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Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreak-
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tionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung
in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung
von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen
durch Umsetzung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
und eines wasserlöslichen Polymerisats in einer Öl-in-Wasser-Dispersion unter Ausbildung
der Kapselhülle, danach hergestellte Mikrokapseln sowie deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen.
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Verfahren obiger Art sind bekannt. Die danach herstellbaren Mikrokapseln,
die in der Regel eine ölige hydrophobe Lösung des Farbbildners (eine homogene Substanz)
enthalten, werden im allgemeinen in üblicher Weise auf die Unterseite eines Papierblattes,
dem CB-Blatt, aufgetragen.
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Dieses CB-Blatt kann mit einem sogenannten CF-Blatt in Kontakt stehen,
bei dem die dem CB-Blatt zugewandte Oberfläche mit einem für den Farbbildner sauren
Reaktionspartner beschichtet ist. Der saure Reaktionspartner kann z. B. ein säurebehandelter
Ton, -wie Montmorillonitton, oder auch ein niedrig-molekulares Phenolharz, wie ein
Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, sein. Handelt es sich bei dem sauren Reaktionspartner
um eine in öligen hydrophoben Flüssigkeiten lösliche saure Verbindung, dann kann
sie ebenfalls eingekapselt werden. Bei dem Druckvorgang werden die erwähnten Kapseln
durch die Drucktypen zerschlagen.
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Dadurch treten die Reaktionspartner miteinander in Kontakt und liefern
auf dem CF-Blatt ein farbiges Zeichen. Die beiden genannten Farbreaktionspartner
können auch auf der Oberfläche eines einzigen Blattes aufgebracht werden, um ein
sogenanntes autogenes System zu erhalten. Hier empfiehlt es sich, beide Reaktionspartner
einzukapseln, sofern der saure Reaktionspartner in dem Öl löslich ist, um eine unerwünschte
vorzeitige Reaktion der Reaktionspartner auszuschließen.
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Zur Herstellung der Kapselhüllen von für Vervielfältigungszwecke in
Farbreaktionssystemen vorgesehenen Mikrokapseln gibt es verschiedene Einkapselungsverfahren.
Diese beruhen z. B. auf dem Einsatz von Gelatinekoazervat-, Polyisocyanat-, Polyamid-
oder Aminoplast-Systemen. Das eingangs beschriebene Verfahren geht von einem Aminoplast-System
aus, bei dem ein wasserlösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
mit einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat unter Ausbildung der
Kapselhülle umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat in jüngster Zeit ansteigende Bedeutung
erlangt. Es ist relativ leicht steuerbar und läuft unter vergleichsweise milden
Reaktionsbedingungen ab, so daß selbst sehr empfindliche Farbbildner im Verlaufe
der Reaktion unbeeinträchtigt bleiben.
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Detailliert wird ein Verfahren der eingangs genannten Art in der DE-OS
26 52 875 beschrieben. Danach wird von einem wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat,
einem wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat sowie einem
damit reaktionsfähigem wasserlöslichen Polymerisat ausgegangen. Das Polymerisat
soll bei der Dispersionsstabilisierung aufgrund einer Wechselwirkung mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat
eine Rolle spielen. Es handelt sich hier um ein komplexes Reaktionssystem mit vielfältigen
schwierig einzuregelnden Verfahrensparametern. Eine zufriedenstellende Dispersionsstabilisierung
wird nur dann erreicht, wenn das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zusammen mit
dem wasserlöslichen Polymerisat in einem emulgierten System vorgegeben und nach
einer Vorreaktion der weitere Reaktionspartner in Form des wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkonsensats
hinzugegeben wird. Aus der DE-OS 29 40 786 ist ein ähnliches Verfahren bekannt,
dessen besonderes Kennzeichen in der Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisats
mit Sulfonsäuregruppen,
das frei von Phenyl- und/oder Sulfophenylgruppen
sein muß, liegt. Auch hier stellen sich die bereits angesprochenen Stabilisierungsprobleme.
