装置を必要とする。

工程が繁雑である。

膜形成時のカプセル粒子凝集を防ぐ為、一定
以上の強力撹拌が必要であり、疎水性芯物質が
低撹拌で容易に剪断される性質を有する場合、
乳化粒径を維持したままカプセル化することが
困難である。

用いられる乳化剤の乳化安定性が悪い場合、
巨大油滴が生成し易く、これを感圧複写紙に適
用する場合、スポツト汚れの原因となる。

膜形成中に系が増粘する傾向があり、かつ膜
材料の芯物質表面への堆積の性質も弱いため、
堆積を促進する為にも希水を多量に用いる必要
があり、高濃度塗料が得られない。

膜剤の芯物質表面への堆積効率が悪く内包物
保持性の充分なものが得られない。

芯物質表面へ堆積する膜材が耐水性を有する
アルデヒド重縮合樹脂と耐水性の劣る高分子化
合物との混合物の形である場合、耐水性の劣る
カプセルしか得られない。

これらを具体的に示すと、例えば特開昭51−
9079号、特開昭53−84882号、特開昭53−84883
号、特開昭54−53679号及び特開昭54−85184号や
特開昭53−84881号及び特開昭54−49984号に示さ
れるが如き疎水性モノマーユニツトと無水マレイ
ン酸或いはポリアクリル酸中で尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂膜やメラミンホルムアルデヒド樹脂膜を
形成する方法では上記，，の欠点が付随す
る。又、特開昭54−85185号、特開昭54−107881
号及び特開昭55−132631号に示されるが如きカル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、アラビアガ
ム、ケン化度95％以上のポリビニルアルコール中
で尿素ホルムアルデヒド樹脂膜を形成する方法や
特開昭55−92135号、特開昭57−110332号に示さ
れるが如きアニオン変性ポリビニルアルコール、
カチオン変性ポリビニルアルコール中でアミノア
ルデヒド樹脂膜を形成する方法では上記，，
，，の欠点が付随する。

一方、アルデヒド重縮合樹脂材料を疎水性芯物
質に含有させ、乳化後、重縮合させてカプセル膜
を形成させる方法も提案されており、これに関す
る特許として特公昭44−27257号、特公昭45−
20885号、特公昭52−18671号等が挙げられる。

これらのカプセル化法では、前記の如き〜
の欠点が付随することはほとんどないが、水或い
は親水性媒体より膜材を重合堆積させる方法によ
つて得られるカプセルに比較して、内包物保持性
がかなり劣つており、特に良好なる保持性が要求
される感圧複写紙用マイクロカプセルとしては全
く実用性に乏しいものであつた。

かかる現状に鑑み、本発明者等はアルデヒド重
縮合樹脂を壁膜として有するマイクロカプセルの
製造方法において、カプセル芯物質の保持性に優
れたカプセルを容易にかつ、安定して製造し得る
方法について鋭意研究した結果、疎水性芯物質に
含有させたアルデヒド系樹脂初期縮合物を重合さ
せ、疎水性芯物質微粒子の表面に樹脂を堆積させ
るカプセル化法において、該アルデヒド系樹脂初
期縮合物として特定のものを選択することによつ
て、穏やかなる条件での反応によつても良好なる
内包物保持性を有するマイクロカプセルが得られ
ることを見出し、本発明を達成するに至つた。

本発明は油溶性のアルデヒド系樹脂初期縮合物
を含有する疎水性芯物質を水或いは親水性媒体中
に乳化し、重縮合を促進する条件下でカプセル膜
を形成せしめるマイクロカプセル化法において、
該初期縮合物として、油溶性のメチル化メチロー
ルメラミン初期縮合物を用いることを特徴とする
マイクロカプセルの製造方法である。

尚、以前に本発明者らは、特願昭58−54779号
において、アルデヒド系樹脂初期縮合物を厳しい
反応条件下で重縮合させて極めて優れた内包物保
持性を有するマイクロカプセルが得られることを
報告しているが、本発明のカプセル化法は、その
反応条件よりもかなり穏やかな条件下でもカプセ
ル化が可能である為、熱及び酸に対してやや不安
定な物質をカプセル化する場合にも良好なるカプ
セルを得ることが出来、より適用範囲の広いカプ
セル化法と言える。

