NO831381L - Fremgangsmaate for fremstilling av meget smaa kapsler. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av meget smaa kapsler.Info
- Publication number
- NO831381L NO831381L NO831381A NO831381A NO831381L NO 831381 L NO831381 L NO 831381L NO 831381 A NO831381 A NO 831381A NO 831381 A NO831381 A NO 831381A NO 831381 L NO831381 L NO 831381L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- poly
- capsule
- maleic anhydride
- salt
- negatively charged
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 17
- -1 poly(acrylic acid) Polymers 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical group [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 13
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 8
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 7
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003593 chromogenic compound Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Et salt av et kation fra gruppe IA i det Periodiske system eller et tertiært eller kvaternært ammoniumkation og et anion av en sterk syre brukes i en fremgangsmåte for fremstilling av meget små kapsler ved at man polykondenserer melaminformaldehyd kapselvegg forløpermateriale i en sur, vandig fremstillingsvæske som også inneholder et negativt ladet polymerisk karboksyl-substituert polyelektrolytt materiale. De resulterende kapsler kan brukes i trykkflsomme kopieringsmaterialer.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av meget små kapsler med vegger av melamin-formaldehydpolymerisk materiale. Kapslene er meget godt
egnet for bruk i trykkfølsomme kopieringssystemer, men kan også brukes for andre formål.
En type trykkfølsomt kopieringssystem er beskrevet i U.S. patent nr. 2.730.456, og blir vanligvis betegnet som et gjennomslagskopieringssystem. Dette kopieringssystemet består av et øvre ark belagt på sin underside med mikrokapsler inneholdende en oppløsning av et farveløst kromo-
gent materiale, og et underliggende ark som på oversiden har et farvefremkallende sam-reagerende materiale, f.eks.
en sur leire, en fenolisk harpiks eller visse organiske
salter. Når det er ønskelig med mere enn en kopi så
plaserer man en rekke mellomliggende ark mellom øvre og nedre ark, og de nevnte mellomliggende ark er alle på under-siden belagt med mikrokapsler inneholdende nevnte farveløse kromogene materiale og på oversiden belagt med nevnte farvefremkallende sam-reagerende materiale. Når arkene
blir utsatt for trykk, f.eks. ved skriving enten for hånd eller med maskin, så brytes mikrokapslene, hvorved man frigjør den kromogeniske materialoppløsningen og denne
vil reagere med det sam-reagerende materialet på det underliggende arket og gi opphav til en kjemisk reaksjon
som fremkaller farven i det kromogene materialet.
En annen type trykkfølsomt kopieringssystem er kjent som
et sélvbærende system, og dette er blant annet beskrevet
i U.S. patentene nr. 2.730.457 og 4.197.346. I dette til-felle vil mikrokapslene inneholde en kromogenisk material-oppløsning og et sam-reagerende materiale være belagt på
samme overflaten,på et papirark. Trykk som påsettes eller utøves på arket ved skriving enten for hånd eller ved hjelp av maskin, gjør at kapslene brytes og frigjør det kromogene materialet som så reagerer med det samreagerende materialet på arket, hvorved det fremstilles en farve.
Mikrokapsler som skal brukes i ovennevnte type trykkfølsomme kopieringssystemer må oppfylle en rekke strenge krav, slik at man får fremstilt et optimalt kopieringssystem. Blant •disse egenskaper kan man nevne kapselstyrke, farvestørrelse-fordelingsområde og veggintegritet (impermeabilitet).
Det har vært foreslått flere fremgangsmåter for fremstilling av mikrokapsler hvor veggene helt eller delvis er fremstilt av melamin-formaldehydpolymerisk materiale. Således beskriver f.eks. U.S. patent nr. 4.105.823 fremgangsmåte for innkapsling av et kromogenisk materiale for derved å få fremstilt mikrokapsler, hvor kapselveggmaterialet er fremstilt ved en syrekatalyse av et vannoppløselig urea-formaldehyd prekondensat og et vann-oppløselig melamin-formaldehyd prekondensat i nærvær av en vannoppløselig polymer som kan tverr-bindes ved hjelp av nevnte prekondensater.
U.S. patent nr. 4.100.103 beskriver en fremgangsmåte for innkapsling ved en in situ reaksjon mellom melamin og formaldehyd og/eller polymerisering av monomerisk metylol melamin eller foretret metylolmelamin, eller en lavmolekylær polymer av nevnte forbindelser, i nærvær av et spesifikt negativt ladet,, karboksyl-substituert lineært alifatisk hydrokarbon polyelektrolyttmateriale oppløst i en vandig væske.
U.S. patent nr. 4.233.178 beskriver en fremgangsmåte for innkapsling/ved at man fremstiller en dispersjon av det påtenkte kapsélkjernematerialet i en vandig oppløsning av en styren-maleinsyre anhydrid sampolymer polyelektrolytt, hvoretter man tilsetter et melamin-formaldehyd-prekondensat og oppvarmer blandingen for fremstilling av en mikrokapsel-vegg.
Den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patent nr. 4.100.103 har vært brukt i kommersiell skala for innkapslinger av opp-løsninger av kromogene materialer som skal brukes i trykk-
følsomme kopieringspapir.
Hydrolyserte maleinsyreanhydrid sampolymerer er beskrevet som de foretrukne polyelektrolyttmaterialer for bruk i fremgangsmåten fra U.S. patent nr. 4.100.103, og av disse er det angitt at det mest foretrukne er poly(etylen-sam-maleinsyreanhydrid) (heretter betegnet EMA) på grunn av sin kommersielle tilgjengelighet og har mange fordelaktige egenskaper under innkapslingsprosessen.