Zur Behebung dieser Probleme kann auch die GB-PS I 389 238 keine wesentlichen Anregungen
geben. Danach wird ein flüssiges Reaktionssystem, das die Kapselhüllenausgangsmaterialien
sowie eine aus einem Aminoplast-Vorkondensat erhaltene spezielle oberflächenaktive
Substanz enthält, einem Sprühtrocknungsverfahren unterzogen. Hierbei laufen die
Kapselbildungsreaktion sowie das Verdampfen der flüssigen Phase praktisch schlagartig
ab. Verhältnisse dieses Verfahrens lassen sich unter keinem Gesichtspunkt auf solche
übertragen, die für die vorstehend genannten Verfahren wichtig sind.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beizeichnete
Verfahren so weiterzubilden, daß es unter optimaler Dispersionsstabilisierung einfacher,
schneller und unter Erhalt zufriedenstellender Mikrokapselqualität durchführbar
ist.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine wässrige
Lösung eines kationak tiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und die wässrige Lösung
eines wasserlöslichen Polymerisats unter starkem Rühren gemischt werden, wobei sich
in der Mischung ein Feststoff in feinster Suspension ausscheidet, die hierdurch
erhaltene Mischung mit dem Gehalt an feinst-suspendiertem Feststoff mit dem den
Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden Öl unter starkem Rühren gemischt wird,
die hierdurch erhaltene ÖI-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt und eine wässrige
Lösung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zur
Ausbildung der Kapselhülle unter Rühren hinzugefügt wird.
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Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demzufolge in dem
Einsatz zweier unterschiedlicher Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate.
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Auf ihre speziellen Unterschiede und Funktionen wird nachfolgend noch
eingegangen werden. Die weiteren Ausgangsmaterialien sowie Verfahrensparameter können
im Rahmen der bekannten Verfahrensweise auf der Grundlage der Reaktion Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat/Polymerisat
weitesten Schwankungen unterliegen. Die nachfolgende Beschreibung soll daher bezüglich
dieser allgemein bekannten Verfahrensgrößen nur ein
bevorzugtes
Vorgehen umreißen.
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Die Fähigkeit des wasserlöslichen Polymerisats, mit Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten
in chemische Wechselwirkung zu treten, ergibt sich durch die Anwesenheit geeigneter,
insbesondere Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome tragender funktioneller Gruppen
in dem Polymerisat.
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Derartige funktionelle Gruppen, die mit Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten
in Reaktion treten, sind bekannt. Hierzu zählen insbesondere Säure-, Amid-, Amino,
Imino-, Ester-, Ether-, Hydroxyl-, Urethan-, Thiol-oder Mercaptan-Gruppen. Bevorzugte
Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
insbesondere Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate.
Besonders bevorzugt sind Acrylamid/Acrysäure-Copolymerisate, Stärke, Zellulosederivate,
wie Carboxymethylzellulose (CMC) oder Hydroxyethylzellulose (HEC), Alginate, wie
Natriumalginat, Polyurethane und Polyethylenoxid.
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An das nicht-ionogene Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat sind verschiedene
Anforderungen zu stellen. Zunächst muß es wasserlöslich sein.
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Darüber hinaus muß es mit den Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen
des erwähnten wasserlöslichen Polymerisats in saurem Medium reaktionsfähig sein.
Ferner muß es eine herabgesetzte Eigenreaktionsfähigkeit aufweisen. Die Herabsetzung
der Reaktivität läßt sich durch zumindest teilweise Blockierung der aktiven Methylolgruppen
erreichen. Hierzu geeignete Verfahren sind bekannt (vgl. Kunststoffhandbuch, Bd.
X, Duroplaste, S. 173). So kann die gewünschte Reaktivität des nicht-ionogenen (oligomeren)
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats durch partielle Methylierung eingestellt werden.
In der europäischen Patentschrift o 026 9I4 wird ein solches Produkt, das z. B.
pro Mol Melamin 5,25 Mole Formaldehyd und 2,3 Mole Methyläthergruppen enthält, beschrieben.
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Diesen Anforderungen genügen im wesentlichen die Handelsprodukte Madurit
MW 112R der Firma Cassella AG (vgl. hierzu "Kunstharze Hoechst, Technisches Merkblatt",
Ausgabe September Ins2), BC 336R der BIP Chemicals Limited und Resin 42 - 91 R der
Rousselot GmbH.
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Durch die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des mit dem wasser-
löslichen
Polymerisat in Reaktion tretenden nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
wird es gewährleistet, daß der Einkapselungsvorgang nicht zu schnell abläuft. Damit
wird eine unerwünschte Agglomeratbildung bzw. das Ausflocken größerer Teilchen vermieden.