本発明において用いられる疎水性のメチル化メ
チロールメラミン初期縮合物は疎水性芯物質に完
全に或いは部分的に溶解するものであればよく、
芯物質のHLBに応じて適宜そのホルムアルデヒ
ド置換度、メチル化度、平均核体数の範囲が調節
される。なお、これに限定されるものではない
が、特に良好なるカプセルが得られる点で、ホル
ムアルデヒド置換度が85〜100％、メチル化度が
90〜100％、平均核体数が１〜10の範囲のものが
好ましい。

また、本発明におけるホルムアルデヒド置換度
はメラミンのアミノ基が有する活性水素の内、メ
チロール基、メトキシメチロール基及びメチレン
基によつて何％が置換されているかを示す値で次
式によつて表される。

ホルムアルデヒド置換度＝メチロール基数＋メトキシメチロール基数＋メチレン基数×２／メラミン個数×６×
100 又、メチル化度はメチロール基の内、何％がメ
トキシ化されているかを示す値で次式によつて表
される。

メチル化度＝メトキシメチロール基数／メチロール基数＋メトキシメチロール基数×100 又、平均核体数は初期縮合物１分子に含まれる
メラミン残基の平均個数である。

さらに、本発明においては膜材の性能を変える
等の目的で、上記のメチル化メチロールメラミン
初期縮合物と併用の形で他のアルデヒド系樹脂初
期縮合物を使用することが出来るが、このアルデ
ヒド系樹脂初期縮合物としては、例えば、フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、アミノア
ルデヒド樹脂初期縮合物等が挙げられる。フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂初期縮合物としては例
えば、フエノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコー
ル、ピロガロール等の少なくとも一種のフエノー
ル類とホルムアルデヒドが縮合して得られる初期
縮合物が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂初期
縮合物としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキ
ル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ジシアン
ジアミド、ビウレツト、シアナミド等の少なくと
も一種のアミン類と例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサ
メチレンテトラミン、グルタールアルデヒド、グ
リオキザール、フルフラール等の少なくとも一種
のアルデヒド類を縮合して得られる初期縮合物或
いはそのアルキル化物やその部分アルキル化物さ
らにはそれらのアニオン、カチオン又はノニオン
変性物等の内、疎水性のものが単独或いは併用さ
れる。エーテル化に用いられるアルキル基として
はこれに限定されるものではないが、調製の容易
さの点で炭素数１から８の範囲のものが好まし
い。又、アニオン変性剤としては、例えば、スル
フアミン酸、スルフアニル酸、グリコール酸、グ
リシン、酸性亜硫酸塩、スルホン酸フエノール、
タウリン等、カチオン変性剤としてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルアミノエタノール
等、ノニオン変性剤としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられ、これら
は初期縮合物が疎水性を失わない程度に使用され
る。これらアルデヒド系樹脂初期縮合物を疎水性
芯物質に溶解せしめる場合、用いる初期縮合物の
溶解性が不足する場合や高い粘度を有する場合、
さらには初期縮合物を溶解した疎水性芯物質の粘
度が高い場合には極性溶剤や低沸点溶剤を併用す
ることが可能であり、これに用いる低沸点溶剤と
しては例えばｎ―ペンタン、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、二流化炭素、アセト
ン、酢酸メチル、クロロホルム、メチルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、ｎ―ヘキサン、四塩化
炭素、酢酸エチル、エチルアルコール、ｎ―プロ
ピルアルコール、iso―プロピルアルコール、ｎ
―ブチルアルコール、iso―ブチルアルコール、
ｔ―ブチルアルコール、ｎ―ペンチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルエーテル及び石油エーテル等が
挙げられる。

極性溶剤としては、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルム
アミド等が用いられる。

又、本発明においてメチル化メチロールメラミ
ン初期縮合物と併用される他のアルデヒド系樹脂
初期縮合物は疎水性芯物質に完全に溶解して使用
されるのが望ましいが、部分的に溶解した状態で
も使用可能である。

尚、メチル化メチロールメラミン初期縮合物の
配合量は、用いる疎水性芯物質及び併用される他
のアルデヒド系樹脂の種類及び配合量、カプセル
の粒径やその使用用途等によつて異なり、一概に
は決められないが、疎水性芯物質100重量部に対
してメラミン換算で２重量部以上50重量部以下が
好ましく、特に４重量部以上30重量部以下がより
好ましい。