Prisen på EMA har i den senere tid steget meget raskt,
noe som gir en tilsvarende prisøkning på de mikrokapsler som fremstilles ved hjelp av en fremgangsmåte hvor EMA
er polyelektrolytten. På grunn av pris og tilgjengelighets-betraktninger, så vil poly(akrylsyre) (i det etterfølgende betegnet PAA), være en logisk erstatning for EMA som polyelektrolytten.'Skjønt mikrokapsler fremstilt ved den fremgangsmåte som er beskrevet i UsS. patent nr. 4.100.103, og hvor PAA utgjør polyelektrolytten, er av kommersiell kvalitet for bruk i trykkfølsom kopieringspapir, så har de ikke den optimale balanse av egenskaper mån får når man anvender EMA.
En funksjon for polyelektrolytten i U.S. patent nr. 4.100.103 er å ta en aktiv del under polymeriseringsreaksjonen av de utgangsmaterialer som brukes for å fremstille kondensasjons-polymeren som utgjør de resulterende kapsél-^vegger. Under ellers like reaksjonsbetingelser så vil bruken av PAA resultere i en langsommere kapselveggdannelse enn når man bruker
EMA.
En annen funksjon for polyelektrolytten er å virke som et emulgeringsmiddel for å fremme og opprettholde en separasjon av de individuelle små dråper av det påtenkte kapselkjernematerialet i den vandige fremstillingsvæsken. Når man bruker PAA som polyelektrolytten, vil emulgeringen av det påtenkte kapsel-kjernematerialet kreve mere energitilførsel og lengere tid og dessuten gi en dårligere dråpestørrelse-fordeling enn når man bruker EMA. Man har nu funnet at den dårligere emulgeringsevnen for PAA tildels kan oppheves ved at man før emulgeringen iblander utgangsforbindelser (f.eks. metylert metylol melamin) som siden skal brukes under in situ polymeriseringsreaksjonen for fremstilling av den kondensasjonspolymer som utgjør de resulterende kapselvegger. Nærvær av metylert metylolmelamin eller en lavmolekylær polymer av denne forbindelsen, (i det etter-følgende betegnet MMM) under emulgeringstrinnet av det påtenkte kjernematerialet kan resultere i en for tidlig polymerisering av nevnte MMM. Denne tendensen som MMM
har til for tidlig å reagere under disse omstendigheter reduseres ved å heve pH på PAA-MMM oppløsningen til det høyeste nivå hvor det er mulig å oppnå en emulgering av det påtenkte kjernematerialet. Så snart man oppnår en tilfredsstillende emulsjon av det påtenkte kjernematerialet, så kan pH på emulsjonen reduseres for å få en tilfredsstillende avsetning av kapselvegger innenfor et rimelig tidsrom.
Denne alternative fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, kan ytterligere modifiseres ved å anvende følgende trinn:
(1) etablere en vandig oppløsning av en blanding av MMM
og en del av nevnte PAA, ved så høy pH at man opp-
når en tilfredsstillende emulsjon.
(2) emulgere det påtenkte kapselkjernematerialet i den vandige oppløsning, (3) tilsette den gjenværende del av PAA oppløsningen ved en passende lavere pH slik at den resulterende blandingen vil ha en pH som er nær optimum for polykondensasjon av nevnte MMM, og (4) oppvarmer blandingen for å akselerere polykondensasjonen av MMM og den etterfølgende avsetning av kondensasjons-polymeren på det dispergerte kapselkjernematerialet.
Man har funnet at mikrokapsler fremstilt ved hjelp av ovennevnt fremgangsmåter har omtrent de samme sluttegenskaper for bruk i trykkfølsomt kopieringspapir som de man får fremstilt når man bruker EMA som polyelektrolytten, og dette skjer på en enklere og lettere regulerbar måte.
Man har videre funnet at når fremgangsmåten gjennomføres i
alt vesentlig som beskrevet ovenfor, men at emulgeringstrinnet endres ved å tilsette en oppløsning av en eller flere visse salter i steden for en del eller all ytterligere PAA-oppløsiiing, så vil de mikrokapsler som oppstår etter polykondensasjonen av MMM, ha bedret vegger med hensyn til permeabilitet. Videre vil den resulterende mikrokapsel-suspensjon ha lavere viskositet enn en suspensjon fremstilt ved de trinnene (1) til (4) som beskrevet tidligere. Den lavere viskositeten gir den fordel at man lettere kan bevege den våte kapselsuspensjon, og derved belegge kapselsuspensjonen med høyere innhold av faste stoffer, noe som igjen fører til lavere energiforbruk for fjerning av vann under tørking av belegget, foruten at den bedrede permeabiliteten fører til et kapselbærende ark med lengere lagringstid.
Man har også funnet at en tilsetning før polykondensa-
sjonen av utgangsmaterialet, av ethvert av de salter som er beskrevet i U.S. patentene nr. 4.100.103 og 4.233.178,
(idet man bruker ethvert av de polyelektrolytter som er beskrevet der), resulterer i en uventet bedret kapselvegg integritet og en redusert viskositet på kapselsuspensjonen.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av meget små kapsler som inbefatter at man etablerer en dispersjon av partikler eller meget små dråper av et i alt vesentlig vannuoppløselig kapselkjernemateriale i en sur, vandig fremstillingsvæske,
som inneholder:
a) et kapselvegg forløpermateriale valgt fra melamin og formaldehyd; monomerisk metylolmelamin eller en
lavmolekylær polymer av denne forbindelsen; monomerisk metylert metylolmelamin eller en lavmolekylær polymer av denne forbindelsen; eller enhver kombinasjon av disse;
og
b) en negativt ladet polymerisk polyelektrolytt med en lineær alifatisk hydrokarbonkjede med et middel på to
karboksylgrupper for hver fire til seks karbonatomer i hovedkjeden;
hvorved man får en polykondensasjon av det vannoppløselige kapselvegg forløpermaterialet, for dannelse av en kondensasjonspolymer, noe som resulterer i at
I.) en væske-til-væske faseseparasjon av den resulterende kondensasjonspolymer over en viss molekylvekt som er oppløselig i den vandige fremstillingsvæsken, og
II) etter en fortsatt polykondensasjon av det utskilte polymeriseringsprodukt i dannelsen av et fast kapselvegg materiale som individuelt omgir partiklene av det dispergerte kapselkjernematerialet,
karakterisert vedat nevnte dispersjon også inneholder et salt av et kation fra gruppe IA i det periodiske system eller et tertiært eller kvaternært ammonium kation samt et anion av en sterk syre.