Agglomerate bzw. größere Teilchen führen beim späteren Druckvorgang mit dem entsprechend
hergestellten Druckpapier zu nachteiligen Erscheinungen, so zu einer undeutlichen
Schrift. Nicht-ionogene methylierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate des erwähnten
Methylierungsgrades besitzen im allgemeinen die wünschenswerte Reaktivität und werden
daher im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Es lassen sich für die Zwecke der Erfindung
aber auch Mischungen unterschiedlich reaktiver nicht-ionogener Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate
verwenden. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, die Reaktivität des zur Verfügung
stehenden nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zu steuern, was durch
Zugabe von Formaldehyd geschehen kann.
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Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte kationaktive bzw. kationisierbare
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat unterscheidet sich grundsätzlich von dem nicht-ionogenen
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hinsichtlich der Funktion bei der Verfahrensdurchführung
wie auch der Reaktivität gegenüber dem wasserlöslichen Polymerisat. Während bei
dem nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat die Reaktivität beispielsweise
durch Methylierung auf ein optimales Maß herabgesetzt wird, muß sich das kationaktive
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gerade durch eine vergleichsweise hohe Reaktivität
auszeichnen. Die aktiven Methyolgruppen haben somit vorzugsweise ihre volle Reaktivität
und sind nicht blockiert, z. B. durch Methylierung. Bevorzugt ist es daher weitgehend
frei von Methyloläthergruppen, d. h. es ist möglichst nicht partiell methyliert
etc.. Diesen Anforderungen genügen im wesentlichen z. B. die Handelsprodukte Madurit
MW 150R der Firma Cassella AG (vgl.
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"Kunstharze Hoechst, Technisches Merkblatt", Ausgabe I980), Urecoll
MP-PulverR der BASF AG (vgl. Technische Information Ti/P 263Id) und Parez Resin
607R der Cyanamid GmbH (Merkblatt Nr. 2950-OI).
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Die vorstehenden Erläuterungen machen es deutlich, daß als kationaktives
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat vorzugsweise ein solches verwendet
wird,
dessen Methylolgruppen in der Weise veräthert vorliegen, daß eine hohe Reaktionsfähigkeit
gegenüber dem wasserlöslichen Polymeren gewährleistet ist.
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Das Öl, in dem der Farbbildner oder dessen saurer Reaktionspartner,
sofern es sich hier um eine lösliche Verbindung (z. B. eine phenolische Verbindung)
handelt, gelöst sind, stellt ein hydrophobes Material dar, das gegenüber Wasser
inert ist. Es ist in Wasser praktisch unlöslich bzw.
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damit nicht mischbar. Eine geringe Löslichkeit ist vernachlässigbar.
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Bevorzugte Beispiele von Ölen, die erfindungsgemäß als Lösungsmittel
der Farbreaktionspartner herangezogen werden können, sind insbesondere teilweise
hydrierte Terphenyle, -Chlorparaffine, alkylierte Biphenyle, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate,
Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate
und Phosphate. Zum Auflösen in diesen-Ölen und zur Einkapselung kommen vielfältige
Farbbildner, die in der Fachliteratur detailliert beschrieben werden, in Frage.
Beispiele hierfür sind: Lacton-, Phthalid-, Fluoran-, Diphenylamin-, Spiropyran-,
Auramin-, Phenothiazin-, Aminophenylpyridin- und Amino-diazaxanthenlacton-Derivate,
insbesondere Kristallviolettlakton und N-Benzoylleukomethylenblau.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlichen Ausgangsmaterialien
in Form des wasserlöslichen Polymerisats, des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
und des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-vorkondensates werden in wässriger Lösung
eingesetzt. Dabei ist nicht wesentlich, in welcher Konzentration diese Ausgangsmaterialien
in dem jeweiligen wässrigen Medium eingesetzt werden. So kann das wasserlösliche
Polymerisat beispielsweise in etwa 2 bis IO gew.-%iger Lösung gewählt werden. Der
Bereich von etwa 4 bis 5 Gew.-% gilt als bevorzugt, während eine 4,4 gew.-%ige Lösung
ganz besonders bevorzugt ist. Diese Werte gelten insbesondere für ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat
(bestehend aus etwa 20 bis 50 % Acrylsäure und etwa 80 bis 50 % Acrylamid des Molekulargewichts
von etwa 400 ooo). Hervorragende Ergebnisse im Hinblick auf die Lagerstabilität
und Migrationsfestigkeit der erhaltenen Mikrokapseln werden mit einem wasserlöslichen
Produkt aus ca. 30 % Acrylsäure- und ca. 70 % Acrylamidgruppen enthaltendem Mischpolymerisat
mit einem mittleren
Molekulargewicht von ca. 400 ooo erhalten.