尚、用いられる疎水性芯物質が固体である場合
には、初期縮合物或いは初期縮合物を溶解した低
沸点溶剤にこの固体を分散し、それを水或いは親
水性媒体中に乳化する形で用いられる。

本発明における重縮合促進条件は、用いるメチ
ル化メチロールメラミン初期縮合物の種類及びカ
プセルの使用用途によつて変わり、一概に決めら
れないが、40℃以上で１時間以上、特に好ましく
は、60℃以上の条件下で１時間以上、特に３時間
以上維持するのが好ましく、取分、これを感圧複
写紙用マイクロカプセルとして用いる場合には、
70℃以上の条件或いはPH5.0以下、60℃以上の条
件で２時間以上維持することが好ましい。

本発明においては、メチル化メチロールメラミ
ン初期縮合物を含有する疎水性芯物質が水或いは
親水性媒体中に乳化出来れば、特に乳化剤を用い
る必要はないが、乳化を容易に行う意味において
乳化剤を用いることが好ましく、その乳化剤とし
ては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両
性の高分子や低分子乳化剤を用いることが出来
る。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合
成のものでも用いることができ、例えば―
COO^-，―SO⁻ _３，―OPO^２− _３基等を有するものが挙
げられ、具体的にはアラビアガム、カラジーナ
ン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、トラガカン
トガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子、
カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル
澱粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半
合成高分子、無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、アクリル酸系、メタクリル
酸系或いはクロトン酸系の重合体及び共重合体、
ビニルベンゼンスルホン酸或いは２―アクリルア
ミド―２―メチル―プロパンスルホン酸系の重合
体及び共重合体、およびかかる重合体、共重合体
の部分アミドまたは部分エステル化物、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポ
リビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアル
コール等の合成高分子等が挙げられる。

更に具体的には、無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体としてはメチルビニル
エーテル―無水マレイン酸共重合体、エチレン―
無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル―無水マレ
イン酸共重合体、メタクリルアミド―無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン―無水マレイン酸共
重合体、スチレン―無水マレイン酸共重合体など
が挙げられる。

アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合
体或いはクロトン酸系共重合体としては、アクリ
ル酸メチル―アクリル酸共重合体（以下、“共重
合体”は略する）アクリル酸エチル―アクリル
酸、アクリル酸メチル―メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル―アクリル酸、メタクリル酸メチル―
メタクリル酸、アクリル酸メチル―アクリルアミ
ド―アクリル酸、アクリロニトリル―アクリル
酸、アクリロニトリル―メタクリル酸、ヒドロキ
シエチルアクリレート―アクリル酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート―メタクリル酸、酢酸ビニ
ル―アクリル酸、酢酸ビニル―メタクリル酸、ア
クリルアミド―アクリル酸、アクリルアミド―メ
タクリル酸、メタクリルアミド―アクリル酸、メ
タクリルアミド―メタクリル酸、酢酸ビニル―ク
ロトン酸等の共重合体が挙げられる。

ビニルベンゼンスルホン酸系、或いは２―アク
リルアミド―２―メチル―プロパンスルホン酸系
共重合体としては、アクリル酸メチル―ビニルベ
ンゼンスルホン酸（又はその塩）共重合体、酢酸
ビニル―ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ア
クリルアミド―ビニルベンゼンスルホン酸共重合
体、アクリロイルモルホリン―ビニルベンゼンス
ルホン酸共重合体、ビニルピロリドン―ビニルベ
ンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン―
２―アクリルアミド―２―メチル―プロパンスル
ホン酸共重合体等が挙げられる。

ノニオン性高分子としては、天然のものでも合
成のものでも用いることができ、例えば、―OH
基を有するものが挙げられる。

具体的なノニオン性の半合成高分子としては、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、プルラン（澱粉を原料として微生物発酵法に
よつて作られた非結晶性、易水溶性高分子多糖
類）、可溶性デンプン、酸化デンプンなどが挙げ
られる。