I en foretrukken utførelse av fremgangsmåten blir det først etablert en oppløsning av den negativt ladede polymeriske polyelektrolytten i den vandige fremstillingsvæsken, deretter tilsetter man kapselvegg forløpermaterialet, hvorpå kapsel-kjernematerialet blir dispergert i den vandige fremstillingsvæsken og saltet blir så tilsatt etterat det har skjedd en polykondensasjon av kapselvegg forløpermaterialet.
Bortsett fra de salter som tilsettes under fremstilling av
de meget små kapslene så er foreliggende fremgangsmåte meget lik den som er beskrevet i U.S. patentene nr. 4.100.103 og 4.233.178. De materialer og fremgangsmåter som generelt er beskrevet i de patenter kan også brukes i foreliggende fremgangsmåte .
Det vil normalt være nødvendig med kontinuerlig røring av
den vandige fremstillingsvæsken for å oppnå en tilfredsstillende dispergering av det påtenkte kapselkjerne materialet. Den normalt negativt ladede polymeriske polyelektrolytten bør være tilstede i den vandige fremstillingsvæsken før man tilsetter det i alt vesentlige vannuoppløselige kapselkjerne materialet.
Surheten i den vandige fremstillingsvæsken vil vanligvis
være avledet fra karboksylgruppene i polyelektrolytten,
så det er vanligvis ikke nødvendig å tilsette ytterligere syrer. Dette kan imidlertid gjøres hvis det er ønskelig.
De sterke syreanionene kan være fra en uorganisk syre, f.eks. klorid, sulfat, fosfat, nitrat eller polyfosfatanioner,
eller fra en sterk organisk syre, f.eks..citrat, maleat eller fumaratanioner.
De foretrukne salter er de som er kationer fra gruppe IA i
det periodiske system, f.eks. klorid, sulfat, fosfat og nitrat anioner. Kaliumfosfat er det mest foretrukne salt. Saltet kan tilsettes som sådant, men det kan også dannes in situ ved en reaksjon mellom et basisk salt av et kation fra gruppe IA i det periodiske system, samt en sterk syre. Saltmengden kan variere meget sterkt, men vanligvis vil man med fordel kunne anvende én mengde på mellom 1 og 10 vekt-% basert på vekten av den vandige fremstillingsvæsken. Den øvre grense velges mere ut fra hensiktsmesighetsgrunner enn fra funksjonaliteten. Større mengder enn 10 vekts-% kan brukes, men man oppnår ingen ytterligere forbedring av egen-
skapene.
Den negativt ladede polymeriske polyelektrolytten kan f.eks. være poly(etylen-sam-maleinsyreanhydrid), poly(metylvinyleter-sam-maleinsyreanhydrid), poly(akrylsyre), poly(propylen-sam-maleinsyreanhydrid), poly(butadien-sam-maleinsyreanhydrid), poly(vinylacetat-sam-maleinsyreanhydrid og polystyren-sam-maleinsyreanhydrid). Man oppnår de beste resultater når polyelektrolytten er poly(akrylsyre) eller poly(styren-sam-maleinsyreanhydrid). Mengden av det polyelektrolyttiske materialet kan varieres sterkt, men man kan med fordel anvende en mengde på fra ca. 0,4 til ca. 15 vekt-% basert på vekten av den vandige fremstillingsvæsken. Den øvre grense velges mere ut fra økonomiske synspunkter og hensiktsmessighetsgrunner enn fra funksjonalitet. Man kan med tilfredsstillende resultat anvende mengder større enn 15 vekt-%, men man oppnår ingen ytterligere forbedring av egenskapene.
Fremgangsmåten kan utføres innenfor et vidt temperaturområde, men det er foretrukket å bruke temperaturer fra 40 til 9 5°C. Det mest foretrukne temperaturområdet er fra ca. 50 til ca. 60°C.
Oppfinnelsen vil nu bli illustrert med henvisning til de følgende eksempler hvor: a) alle deler og prosentsatser er pr. vekt hvis intet annet er angitt. b) alle oppløsninger, hvis intet annet er angitt, er vandige oppløsninger,
c) kapselkjerne materialet var en oppløsning av
kromogene forbindelser slik dette er angitt i tabell I.
Oppløsningsmidlet for de kromogene forbindelsene var en blanding av 65 deler av en C^q - C. _. alkylbenzen og 35 deler benzylerte xylener.
Eksempel 1
En oppløsning av 144 g 12,5% poly(akrylsyre) med en molekylvekt på mindre enn ca. 300.000 ("Acrysol A-5", Rohm & Haas) ble delvis nøytralisert ved hjelp av 9,55 g triisopropanolamin og fortynnet til totalt 840 g. 805 g av denne oppløsningen som hadde en pH på 4,55, ble tilsatt 115 g av en delvis metylert metylolmelaminharpiks ("Cymel 382", American Cyanamid) som under røring ga en klar oppløsning med en pH på 4,95.