Gegen zu hohe Konzentrationen des wasserlöslichen Polymerisats können damit verbundene
Viskositätsprobleme sprechen. Diese können allerdings auch dann wieder trotz relativ
hoher Konzentration zurückstehen, wenn das jeweilige Polymerisat ein vergleichsweise
niedriges Molekulargewicht aufweist. Hieraus ergibt es sich, daß für in der Praxis
bewährte wasserlösliche Polymerisate die jeweilige optimale Konzentration im Hinblick
auf die verschiedenen Anforderungen im Rahmen einfacher Vorversuche ermittelt werden
sollte.
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Die oben genannten gewichtsprozentualen Bereiche bzw. Werte können
ohne weiteres als eine Richtlinie dienen. Die Konzentration des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzes
in wässriger Lösung liegt bei üblichen Handelsprodukten im allgemeinen in dem Bereich
von etwa 8 bis I6 Gew.-%, wobei ein Wert von etwa IO bis 12 Gew.-% bevorzugt ist.
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Diese Lösung ist schwach angesäuert und enthält beispielsweise etwa
3 bis 4 % Ameisensäure, da Melamin-Formaldehyd-Harze dieser Art lediglich im schwach
sauren wässrigen Medium leicht und vollständig in Lösung gehen. Bei der Konzentration
der wässrigen Lösung der nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate sind
vergleichsweise hohe Konzentrationen von etwa 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30
Gew.-% in Form der einzusetzenden Lösung gut geeignet.
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Auch die Gewichtsverhältnisse, in denen die drei genannten wässrigen
Lösungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander gemischt
werden, sind für die Lösung der zugrundegelegten Aufgabe nicht kritisch. Diese Verhältnisse
können weiten Schwankungen unterliegen. Auch hier wird der Fachmann die optimalen
Verhältnisse in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Materialien und ihrer
Konzentration in dem jeweiligen wässrigen Medium im Rahmen geeigneter Vorversuche
ohne großen Aufwand ermitteln. Aus dem nachfolgenden Beispiel lassen sich praxisgerechte
Verhältnisse ermitteln, wonach etwa 7,5 Gew.-Teile einer etwa 4,5 %igen wässrigen
Polymerisatlösung auf I Gew.-Teil einer etwa I2 gew.-%igen wässrigen Lösung des
kationenaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzes und hierauf wiederum 2 Gew.-Teile einer
etwa 32 gew.-%igen wässrigen Lösung des nicht-ionogenen Melam in-Formaldehyd-Harzes
entfallen können.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Gewichtsverhältnis
von wasserlöslichem Polymerisat zu nicht-ionogenem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat,
die die eigentlichen Reaktionspartner im Hinblick auf die Ausbildung der Kapselhülle
darstellen, ist nicht kritisch. Es liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von etwa
0,03:5 bis 5:1 in dem Stadium des Verfahrens, in dem das Reaktionsmedium bezüglich
der einzusetzenden Ausgangsmaterialien vollständig ist. Das optimale Gewichtsverhältnis
von wasserlöslichem Polymerisat zu nicht-ionogenem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
hängt von dem jeweils verwendeten besonderen wasserlöslichen Polymerisat ab. Dabei
spielt die Anzahl der Gruppen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen in dem
Makromolekül des wasserlöslichen Polymerisats eine Rolle. Exakterweise wäre daher
an sich eine Äquivalenz-Angabe heranzuziehen. Diese Genauigkeit ist aber bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nötig. Vielmehr lassen sich
die optimalen Verhältnisse der Ausgangsmaterialien durch rein routinemäßige Voruntersuchungen
ohne weiteres festlegen.
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Die vorstehend ausgeführten Erläuterungen zum Reaktionsablauf basieren
auf allgemeinen Lehren der Aminoplast-Chemie, die dem Fachmann geläufig sind.
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Für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es wesentlich, daß in den ersten beiden Stufen, d. h. beim Vermischen der wässrigen
Lösung des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und der wässrigen Lösung
des wasserlöslichen Polymerisates sowie auch beim Vermischen dieses Mediums mit
dem den Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden Öl unter starkem Rühren gearbeitet
wird. Das bedeutet, es muß mit einem hochwirksamen Dispergiergerät gemischt werden,
um optimale Turbulenzen unter Ausschluß störender laminarer Verhältnisse einzustellen.