又、合成品としては、ポリビニルアルコールが
挙げられる。

カチオン性高分子としては例えば、カチオン変
性ポリビニルアルコール、又、両性高分子として
は、例えば、ゼラチン等が挙げられる。

低分子乳化剤としては、アニオン性、カチオン
性、ノニオン性、両性のものを挙げることが出来
るが、中でもアニオン性のものが好ましく、その
中でも、取分総炭素数１から14の範囲の有機イオ
ウ酸或いは有機リン酸のLi⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺塩
が好ましく具体的には、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフイン酸ナトリウム、ｐ―トルエンスルホン
酸ナトリウム、ｐ―トルエンスルフイン酸ナトリ
ウム、ｐ―ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ―ｉ―アミルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレン―α―スルホン酸ソーダー、ナフ
タレン―β―スルホン酸ソーダー、２―メチルナ
フタレン―６―スルホン酸ナトリウム、２，６―
ジメチルナフタレン―８―スルホン酸ナトリウ
ム、２，６―ジメチルナフタレン―３―スルホン
酸ナトリウム、１―ナフトール―４―スルホン酸
ナトリウム、ベンゼン―ｍ―ジスルホン酸ナトリ
ウム、、ロート油ジフエニルリン酸ナトリウム、
フエニルホスホン酸ナトリウム、ジ―ｎ―ブチル
リン酸ナトリウム、ジ―ｉ―アミルリン酸ナトリ
ウム等が挙げられる。

本発明においては、上記の如き高分子或いは低
分子乳化剤を単独又は併用してもよいが、この中
で好ましいのは高分子乳化剤であり、その中でも
アニオン性高分子が好ましく、とりわけメチル化
メチロールメラミン初期縮合物と殆ど架橋反応を
せずしかも乳化力の優れている無水マレイン酸系
共重合体、アクリル酸系、メタクリル酸系或いは
クロトン酸系の重合体及び共重合体に属する高分
子は、カプセル調製中に増粘がほとんど起らず、
乳化粒子が安定化し易い等の点で好ましく。その
中でもエチレン―無水マレイン酸共重合体が特に
好ましい。

尚、上記の如き乳化剤は水或いは親水性媒体中
に0.5％以上含有させるのが好ましく、乳化液調
製の容易さ、及び乳化液の安定化等の点から２％
以上含有させるのがより好ましい。使用量の上限
は系の粘度あるいはカプセル調製装置等により決
定されるが、一般的には20％以下にとどめられ
る。

本発明において反応系を酸性に維持するため
に、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シユウ酸、パ
ラトルエンスルフオン酸、塩酸、硫酸などの如き
アミノアルデヒド樹脂製造分野で一般に用いられ
る所謂酸触媒が用いられる。

本発明においてマイクロカプセル中に内包され
る疎水性芯物質としては、特に限定するものでは
ないが以下の如き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ
油、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油など
の如き植物油類、石油、ケロシン、キシレン、ト
ルエンなどの如き鉱物油類、アルキル置換ジフエ
ニールアルカン、アルキル置換ナフタリン、ビフ
エニールエタン、サリチル酸メチル、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジ―ｎ―プロピル、アジピ
ン酸ジ―ｎ―ブチル、フタル酸ジ―メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ―ｎ―プロピル、フタ
ル酸ジ―ｎ―ブチル、フタル酸ジ―ｎ―オクチル
などの如き合成油類のように水に不溶性または実
質的に水に不溶性の液体或いは上記合成油に電子
供与性発色剤、電子受容性顕色剤、配位子化合
物、有機金属塩等を溶解した溶液、水に不溶性の
金属の酸化物および塩類、セルロースあるいはア
スベストの如き繊維様物質、水に不溶性の合成重
合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス類、香料類、
香味料類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥
料組成物類。

以下に本発明の方法をより具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これらに限定されるも
のではない。また特に断らない限り例中の部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例 １ 没食子酸ラウリル20部をアジピン酸ジ―エチル
50部とアジピン酸ジ―ｎ―ブチル50部との混合液
に溶解して得た溶液にメトキシメチロール化メラ
ミン初期縮合物（商品名ニカラツクMS―11、日
本カーバイド工業社製、ホルムアルデヒド置換度
100％、メチル化度100％、平均核体数1.6）を固
型分で36部、添加混合して内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた撹拌混合容器中にエチ
レン―無水マレイン酸共重合体（商品名EMA―
31、モンサント社製）の3.0％水容液200部を加
え、これに20％苛性ソーダ水溶液を添加してPHを
4.5に調節しカプセル製造用水性媒体とした。こ
の水性媒体中に上記内相液を平均粒径が4.0μに
なるように乳化分散した後、この系を60℃に昇温
した。