880 g av den resulterende oppløsningen ble emulgert med 990 g av den kromogene oppløsningen fra tabell I Hvorved man fikk et dråpestørrelsesområde fra 1 til 10 mikron. Hver enkelt av tre beholdere ble tilsatt 170 g av ovennevnte emulsjon. Beholderne ble plasert i et romtemperaturbad under kontinuerlig røring. Ett av de følgende materialer ble alternativt tilsatt til hver enkelt av de rørte emulsjonene.
Vannbadet ble oppvarmet til 56°C og holdt på denne temperatur i
8 timer for å starte og fullstendiggjøre innkapslingen. Oppvarmingen av badet ble så avsluttet og røring fortsatt
i et kjølevannbad over natten. Den følgende dag ble 2,2 ml av en 28% ammoniumhydroksydoppløsning tilsatt til hver be-holder, det ble tilsatt tilstrekkelig 30% KOH til å gi en pH på ca. 9,5 og tilstrekkelig vann ble tilsatt hver porsjon slik at vekten var 217 g.
Viskositeten på hver enkelt kapselporsjon ble målt med et Brookfield LVF viskometer ved 25°C, og resultatene ble angitt i centipoise (eps) enheter. For alle porsjoner var spindelhastigheten 60 omdreininger pr. minutt, og for porsjonene IA og 1C var spindeltallet 3 mens det for porsjon IB var 1.
Impermeabiliteten (eller omvendt, permeabiliteten) for hver enkelt kapselporsjon ble bestemt ved hjelp av følgende fremgangsmåte .
Følgende blanding ble fremstilt:
Den ovennevnte blandingen blir dispergert, pålagt en papir-base med en wire-omspunnet belegningsstav og blegget ble tørket i 1 minutt i en ovn ved 150°C, slik at man fikk et tørt belegg med en vekt av 4 g tørkede kapsler pr. m 2.
En 58,064 cm 2 del av det kapselbelagte papiret ble i 10 minutter senket ned i 20 ml av toluen ved romtemperatur for å ekstrahere det kromogeniske materialet som ikke forefantes inne i kapslene som har impermeable vegger. Farven på det kromogeniske materialet ble utviklet med tinnklorid, og farven ble bestemt kolourmetrisk. En annen porsjon av samme kapsel belagte papir med en størrelse på 58,064 cm 2ble ekstrahert med 100 ml av en oppløsning av tre volumprosent konsentrert saltsyre i metanol. Denne fremgangsmåte som ble utført ved 55°C i en time, ekstraherer alt kromogent materiale fra arket. Mengden av farve i dette ekstraktet fremkalt ved hjelp av saltsyre, ble bestemt kolorimetrisk. Permeabiliteten på de belagte kapsler uttrykt som en prosentsats, ble bestemt ved hjelp av følgende formel:
Denne permeabiliteten eller kapselvegg integretetsmetoden, er basert på det prinsipp at ved romtemperatur vil toluen ekstrahere bare den del av det kromogeniske materialet som ikke finnes innenfor tilfredsstillende impermeable kapsler. Den varme metanolen vil ødelegge alle kapselvegger og fjerne alt kromogent materiale fra arket. Disse permeabilitets-resultatene kan f.eks. brukes for å forutsi kvaliteten på kapslene, dvs. de belagte kapslers evne til å holde på sitt innhold under langvarig lagring.
Idet man brukte ovenfor beskrevne viskositetsprøve og permeabilitetsprøve ble de tre kapselporsjonene fra eksempel 1 sammenlignet:
Det fremgår av resultatene at en porsjon med langt dårligere permeabilitet enn det som kunne være ønskelig (porsjon IA) kan få en langt bedre permeabilitet ved bruken av ytterligere PAA (porsjon 1C), men med en økning av porsjonens viskositet. Ved å bruke et tilsatt salt (KE^PO^) så fikk man en resulterende porsjon (IB) som hadde en meget tilfredsstillende permeabilitetsverdi og meget lav viskositet.
Eksempel 2
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt til og med emulgeringstrinnet idet man brukte samme relative mengder av de samme komponenter. 170 grams porsjoner av den resulterende emulsjon ble tilsatt ett av de følgende materialer:
Etter tilsetning av ovennevnte forbindelser utførte man selve innkapslingen og den etterfølgende bearbeiding som angitt i eksempel 1.
Kapselsuspensjonens viskositet og permeabilitetsprøvene for de belagte kapsler ble utført på hver av porsjonene fra eksempel 2, idet man brukte de fremgangsmåter som er beskrevet tidligere. Når man målte viskositeten brukte man spindelhastighet på 60 omdreininger pr. minutt for alle porsjoner og spindeltallet var 1 unntatt for porsjon 2H hvor den var 3.
Man oppnådde de følgende resultater:
De ovennevnte resultater viser at de kombinerte fordelaktige resultater av porsjonens viskositet og kapselpermeabilitet kan oppnås innenfor et vidt variasjonsområde med hensyn til saltmengden.
Eksempel 3
Dette eksempel viser hvorledes saltet kan dannes ved en
in situ reaksjon.
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt til og med emulgeringstrinnet idet man brukte samme relative mengder av de samme komponenter. 170 g porsjonene av den resulterende emulsjonen ble alternativt tilsatt en av de følgende materialer. Etter tilsetning av de ovennevnte materialer ble selve innkapslingen og den etterfølgende bearbeiding utført som angitt i eksempel 1. Under innkapslingstrinnet koagulerte blandingen fra eksempel 30, noe som resulterte i en porsjon hvor man ikke tilfredsstillende kunne måle kapslenes egenskaper under de etterfølgende prøver med hensyn til viskositet og permeabilitet.
