JPH01232094A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料（：１、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１．４０　ｊ４９、米国特許
４４８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３
９９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５
５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等により、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変褪色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具および事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発゛色したり、発色部が変褪色をおこしたりして商品
価値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その浦溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し；良好な証録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式（１）
で表されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有す
る事を特徴とする記録材料により達成された。

上式中、　　Ｒ１，Ｒ２，は水素原子、アルキル基。

またはアリール基を、Ｘは水素原子、１級または２級の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基。

またはハロゲン原子を、Ｙはサリチル酸骨格を有する基
を表す、なおＲ１とＲ２は同時に水素原子を表さないい
。

Ｒ，、Ｒ，、で表される置換基のうち、水素原子。

炭素原子数１〜８のアルキル基、および炭素原子数６〜
１２のフェニル基が好ましく、ｘで表される置換基のう
ち水素原子、炭素原子数１〜１８の１級または２級のア
ルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェニ
ル基および塩累原子が好ましく、Ｙで表される基のうち
下記一般式（％式％ （Ｘ、　Ｒ，、Ｒ２，は前述の置換基を表す、）本発明
に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛塩、ア
ルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリ
ウム塩、ニッケル塩などが好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発明
はこれらに限定されるものではない。

２．２−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−
ｓｅｃ−ブチルフェニル）フロパン、２゜２−ビス（３
−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロパン、２．２−−ビス（３−カルボキシ−４−ヒド
ロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２．２
−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−アリル
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（３−
カルポキシー４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１．
１−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、１．ｔ−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）へブタン。

１．１−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、１−（ビス（３−カルボキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ナフタレン、２
．２−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル
）−２−７二二ルエタン、１．１−ビス（３−カルボキ
シ−４−ヒドロキシ−５−アリルフェニル）シクロヘキ
サン。

１．４−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシクミル
）ベンゼン、１．３−ビス（３−カルボ上シー４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、などおよびこれらの金属塩等
があげられる。

本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するビスフェノ
ール誘導体にコルベ−シュミット反応を行うことにより
合成さ、れるが、この際原料のビスフェノール誘導体の
融点が１７０°Ｃ以下のものが好ましく、またビスフェ
ノール誘導体のフェノール性水酸基のオルト位の置換基
は３級アルキル基を除くものが好ましい。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳呑属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよい
、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４
８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開
昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特
開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号
等に記載されている。このうちサリチル酸誘導体との併
用が好ましく、特に３．５−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明絽書第３，４９１，１１１号・同第
３・　４９１．１１２号、同第３．４９’１．１１６号
および同第３．５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細１第３，６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６４１
．０１１号、同第３．４６２．８２８号、同第３．６８
１．３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３．９
５９．５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細１第３．７７５，４２４号
。

同第３．８５３．８６９号、同第４．２４６．３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１＝２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体がｌＯ重量％以以上型れる事が好ましく、特に２０
重量％以上含まれることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にしてか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０．４５７号、
同３，１０３．４０４号、同３，４１８．２５０号、同
４，０１０．０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米（！！特許２゜８０
０．４５７号、同２，８００．４５８号に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法
、英国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同
９８９．２６４号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３，１０３．４０４号に記載された手法等があ
る。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等にｇ己載さ
れているような形態をとる。具体的には、電子供与性無
色染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下
、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分数して用いる１
分散媒としては。

一般に０．５ないし１０部程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミルｌｊｔ型サ
ンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行わ
れる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は１重量比で１：１０から１：ｌの間が好ましく、さら
には１°：５から２＝３の間が特に好ましい、その際、
熱可融性物質を、併用することが好ましい、これらは電
子供与性無色染料と同時又はサリチル酸誘導体と同時に
微分散して用いれる。これらの使用量はサリチル酸誘導
体物に対で、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ。

特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金ヌ石飴などが添加される。したがって一般
には１発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、
界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材
料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録１０表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
１と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り９重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの！ｌＩ製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の−６ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ５Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化す）
ＩＪウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供
与性無色染料の３−（２−エトキシ−４−ヂエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインド
ール−３−イル〉フタリドを４．５％溶解したジイソプ
ロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンス
ルホン酸の−６ナトリウム塩の５％水溶液１００Ｂに乳
化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分
後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶
液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化す）　ＩＪウム水溶液でｐＨ９，０に調節し
た。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０Ｂを添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５ｇ７ｍ”　の固形
分我塗布されるようにエアナイフコーターに：Ｃ塗布、
乾燥し電子供与性無色染料含をカプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ２．２−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−
ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン７Ｌ３．５−ビス（
α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛７部、炭酸カルシ
ウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム１部と水２００部からなる分散液をサンドグライダ
−にて平均粒径３μになるように分散した。この分散液
に１０％ＰＶＡ水溶液１００部およびカルボキシ変性Ｓ
ＢＲラテックス１０部（固形分として）を添加し。

こけい分濃度が２０％になるように加水し、塗液を得た
。この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５．０ｇ　／　ｍ
　２　の固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／ｃｍ’　の
荷重をかけたところ、青色に発色した。得られた画像上
に軟質ポリ塩化ビニルシート（厚さ０．５．ｍｍ、可塑
剤としてジブチルフタレートを１５重量％及びジオクチ
ルフタレートを７重量％含育）と重ね、５０″Ｃ，ＲＨ
２０％の雰囲気中１００ｇ／ｃｍ２の荷重を付加し１０
日間放置したところ９画像の褪色およびにじみは観察さ
れなかった。

実施例−２ 電子受容性化合物のみを１．１−ビス（３−カルボキシ
−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン６部
と３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
８部に変え実施例１と同様にして電子受容性化合物シー
トを得た。実施例１と同様にして発色させた後、軟質ポ
リ塩化ビニルシートを接触させたところ１画像の褪色お
よびにじみは観察されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（ I ）で表されるサ
   リチル酸誘導体またはその金属塩を含有する事を特徴と
   する記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、は水素原子、アルキル基、ま
   たはアリール基を、Ｘは水素原子、１級または２級のア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはハロゲン
   原子を、Ｙはサリチル酸骨格を有する基を表す。なおＲ
   ＿１とＲ＿２は同時に水素原子を表さない。