次いで、この系に撹拌下0.5N―塩酸を徐々に
添加して、系のPHを3.5に調整し、続いて系の温
度を徐々に80℃迄昇温し、更に80℃下で５時間反
応させて乳白色のカプセル分散液を得た。得られ
たカプセル分散液に小麦デンプン粉末20部、パル
プ粉末10部を添加混合し、固形分濃度が25％にな
るよう水を加えてカプセル塗液とし、40ｇ／m²の
紙にエアーナイフコーターで固形分５ｇ／m²にな
る様に塗抹した。

単体感圧複写紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液800部にｔ―ブチル安
息香酸89部とリン酸ジフエニル125部とラウリル
ベンゼンスルホン酸ソーダ70部を添加して調製し
た水溶液に、水500部に塩化第二鉄108部を溶解し
た水溶液を強力撹拌下で添加し、黄色の微粒子を
形成させた後、この分散液に20％のｔ―ブチル安
息香酸ナトリウムの水溶液500部を添加し、次い
で強力な撹拌下でこの分散液にTiCl₄25部を徐々
に添加して淡黄色の微粒子分散物とし、濾過、洗
浄してスラリーを得た。

次いで水200部にポリアクリル酸ソーダ１部、
ヒドロキシエチルセルロース１部を溶解し、これ
に上記スラリーを固形分で20部、酸化チタン20
部、炭酸カルシウム60部を添加し、強力に分散し
た後、その分散液にカルボキシ変性スチレンブタ
ジエン共重合体ラデツクス（固型分濃度50％）を
15部加えて塗液を得た。

得られた塗液を上記カプセル塗布紙の塗布面上
に乾燥重量で５ｇ／m²となるようにエアーナイフ
コーターで塗布して単体感圧複写紙を得た。

評 価 上記の如く作成した単体感圧複写紙をリボン無
しタイプライターで印字したところ鮮明なる発色
像が得られた。又、別にこの複写紙を100℃条件
下で３時間処理したが、シートに全く汚れは見ら
れず、良好なる芯物質保持性を有することが分つ
た。

実施例 ２，３ メトキシメチロール化メラミン初期縮合物とし
てニカラツクMS―11の代りにサイメル300、或い
はサイメル301（三井東圧化学社製、いずれもホ
ルムアルデヒド置換度100％、メチル化度100％、
平均核体数1.1）を固型分で36部用いた以外、実
施例１と全く同様にしてカプセル調製し、単体感
圧複写紙を作成した。次いで実施例１と同様な評
価を行なつたところ良好なる芯物質保持性を有す
ることが分つた。

実施例 ４ 37％ホルムアルデヒド水溶液320ｇ、1N―
NaOH水溶液８c.c.、メラミン20ｇを30〜35℃下で
約20分間撹拌してメラミンを溶解させ、室温で１
昼夜放置してヘキサメチロールメラミンの結晶を
析出させた。結晶を吸引濾過した後、濾液が
BTB指示薬で黄緑色になる迄メタノールで数回
洗浄し、続いてこれにメタノールを加えて全量を
400ｇとし、その沸点に加熱撹拌しながら0.5N―
HCl水溶液を１c.c.加え、約15分間反応させて結晶
を溶解させた後、BTB指示薬で緑色を示す点ま
で0.5N―NaOH水溶液を添加した。次いで、これ
を冷却し、濾過して微量の不純物を除去してか
ら、50℃以下の温度で68ｇ前後まで減圧濃縮後室
温に放置すると全体が結晶した。メタノールで数
回再結晶を行ないヘキサメトキシメチロールメラ
ミン初期縮合物（ホルムアルデヒド置換度100
％、メチル化度100％、平均核体数１）を得た。

続いて、ニカラツクMS―11の代りに上記ヘキ
サメトキシメチロールメラミン初期縮合物を固型
分で36部用いた以外、実施例１と全く同様にして
カプセルを調製し、単体感圧複写紙を作成した次
いで実施例１と同様な評価を行なつたところ良好
なる芯物質保持性を有することが分つた。

実施例 ５ 37％ホルムアルデヒド水溶液320部、1N―
NaOH水溶液８部、メラミン20部を30〜35℃下で
約20分間撹拌してメラミンを溶解させ、室温で１
昼夜放置して結晶を析出させた。得られた結晶を
吸引濾過し、濾液がBTB指示薬で黄緑色になる
迄メタノールで数回洗浄し、風乾してヘキサメチ
ロールメラミンの結晶を得た。上記で得たヘキサ
メチロールメラミン30.6部とメタノール13部を還
流冷却管を付けたセパラブルフラスコ内に添加
し、78℃で撹拌しながら1N―HCl5部を加え、ヘ
キサメチロールメラミンの結晶を溶解させた。溶
解後30分間78℃に保つた後、1N―NaOH水溶液５
部を添加した。