Viskositet og permeabilitetsprøver ble utført som beskrevet tidligere for hver av porsjonene i eksemplene 3 I-N, idet man brukte de tidligere beskrevne fremgangsmåter. Ved måling av viskositeten brukte man spindelhastighet på
60 omdreininger pr. minutt og spindeltallet var 1 for alle porsjoner. Man oppnådde følgende resultater:
De ovennevnte resultater viser at kationer fra metaller i gruppe IA i det periodiske system og lavmolekylære vannopp-løselige tertiær og kvaternær aminkationer er effektive ved gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte. Eksempel 30 viser at de fordelaktige effekter man oppnår ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, ikke bare er et resultat av pH-justering. Eddiksyre ble brukt i dette eksempel fordi det er vanskelig å oppnå en passende pH ved å bruke den sterke syren H^PO^.
Eksempel 4
Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 1 til og med emulgeringstrinnet idet man brukte samme relative mengder av de samme komponentene. 170 g porsjoner av de resulterende emulsjoner ble alternativt tilsatt et av de følgende materialer:
Kapselsuspensjonens viskositet og permeabiliteten for de belagte kapsler ble målt på hver av porsjonene fra eksempel 4 idet man brukte de tidligere beskrevne fremgangsmåter.
Med måling av viskositeten var spindelhastigheten 60 rpm og man brukte spindeltall nr. 1 for alle porsjoner. Man oppnådde følgende resultater:
De ovennevnte resultater viser at salter inneholdende anioner av vanlige, sterke uorganiske syrer og anioner av vann-oppløselige, sterke organiske syrer er effektive i foreliggende fremgangsmåte.
Eksempel 5
Man brukte fremgangsmåten fra eksempel 1, idet man brukte samme relative mengder av komponenter til og med emulgeringstrinnet, bortsett fra at poly(etylen-sam-maleinsyreanhydrid), molekylvekt ca. 75.000-90.000 ("EMA-31", Monsanto Company, St. Louis, Missouri) ble brukt i steden for poly(akrylsyre) på samme relative vektbasis og at nevnte EMA var delvis nøytralisert med 11,97 g triisopropanolamin.
170 g porsjoner av denne resulterende emulsjon ble alternativt tilsatt en av de følgende forbindelser:
Kapselsuspensjonens viskositet og de belagte kapslers permeabilitet ble utført for de to nevnte porsjoner idet man brukte de tidligere beskrevne fremgangsmåter. Man brukte en spindelhastighet på 60 omdreininger pr. minutt og spindelnummer 2 for porsjon 5U og 1 for porsjon 5V. Man oppnådde følgende resultater.
De ovennevnte resultater viser at man ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, når man bruker karboksylgruppe polyelektrolytter av den type som er beskrevet i U.S. patent 4.100.103 og som er forskjellig fra PAA, så får man en noe mindre, men ikke desto mindre signifikant og uventet fordelaktig effekt på den resulterende kapselporsjonens viskositet og permeabilitetsegenskaper.
Eksempel 6
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt idet man brukte samme relative mengder av komponentene til og med emulgeringstrinnet, bortsett fra at poly(styren-sam-maleinsyreanhydrid) (heretter betegnet SMA) (Scripset 520, Monsanto Company, St. Louis, Missouri) ble brukt i steden for poly (akrylsyre) på lik relativ vektbasis. Nevnte SMA ble hydrolysert ved utrøring i varmt vann med en tilsatt mengde av K0H slik at ekvivalentforholdet mellom kaliumioner til karboksylsyren i nevnte SMA var 0,3:1. Bruken av triisopropanolamin ble eliminert i dette eksempel.
170 g porsjoner av denne resulterende emulsjon ble alternativt tilsatt ett av de følgende materialer.
Kapselsuspensjonens viskositet og dé belagte kapslers permeabilitet ble undersøkt i nevnte porsjoner idet man brukte de tidligere beskrevne fremgangsmåter.
Ved måling av viskositeten brukte man spindelhastighet på 60 omdreininger pr. minutt og spindeltall nr. 2 for 6W og
1 for porsjon 6X. Man oppnådde følgende resultater.
De ovennevnte resultater viser at når foreliggende fremgangsmåte blir brukt i forbindelse med SMA som systemmodifiserende forbindelse, så får man signifikante og uventet fordelaktige resultater med hensyn til viskositet og permeabilitet på
den resulterende kapselporsjon.
Eksempel 7
Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 6 idet man brukte samme relative mengder av komponentene med det unntak at et reaksjonsprodukt mellom melamin og formaldehyd blir brukt i steden for den delvis metylerte metylolmelaminharpiksen på lik relativ vektsbasis. Melamin og formaldehydreaksjons-produktet ble fremstilt ved å oppvarme en blanding av 15 g melamin, 37,5 g 37% formaldehyd og 52,5 g vann til 76°C under røring inntil man fikk en klar oppløsning (dette tok ca. 20 minutter). Denne oppløsning ble så brukt i steden for den tidligere beskrevne Cymel.
170 g porsjoner av den resulterende emulsjon ble alternativt tilsatt en av de følgende forbindelser:
Man undersøkte kapslenes permeabilitet for kapselporsjonen fra eksempel"'7 idet man brukte de tidligere beskrevne fremgangsmåter. Man oppnådde følgende resultater.