Geeignete Aussagen über die Turbulenz macht die Reynolds-Zahl. Diese sollte vorzugsweise
über etwa IO.OOO liegen.ln der Praxis haben sich Hochleistungsdispergiergeräte insbesondere
solche für die Zwecke der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, die auf dem Stator-/Rotorsystem
beruhen. Dieses System besteht aus Statorplatten und Rotorscheiben und wirkt auch
wie eine Zentrifugalturbine.
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Bei einem der bevorzugten Dispergiergeräte obigen Typs besteht folgende
Konstruktion: Die Statorplatten haben Lochkreise, durch deren Löcher das Mischgut
in axialer Richtung hindurchströmt. Diese Löcher liegen vertieft in symmetrisch
auf beiden Seiten der Statorplatte angeordneten ringförmigen Kanälen. Die Flanken
dieser Kanäle sind mit einer speziell ausgebildeten Verzahnung versehen. In den
Kanälen laufen die gleichfalls ringförmig angeordneten Scherstifte der Rotorscheiben.
Die vom Mischgut durchströmten Scherfelder werden abwechselnd zum einen von den
verzahnten Flanken der Statorkanäle mit den Längskanten der Rotorstifte und zum
anderen von der Stirnfläche der Rotorstifte mit den Lochkanten der Statorkanäle
gebildet. Unter Entstehung intensiver Prall-, Reib- und Schereffekte hoher Frequenz
wird das Mischgut ständig in eine Vielzahl von Einzelströmen aufgelöst und wieder
gebündelt. Derartige Multifrequenz-Flüssigmischer haben bei kurzen Verweilzeiten
eine hohe Mischleistung und gewährleisten das exakte Einmischen kleiner Stoffzugaben.
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Unter Vermeidung schädlicher Todräume ist das Eigenvolumen sehr niedrig
gehalten. Hohe Impulswerte und ein starker mechanischer Effekt bewirken auch ohne
überhöhte Drehzahlen eine Feindispergierung des Gutes. Große Kontaktflächen in den
Mischkammern gewährleisten eine innigste Berührung der verschiedenen Komponenten.
Nach diesem Prinzip arbeitet insbesondere der B & L-Multifrequenz-Flüssigmischer,
System Pentax, Typ KMS 8 (Drehzahlbereich 500/3.500 UpM und Durchsatzleistung 40800
l/h) und KMF I5 (Drehzahlbereich UpM 500/3.500 und Durchsatzleistung I50-3.000 l/h).
Hier werden die zu vermischenden Ströme über zwei gesonderte Zuführungsleitungen
in den Turbulenzbereich geleitet, dort vermischt und über eine Ausgangsleitung weitergeführt.
Dieses Hochleistungsdispergiergerät eignet sich vorzüglich für die kontinuierliche
Verfahrensführung. Gleiches gilt für den Dispax-Reactor R (vertrieben von der Firma
Jahnke & Kunkel KG), dem ein sehr ähnliches System zugrundeliegt.
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Des weiteren gibt es jedoch auch Hochleistungsdispergiergeräte, die
sich für den chargenweisen Betrieb eignen und die ebenfalls auf den oben detailliert
geschilderten Stator-/Rotorsystem beruhen. Hier wird das eine zu vermischende Medium
vorgegeben, mit diesem Hochleistungsdispergiergerät gerührt und die hinzuzumischende
flüssige Komponente in den sich
durch den Betrieb dieses Hochleistungsdispergiergerätes
ausbildenden Flüssigkeitskegel eingegeben. Im Bruchteil einer Sekunde wird die Mischstelle
durch die vorliegenden Strömungsverhältnisse in die Turbulenzzone innerhalb des
Hochleistungsdispergiergerätes gezogen und dort die angestrebte Dispergierung vorgenommen.
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Die oben geschilderten Hochleistungsdispergiergeräte sollen nur als
bevorzugte Beispiele gewertet werden. Selbstverständich kommen für die Zwecke der
Erfindung auch andere Hochleistungsdispergiergeräte, d. h.
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auf einem anderen Prinzip beruhend, in Frage, sofern sie das gleiche
angestrebte Dispergierergebnis erreichen lassen.