次いで、これを冷却し、濾過して微量の不純物
を除去した後、55℃の温度で60部迄減圧濃縮し、
これにキシレン30部を加えて更に50部迄減圧濃縮
し、メチル化メチロールメラミン初期縮合物（ホ
ルムアルデヒド置換度100％、メチル化度67％、
平均核体数2.3）を得た。

続いて、ニカラツクMS―11の代りに上記メチ
ル化メチロールメラミン初期縮合物を固型分で36
部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてカプ
セルを調製し、単体感圧複写紙を作成した。この
単体感圧複写紙を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、実施例１よりやや劣るものの実用上問題のな
いレベルの芯物質保持性を有していることが分つ
た。

実施例 ６ 37％ホルムアルデヒド水溶液119部を水で希釈
し200部とした後、0.1N―NaOH水溶液でPHを6.5
〜6.8に調整し、更にメラミン46.2部を添加し、
撹拌しながら徐々に75℃迄昇温してメラミンを完
全に溶解させた。次いで、75℃で５分間保持した
後、急速に０℃まで冷却し、撹拌を停止して１昼
夜静置したところ白色の結晶が析出した。この結
晶を濾過し、メタノールで数回洗浄し、風乾して
メチロールメラミンの結晶を得た。

得られたメチロールメラミン49.2部とメタノー
ル500部を還流冷却管を付けたセパラブルフラス
コ内に添加し、78℃で撹拌しながら1N―HCl10部
を加え、メチロールメラミンの結晶を溶解させ
た。溶解後30分間78℃に保つた後、1N―NaOH水
溶液10部を添加した。

次いで、これを冷却し、濾過して微量の不純物
を除去した後、55℃の温度で120部迄減圧濃縮
し、これにキシレン60部を加えて更に80部迄減圧
濃縮し、メチル化メチロールメラミン初期縮合物
（ホルムアルデヒド置換度67％、メチル化度100
％、平均核体数5.2）を得た。

続いて、ニカラツクMS―11の代りに上記メチ
ル化メチロールメラミン初期縮合物を固型分で36
部用いた以外は実施例１と全く同様にしてカプセ
ルを調製し、単体感圧複写紙を作成した。得られ
た単体感圧複写紙を実施例１と同様に評価したと
ころ、実施例１よりやや劣るものの実用上問題の
ないレベルの芯物質保持性を有していることが分
つた。

比較例 １ ニカラツクMS−11の代りにｎ―ブトキシメチ
ロール化メラミン初期縮合物であるユーバン120
（三井東圧化学社製）を固型分で36部用いた以
外、実施例１と全く同様にしてカプセル調製し、
単体感圧複写紙を作成した。次いで、実施例１と
同様な評価を行なつたところ、100℃条件下、３
時間の処理でシートに汚れが発生し、芯物質保持
性の劣ることが分つた。

比較例 ２ ニカラツクMS―11の代りにiso―ブトキシメチ
ロール化メラミン初期縮合物であるユーバン165
（三井東圧化学社製）を固型分で36部用いた以
外、実施例１と同様にしてカプセル調製し、複写
紙作成及び評価を行なつたところ、芯物質保持性
の劣ることが分つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メラミン―ホルムアルデヒド初期縮合物を含
   有する疎水性芯物質を水或いは親水性媒体中に乳
   化した後、重縮合を促進させて壁膜を形成せしめ
   るマイクロカプセル化法において、該初期縮合物
   として油溶性のメチル化メチロールメラミン初期
   縮合物を用いることを特徴とするマイクロカプセ
   ルの製造方法。 ２ 重縮合を70℃以上の条件下或いはPH5.0以
   下、60℃以上の条件下で２時間以上維持すること
   によつて行わしめる請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３ 水或いは親水性媒体がアニオン性高分子を含
   有する請求の範囲第１項又は２項記載の製造方
   法。 ４ 該アニオン性高分子が無水マレイン酸系共重
   合体、アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロ
   トン酸系の重合体或いは共重合体である請求の範
   囲第３項記載の製造方法。