De ovennevnte resultater viser at når foreliggende forbindelse blir brukt på fremgangsmåten fra U.S. patent nr. 4.233.178, så får man signifikante og fordelaktige resultater med hensyn til permeabiliteten på kapslene i den resulterende kapselporsjonen.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av meget små kapsler som inbefatter at man etablerer "en dispersjon av partikler eller meget små dråper av et i alt vesentlig vannuoppløselig kapselkjerne materiale i en sur vandig fremstillingsvæske som inneholder:
a) et kapselvegg forløpermateriale valgt fra gruppen bestående av melamin og formaldehyd; monomerisk metylolmelamin eller lavmolekylær polymer av denne forbindelse; monomerisk metylert metylolmelamin eller en lavmolekylær polymer av denne forbindelse eller enhver kombinasjon av disse forbindelser og
b) en negativt ladet polymerisk polyelektrolytt med en lineær alifatisk hydrokarbon hovedkjede med et middel på to karboksylgrupper for hver fire til seks karbonatomer i nevnte hovedkjede,
hvorved man får en polykondensasjon av det vannoppløselige kapselvegg forlø permateriale til en kondensasjonspolymer,
noe som resulterer i a:-
I) en væske-væskefase separasjon av den resulterende kondensasjonspolymer når den får en molekylvekt som gjør den uoppløselig i den vandige fremstillingsvæsken, og
II) etter fortsatt polykondensasjon av det utskilte polymeriseringsprodukt, i dannelsen av et fast kapselvegg materiale som individuelt omgir partikler av dispergert kapselkjerne materiale,
karakterisert ved at nevnte dispersjon også inneholder et salt av et kation fra et metall i gruppe IA i det Periodiske system eller et tertiært eller kvaternært ammoniumkation og et anion av en sterk syre.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man først etablerer en oppløsning av den negativt ladede polymeriske polyelektrolytt i den vandige fremstillingsvæsken, tilsetter kapselvegg forløpermaterialet, disper-gerer kapselkjerne materialet i den vandige fremstillingsvæsken og tilsetter saltet, hvoretter det skjer en poly-kondensas jon av kapselvegg forløpermaterialet.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den negativt ladede polymeriske polyelektrolytt er poly(akrylsyre).
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den negativt ladede polymeriske polyelektrolytt er poly(styren-sam-maleinsyreanhydrid).
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den negativt ladede polymeriske polyelektrolytt er poly(etylen-sam-maleinsyreanhydrid), poly(metylvinyleter-såm-maleinsyreanhydrid), poly(propylen-sam-maleinsyreanhydrid), poly(butadien-sam-maleinsyreanhydrid), eller poly(vinylacetat-sam-maleinsyreanhydrid).
6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at negativt ladede polymeriske polyelektrolytter er tilstede i en mengde fra 0,4% til ca. 15% basert på vekten av den vandige fremstillingsvæsken.
7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at det sterke syre-saltet er et klorid, sulfat, fosfat, nitrat, polyfosfat, citrat, maleat eller fumaratsalt.
8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at saltet er kaliumfosfat.
9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at saltet er tilstede i en mengde fra ca. 1 til ca. 10 vektsprosent basert på vekten av den vandige fremstillingsvæsken.
10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at polykondensasjons-reaksjonen utføres ved temperaturer mellom ca. 40 og ca. 95°C.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at polykondensasjonen utføres ved en temperatur mellom 50 og 60°C.
12. Arkmateriale, karakterisert ved å inneholde meget små kapsler fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/370,323 US4444699A (en) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | Capsule manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO831381L true NO831381L (no) | 1983-10-21 |
Family
ID=23459167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO831381A NO831381L (no) | 1982-04-20 | 1983-04-19 | Fremgangsmaate for fremstilling av meget smaa kapsler. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444699A (no) |
| EP (1) | EP0092356B1 (no) |
| JP (1) | JPH0824841B2 (no) |
| AT (1) | ATE18512T1 (no) |
| AU (1) | AU554433B2 (no) |
| BR (1) | BR8301972A (no) |
| CA (1) | CA1188164A (no) |
| DE (1) | DE3362497D1 (no) |
| DK (1) | DK170683A (no) |
| ES (1) | ES521609A0 (no) |
| FI (1) | FI71503C (no) |
| GR (1) | GR77458B (no) |
| NO (1) | NO831381L (no) |
| PT (1) | PT76550A (no) |
| ZA (1) | ZA832519B (no) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4690825A (en) * | 1985-10-04 | 1987-09-01 | Advanced Polymer Systems, Inc. | Method for delivering an active ingredient by controlled time release utilizing a novel delivery vehicle which can be prepared by a process utilizing the active ingredient as a porogen |
| JPS6397223A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-27 | Toppan Moore Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法 |
| US4857406A (en) * | 1987-04-10 | 1989-08-15 | The Mead Corporation | Microcapsules with polysalt capsule walls and their formation |
| US4978483A (en) * | 1987-09-28 | 1990-12-18 | Redding Bruce K | Apparatus and method for making microcapsules |
| US5023080A (en) * | 1988-06-17 | 1991-06-11 | Basic Bio Systems, Inc. | Time release protein |
| US5079005A (en) * | 1988-06-17 | 1992-01-07 | Gupta Kashmiri L | Time release protein |
| US5055300A (en) * | 1988-06-17 | 1991-10-08 | Basic Bio Systems, Inc. | Time release protein |
| US5139787A (en) * | 1989-01-19 | 1992-08-18 | Wm. Wrigley Jr. Company | Gum composition containing dispersed porous beads containing active chewing gum ingredients and method |