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Im einzelnen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Heranziehen der oben genannten Ausgangs materialien vorzugsweise wie folgt
vorgegangen: eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats, z. B. in etwa
2- bis IO-, vorzugsweise 4- bis %iger Konzentration, wird mit einer etwa 5- bis
20-, vorzugsweise etwa i2%igen sauren (pH-Wert etwa 2,5) wässrigen Lösung des kationenaktiven
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in einem Hochleistungsdispergiergerät unter starkem
Rühren vermischt. Bei diesem Mischvorgang fällt in feinster Verteilung ein Feststoff
eines Teilchendurchmessers im Mikronbereich, insbesondere in der Größenordnung von
etwa einem Mikrometer, im Bruchteil einer Sekunde bzw. momentan aus. Diese Ausfällung
tritt als Trübung in Erscheinung. Auf ihre besondere Bedeutung wird nachfolgend
noch näher eingegangen werden. Nachdem diese Mischung aus wasserlöslichem Polymerisat
und kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat innerhalb kürzester Zeit hergestellt
worden ist, kann sich unmittelbar, ebenfalls unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät
der obengenannten Art, die Zumischung der hydrophoben Ölphase, die den Farbreaktionspartner
gelöst enthält, anschließen. Der anzustrebende Öltröpfchendurchmesser soll zwischen
2 und IO Mikrometer, bevorzugt zwischen 4 und 6 Mikrometer liegen. Dieser Öltröpfchendurchmesser
begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten der mittels der gewonnenen Mikrokapseln hergestellten
Farbreaktionssysteme, insbesondere der Farbreaktionsschreibpapiere. Das jeweils
gewählte Verhältnis von Ölphase zu dem Feststoffanteil der wässrigen Phase ist nicht
kritisch. In der Regel liegt dieses Gewichts-
verhältnis in dem
Bereich von etwa 3,5:1 bis 25:1, insbesondere etwa 5:I bis 15:1.
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Nach oder vor dem Zumischen der Ölphase wird die Mischung bzw. die
Öl-in-Wasser-Dispersion im Hinblick auf die bei der späteren Bildung der Kapselhülle
ablaufenden Kondensationsreaktion, die durch Säuren katalysiert wird, sauer eingestellt.
Hierzu können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden, sofern sie
ausreichende Azidität aufweisen und zu keinen störenden Nebeneffekten Anlaß geben,
insbesondere den in dem hydrophoben Öl gelösten Farbbildner nicht nachteilig beeinflussen.
So werden vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Salzsäure oder auch
Schwefelsäure verwendet. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt
im allgemeinen im schwach sauren Bereich, insbesondere zwischen 3 und 6. Bevorzugt
wird der Bereich von 3,5 bis 4,3. Zu hohe pH-Werte verlängern die Reaktionszeit,
während zu niedrige pH-Werte unter verschiedenen Gesichtspunkten nachteilig sind.
So kann ein zu niedriger pH-Wert zu einer unerwünscht frühzeitigen Verfärbung des
Farbbildners in der Mikrokapsel führen. Des weiteren kann die Kondensationsreaktion
auch zu schnell ablaufen, so daß sich die nachteilige Agglomeratbildung bzw. die
Ausbildung größerer Teilchen einstellt.
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In die in obiger Weise zubereitete Mischung wird nun die wässrige
Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates eingerührt. Bei diesem
Mischvorgang ist es nicht wichtig, besondere Rühr- bzw. Turbulenzbedingungen einzuhalten.
Übliche bekannte Rühreinrichtungen sind geeignet. Die erwähnten Hochleistungsdispergiergeräte
sind jedoch hierfür nicht heranzuziehen, da sie die Ausbildung der Kapselhülle durch
die Kondensationsreaktion zwischen dem wasserlöslichen Polymerisat und dem nicht-ionogenen
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und/oder der Eigenreaktion des nichtionogenen Melamin-FormaldehydVorkondensates
stören würden.
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Die oben detailliert besprochenen Ausgangs materialien finden sich
schließlich in Form einer reaktionsfähigen Öl-in-Wasser-Dispersion, in der unter
normalem Rühren während etwa I bis 5 Stunden, insbesondere etwa 2 bis 3 Stunden
die Bildung der Kapselhülle der Mikrokapseln erfolgt.
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Da die Kondensationsreaktion zwischen dem wasserlöslichen Polymerisat
und dem nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat bzw. die Eigenkondensationsreaktionen
des nichtionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates unter Wärmezufuhr beschleunigt
ablaufen, kann es wünschenswert sein, die Temperatur der einzelnen Verfahrensstufen
zu steuern bzw. einzuregeln, beispielsweise durch Erwärmen.
