JPS6026039B2 - 自己発色型感圧記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己発色型感圧記録紙の新規な構成に関する
のである。

感圧記録紙は、通常発色剤である無色染料を内包するマ
イクロカプセルを塗布した上用紙と、顕色剤である酸性
物質（例えば、活性白士、フェノール樹脂、サリチル酸
議導体又はその金属塩）を塗布した下用紙との組み合わ
せよりなり、両塗布面を対向させて、筆記あるいはタイ
プライター印字などにより加圧すれば、顕色剤塗抹面上
に所望の複写記録を得るものであり、既に公知公用であ
る。

また、シート状支持体の同一面上に発色剤含有マイクロ
カプセルの層と顕色剤の層とを都合２回塗抹してなる自
己発色型感圧記録紙も公知公用であり、タイプリボンな
しで印字したり、普通紙を載せて筆記あるいは印字する
ことにより、複写記録が得られるなど、特異な有用性が
あり、近年その需要も増している。

自己発色型感圧記録紙については、二度塗りの為、袴開
昭４７一６２０７に記載のごとく、塗抹機より改良する
方法が提案されている。

さらに特公昭４７−１６０９６に、一液塗抹による自己
発色型感圧記録紙について記載されている。

この方法は、自己かぶり（汚れ）に対しては、優れた方
法とは言えるが、カプセル膜材にフェノールーアルデヒ
ド樹脂含浸親水性フィルム形成性重合体物質を用いてい
る為、それによる黄変性が微く、また、発色も濃く作り
にくいという欠点を有していることを本発明者は確認し
た。また、特開昭５０一６４１３には、自己かぶり（汚
れ）に対して、アミン類を添加する方法が記載されてい
るが、この方法は、多少の効果はみとめられるが、かぶ
りを完全にふせぐ様な量のアミンを加えると発色が阻害
され、又、紙面が黄色くなり易いという欠点をもってい
る。

特公昭４７一１０７８０には、抄込みについて書かれて
いるが、表面に塗抹した紙とちがい、発色が紙中で起こ
るので、濃度が充分に出ない等の欠点がある。さらに、
発色かぶりを改良する為に、袴開昭４９−３７７１０に
みられるごとく、カプセル化を検討し、一液で自己発色
型感圧記録紙を作る試みがなされている。

この様なカプセルの膜材及び作り方により、発色かぶり
は改良されるが、完全に発色かぶりをなくす為には、特
にカプセル膜を厚く作らなければならず、いきおい本来
の発色性を悪化させるという欠点をもっている。本発明
は、新しい自己発色型感圧記録紙の構成を示すものであ
り、発色かぶりのない、又発色性に優れた自己発色型感
圧記録紙を提供するものである。

本発明の塗層は少くとも次の５種の成分を、混合塗布し
てつくられている。

すなわち、■発色剤である無色染料、■顕色剤であるフ
ェノール樹脂、又はサリチル酸誘導体あるいはその金属
塩、■でんぷん粒子、■顔料、■接着剤である。発色か
ぶりをふせぐ為、及び発色性を良くする為に、■発色剤
、■顕色剤の少くともどちらか−方は、液状で、カプセ
ル化される必要がある。常温で液状であるフェノール樹
脂（顕色剤）を使う場合をのぞいては、■発色剤又は、
■顕色剤は高沸点の油状物質に溶解（又は分散）して、
使用される。この場合使用される発色剤としては、公知
の電子供与性のロィコ染料が使用される。

クリスタルバイオレットラクトンやフルオラン誘導体が
代表的なものである。頭色剤としては、特公昭４２一２
０１４４記載の置換フェノール・ホルマリン樹脂、特公
昭５１一２５１７４記載のサリチル酸誘導体多価金属塩
が代表的なものであり、好ましい具体例としては、ｐ−
フェニルフェノールホルマリン樹脂、３・５−ジーｔｅ
ｒーブチルサリチル酸あるし、はその亜鉛塩、３・５ー
ジ−（ジメチルベンジル）サリチル酸あるいはその亜鉛
塩を上げることができる。これらと共に使用する高沸点
油状物質をしては、通常のノーカーボン紙用油として知
られているＳＡＳ（日，本石油化学欄製、ジアリールェ
タン系）、ＫＭＣ（呉羽化学■製、ジァルキルナフタレ
ン系）が使用でき、場合により公知の脂肪族系の油を混
合してもよい。カプセル膜の性質は、一液で自己発色型
感圧記録紙を作る場合は特に重要であり、少くとも一方
のカプセルは、実質的に、ポリウレタン、ポリ尿素、ェ
ポキシ樹脂又は、尿素ホルマリン樹脂による膜村でカプ
セル化されていることが必要であるが、本発明において
は発色剤及び顕色剤とが双方カプセル化：される必要が
ある。