| US5154927A (en) * | 1989-01-19 | 1992-10-13 | Wm. Wrigley Jr. Company | Gum composition containing dispersed porous beads containing active chewing gum ingredients and method |
| US4963369A (en) * | 1989-01-19 | 1990-10-16 | Wm. Wrigley Jr. Co. | Gum composition containing dispersed porous beads containing active chewing gum ingredients and method |
| US5064698A (en) * | 1989-02-16 | 1991-11-12 | Wm. Wrigley, Jr. Company | Food packaging improvements |
| US5126174A (en) * | 1989-02-16 | 1992-06-30 | Wm. Wrigley Jr. Company | Food packaging improvements |
| JP2502146B2 (ja) * | 1989-04-12 | 1996-05-29 | 日本製紙株式会社 | 微小カプセルの製造方法 |
| US4977060A (en) * | 1989-12-07 | 1990-12-11 | The Mead Corporation | Method for producing microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby |
| US5154938A (en) * | 1990-12-20 | 1992-10-13 | Wm. Wrigley Jr. Company | Gum composition having dispersed porous beads containing plasticizers |
| US5733561A (en) * | 1991-06-12 | 1998-03-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Insecticide composition and production process thereof |
| JPH06269657A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-27 | Sakura Color Prod Corp | マイクロカプセルの製造方法 |
| FR2723032B1 (fr) | 1994-07-26 | 1996-11-22 | Copigraph Sa | Nouveau solvant organique pour microcapsules utiles notamment pour la realisation de papier autocopiant sensible a la pression et papier sensible a lapression revetu de telles microcapsules |
| US5843409A (en) * | 1994-08-08 | 1998-12-01 | Colgate Palmolive Company | Two component dentifrice for the treatment of dentinal hypersensitivity |
| FR2727633A1 (fr) | 1994-12-02 | 1996-06-07 | Copigraph | Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules |
| CA2385221C (en) * | 2000-09-06 | 2011-01-11 | Appleton Papers Inc. | In situ microencapsulated adhesive |
| US7108190B2 (en) * | 2003-02-28 | 2006-09-19 | Appleton Papers Inc. | Token array and method employing authentication tokens bearing scent formulation information |
| US6932602B2 (en) * | 2003-04-22 | 2005-08-23 | Appleton Papers Inc. | Dental articulation kit and method |
| US20060063125A1 (en) * | 2003-04-22 | 2006-03-23 | Hamilton Timothy F | Method and device for enhanced dental articulation |
| US20040251309A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-16 | Appleton Papers Inc. | Token bearing magnetc image information in registration with visible image information |
| US8267576B2 (en) | 2004-11-08 | 2012-09-18 | Freshpoint Holdings Sa | Time-temperature indicating device |
| CA2602162C (en) | 2005-03-25 | 2013-05-14 | Appleton Papers Inc. | Adhesively securable stock packaging materials |
| DE102006016907A1 (de) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Cognis Ip Management Gmbh | Zur Insektenabwehr ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde |
| US7935201B2 (en) * | 2006-11-29 | 2011-05-03 | Wausau Paper Mills, Llc | Non-slip masking product, and methods |
| US20090274906A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Appleton Papers Inc. | Particle with low permeance wall |
| US8071214B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-12-06 | Appleton Papers Inc. | Particle with selected permeance wall |
| US8067089B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-11-29 | Appleton Papers Inc. | Cationic microcapsule particles |
| EP3293493B1 (en) | 2008-06-04 | 2023-06-14 | Jp Laboratories, Inc. | Sterilization indicating device |
| CA2726993C (en) | 2008-06-04 | 2021-06-08 | G. Patel | A monitoring system based on etching of metals |
| US7915215B2 (en) | 2008-10-17 | 2011-03-29 | Appleton Papers Inc. | Fragrance-delivery composition comprising boron and persulfate ion-crosslinked polyvinyl alcohol microcapsules and method of use thereof |
| US8455098B2 (en) * | 2009-04-07 | 2013-06-04 | Appleton Papers Inc. | Encapsulated solid hydrophilic particles |
| US8715544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Appvion, Inc. | Hydrophilic liquid encapsulates |
| US9186642B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-11-17 | The Procter & Gamble Company | Delivery particle |
| US20110269657A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Jiten Odhavji Dihora | Delivery particles |
| US9993793B2 (en) | 2010-04-28 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Delivery particles |
| CN103458871B (zh) | 2011-04-07 | 2015-05-13 | 宝洁公司 | 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的调理剂组合物 |
| WO2012138710A2 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | The Procter & Gamble Company | Personal cleansing compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules |
| CN103458858B (zh) | 2011-04-07 | 2016-04-27 | 宝洁公司 | 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的洗发剂组合物 |
| US20140341962A1 (en) | 2011-12-29 | 2014-11-20 | Rohm And Haas Company | Encapsulated actives |
| US10077636B2 (en) | 2013-03-27 | 2018-09-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Use of nanoparticles in cleaning well bores |
| US10077606B2 (en) * | 2013-03-27 | 2018-09-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of mitigating bituminous material adhesion using nano-particles |
| US9420781B1 (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-23 | Lamberti Spa | Agrochemical adjuvant concentrate for herbicides |
| US9750243B2 (en) * | 2015-02-06 | 2017-09-05 | Lamberti Spa | Aqueous adjuvant concentrates with improved spray drift properties |
| EP3390483B1 (en) | 2015-10-27 | 2022-05-18 | The Procter & Gamble Company | Encapsulation |
| CA3046510A1 (en) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | Encapsys, Llc | Encapsulates |
| US11260359B2 (en) | 2019-01-11 | 2022-03-01 | Encapsys, Llc | Incorporation of chitosan in microcapsule wall |