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Nach der Bildung des Reaktionsmediums wird dessen Temperatur im allgemeinen
zunächst auf etwa 550 C gesteigert, um die Kondensationsreaktion und damit die Bildung
der Wandung der Mikrokapseln zu optimieren. Dieser Vorgang ist im allgemeinen nach
einer zweistündigen Reaktion bei 55° C, bei den obengenannten bevorzugten Bereichen
des pH-Wertes, annähernd abgeschlossen. Bei einer Temperatur von weniger als O C
erhält man regelmäßig dennoch qualitativ zufriedenstellende Mikrokapseln, wobei
allerdings, wie bereits ausgeführt, eine längere Reaktionsdauer erforderlich ist.
Es läßt sich auch bei Temperaturen arbeiten, die unter oder auch über 550 C liegen.
Im Rahmen einfacher Routineversuche kann die besonders günstige Reaktionstemperatur
für den jeweiligen Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.
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Dem Reaktionsmedium können auch verschiedene Additive beifügt werden,
so beispielsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, das die Kondensationsreaktion
in einigen Fällen beschleunigt. Wenn die Kondensationsreaktion in dem gewünschten
Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, insbesondere
von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, neutral oder schwach
alkalisch eingestellt. Hierdurch wird eine weitere Reaktion weitgehend ausgeschlossen,
die zu einer Agglomeration bei der Lagerung der Mikrokapseln führen könnte. Auch
wird der Korrosionseinfluß des sauren Mediums auf die Reaktionsgefäße behoben. Bei
Verwendung von Ammoniumhydroxid wird vorhandener freier Formaldeyhd in Form einer
geruchlosen Additionsverbindung aus dem Reaktionssystem weitgehend entfernt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, aber auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise
wird
beispielsweise die mit einem Hochleistungsdisperiergerät vorgenommene Vermischung
der wässrigen Lösung des Polymerisats und des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
unmittelbar im Anschluß mittels eines weiteren Hochleistungsdispergiergerät mit
der den Farbreaktionspartner enthaltenden Ölphase gemischt und danach in eine Rührkesselkaskade,
in der die Kondensationsreaktion abläuft, geleitet, wobei in dem ersten Rührkessel
die wässrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zudosiert
werden kann. In der Praxis bietet es sich auch an, die Reaktionsmischung zunächst
in einen größeren Endrührkessel einzuleiten. Sobald dieser Kessel gefüllt ist, wird
das frische Reaktionsmedium in einen zweiten Rührkessel geleitet, während in dem
ersten Rührkessel die Reaktion zum Abschluß gebracht wird. Die fertige Kapseldispersion
wird entnommen. Anschließend kann wieder neu Reaktionsmedium zugeleitet werden,
während die Kapselbildungsreaktion in dem zweiten Rührkessel abläuft. Dieses kontinuierliche
Verfahren kann selbstverständlich nur als Beispiel gewertet werden. Es sind ersichtlich
vielfältige Modifikationen möglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfältigen Modifikationen unterworfen
werden, ohne daß der angestrebte Erfolg beeinträchtigt wird, sofern erfindungsgemäß
zu Beginn des Verfahrensablaufes die Vermischung des wasserlöslichen Polymerisats
mit dem kationaktiven Melam in-For maldehyd-Vorkondensat der beschriebenen Art unter
Ausbildung einer feinsten Suspension erfolgt. Dabei hat es sich gezeigt, daß die
ausgeschiedenen feinsten festen Teilchen, die auf eine unmittelbare bzw.
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momentane Eigenreaktion des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
und/oder aufgrund einer Wechselwirkung zwischen dem kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
und dem Polymer zurückgehen, für die angestrebte Stabilisierung entscheidend sind.
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Untersuchungen haben gezeigt, daß dieses kationaktive Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
im Bruchteil einer Sekunde ausfällt, wobei die Teilchengröße aufgrund des erforderlichen
starken Rührens mit einem Hochleistungsdispergiergerät in der Größenordnung von
wenigen Mikrometern und im allgemeinen etwa einem Mikrometer liegt. Es stellt sich
somit eine weitgehend stabile Suspension feinster Teilchen ein.
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Neben diesen suspendierten Teilchen bleibt das wasserlösliche Polymerisat
weitgehend unverändert in der wäßrigen Lösung gelöst.