従来より実用化あるいは検討されている、ゼラチンのコ
アセルベーション法によるカプセル、ポリアミドによる
界面重合法のカプセル等は、カプセル膜の性質が不充分
の為か良い自己発色型感圧記録紙は得られない。
‐これら、ポリウレタン、ボリ尿素、ェポキシ
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、のみがなぜ良いのかは良
くわからないが、共逸していることは、膜がち密で、し
かも耐水性が強いという事なので、しっかり内包してい
る為と思われる。

これらのカプセル化は、公知の界面重合法やｉｎｓｉ■
法により得られるが、ｉｎｓｉｔｕ法が最適である。

その具体的な界面重合法は、特公昭４４−２７２５７に
記載されている。一般には、．良いカプセルを作る時に
は、内相（油相）に２種類−例えばァソシァナートとェ
ポキシ−を混合すると溶解度があがり、膜厚を厚くする
こと等の方法によりさらに良好な膜のカプセルを作るこ
とができる。

いわゆる界面重合法で、ィソシアナート化合物、ェポキ
シ化合物と活性水素を有する化合物との反応を利用して
カプセルを作る場合の内相に入れる物質として、フェノ
ール樹脂やサリチル酸誘導体あるいは、染料である３−
ジメチルアミノ−７ーメチルアミノフルオラン等、一Ｏ
Ｈ基や−ＮＨ基をもつものは、反応に関与し、好適なカ
プセルが得られない事があるので、注意を要する。

尿素樹脂のカプセルは、侍公昭４４一３４９５侍公昭５
１−９０７＄等の方法により作ることができる。本発明
はその使用するでんぷん粒子の量にも特徴がある。すな
わち、使用するカプセル（固型分）に対して、１．３音
以上のでんぷん粒子（重量化）を必要としている。従来
より、でんぷん粒子をノーカーボン紙に使用することは
知られていたが、（特公昭４７−１１７＆袴公昭４８一
３３２０４）、これらは、上用紙、中用紙のカプセル面
に対カプセルでせいぜい５０％程度加えることが記載さ
れていたが、この様な自己発色シートの場合には、５０
％程Ｚ度では、良好な発色シートが得られず、発色汚れ
し易かったり、他の紙を汚れさせたりする。デンプン粒
子は、１０〜３０ム程度のものが適当である。顔料につ
いては、従来より公知のクレー類、カオリン、焼成クレ
ー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、プラスチ
ックピグメント等速常の技術に基づいて使用する。紙の
白さ、印刷適性及び発色性の向上の為に使用するので、
使用量は顔料の種類により異なるが、カプセル１００部
に対して、１０〜１０碇部程度が好ましい。接着剤とし
ては、通常使用される、ヒドロキシェチルセルロース、
（変性）デンプン、カルボキシメチルセルロース、アク
リル系ラテツクス、ＳＢＲ系ラテックス、ポリビニルア
ルコール等が使用できる。その他通常のコーティングに
使用される分散液、耐水化剤、潤滑剤、保水剤、消泡剤
等を適当に用いることができる。

コーティングは、公知の方法を使用することができる。

以下具体例を上げて説明する。実施例 １ （顕色剤のカプセル） ＰＯＰレジン（ｍｐ．８１℃住友デュレッズ製ＰＲ２６
２班）４０夕、ハイゾールＳＡＳ−Ｎ−２９６（日本石
油化学製）３０夕、高沸点脂肪族炭化水素油（インキソ
ルベント３号）３０夕を加熱溶解し、内相油１００夕を
得た。

５％ポリエチレン無水マレィン酸水溶液２００のこ上記
内相油を乳化し、系のｐＨを４．０とした。

尿素１０夕としレゾルシン２夕を溶解した２００夕の水
溶液を乳化液に加え、さらに３７％ホルマリン溶液を２
５夕加えた後、系の温度を５０℃とし３時間反応させた
後、冷却しｐＨを８０とした。この粒子径は平均３．８
ｒであった。実施例 ２ （顕色剤のカプセル） ３・５一ｄ船ｒ−ブチルサリチル酸亜鉛塩２０夕、ＫＭ
Ｃ−１１３（呉羽化学製オイル）４０夕、インキソルベ
ント４０夕を内相油として、実施例１と同様のカプセル
化を行なった。

実施例 ３ （顕色剤のカプセル） ＰＰＰレジン（住友デュレッズ製ＰＲ−５１５６９）４
０夕、ハイゾールＳＡＳＮ一２９６ ３０夕、ＫＭＣ−
１１３３０夕、を便て内相油を作り、実施例１と同様に
カプセルを作った。