| US20240147990A1 (en) | 2022-10-21 | 2024-05-09 | Encapsys, Llc | Delivery Particles Based On Amine-Thiol-Ene Conjugates and Derivatives |
| WO2024118696A1 (en) | 2022-12-01 | 2024-06-06 | Encapsys, Llc | Degradable delivery particles made from redox-initiator-modified chitosan |
| WO2024118694A1 (en) | 2022-12-01 | 2024-06-06 | Encapsys, Llc | Degradable delivery particles from mixed acid treated chitosan |
| WO2024118690A1 (en) | 2022-12-01 | 2024-06-06 | Encapsys, Llc | Charge modified chitosan cross-linked encapsulate |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2312693A (en) * | 1941-11-01 | 1943-03-02 | Gen Electric | Reaction product of aldehydes and diazine derivatives |
| US2653921A (en) * | 1949-07-25 | 1953-09-29 | Ciba Ltd | Catalysts for the hardening of artificial resins and their use in the textile industry |
| CH540715A (de) * | 1970-05-26 | 1973-10-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz |
| US3928272A (en) * | 1974-03-25 | 1975-12-23 | Nl Industries Inc | Process of making urea-formaldehyde solid microspheres |
| BE829482R (fr) * | 1975-05-26 | 1975-09-15 | Procede pour produire des microcapsules et microcapsules ainsi obtenues | |
| GB1507739A (en) * | 1975-11-26 | 1978-04-19 | Wiggins Teape Ltd | Capsules |
| US4100103A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-11 | Ncr Corporation | Capsule manufacture |
| JPS5425277A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of producing microcapsule |
| JPS602100B2 (ja) * | 1977-09-28 | 1985-01-19 | 三菱製紙株式会社 | 微小カプセルの製造方法 |
| JPS5592135A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-12 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Production of microcapsule |
| JPS5951333B2 (ja) * | 1979-10-31 | 1984-12-13 | 神崎製紙株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| GB2073132B (en) * | 1980-04-08 | 1983-12-14 | Wiggins Teape Group Ltd | Production of microcapsules |
| NO153286C (no) * | 1980-08-20 | 1986-02-19 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Farvestoffholdig mikrokapsel for trykkfoelsomt registreringspapir, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik mikrokapsel. |
| JPS57103891A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Microcapsule dispersing liquid |
-
1982
- 1982-04-20 US US06/370,323 patent/US4444699A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-03-18 CA CA000424001A patent/CA1188164A/en not_active Expired
- 1983-04-11 AT AT83302008T patent/ATE18512T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-11 DE DE8383302008T patent/DE3362497D1/de not_active Expired
- 1983-04-11 ZA ZA832519A patent/ZA832519B/xx unknown
- 1983-04-11 EP EP83302008A patent/EP0092356B1/en not_active Expired
- 1983-04-13 AU AU13490/83A patent/AU554433B2/en not_active Ceased
- 1983-04-14 PT PT76550A patent/PT76550A/pt unknown
- 1983-04-18 BR BR8301972A patent/BR8301972A/pt unknown
- 1983-04-18 FI FI831295A patent/FI71503C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-04-18 GR GR71116A patent/GR77458B/el unknown
- 1983-04-19 DK DK170683A patent/DK170683A/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 NO NO831381A patent/NO831381L/no unknown
- 1983-04-19 ES ES521609A patent/ES521609A0/es active Granted
- 1983-04-20 JP JP58069863A patent/JPH0824841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8301972A (pt) | 1983-12-20 |
| FI71503C (fi) | 1987-01-19 |
| GR77458B (no) | 1984-09-24 |
| FI831295A0 (fi) | 1983-04-18 |
| US4444699A (en) | 1984-04-24 |
| DK170683D0 (da) | 1983-04-19 |
| ATE18512T1 (de) | 1986-03-15 |
| CA1188164A (en) | 1985-06-04 |
| JPH0824841B2 (ja) | 1996-03-13 |
| AU554433B2 (en) | 1986-08-21 |
| JPS58216737A (ja) | 1983-12-16 |
| FI71503B (fi) | 1986-10-10 |
| ES8404199A1 (es) | 1984-04-16 |
| ES521609A0 (es) | 1984-04-16 |
| DK170683A (da) | 1983-10-21 |
| DE3362497D1 (en) | 1986-04-17 |
| EP0092356A3 (en) | 1983-12-07 |
| ZA832519B (en) | 1984-02-29 |
| EP0092356B1 (en) | 1986-03-12 |
| AU1349083A (en) | 1983-10-27 |
| PT76550A (en) | 1983-05-01 |
| FI831295L (fi) | 1983-10-21 |
| EP0092356A2 (en) | 1983-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO831381L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av meget smaa kapsler. | |
| US4100103A (en) | Capsule manufacture | |
| US4552811A (en) | Capsule manufacture | |
| US4406816A (en) | Process for the preparation of microcapsules, and the microcapsules obtained thereby | |
| US4328119A (en) | Method of making microcapsules | |
| EP0120504B1 (en) | Method of preparing microcapsules | |
| NO130632B (no) | ||
| US4753968A (en) | Process for preparing microcapsules | |
| US4058434A (en) | Opacified paper sheet and method for production thereof | |
| US4675249A (en) | Capsule manufacture | |
| US4413843A (en) | Microcapsules, method for their production and pressure sensitive copying sheet | |
| CA1178493A (en) | Method of making microcapsules having aminoaldehyde resin walls by condensation in the presence of cation-modified pva | |
| FI74241B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av smao kapslar. | |
| US4000345A (en) | Substrate having coating thereon comprising microcapsular opacifying agents, and method of preparing same | |
| JPS6256779B2 (no) | ||
| CA1108942A (en) | Capsule manufacture | |
| CA1108944A (en) | Capsule manufacture | |
| JPS62250943A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS61118133A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS6256778B2 (no) | ||
| JPS59196732A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS6365944A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS61174941A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS60190227A (ja) | マイクロカプセルの製造方法 |