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Im weiteren Verlauf des Verfahrens hat es sich überraschenderweise
gezeigt, daß gerade diese feinst-suspendierten Teilchen eine vorzügliche Stabilisierung
der einzelnen nachfolgenden Systeme bzw. Zwischensysteme bewirken. Selbst bei normalerweise
bei bekannten Verfahren einen Verfahrensabbruch erforderlich machenden Störungen
des Reaktionsablaufes führt diese Feinstsuspension weiterhin zu einer problemlosen
Verfahrensfortführung. Mit Kenntnis der Erfindung hätte man erwarten müssen, daß
auch umgesetztes kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat durch einfaches
Einrühren in die wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats eine gleiche Wirkung
entfalten würde. Das ist überraschenderweise nicht der Fall. Schließlich muß es
überraschen, daß die feinst-suspendierten festen Teilchen, die der erwähnten Stabilisierung
dienen, im weiteren Verlaufe des Verfahrens zu keinerlei Störungen Anlaß geben.
Nach Verfahrensabschluß liegen sie neben den Mikrokapseln vor und werden in der
Mikrokapseldispersion unmittelbar zur Herstellung der Farbreaktionsdurchschreibepapiere
eingesetzt, die beim Schreibvorgang keinerlei Beeinträchtigungen zeigen.
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Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen
darin, daß neben der außergewöhnlich günstigen Stabilisierung des Reaktionssystems
die wünschenswerten Eigenschaften der Mikrokapseln erhalten bleiben. Diese zeigen
eine außergewöhnlich gute Dichtigkeit, was sich durch übliche Tests nachweisen läßt.
Die Kapseldispersion läßt sich aufgrund dieser Eigenschaften direkt auf saure Nehmerpapiere
auftragen.
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Es zeigen sich keine unerwünschten Verfärbungen. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist einfach und sicher zu steuern. Die emulsionsstabilisierende Wirkung
tritt innerhalb von Bruchteilen von Sekunden ein. Bei Verfahren des Standes der
Technik sind hierzu oft mehrere Stunden erforderlich.
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Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels noch näher erläutert
werden.
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Beispiel 4.3 Gew.-Teile eines Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisats
(bestehend aus etwa 30 % Acrylsäure und etwa 70 % Acrylamid) werden in 45 Gewichtsteilen
Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden o,8 Gew.-Teile
kationaktives
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat (Madurit MW 150R / hergestellt von der Castella
AG), gelöst in 5,6 Gew.-Teilen Wasser, dem 0,3 Gew.-Teile Ameisensäure zugesetzt
werden, unter starkem Rühren mittels eines auf dem Rotor-/Stator-Prinzip beruhenden
Hochleistungsdispergiergerätes gegeben. Hierzu wird ebenfalls unter starkem Rühren
mittels eines Hochleistungsdispergiergerätes die Lösung eines Farbbildnergemisches
in einer Mischung aus 12 Gew.-Teilen Chlorparaffin (Chlorgehalt 42 %, mittlere Kohlenstoffzahl
I7) und 12 Gew.-Teile Dodecylbenzol (Verschnittmittel) gegeben. Der Farbbildner
besteht aus 0,6 Gew.-Teilen Kristallviolettlakton (Primärfarbbildner) und 0,2 Gew.-Teilen
N-Benzoylleukom ethylenblau (Sekundärfarbbildner). Es schließt sich unter normalem
Rühren die Zugabe von 2,6 Gew.-Teilen einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ameisensäure
an, um den pH-Wert des Systems auf 4,2 einzustellen. Darauf wird unter normalem
Rühren die Lösung von 5,3 Gew.-Teilen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
(Madurit MW 112 ) in 6 Gew.-Teilen Wasser -eingemischt. Die Mischung, die sich auf
Raumtemperatur befindet, wird nun langsam auf eine Temperatur von etwa 550 C erwärmt.
Dieses System wird etwa 2 Stunden in Reaktion gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen
auf Raumtemperatur. Es schließt sich die Einstellung des pH-Wertes auf etwa g durch
Zugabe von 3,0 g wässriger konzentrierter Ammoniaklösung (25 Gew.-%) an. Hierdurch
wird gleichzeitig überschüssiger Formaldehyd gebunden. Es werden Kapseln einer mittleren
Teilchengröße von etwa 4 bis 7 Mikrometer hoher Dichtigkeit und ohne Agglomeratbildung
gewonnen. Sie führen bei Verwendung in Reaktionsdurchschreibepapieren zu ausgezeichneten
Schriftzeichen.