実施例 ４ （染料のカプセル） ＣＶＬ５夕、ＫＭＣ−１１３９５夕を内相油とし、実施
例１と同様にカプセル化を行なった。

実施例 ５ （染料のカプセル） ＣＶＬ５夕、ハイゾールＳＡＳ８０夕、ジオクチルフタ
レート１０夕、コ。

ネートＨＬ（日本ポリウレタン製ィソシアネート）１０
夕の内相減を、３％ゼラチン水溶液２００タ中に乳化し
た。さらに、クオ−ドロール（旭電化製ポリオール）２
０％水溶液１０夕を加えて、系の温度を５０ｏｏとして
３時間反応させた。実施例 ６ （染料のカプセル） ェピコート８乳（シェル化学製ェポキシ化合物）１０夕
、／・ィゾールＳＡＳ９０夕、ＣＶＬ５夕を内相油とし
、スミレッッ６１低ｐｅｃｉａｌ（住友化学製カチオン
変性尿素樹脂）１０％水落性１００のこ乳化し、ェピキ
ュアーＵ（シェル化学製 アミン付加物）３％溶液１０
０夕を加え、６０℃に昇温し、５時間反応させた。

比較例 １ （顕色剤のカプセル） 実施例１と同様の内相油１００９を１０％ゼラチン１０
０タ中に乳化し、さらに１．６％アラビアゴム水溶液６
００夕を加え、系のｐＨを４．５とし、らに系の温度を
５０ｑＣより１０ｑｏまで下げた後、３７％ホルマリン
１０夕を加え、一昼夜燈拝をつづけた後、系のｐＨを１
０として、ゼラチンのコンプレックスコアセルベーショ
ンによるカプセルを作った。

実施例 ７ 実施例１のカプセル（箇型分） １０礎都２
０％ＣＶＬ分散液 ２礎邦小
麦デンプン ２０の部力オ
リンクレー ３礎部ＰＶＡ
ＩＯ％水溶液 ２碇部を混合
し紙上に塗設し一液自己発色シートを作成した。

塗抹量は７夕／れ（ｄｒｙ）であった。発色汚れのほと
んどない白色の良好な自己発色シートができた。比較例
２ 実施例７で用いたカプセル（実施例１）のかわりに、比
較例１のカプセルを用い、同様の配合で、７夕／〆（ｄ
ひ）塗抹した所、液及び紙の着色がひどく、青く自己発
色した紙しか得られなかつた。

実施例 ８ 実施例２のカプセル ５の都（ｄひ）〃
４のカプセル ５碇郡（ｄひ）小麦デン
プン ２５戊部カオリンクレ−
１５部炭酸かレシウム
１５部デンプン２５％水溶液 ２０
＄部（ｗｅｔ）の配合にて、４１夕／め上質紙に８夕／
で（ｄび）となる様塗抹した。

白い自己発色型感圧記録シートが得られた。この紙をリ
ボンなしのタイプライターで印字した所、青い濃い印字
が見られた。

１１ぴ０のオーブン中に一昼夜放置した後も発色汚れを
起こさなかった。

実施例 ９ 実施例３のカプセル ６芥部（ｄひ）実
施例５のカプセル ３３部（ｄひ）小麦
デンプン １８の都ＰＶＡＩＯ％
１０碇部（ｗｅｉ）ＳＢＲｉａ
ｔｅｘ ５部（ｄｒｙ）ヱピノ
ックスＰ−３０（耐水化剤） １部（ｄひ）上記配合で
、４８夕／〆上質紙に、８．夕／〆になる様に塗抹した
。

１１０ｑｏで−昼夜加熱しても地汚れはなかった。

印字した際の発色も良好であった。実施例 １０実施例
９で使用した実施例５のカプセルのかわりに実施例６の
カプセルを同量使用し、その他を実施例９と同様にした
所、良く発色する自己発色型感圧記録シートが得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）発色剤である無色染料、（２）顕色剤である
   フエノール樹脂又は、サリチル酸誘導体あるいはその金
   属塩、（３）でんぷん粒子、（４）顔料、及び（５）接
   着剤とを一液で混合塗布してなる自己発色型感圧記録紙
   において、（１）発色剤を液状でカプセル化したものと
   、（２）顕色剤を疎水性無極性液体に溶解し、無水マレ
   イン酸を一構成単位とする共重合体を使用して尿素ホル
   マリン樹脂でインサイチユ（ｉｎｓｉｔｕ）法によりカ
   プセル化したものと、（３）カプセル（固形分）に対し
   て１５０％（重量比）以上のでんぷん粒子とが含まれる
   ことを特徴とする自己発色型感圧記録紙。 ２ （１）発色剤及び、（２）顕色剤がいずれも尿素ホ
   ルマリン樹脂によりカプセル化されている特許請求の範
   囲第１項記載の自己発色型感圧記録紙。 ３ （１）発色剤がポリウレタン、ポリ尿素又はエポキ
   シ樹脂によりカプセル化され、かつ（２）顕色剤が尿素
   ホルマリン樹脂によりカプセル化されている特許請求の
   範囲第１項記載の自己発色型感圧記録紙。